Silikagela cietie nanokompozītu elektrolīti ar saskarnes vadītspējas veicināšanu, kas pārsniedz jonu šķidrā elektrolīta pildvielas litija jonu vadītspēju

Pāreja uz cietvielu litija jonu akumulatoriem ļaus sasniegt enerģijas blīvumu 1000 W·stundu/litrā un vairāk.Mezoporainas oksīda matricas kompozītmateriāli, kas piepildīti ar negaistošām jonu šķidrā elektrolītu pildvielām, ir izpētīti kā cietā elektrolīta iespēja.Tomēr vienkāršā elektrolītu šķīdumu norobežošana nanometru izmēra porās samazina jonu vadītspēju, palielinoties viskozitātei.Šeit mēs parādām, ka nanokompozītu, kas sastāv no mezoporaina silīcija dioksīda monolīta ar jonu šķidrā elektrolīta pildvielu, Li-ion vadītspēja var būt vairākas reizes augstāka nekā tīra jonu šķidrā elektrolīta vadītspēja, ieviešot saskarnes ledus slāni.Spēcīga jonu šķidruma molekulu adsorbcija un sakārtotība padara tās nekustīgas un līdzīgas cietai kā pašam saskarnes ledus slānim.Dipols virs adsorbāta mezofāzes slāņa izraisa Li+ jonu solvatāciju, lai uzlabotu vadītspēju.Demonstrēto jonu vadītspējas uzlabošanas principu var pielietot dažādām jonu sistēmām.

Paredzams, ka cietvielu elektrolīti nodrošinās nākamo stimulu litija jonu akumulatoriem, lai tie pārsniegs 800 W·stundu uz litru vai 300 W·stundu/kg, kas noteikta pašlaik pieejamajām katoda un anoda ķīmiskajām vielām.Paredzamais enerģijas blīvuma pieaugums cietvielu akumulatoriem ir saistīts ar vairākiem ieguldījumiem, kuru mērķis ir palielināt aktīvā materiāla tilpuma procentus šūnā.Visizplatītākā ir litija metāla ieviešana, lai aizstātu grafītu un grafītu/silīciju kā anodu.Tīram litija metālam ir lielākais iespējamais enerģijas blīvums, un tāpēc tam būtu nepieciešams vismazāk vietas.Tomēr vēl ir jāatrisina daudzi jautājumi, piemēram, litija metāla neatgriezeniskā reakcija (un līdz ar to patēriņš), dendrīta veidošanās, efektīvā strāvas blīvuma palielināšanās plakanām litija folijām salīdzinājumā ar porainajiem grafīta (silīcija) elektrodiem un, visbeidzot, bet ne mazāk svarīgi, litija “pazušana” izlādes (deplatācijas) laikā un līdz ar to kontakta zudums ar cieto elektrolītu.Keramikas cieto elektrolītu mehāniski stingrajam raksturam patiešām nav nekādas atbilstības, un ir jāpieliek ārkārtējs spiediens, lai litijs stingri nospiestu cieto elektrolīta sastāvdaļu.Diskrētie spiediena punkti vēl vairāk samazina efektīvo virsmas laukumu, izraisot lokālu dendrītu veidošanos un porainus nogulsnes.Polimēru elektrolīti ir vairāk mehāniski saderīgi, taču tiem vēl nav pietiekami augsta jonu vadītspēja istabas temperatūrā.Ļoti interesanti jauni materiāli šajā ziņā ir silikagela elektrolīti, kurus dēvē arī par "jonogēliem", kur jonu šķidrais elektrolīts (ILE) ir ierobežots nanoporainā silīcija dioksīda matricā (1).Silīcija dioksīda matricas ārkārtīgi augstā porainība (70 līdz 90%) piešķir šiem nanokompozītu elektrolītu materiāliem želejveida konsistenci, tādējādi padarot tos mehāniski saderīgus līdzīgi polimēru elektrolītiem.Šie silikageli dažkārt tiek norādīti kā hibrīdi cietie elektrolīti, jo tie satur šķidrumu.Tomēr silīcija dioksīda nanokompozītiem, kā aprakstīts šajā rakstā, jonu "šķidrais" elektrolīts kļūst ciets, kad tas ir ierobežots desmitiem nanometru lieluma kanālos gan viskozitātes palielināšanās, gan adsorbcijas dēļ uz silīcija dioksīda sieniņas, kas ierobežo kanālu.Ja silīcija dioksīda matrica darbotos tikai kā porains separators, tad ierobežotā šķidrā elektrolīta viskozitātes palielināšanās izraisītu jonu vadītspējas samazināšanos.Tā vietā mijiedarbība starp ILE molekulām un silīcija dioksīda poru sienu padara nanokompozīta īpašības atšķirīgas no tā atsevišķo komponentu summas.Ar atomspēka mikroskopiju uz plakanām virsmām ir parādīta jonu šķidrumu adsorbcija uz oksīdiem, veidojot cietas mezofāzes slāņus līdz dažu nanometru biezumā (2).Jonu šķidro anjonu un katjonu selektīva adsorbcija uz oksīda virsmām var palielināt Li + vadītspēju šajās saskarnēs.Protams, uzlabojumiem gar oksīda saskarnēm ir jākompensē vai pat jāpārsniedz samazinātā vadītspēja, izmantojot ILE, kas atrodas poru kodolā.Tādējādi ir vēlams mazāks poru izmērs un augsta virsmas un tilpuma attiecība.Līdz šim jonogeli, kuru jonu vadītspēja tuvojas paša ILE vadītspējai, ir pierādīti, optimizējot mezoporaino struktūru (3).Tas nozīmē, ka saskarnes uzlabojumi jau bija, bet ne tādā mērā, lai pārsniegtu lielapjoma vadītspēju.

Jonogēlu gatavošana sākas no viendabīga šķidra maisījuma, kurā oksīda matricas sintēzei sola-gēla prekursora šķīdumam pievieno ILE (4, 5).Šajā metodē ILE un matrica veido kompozītu “in situ” veidā: šķīdumā esošie prekursori reaģē, veidojot oksīda matricu ap jonu šķidruma veidni, iekapsulējot to procesā.Noteiktos sintēzes apstākļos sagatavotais ILE-SCE (cietais kompozīta elektrolīts) var būt monolīta veidā ar ILE, kas ir iestrādāts nepārtrauktā mezoporainā neorganiskā oksīda tīklā.Līdz šim šādā veidā ir sagatavoti galvenokārt silīcija dioksīda bāzes ILE-SCE, lai gan piemēri ir veikti arī ar alumīnija oksīdu (6), titāna oksīdu (7) un pat alvas oksīdu (8).Lielākā daļa ziņoto sola-gēla preparātu satur ILE, alkilsilikātu, piemēram, tetraetilortosilikātu (TEOS) kā silīcija dioksīda prekursoru, un skudrskābi kā reaģentu un šķīdinātāju (9, 10).Saskaņā ar ierosināto mehānismu (11) šim sola-gēla procesam silīcija dioksīdu galvenokārt iegūst reakcijā starp TEOS un skudrskābi, lai gan sola-gela procesa laikā rodas ūdens.Papildus šiem “neūdens” maisījumiem uz skudrskābes bāzes ir aprakstīti arī ūdens sola-gēla preparāti ar HCl kā katalizatoru un H2O kā reaģentu (plus organiskais šķīdinātājs), tomēr šajā konkrētajā gadījumā silīcija dioksīda kompozīta sintēzei ar tikai jonu šķidrums (12–15).

Parasti jonogeliem ir zemāka jonu vadītspēja nekā ILE atsaucei.Pirmās paaudzes jonogelu vadītspēja istabas temperatūrā parasti bija tikai aptuveni 30 līdz 50% no kopējās ILE vērtības, lai gan ir ziņots par dažiem piemēriem, kas sasniedz pat 80% (9, 10, 16, 17).ILE satura un no tā izrietošās poru morfoloģijas ietekme uz jonogela vadītspēju jau ir detalizēti pētīta (3);tomēr nav zināms sistemātisks interfeisa uzlabošanas efektu pētījums.Wu et al.(18) nesen ziņoja par in situ funkcionalizētu jonogelu, kas arī uzlaboja vadītspēju salīdzinājumā ar lielapjoma ILE.Uzlabojums tika attiecināts uz mijiedarbību starp anjonu un 3-glicidiloksipropila funkcionālo grupu uz silīcija dioksīda virsmas.Šis atklājums atbalsta domu, ka virsmas funkcionalizācija patiešām var uzlabot saskarnes vadīšanas veicināšanu.

Šajā darbā mēs demonstrējam cieta ledus ūdens slāņa veidošanos in situ uz silīcija dioksīda un detalizēti aprakstām saskarnes Li-ion vadīšanas mehānismu, palielinoties dipola mijiedarbībai starp virsmas ledus funkcionālo slāni un adsorbēto jonu šķidruma mezofāzes slāni.Apvienojot lielu iekšējo virsmu un blīvu ledus funkcionālo slāni, tika iegūti cietie nanokompozītu elektrolīti (nano-SCE) ar 200% augstāku Li-ion vadītspēju nekā lielapjoma ILE atsauce.Ir pierādīts, ka silīcija dioksīda matricai ir patiesa monolīta mezoporaina struktūra ar poru tilpumu un virsmas laukumu līdz 90% un 1400 m2/g, tādējādi nodrošinot ārkārtēju virsmas un tilpuma attiecību, kas ļauj ievērojami uzlabot vadītspēju šajās saskarnēs.Optimizēta silīcija dioksīda virsmas funkcionalizācija apvienojumā ar virsmas un tilpuma attiecības maksimālu palielināšanu, potenciāli varētu izveidot nano-SCE ar jonu vadītspēju, kas ievērojami pārsniedz 10 mS / cm, un tādējādi tas ir ļoti pievilcīgs lielas ietilpības akumulatoriem automobiļu vajadzībām.

Mūsu raksta uzmanības centrā ir uzlabotas saskarnes vadītspējas mehānisms, veidojot mezofāzes slāni, izmantojot Ramana, Furjē transformācijas infrasarkano (FTIR) un kodolmagnētiskās rezonanses (NMR) spektroskopijas pierādījumus.Mūsu nano-SCE materiāla saskarnes stabilitāte pie augsta sprieguma tiek demonstrēta, izmantojot plānslāņa litija mangāna oksīda (LMO) elektrodus.Tādā veidā uzmanība tiek koncentrēta uz materiālu, nevis uz elektrodu integrācijas un šūnu montāžas jautājumiem.Līdzīgi ir pilnībā raksturots elektroķīmiskais logs un stabilitāte pret litija metāla folijām.Mūsu nano-SCE funkcionalitāte un integrācija tiek demonstrēta, veicot litija dzelzs fosfāta (LFP) un litija titanāta (LTO) šūnu montāžas un ātruma veiktspējas testus.Mūsu elektrolīta stabilitāte un ledus ūdens elektroķīmiskā neaktivitāte tika parādīta, ilgstoši veicot simetrisku Li-SCE-Li šūnu ciklu.Pilnībā samontētu šūnu enerģijas blīvuma, ātruma veiktspējas un riteņbraukšanas veiktspējas optimizācija būs turpmāko dokumentu uzmanības centrā (19, 20).

Saskarnes jonu vadītspējas veicināšana divfāžu kompozītmateriālu sistēmās ir zināma gandrīz 90 gadus (21).Piemēram, ir pierādīts, ka vienkārša litija sāls, piemēram, litija jodīda, kompozītmateriāliem, piemēram, silīcija dioksīda vai alumīnija oksīda, kompozītmateriālu jonu vadītspēja palielinās līdz četrām kārtām, salīdzinot ar tīra litija sāls elektrolīta jonu vadītspēju (22).Šajos SCE joni var daudz ātrāk izkliedēties pa Li joniem noplicinātu (vai ar vakancēm bagātu) elektrisko dubultslāni, kas veidojas oksīda/elektrolīta saskarnē.Diemžēl šajos vienkāršajos divkomponentu neorganisko cieto vielu kompozītmateriālos (1) iegūtā jonu vadītspēja nav pārsniegusi 1 mS/cm2 slieksni, kas nepieciešama, lai pārvarētu dažu simtu mikrometru attālumu starp litija jonu akumulatora strāvas kolektora plāksnēm. .Jēdziens par neviendabīgu dopingu ar oksīda matricu, lai izveidotu jonu vadītspēju, ir izpētīts arī polimēru elektrolītiem (23) un ILE (24), kuriem sākotnēji ir augstāka iekšējā jonu vadītspēja.Turklāt trešā komponenta bagātīgā molekulārā (stereo)ķīmija paver papildu jonu vadīšanas mehānismus, jo elektriskā dubultā slāņa veidošanā var piedalīties (di)polārās šķīdinātājam līdzīgās molekulas.Kamēr ētera grupu solvatējošā darbība polietilēna oksīda polimēru elektrolītos nodrošina cietvielu jonu vadītspēju no ~10-6 S/cm LiClO4 līdz ~10-5 S/cm LiN(SO2CF3)2, to kompozītmateriāli ar silīcija dioksīdu, alumīnija oksīdu. , vai titāna nanodaļiņas patiešām var nodrošināt vairāk nekā 10 reizes lielāku izmērīto jonu vadītspēju (25), diemžēl joprojām krietni zem istabas temperatūras sliekšņa 1 mS/cm.ILE šķīdumi ir Li-sāls izšķīdinātas vielas un jonu šķidra šķīdinātāja maisījumi, kuriem jau var būt augsta iekšējā jonu vadītspēja no 0,1 līdz 10 mS/cm (26, 27).Ir veikti vairāki mēģinājumi uzlabot jonu vadītspēju, sajaucot vai želējot to ar oksīda nanodaļiņām vai ierobežot ILE mezoporainās mikrodaļiņās (9, 16, 28, 29).Tomēr līdz šim nav novērota jonu vadītspējas uzlabošanās trīskomponentu Li-sāls/jonu šķidruma/oksīda kompozītmateriāliem (S1 att.).Lai gan mezoporaino silīcija dioksīda mikrodaļiņu izmantošana nodrošina augstāku vadītspēju, salīdzinot ar kompozītmateriāliem ar cietām nanodaļiņām, saskarnes virsmas laukums un jonu vadītspējas veicināšana nav pietiekama, lai pārsniegtu lielapjoma ILE vadītspēju.

Mezoporains silīcija dioksīds ir labi zināms materiāls, ko izmanto katalīzē.Parasti to ražo ar hidrotermisku vai vienkāršu sola-gela sintēzi.Hidrotermiskie procesi parasti noved pie mezoporu pulveru veidošanās, bet, rūpīgi kontrolējot istabas temperatūras sola-gela procesu, ir ražoti arī lieli poraini stikla monolīti vai aerogeli.Silīcija dioksīda matrica veidojas tetraalkilortosilikātu hidrolīzes un kondensācijas reakcijās (30).Galvenais poru struktūras kontrolē ir veidņu izmantošana, piemēram, virsmaktīvās vielas tipa micella, ap kuru veidojas silīcija dioksīda matrica.Kad jonu šķidrums tiek pievienots kā šablona molekula, hidratētā silīcija dioksīda matrica mijiedarbojas ar jonu šķidrumu, veidojot želeju, un pēc sacietēšanas un žāvēšanas jonu šķidrums tiek norobežots cietajā nanoporainā silīcija dioksīda matricā (13).Ja litija sāli pievieno kā trešo komponentu, silīcija dioksīda matricā esošais ILE veido silikagela elektrolītu, ko dēvē arī par jonogelu (24).Tomēr līdz šim šie silikagēla elektrolīti uzrāda vadītspēju, kas tuvojas lielapjoma ILE vadītspējai, bet nepārsniedz to, izņemot vienu gadījumu, kad silīcija dioksīds bija ķīmiski funkcionalizēts (sk. Ievadu) (18).

Šeit mēs parādām sistemātisku nanokompozīta litija jonu vadītspējas veicināšanu, kas pārsniedz tīrā ILE vadītspēju.Šeit izmantots 1-butil-1-metilpirolidīnija bis(trifluormetilsulfonil)imīda (BMP-TFSI) piemērs.Tiek postulēts, ka jonu šķidruma molekulu adsorbciju uz OH gala silīcija dioksīda virsmas veicina saskarnes ledus ūdens slāņa klātbūtne.Spēcīga ūdeņraža saite starp ledus ūdeni un TFSI-anjonu izraisa jonu šķidruma molekulāro sakārtošanu, līdzīgi sakārtotajiem domēniem, kas spontāni veidojas jonu šķidrumos (31).Galvenā atšķirība no nejauši veidotajiem domēniem lielapjomā ILE ir tāda, ka ledus slānis darbojas kā funkcionāls slānis, kas (i) izraisa molekulāro sakārtošanos uz oksīda virsmas un (ii) ievieš pietiekami spēcīgu H saiti, lai izraisītu dipolu atbrīvošanu brīvā Li+. uzlabotai vadītspējai.Blakus brīvā Li + koncentrācijas pieaugumam mēs parādīsim, ka aktivācijas enerģija difūzijai ir zemāka gar kompozītmateriālu saskarni ar adsorbēto ILE slāni un ledus ūdens slāni.

Dažu monoslāņu biezais virsmas ūdens slānis uz silīcija dioksīda ir cietam slānim līdzīgs slānis, jo tas caur H tiltiem ir cieši saistīts ar silanola grupām un tāpēc to dēvē arī par ledus slāni (32).Tā blīvums un biezums (aplēsts līdz trim līdz četriem vienslāņiem, ar ~ 0,25 nm uz ledus monoslāni) ir termodinamiskā līdzsvarā ar daļēju ūdens spiedienu [relatīvais mitrums (RH)] vidē (S2 att.).Mēs parādām, ka jonu vadītspēja palielinās līdz ar ledus ūdens slāņa biezumu, jo palielinās arī ūdeņraža saite ar adsorbētajiem jonu slāņiem.Ledus ūdens slānis ir stabils līdzīgi kristāla ūdenim ķīmiskajos savienojumos.Tas ir krasā kontrastā ar īpaši koncentrētiem ūdens elektrolītiem vai tā sauktajiem ūdens sāls maisījumiem, kur elektroķīmiskais logs ir krasi paplašināts, bet galu galā ūdens joprojām ir elektroķīmiski aktīvs (33).

Atšķirībā no tipiskām skudrskābes katalizētām jonogelu receptēm mēs izmantojām vieglu pH 5 maisījumu ar lielu ūdens un PGME (1-metoksi-2-propanola) pārpalikumu, kas pievienots TEOS prekursoram ar Li-TFSI sāli un BMP-TFSI jonu šķidrumu.Pie šī pH hidrolīzes reakcijas ir lēnas, savukārt kondensācija ir labvēlīga (30).Tiek uzskatīts, ka litija joni darbojas kā hidrolīzes reakcijas katalizators, jo bez litija sāls nenotika želeja, bet abiem bija vienāds pH 5. Jonu šķidruma molārā attiecība pret TEOS (un līdz ar to silīcija dioksīda daļām) ir norādīta kā x vērtība un mainīta no 0,25 līdz 2. BMP-TFSI un Li-TFSI molārā attiecība tika saglabāta 3 (atbilst 1 M litija jonu šķīdumam).Lēna žāvēšana bija nepieciešama, lai saglabātu monolīta struktūras strukturālo integritāti (sk. Materiāli un metodes).1.A attēlā parādīta monolītās granulas fotogrāfija, kas iegūta pēc žāvēšanas vakuumā.72 stundu žāvēšana vakuumā bija pietiekama, lai noņemtu visu mitrumu līdz vietai, kur tika noņemts viss brīvais ūdens, kamēr adsorbētais ledus ūdens slānis palika pilnībā neskarts, kā to apstiprināja FTIR.Nevienā no paraugiem pēc vakuuma žāvēšanas posma netika konstatētas brīvā ūdens vibrācijas pie 1635 cm−1 (2. att.).Salīdzinājumam ir parādīts FTIR spektrs nano-SCE paraugam (x = 1,5), kas 1 nedēļu tika uzglabāts N2 cimdu nodalījumā ar 60% RH.Šajā gadījumā parādās dzidrs brīvā ūdens maksimums.No otras puses, visos paraugos bija skaidrs signāls par silanola virsmas funkcionalizāciju (Si─OH liece no 950 līdz 980 cm−1) un adsorbēts ledus ūdens slānis (O─H stiepjas pie ~ 3540 cm−1), kas bija saistīts ar ─OH virsmas grupas ar H saiti (sīkāka informācija zemāk).Flakoni tika nosvērti pirms un pēc žāvēšanas, lai izmērītu nano-SCE saglabāto ūdeni (S1 tabula).Vēlāk no liekā svara aprēķināsim atbilstošo ar virsmu saistīto ledus slāņu monoslāņu skaitu.Vakuumā žāvētās granulas tika ievietotas cimdu nodalījumā [<0,1 ppm (miljons daļas) H2O] un uzglabātas slēgtos flakonos, lai saglabātu sākotnējo ūdens saturu.No granulas tika ņemts neliels tilpums turpmākai raksturošanai.

(A) Attēls ar divām nano-SCE granulām (pa kreisi), kas sintezētas flakonā;pēc želejas iegūst caurspīdīgu granulu.Ņemiet vērā, ka granula ir pilnībā caurspīdīga, tāpēc redzamībai tika piešķirta zila nokrāsa.Kad ILE tiek noņemts, ļoti porainajai silīcija dioksīda matricai (pa labi) paliek trausla balta granula.(B) Skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) SiO2 matricas attēls, kas paliek pēc ILE noņemšanas.(C) Tālummaiņa attēlam, kas parādīts (B), kas attēlo matricas materiāla mezoporaino raksturu ar dažām makroporām.(D) Transmisijas elektronu mikroskopijas (TEM) attēls, kas parāda blīvu 7–10 nm silīcija dioksīda nanodaļiņu iepakojumu kā porainas matricas materiāla pamatelementus.(E) Matricas struktūras porainība, kas attēlota dažādām ILE molārajām attiecībām attiecībā pret SiO2 (x vērtība).Pārtrauktā līnija parāda teorētisko porainību, kas noteikta no ILE un silīcija dioksīda tilpuma daļas.Ar acetonu izskalotos paraugus (melnos kvadrātus) žāvēja gaisā, kas rada daļēju struktūras sabrukumu x > 0,5.Ar etanolu izskalota nano-SCE (zaļi apļi) superkritiskā CO2 žāvēšana novērš sabrukšanu līdz x = 2, lai CO2 noņemtu īpaši lēni (atvērts aplis).BET, Brunauers-Emmets-Tellers.Fotoattēlu kredīts: Freds Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) nano-SCE IR spektri, kas žāvēti vakuumā (melnā krāsā) un pēc tam tālāk žāvēti cimdu nodalījumā ar 0,0005% RH 9 dienas (zilā krāsā) un pakļauti 30% RH 4 dienas (sarkans) un 60 % RH attiecīgi 8 dienas (zaļš).au, patvaļīgas vienības.(B) Li/SCE/TiN kaudzes cikliskās voltammogrammas ar x vērtībām 1,0 (zils), 1,5 (zaļš) un 2,0 (sarkans) un ILE atskaites vērtību (melns);ielaidums parāda strāvu logaritmiskā mērogā.(C) Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 skursteņa (sarkana), ILE (melns punktēts) un ILE cikliskās voltammogrammas, kas papildinātas ar 5 svara % (masas %) H2O (punktēta zila līnija);punktā (B) un (C) mērījumi ar ILE un ILE ar H2O tika veikti trīs elektrodu konfigurācijā ar TiN kā darba elektrodu un Li kā pret un atsauces elektrodiem.Pēc vakuuma žāvēšanas SCE žāvēja 2 dienas cimdu nodalījumā.

Mūsu vakuuma atkvēlinātās nano-SCE jonu vadītspēja (σi) palielinājās līdz ar ILE tilpuma daļu (x vērtība), tāpat kā daļiņu kompozītmateriāliem (S1 att.).Tomēr šajā gadījumā augstākajām x vērtībām jonu vadītspēja pārsniedza paša tīrā ILE jonu vadītspēju par vairāk nekā 200% (3. att.).Turklāt nano-SCE atkarība no temperatūras ar uzlabotu jonu vadītspēju uzrādīja atšķirīgu izturēšanos nekā tīrā ILE: tā kā Li-TFSI BMP-TFSI ILE parāda skaidras izmaiņas vadītspējā un aktivācijas enerģijā (slīpumā) ap kausēšanu. punkta maisījuma 29°C temperatūrā, nano-SCE ar uzlabotu vadītspēju to nedara.Tā vietā tas parāda nepārtrauktas σi izmaiņas ar temperatūru, norādot, ka veidojas iepriekš neidentificēts fāzes vai mezofāzes veids, kas pēc tam ir atbildīgs par paaugstinātu vadītspēju.Turklāt mazāks slīpums un līdz ar to zemāka aktivācijas enerģija difūzijai nano-SCE, salīdzinot ar ILE, norāda uz dažādām materiāla īpašībām (S3 att.).Tiek postulēts, ka spēcīga mijiedarbība starp jonu šķidruma molekulām un cieto ledus slāni uz silīcija dioksīda sastatnes ir atbildīga par novēroto mezofāzes uzvedību, kā tas tiks apspriests ar piedāvāto modeli.

(A) Nano-SCE vadītspējas atkarība no temperatūras, kas 8 dienas žāvētas cimdu nodalījumā (GB) ar x vērtībām 2 (melni kvadrāti), 1,75 (oranži apļi), 1,5 (zili trīsstūri) un 1,0 (zaļi trīsstūri). ) un ILE atsauces (atvērti kvadrāti).(B) nano-SCE vadītspēja, kas papildus žāvēta GB 0 dienas (zaļi kvadrāti), 10 dienas (melni trīsstūri) un 138 dienas (zili trīsstūri).(C) Vadītspēja pret kvadrātsakni no žāvēšanas laika nano-SCE ar x vērtībām 2 (melni kvadrāti), 1,5 (zili trīsstūri), 1,0 (zaļi trīsstūri) un 0,5 (brūni dimanti).(D) Nano-SCE vadītspēja ar x = 2 (melni kvadrāti), 1,5 (zili trīsstūri) un 1,0 (zaļi trīsstūri), kas eksponēti ar N2 piepildītā mitruma kamerā.

Argona atmosfērā cimdu nodalījumā ir mazāk nekā 0,1 ppm ūdens, kas atbilst 0,0005% RH, daļējam ūdens spiedienam 0,01 Pa vai rasas punktam –88°C.Tā kā adsorbēto ūdens slāņu skaits uz silanola gala silīcija dioksīda ir līdzsvarā ar ūdens daļējo spiedienu (S2 att.), virszemes ūdens lēnām izkliedēsies no nano-SCE un sublimēs malās.3C attēlā parādītas vadītspējas izmaiņas 23 μl nano-SCE kā uzturēšanās laika funkcija cimdu nodalījumā.Jonu vadītspēja samazinās žāvēšanas laikā, līdz tā piesātinās ar vērtību, kas atbilst silīcija dioksīda virsmai līdzsvarā ar ūdens parciālo spiedienu 0,01 Pa cimdu nodalījumā.Pat cimdu nodalījuma ārkārtīgi sausos apstākļos uz silanola ir vismaz daļējs adsorbēta ūdens monoslānis, jo Ramana spektroskopija joprojām uzrādīja signālu pie 3524 cm−1, kas ir raksturīgs pirmajam adsorbētā ūdens monoslānim uz silanola. (4.B att.).Jonu vadītspēja piesātinātos apstākļos visos gadījumos bija krietni zemāka par atsevišķu ILE.Tādējādi uzlabojums nav pietiekams, lai kompensētu ierobežotā ILE jonu vadītspējas zudumu poru kodolā.

(A) nano-SCE IR spektri ar x vērtību 1,5 (sarkans), ILE atsauces (melns) un SiO2 (zils), parādot, ka O═S═O grupa (1231 cm-1) ir iesaistīta mijiedarbība ar OH grupām uz silīcija dioksīda virsmas.(B) Nano-SCE Ramana spektri ar x vērtībām 2 (melns), 1,5 (sarkans) un 0,5 (zils), kas parāda ledus ūdens klātbūtni, kas saistīts ar silanola gala silīcija dioksīdu pat nano-SCE tuvu piesātinājumam (0,0005). % RH) cimdu nodalījumā (30 dienas).(C) ierosinātais modelis saskarnes mijiedarbībai nano-SCE ar disociāciju Li-TFSI par brīvu Li +, jo TFSI-anjons dala daļu no tā negatīvā lādiņa ar adsorbēto ledus-TFSI-BMP slāni;krāsas attēlo dažādus elementus ar purpursarkanu (silīcijs), sarkanu (litiju), tumši dzeltenu (sēru), oranžu (skābeklis), zilu (slāpekli), baltu (ūdeņradi) un zaļu (fluoru).Purpursarkanās punktētās līnijas attēlo ūdeņraža saiti starp TFSI anjona O═S grupu un hidroksilētā silīcija dioksīda virsmas OH grupām.Li + joni, ko atbrīvo dipols virs adsorbētā slāņa, var migrēt caur nākamajiem mobilajiem vai difūzajiem jonu šķidruma slāņiem virs saskarnes slāņiem.Ņemiet vērā, ka atkarībā no ūdeņraža saišu stipruma un līdzvērtīgā lādiņa uz silīcija dioksīda var veidoties arī vairāki adsorbēti slānis.Pilni spektri ir parādīti attēlā.S8.

Interesants novērojums ir lineārā sakarība ar žāvēšanas laika kvadrātsakni, kā parādīts 3.C attēlā, kas norāda, ka vadītspējas izmaiņas ir tieši proporcionālas adsorbētā ledus ūdens daudzuma izmaiņām uz silīcija dioksīda un ka šī virszemes ūdens noņemšana difūzija ierobežota.Ņemiet vērā, ka “žāvēšana” notiek tikai atklātā vidē, kur RH ir zemāks nekā līdzsvara ledus slānim.Vadītspēja būtiski nemainījās, piemēram, slēgtajās monētu šūnās, ko izmantoja no temperatūras atkarīgiem mērījumiem.

Nano-SCE atkarība no temperatūras tika mērīta dažādiem žāvēšanas laikiem cimdu nodalījumā.Tā kā žāvētā nano-SCE vadītspēja tuvojās ILE vadītspējai, nepārtraukti σi pret 1 / T profili mezofāzes vadītspējai pakāpeniski mainījās uz ILE profilu, atkal atklājot kritumu ap tā kušanas temperatūru (S3 att.).Šis novērojums vēl vairāk apstiprina pieņēmumu, ka ledus slānis darbojas kā funkcionāls slānis saskarnes mijiedarbībai ar ILE, izraisot mezofāzes uzvedību nano-SCE.Tādējādi, kad funkcionālais slānis tiek noņemts, ILE kļūst tikai ierobežots mezoporainā oksīda membrānā.

Elektroķīmiskās stabilitātes loga mērījumi apstiprina, ka ledus ūdens nano-SCE ir stabils, jo ne pie inertā TiN elektroda (2. att.), ne pie TiO2 plānslāņa elektroda, kas citādi iedarbojas, netika novēroti ūdens reducēšanas vai oksidācijas maksimumi. kā elektrokatalizators ūdens samazināšanai.Tā vietā nano-SCE elektroķīmiskā stabilitāte ir ļoti līdzīga ILE stabilitātei, un tādējādi to ierobežo TFSI− oksidēšanās pie elektrodu potenciāla > 4,3 V un TFSI− un BMP+ samazināšana pie potenciāla <1 V, salīdzinot ar Li+/Li. (33).Salīdzinājumam ir parādīta voltammogramma ILE ar pievienotu 5 svara % (masas %) ūdens (līdzīgs saturs kā dažiem nano-SCE; skatīt tabulu S1).Šajā gadījumā katoda atzars ūdens samazināšanai tiek mērīts tūlīt pēc anatāzes Li interkalācijas maksimuma pie 1,5 V pret Li+/Li.

Nano-SCE termisko un (elektro) ķīmisko stabilitāti galvenokārt nosaka ILE pildviela.Termogravimetriskā analīze (TGA) parādīja SCE un ILE termisko stabilitāti līdz 320°C, neatkarīgi no ILE un silīcija dioksīda attiecības (S4 att.).Virs šīs temperatūras Li-TFSI un BMP-TFSI pilnībā sadalās līdz gaistošiem komponentiem, un tikai silīcija dioksīda matrica saglabājas aptuveni 450 ° C.Masas procentuālais daudzums, kas paliek pēc termiskās sadalīšanās, patiešām ļoti labi saskanēja ar silīcija dioksīda frakciju SCE.

Nano-SCE skenēšanas elektronu mikroskopijā (SEM) nebija skaidras mikrostruktūras, izņemot gludu virsmu ar dažiem silīcija dioksīda plankumiem (S5 att.).SCE īpatnējais blīvums tika noteikts ar hēlija piknometru un bija aptuveni 1, 5 g/cm3 visām x vērtībām (S1 tabula).Pilna silīcija dioksīda matrica tika atklāta, nogurdinoši ekstrahējot ILE šķīdinātājā (skatiet sadaļu Materiāli un metodes).Rūpīgi izžāvējot CO2 kritiskajā punktā, var iegūt neskartus aerogēla monolītus, kā parādīts 1.A attēlā.SEM pārbaude parāda mezoporaina silīcija dioksīda karkasu ar 10 līdz 30 nm poru diametru, kas ir aptīta ap lielākām makroporām 100 līdz 150 nm, kā redzams 1. attēlā (B un C).Augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskopija (TEM) (1. att. D) vēl vairāk atklāja mikrostruktūru, kas sastāv no cieši iesaiņotām silīcija dioksīda nanodaļiņām.Vidējais daļiņu diametrs svārstījās no 7 līdz 14 nm x vērtībām no 0,5 līdz 1,5.

Īpatnējais virsmas laukums [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porainība, vidējais poru izmērs un poru lieluma sadalījums tika noteikts ar N2 adsorbcijas/desorbcijas mērījumiem (S1 tabula un S6 att.).Struktūras daļēja sabrukšana un nepilnīga adsorbētā ILE noņemšana var nedaudz nepareizi attēlot skaitļus.Tomēr rūpīga jonu šķidruma ekstrakcija un lēna žāvēšana, izmantojot superkritisko CO2, nodrošināja ticamus rezultātus, kas bija tuvu paredzamajai porainībai, kas aprēķināta no ILE tilpuma daļas silīcija dioksīdam (1. attēls).BET virsmas laukums svārstās no 800 līdz 1000 m2/g.Vidējais poru izmērs, kas iegūts no izotermas slīpuma, bija no 7 līdz 16 nm.Turklāt saskaņā ar SEM novērojumiem tika izmērīta mazāka lielāku poru daļa līdz aptuveni 200 nm (S6 att.).Poru diametrs ļoti labi atbilst divreiz ekvivalentam ILE slāņa biezumam, kas iegūts no ILE tilpuma daļas un BET virsmas laukuma, kas nozīmē, ka mezoporas ir pilnībā piepildītas ar ILE.

Paziņotais BET virsmas laukums attiecas tikai uz mezoporām un makroporām.Ar acetonu izskalotai matricai tika izmērītas arī mikroporas (~ 0,6 nm).Mikroporas ir atrodamas starp atsevišķām silīcija dioksīda nanodaļiņām, kas veido struktūru, kā parādīts TEM attēlā 1.D attēlā.Tiek lēsts maksimālais papildu virsmas laukums no 650 (x = 0,5) līdz 360 m2/g (x = 1,5) (S1 tabula).

Gan FTIR, gan Ramana spektri parāda skaidrus pierādījumus par silanola grupām ar adsorbētām ledus ūdens molekulām uz augstas porainības silīcija dioksīda matricas ar ārkārtīgi efektīvām virsmas laukumiem, kas pārsniedz 1400 m2/g, ņemot vērā mikroporas, mezoporas un makroporas.No nulles līdz trim ūdens monoslāņiem tiek lēsts no liekā ūdens nano-SCE, ja x < 1,75.Plakanam silīcija dioksīdam pirmie trīs adsorbētā ūdens monoslāņi patiešām tiek uzskatīti par nekustīgiem un cietiem līdzīgiem, jo to ir spēcīga ūdeņraža saite ar OH-terminētu virsmu (32) (sk. S2 att.).O─H stiepums, kas saistīts ar silanola ūdeņradi, kas saistīts ar ledus ūdens slāni, ir atrodams pie 3540 cm-1 FTIR spektros.Visas nano-SCE patiešām uzrāda skaidru ledus ūdens maksimumu pie 3540 cm−1 pēc vakuuma žāvēšanas un pēc turpmākas žāvēšanas cimdu nodalījumā (2. attēls).Pat līdzsvarotajam nano-SCE ar 0,0005% RH (cimdu nodalījums), Ramana spektroskopija joprojām parādīja vismaz daļēju monoslāņa klātbūtni (4.B att.).Tiek uzskatīts, ka plakanā silīcija dioksīda ceturtais monoslānis ir pārejas slānis, kas nozīmē, ka tas joprojām ir adsorbēts un ierobežots, bet tam var būt zināma mobilitāte.No piektā slāņa ūdens kļūst kustīgs un līdzīgs šķidrumam.Šķidrumam līdzīgs ūdens parādīsies ar augstāku viļņu skaitu FTIR spektrā, jo šķidrā ūdenī ir zemāka H-saites pakāpe.Nano-SCE, kas pakļauts 60% RH, 3540 cm-1 maksimums patiešām parāda papildu vibrācijas, kas novirzītas uz augstāku viļņu skaitu papildu adsorbētā šķidrā ūdens slāņa dēļ.Šajā ziņā interesants ir eksperiments, kurā paraugs tika pakļauts 30% RH, jo uz silīcija dioksīda pie šī mitruma vēl nav sagaidāms šķidrs ūdens (S2 att.).Šim paraugam FTIR ir redzams tikai ledus ūdens maksimums 3540 cm−1.Turklāt 1635 cm-1 brīvā ūdens maksimums netika atklāts pat pēc 4 dienām pie 30% RH.Tas nozīmē, ka hidrofobajā BMP-TFSI izšķīdinātais higroskopiskais Li-TFSI neuzņem ūdeni, kad nano-SCE ir žāvēts ar vakuuma apstrādi.Tāpēc jebkurš papildu ūdens SCE tiks adsorbēts uz silīcija dioksīda virsmas, kas beidzas ar OH.Tādējādi, tāpat kā plakanajam silīcija dioksīdam, SCE silīcija dioksīda matrica ir līdzsvarā ar ūdens daļēju spiedienu vidē.

Lai tālāk pārbaudītu šo hipotēzi, nano-SCE jonu vadītspēja (x = 1, 1,5 un 2) tika mērīta pie dažādiem % RH;paraugi tika pakļauti kontrolētam sausas un samitrinātas N2 gāzes maisījumam cimdu nodalījumā 2 dienas, lai ļautu adsorbētā ūdens pārklājumam sasniegt līdzsvaru (3. D attēls).Punktiem ar ~ 0% RH tika ņemta līdzsvarotā nano-SCE vadītspēja cimdu nodalījumā.Pārsteidzoši, jonu vadītspēja pret RH (%) profilu sekoja paredzamajai ūdens adsorbcijas uzvedībai uz plakanas silīcija dioksīda (S2 att.).No 0 līdz 30% RH vadītspēja palielinājās, palielinoties RH.kā paredzēts adsorbētā ledus slāņa blīvuma un biezuma palielināšanai (atbilst vienam līdz trim ledus slāņiem uz plakanas silīcija dioksīda).Ņemiet vērā, ka FTIR parādīja, ka nano-SCE vairākas dienas nebija brīva ūdens ar 30% RH.Pāreja tiek novērota aptuveni 50% RH, kas atbilst apstākļiem, kad plakanajam silīcija dioksīdam ir sagaidāms pārejas adsorbēts ūdens slānis.Galu galā tiek konstatēts izteikts pakāpenisks jonu vadītspējas pieaugums pret 60% un augstāku mitrumu, kur, līdzīgi kā plakanajam silīcija dioksīdam, tagad, iespējams, veidojas arī šķidrumam līdzīgs ūdens slānis saskarnē starp silīcija dioksīdu un iegulto ILE.Izmantojot FTIR, šķidrā ūdens slānis uz ledus slāņa tagad tiek atklāts, mainot silanola/ledus/ūdens vibrācijas maksimumu uz augstākām enerģijām (2.A att.).Novērotās vadītspējas izmaiņas ir atgriezeniskas;tādējādi nano-SCE var darboties kā mitruma sensors un litija jonu elektrolīts.No 3. att. nano-SCE jonu vadītspēja tūlīt pēc vakuuma atlaidināšanas atbilst līdzsvara hidratētam silīcija dioksīdam ar ~ 10% RH.Jonu vadītspēja piesātinājumam sausas telpas apstākļos (~0,5% RH) būtu aptuveni 0,6 mS/cm (ja x = 2).Šis eksperiments skaidri parāda saskarnes ūdens ietekmi uz jonu vadītspēju.Ja RH > 60%, augstāku jonu vadītspēju var izskaidrot ar ātrāku solvatētā Li+ difūziju caur šķidrumam līdzīgo slāni.Tomēr cieta ledus slāņa gadījumā Li + jonu difūzija būtu cieta tipa difūzija un tādējādi lēnāka nekā caur pašu jonu šķidrumu.Tā vietā uzlabojums ir saistīts ar pastiprinātu Li-sāls un jonu šķidruma molekulu organisko anjonu un katjonu adsorbciju, kā ierosināts zemāk esošajā modelī.

Mēs piedāvājam modeli, kurā jonu šķidruma molekulas tiek adsorbētas uz silīcija dioksīda virsmas caur H-tiltiem ar nekustīgu ledus slāni uz silanola grupām (4. att.).Hidrolīzes kondensācijas reakcijai raksturīgais raksturs nodrošina augstāko silanola blīvumu (4 × 1014 līdz 8 × 1014 cm-2, kas labi atbilst viena ledus viena slāņa blīvumam ar ~ 8 × 1014 ūdens molekulām uz cm2) (34).Pierādījumus par molekulāro mijiedarbību starp TFSI anjonu O atomiem un silīcija dioksīdu sniedz FTIR, kas parāda O═S═O maksimuma dubultošanos visiem nano-SCE, salīdzinot ar ILE atsauci (4.A attēls; pilni spektri). attēlā S8).Papildu pīķa nobīde ar aptuveni –5 cm–1 no 1231 cm–1 norāda uz O═S═O grupu saistīšanos vismaz daļai TFSI anjonu.Tāpēc tiek pieņemts, ka TFSI anjonu H saite uz ledus ūdens slāņa.Pēc tam lielie hidrofobie BMP katjoni asociējas ar pirmo TFSI slāni, pabeidzot pirmo adsorbēto jonu šķidruma molekulu slāni.Kas attiecas uz ledus slāni, tiek uzskatīts, ka adsorbētās BMP-TFSI molekulas lielākoties ir nekustīgas, tādējādi paplašinot cieto ledus slāni uz silīcija dioksīda virsmas.Tā kā TFSI anjonam ir simetriska O═S═O grupa, viens skābekļa atoms var mijiedarboties ar hidroksilēto silīcija dioksīda virsmu, bet otrs veido BMP katjonu pielipšanas punktus.TFSI anjonam ir arī divas O═S═O grupas, kas nodrošina stingru anjonu monoslāņa adsorbciju un blīvu sakārtotību.Adsorbcija ir visefektīvākā blīva ledus slāņa gadījumā ar vislielāko OH grupu blīvumu kā potenciālos pielipšanas punktus.Ja ir tikai silanola grupas, adsorbcija var nebūt pietiekami spēcīga, lai izveidotu nepārtrauktu adsorbāta slāni.Turklāt ir zināms, ka arvien vairāk ledus monoslāņu palielina ūdeņraža saites stiprumu (35).Ņemiet vērā, ka molekulārā mijiedarbība starp BMP katjonu un sakārtoto TFSI monoslāni atšķirsies no mijiedarbības jonu šķidrumā, kur TFSI anjonam ir rotācijas brīvība un nav polarizācijas no pamata virsmas.Lielā BMP katjona lādiņš patiešām tiek sadalīts pa daudziem atomiem, polarizējot iekšējās saites un molekulāro mijiedarbību ar tā ķīmisko vidi un, jo īpaši, adsorbēto TFSI anjonu.H-saite starp TFSI anjona O-grupu un ledus slāņa OH-galu tagad ievieš dipolu virs pirmā adsorbētā slāņa, izraisot turpmāku molekulāro sakārtošanu ar asociāciju.Tiek uzskatīts, ka šajā brīdī mazākās Li-TFSI molekulas adsorbējas uz molekulārā slāņa, tādējādi TFSI anjons tagad kompensē viena vai vairāku BMP katjonu atlikušo pozitīvo dipolāro lādiņu augšējā slānī, tādējādi mazinot saistību ar Li. jonu.Tādā veidā šajā saskarnē tiek palielināta brīvā Li + koncentrācija, izraisot augstāku jonu vadītspēju.Tādējādi blīvāki un biezāki ledus slāņi ievieš lielāku dipolu ar lielāku atlikušo lādiņu, lai to kompensētu, nodrošinot proporcionāli augstāku brīvā Li + koncentrāciju un tādējādi jonu vadītspēju.

Virs adsorbētā ILE slāņa var adsorbēties vai nu cits ILE slānis, līdzīgi kā ledus daudzslāņi uz silīcija dioksīda, vai arī ledus slāņa dipola vilkme ir pārāk vāja un virspusē ir viegli piesaistīts ILE, kas pēc tam var nodrošināt šķidrumam līdzīgu vadītspēju. apakšējā adsorbētajā slānī izdalītie Li+ joni (4.C att.).Brīvo Li+ jonu koncentrācijas izmaiņas apstiprināja gan KMR, gan Ramana spektroskopijas mērījumi.Ramana mērījumi netieši parāda, ka nano-SCE patiešām ir lielāka brīvo Li+ jonu daļa ar vairāk ledus ūdens slāņu, kas saistīti ar silīcija dioksīdu (5. att.).Ramana mēra katjona saistību ar TFSI, pārbaudot TFSI anjona N grupas vibrāciju (36).Tīrā BMP-TFSI jonu šķidrumā ir redzams tikai viens maksimums pie 741 cm−1.Tīrā ILE gadījumā papildu maksimums ir redzams pie 746 cm−1, kur divi TFSI anjoni koordinējas ar vienu Li + jonu [skatīt blīvuma funkcionālās teorijas (DFT) aprēķinus sadaļā Materiāli un metodes].Visām nano-SCE maksimālā intensitāte pie 746 cm-1 ir vājāka nekā ILE, kas norāda uz mazāku saistīto Li-TFSI daļu un līdz ar to lielāku neasociēto vai brīvo Li + katjonu daļu.Maksimums krasi samazinās tiem nano-SCE, kuriem ir visaugstākais vadītspējas uzlabojums, ti, tiem, kuriem ir visbiezākais ledus slānis.Tomēr nano-SCE līdzsvara stāvoklī cimdu nodalījumā tiek izmērīta brīvā Li+ daļa, lai gan tā ir daudz mazāka nekā vakuuma atkausētajiem paraugiem.Pīķa intensitātes attiecība 746 virs 741 cm−1 Ramana nobīdēm ir brīvo un ar TFSI saistīto litija jonu attiecības mērs (5.B att.).Lineārais brīvo Li+ jonu frakcijas pieaugums ar x vērtību labi seko vadītspējas uzlabošanas tendencei ar x vērtību 3.B attēlā gan vakuumā žāvētam nano-SCE (0. diena), gan SCE līdzsvara stāvoklī ar cimdu nodalījuma sausumu (dienā). 138).

(A) Sagatavotā nano-SCE (žāvēts vakuumā) jonu šķidruma (IL; punktēta zila līnija) un ILE atsauces (ILE; punktēta līnija) Ramana spektri ar x vērtībām 0,5 (zaļa), 1,5 (dzeltena) , un 2 (brūns) un nano-SCE (x = 1,5) papildus žāvē cimdu nodalījumā 30 dienas vai tuvu piesātinājumam pie 0,0005% RH (sarkans).Vertikālās līnijas apzīmē Ramana nobīdi TFSI ar tās N centru, kas koordinēts attiecīgi ar Li+ (746 cm−1) un nav koordinēts ar Li+ (741 cm−1).(B) Nano-SCE brīvā un koordinētā Li+ attiecība, kas sintezēta (žāvēta vakuumā, melni apļi) un papildus žāvēta cimdu kastēs ar 0,0005% RH 30 dienas (zili dimanti), kas atbilst integrētās intensitātes attiecībai. Ramana virsotnes (746 cm-1 virs 741 cm-1).(C) PFG-NMR atvasināts Li + pašizdifūzijas koeficients nano-SCE (sarkanie dimanti) un ILE ref.(melni kvadrāti) kā intervāla funkcija starp gradienta magnētiskā lauka impulsiem.Teorētiskās virsotnes Ramana spektros tika modelētas, izmantojot DFT aprēķinu.

No impulsa lauka gradienta KMR (PFG-NMR) dažādu mobilo litija jonu sugu pašdifūzijas koeficients tika noteikts kā funkcija no intervāla starp gradienta magnētiskā lauka impulsiem ∆ ILE šķidruma atsaucei un nano- SCE (x = 1,5) ar tādu pašu jonu vadītspēju 0,6 mS/cm (5.C att.).Li + pašdifūzijas koeficients ILE atsaucē bija nemainīgs, norādot, ka šķidrumā ir tikai viena vai vairākas Li sugas ar ļoti līdzīgu mobilitāti.Nano-SCE pašdifūzijas koeficients mainījās ar ∆ un pārsniedza ILE koeficientu pie īsa ∆, norādot uz ātri kustīgu sugu klātbūtni, kas reaģē tikai īsos intervālos starp magnētiskā lauka impulsiem.Pašdifūzijas koeficienta gradients liecina, ka līdzās brīvā litija jonu koncentrācijas pieaugumam, kā secināts no Ramana spektroskopijas, difūzijas aktivācijas enerģija tiek pazemināta arī mezofāzes saskarnes slānī.Tas atbalsta vadītspējas uzlabošanos, ko ievieš (vairāk) brīvie Li + joni mezofāzes slānī.Pie ilgāka ∆ pašdifūzijas koeficients bija zemāks nekā ILE atsauces koeficients.Tas apstiprina daudz zemāku jonu vadītspēju cimdu nodalījumā piesātinātajam nano-SCE salīdzinājumā ar ILE.ILE, kas atrodas mezoporu kodolā, būs augstāka viskozitāte molekulārās kustības ierobežojuma dēļ.Tādējādi uzlabošanai, izveidojot daudz ātrāk izkliedējošus litija jonus silīcija dioksīda/ledus/ILE saskarnē, ir pārāk jākompensē vadītspējas samazināšanās poru kodolā.Tas izskaidro, ka nav uzlabojumu daļiņu balstītajās sistēmās, kur saskarnes nenodrošina pietiekamu jonu vadīšanas veicināšanu (S1 att.).

Nano-SCE elektroķīmiskā stabilitāte pret litija metālu tika pārbaudīta, izmantojot trīs elektrodu iestatījumu (iestatījuma shēma ir parādīta S7 attēlā).Li/SCE (x = 1,5) un Li/ILE puselementa strāvas potenciāla raksturlielums ir parādīts 6.A attēlā.Attiecībā uz elektroķīmisko logu 2. attēlā, elektroķīmiju ierobežo ILE pildviela.Tiek novērota atgriezeniska litija pārklāšana un noņemšana.Stabils cietā elektrolīta starpfāzu (SEI) slānis veidojas pie metāliskā litija ar RSEI aptuveni 0,9 kilo-om · cm2, kas ir atbildīgs par lielo IR kritumu iU līknē gan katoda, gan anoda pusē.Katodiskā strāva tīros ILE šķīdumos neuzrādīja histerēzi līdz –2,5 mA/cm2.Tomēr anodiskā šķīdināšana uzrādīja pasivācijas maksimumu ar līdzsvara stāvokļa anodisko strāvu tikai 0, 06 mA / cm2.Katoda strāvas atzars pie cietās un cietās Li / SCE saskarnes neuzrādīja histerēzi katoda strāvām, kas mazākas par –0,5 mA/cm2.Tomēr SEI pretestība bija aptuveni divkārša.Tāpat anodiskais maksimums bija zemāks, un līdzsvara stāvokļa strāva pēc anodiskās pasivācijas maksimuma bija 0, 03 mA / cm2, tikai puse no tīra ILE šķīduma.SEI un pasivācijas slāņu veidošanās SCE porās ierobežo strāvu pie litija metāla.Gan Li / ILE, gan Li / SCE elektrodu voltammogrammas bija reproducējamas vairākos ciklos, norādot, ka anodiskais pasivācijas slānis un ķīmiskais SEI slānis ir atgriezeniski un stabili.Lēnas šķīdināšanas kinētika Li / SCE saskarnē ievērojami ierobežo pusšūnu veiktspēju, kas izgatavotas ar tālāk norādītajiem Li metāla anodiem.

(A) Nano-SCE cikliskā voltammogramma (x = 1,5, sintezēta pēc žāvēšanas vakuumā) (sarkana) un ILE atsauce (melna), kas mērīta trīs elektrodu konfigurācijā ar Li kā darba, skaitītāja un atsauces elektrodiem (SEI pretestība aprēķināta no IR kritums uz katoda strāvu ir attiecīgi 0,9 un 1,8 kiloomi · cm2 ILE un SCE).(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm plānslāņa LiMn2O4 elementa galvaniskās lādiņa/izlādes līknes pieciem cikliem pie C ātruma 1C, 5C un 20C.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 un Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulvera elektrodu elementu cikliskās voltammogrammas (1 mV/s).(D) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pulvera elektroda galvaniskās uzlādes/izlādes līknes 1C, 0,1C, 0,2C un 0,02C temperatūrā.(E) Li/SCE/30 μm LiFePO4 pulvera elektroda galvaniskās uzlādes/izlādes līknes 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C un 0,01C temperatūrā.(F) jauda (pildīti dimanti delitiācijai un atvērti kvadrāti litācijai) pret Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulvera elektroda cikla numuru;SCE biezums šūnās ir aptuveni 280 μm.LFP un LTO katoda blīvums ir attiecīgi aptuveni 1,9 un 11,0 mg/cm2.(G) Li/SCE/Li skursteņa potenciāla un laika līknes, kas ciklētas ar strāvas blīvumu 0,1, 0,2, 0,5 un 0,1 mA/cm2.(H) Li/SCE/Li kaudzes 1., 10., 125. un pēdējā polarizācija ar spriegumu pie 0,1 mA/cm2, parādīts (G).Attiecībā uz (G) un (H) SCE vadītspēja ir 0,34 mS/cm, un SCE granulas biezums ir 0,152 cm.

100 nm LiMn2O4 (LMO) plānā plēve tika izmantota kā pozitīvs elektrods, lai pārbaudītu gan nano-SCE, gan elektroda materiāla stabilitāti, vienlaikus novēršot iespējamās saskarnes problēmas daļiņu kompozītmateriālu elektrodos (37).Plānas kārtiņas elektrodu/SCE kaudzes cikliskums parāda elektrodu un elektrolītu saskarnes stabilitāti.Šajā modeļa plānās kārtiņas iestatījumos starp elektrolītu un elektrodu ir tikai viens, labi definēts un plakans saskarnes kontakts, ti, tā ir ideāla platforma, lai pētītu elektrolīta/elektroda saskarnes elektroķīmiju bez tilpuma izmaiņām. , utt. Arī šajā eksperimentā ātruma veiktspēju neierobežo litija folijas pretelektrods, jo strāvas blīvums (6 μA/cm2 1C) ir zemāks par līdzsvara stāvokļa anodiskās strāvas plato litija pus- šūna (0,03 mA/cm2).Reproducējamas un stabilas uzlādes/izlādes līknes tiek iegūtas nogriešanas spriegumam pie 4,3 V C ātrumam no 1 līdz 20 C vairāk nekā 20 cikliem (6.B attēls).LMO ir nestabils LiB šķidrā elektrolītā.Piemēram, 100 nm LMO plēvei, kas 10 ciklus LiClO4/propilēna karbonāta elektrolītā 1 °C temperatūrā izlādēta, tika novērots jaudas samazinājums par 50% (37).Mūsu rezultāti liecina, ka nano-SCE ir vairāk saderīgs ar LMO nekā tipisks šķidrs elektrolīts.

Lai demonstrētu nano-SCE integrāciju, mēs arī izgatavojām pusšūnas ar Li4 Ti5O12 (LTO) un LiFePO4 (LFP) pulvera elektrodiem.Prekursora šķīdums tika pilināts monētu šūnā, lai piesūcinātu porainos elektrodus, un atstāts tālākai želēšanai, pirms tie tika žāvēti un vakuuma atkvēlināti līdzīgi kā nano-SCE granulām.Šūnām ir raksturīga atbilstošo elektrodu litācija/delitācija (6.C att.).Zemākas maksimālās strāvas LFP nekā LTO ir saistītas ar pārklājuma biezuma atšķirību.Ātruma veiktspēju uzlādes/izlādes mērījumu laikā tagad ierobežoja litija folijas pretelektrods, kas nospiests uz nano-SCE slāņa, kas izveidots virs 30 līdz 40 μm bieziem elektrodu pārklājumiem (6. att., D un E).LTO/nano-SCE/Li šūna sasniedza maksimālo jaudu 160 mA·stunda/g tikai pie zema C ātruma 0,02C (6. D attēls).Pieejamā jauda strauji samazinās, ja C likme ir mazāka par 10%, ja C likme ir lielāka par 0,1 C.Līdzīgi LFP/SCE/Li šūna sasniedza maksimālo jaudu aptuveni 140 mA·stunda/g 0,01C temperatūrā (6. E attēls).Attēlā 6F parādīta ātruma veiktspēja kopumā 30 cikliem, parādot stabilu šūnu konfigurāciju.Šie eksperimenti parāda nano-SCE kā litija jonu elektrolīta funkcionalitāti un integrācijas iespējamību litija jonu šūnās.

Nano-SCE stabilitāte vai ciklējamība tika pārbaudīta, izmantojot Li / SCE / Li simetrisko kaudzi.Tas tika ciklēts vairāk nekā 120 ciklus ar strāvas blīvumu 0,1 mA/cm2 0,5 stundas (6.G att.) bez problēmām vai dendrīta veidošanās (6.H attēls).Polarizācijas spriegums laika gaitā kļuva mazāks, norādot uz kontakta uzlabošanos.Turklāt šūna tika nospriegota līdz strāvas blīvumam 0,5 mA/cm2, bez litija dendrītu veidošanās vai nano-SCE vai saskarnes nolietošanās pazīmēm (6.G att.).Ir zināms, ka metāliskais litijs veido aizsargājošu starpfāzu slāni vai SEI uz BMP-TFSI bāzes ILE (27).Šī reakcija notiek arī litija/nano-SCE saskarnē;kā aprakstīts 6.A attēlā, SEI var nedaudz augt porās, izskaidrojot augstāku SEI pretestību nano-SCE nekā ILE (skatīt iepriekš).SEI slāņa pierādījums tika iegūts no IR spektriem (S9 att.).Līdzīgi kā SEI pārklājums klasiskajā LiB, kas ekrāna grafīta elektrodu no šķidrā elektrolīta, izvairoties no turpmākas reakcijas, mēs uzskatām, ka SEI šeit arī aizsargā ledus ūdens slāni no turpmākas reakcijas no metāliskā litija anoda.Impedances spektri pirms un pēc Li / nano-SCE (x = 1, 5) polarizācijas 10 stundas neuzrādīja nekādas izmaiņas kopējā elektrolīta pretestībā.Būs nepieciešami ilgi riteņbraukšanas veiktspējas mērījumi, lai izslēgtu nano-SCE lēnu žāvēšanu ar litija metālu, taču šie rezultāti jau parāda tās izcilās SCE ciklējamības potenciālu litija metāla bāzes cietvielu baterijās.Tomēr var uzskatīt, ka mākslīgie starpfāzu pārklājumi pilnībā uzlabo saskarnes pretestību.

Mēs esam parādījuši, ka jonu vadītspējas veicināšanu silīcija dioksīda saskarnēs var panākt, ieviešot ķīmiski sorbētu ūdens slāni uz silīcija dioksīda virsmām, kas beidzas ar OH.TFSI anjoni ķīmiski sorbējas uz šī ūdens funkcionālā slāņa, veidojot ūdeņraža saiti ar simetrisko O═S═O grupu.Ūdens virsmas slānis ir nekustīgs un tādējādi arī piestiprina adsorbēto TFSI slāni pie virsmas.Lielie BMP katjoni asociējas ar TFSI monoslāni, tādējādi ieviešot TFSI-BMP molekulāro sakārtotību uz virsmas.Mēs uzskatām, ka lēnā želeja ūdens vidē un lēnā žūšana palīdz saskaņoti veidot funkcionālo ūdens slāni un organizēto organisko jonu slāni uz tā.Tā kā pirmais TFSI anjonu slānis dala daļu no tā negatīvā lādiņa ar hidroksilēto silīcija dioksīdu, BMP katjonu slānis augšpusē meklēs savienojumu ar citu TFSI anjonu, tādējādi vairāki BMP var koplietot savu nekompensēto lādiņu ar vienu TFSI (domājams, trīs pret vienu, kā tas ir IL attiecība pret Li-TFSI ILE).Tā kā Li-TFSI sāls molekulām ir vistuvākā pieeja, Li + joni sadalīsies un tiks atbrīvoti ātrai difūzijai pa šo saskarnes slāni.Lai uzlabotu vadītspēju, šīm brīvajām Li+ sugām ir nepieciešams vismaz viens papildu jonu šķidruma slānis, lai tie varētu pārvietoties.Šī iemesla dēļ nano-SCE ar zemo x vērtību 0, 5 neuzrādīja uzlabotu vadītspēju, jo ILE tilpuma / silīcija dioksīda virsmas laukums ir pietiekams tikai vienam slēgtam monoslānim.

Turklāt tika parādīts, ka cietai vielai līdzīgais virsmas ūdens vai ledus slānis nav elektroķīmiski aktīvs.Šajā brīdī mēs nevaram izslēgt, ka ledus ūdens, kas ir tiešā saskarē ar elektroda virsmu, nereaģē.Tomēr mēs parādījām, ka virszemes ūdens difūzija ir lēna un tādējādi kinētiski nenozīmīga noteikšanai.Mēs apzināmies, ka ūdens piesārņojums, pat ja tas ir neliels, vienmēr sagādās bažas, un tikai ilgstoša dzīves cikla testi var sniegt skaidru atbildi par to, vai ūdens ir pietiekami saistīts.Tomēr tagad var izstrādāt citus funkcionālus virsmas slāņus, kas nodrošina līdzīgu vai pat lielāku virsmas veicināšanu.Šajā sakarā Li grupa jau ir parādījusi glicidiloksipropilslāņa kā funkcionālas grupas potenciālu (18).Ledus ūdens ir silīcija dioksīda dzimtene, un tāpēc tas ir ideāli piemērots, lai sistemātiski pētītu virsmas funkcionalizācijas ietekmi uz jonu vadīšanas veicināšanu, kā tas tika veiksmīgi parādīts šeit.Turklāt mezofāzes slānis un tā dipols būs atkarīgi no oksīda un adsorbētajām organiskajām molekulām, un tādējādi tos var noregulēt ar abiem.Laboratorijā mēs jau esam parādījuši lielas atšķirības jonu vadīšanas veicināšanā dažādiem jonu šķidrumiem.Turklāt parādītais princips ir vispārīgs attiecībā uz jonu vadīšanu, un tādējādi to var izmantot arī dažādām jonu sistēmām, kas piemērotas, piemēram, nātrija, magnija, kalcija vai alumīnija jonu akumulatoriem.Noslēgumā jāsaka, ka šeit parādītais nanokompozītmateriāla elektrolīts ar saskarnes vadītspēju ir koncepcija, nevis viens materiāls, ko var tālāk (nano) konstruēt, lai sasniegtu vēlamās jonu vadītspējas īpašības, transportēšanas skaitu, elektroķīmisko logu, drošību un izmaksas turpmākajām akumulatora elementu paaudzēm. .

Nano-SCE tika sagatavots, izmantojot sola-gela metodi.Litija bis(trifluormetilsulfonil)imīds Li-TFSI;Sigma-Aldrihs;99,95%), 0,5 ml dejonizēta H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidīnija bis(trifluormetilsulfonil)imīds (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) un ml PGME tika sajaukti stikla flakonā.Molārā attiecība x starp [BMP][TFSI] un TEOS maisījumā tika mainīta no 0,25 līdz 2. Li[TFSI] un [BMP][TFSI] molārā attiecība tika fiksēta 0,33:1.Li [TFSI] un [BMP][TFSI] daudzums tika noteikts no šīm attiecībām.Piemēram, ja x = 1, pievienotais [BMP][TFSI] un Li [TFSI] šķīdumā bija attiecīgi 0,97 un 0,22 g.Maisījumus krata 1 minūti, veidojot vienfāzu šķīdumus.Pēc tam šos šķīdumus uzglabāja slēgtos flakonos, nemaisot, veidojot želejas kamerā ar kontrolētu temperatūru un mitrumu (SH-641, ESPEC Corp.) ar temperatūru un RH% attiecīgi 25 °C un 50%.Atkarībā no x, maisījumiem bija nepieciešamas vidēji 5 līdz 9 dienas, lai izveidotu dzidru želeju.Pēc želejas flakonus ar 2,4 līdz 7,4 ml želeju vispirms žāvēja 40 ° C temperatūrā četras pilnas dienas nedaudz pazeminātā spiedienā (80 kPa) un pēc tam ievietoja vakuuma krāsnī uz 72 stundām 25 ° C temperatūrā.Kad atlikušais mitrums tika noņemts, vakuums pakāpeniski samazinājās no sākotnējā spiediena aptuveni 50 Pa līdz galīgajam pastāvīgajam spiedienam 5 Pa apmēram pēc 1 dienas.Lielā ūdens un PGME daudzuma dēļ, kas bija jānoņem, iegūtās SCE granulas bija samazinājušās no 20% (x = 0, 5) līdz ~ 50% (x = 2) no sākotnējā gēla tilpuma.Iegūto gēlu svars tika mērīts ar pusmikro svaru (SM 1245Di-C, VWR).

TGA tika veikta ar Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ASV) slāpekļa atmosfērā.Mērījumu laikā paraugi tika uzkarsēti līdz 700°C ar sildīšanas ātrumu 2°C/min.FTIR spektrometrija tika veikta, izmantojot Bruker Vertex 70 viļņu skaitā no 4000 līdz 400 cm-1 pārraides režīmā.Piknometrija tika veikta, izmantojot Micromeritics AccuPyc II 1340.

Lai izmērītu jonu vadītspēju, no mātes flakona ar Ar pildītā cimdu nodalījumā tika ņemts neliels SCE tilpums (0,1 ppm H2O un 0,1 ppm O2).Apmēram 23 μl SCE tika iepildīti politetrafluoretilēna (PTFE) gredzenā ar 4, 34 mm iekšējo diametru un 1, 57 mm augstumu, veidojot granulu.Pēc tam granula gredzenā tika ievietota starp diviem nerūsējošā tērauda (SS) diskiem (0, 2 mm biezi; MTI).Impedances mērījumi tika veikti, izmantojot PGSTAT302 (Metrohm), ar maiņstrāvas amplitūdu 5 mV frekvenču diapazonā no 1 MHz līdz 1 Hz.Jonu vadītspēja (σi) tika noteikta no augstfrekvences krustpunkta ar reālo asi Nyquist diagrammās.Pēc vadītspējas mērījuma nano-SCE granulai tika ļauts tālāk izžūt cimdu nodalījumā.Temperatūras atkarības mērīšanai SS / SCE / SS kaudzes tika noslēgtas monētu šūnā.Pēc blīvēšanas vadītspēja saglabājās nemainīga vairākas dienas (sk. S3 att.).Monētas šūnas temperatūru kontrolē ar termisko apvalku ar termālo vannu, kā darba vidi izmantojot H2O/etilēnglikolu.Šūnas vispirms atdzesēja līdz aptuveni –15 ° C un pēc tam pakāpeniski uzsildīja līdz 60 ° C.

No katras nano-SCE granulas apmēram 23 μl tika ievietoti gredzenā (4,34 mm iekšējais diametrs un 1,57 mm augstums) elektriskiem mērījumiem tieši ar N2 pildītā cimdu nodalījumā ar kontrolētu mitrumu.Pēc tam gredzens ar SCE tika ievietots starp diviem SS diskiem (0, 2 mm biezs; MTI).Impedances mērījumi tika veikti, izmantojot PGSTAT302 (Metrohm) ar maiņstrāvas amplitūdu 5 mV un frekvenci no 1 MHz līdz 1 Hz, ko kontrolē ar Nova programmatūru.Paraugi tika turēti katrā RH% vērtībā 48 stundas, pirms tika kontrolēta vadītspēja līdz stabilizēšanai.Stabilizētā jonu vadītspēja noteiktai RH% vērtībai (σi) tika noteikta no augstfrekvences krustpunkta ar reālo asi Nyquist diagrammās.

Granulu morfoloģija ar un bez Li[BMP][TFSI] ILE tika pārbaudīta ar SEM, izmantojot Thermo Fisher Scientific Apreo rīku pie 1,5 līdz 2,0 kV, darbojoties divu detektoru attēlveidošanas režīmā, paralēli izmantojot T1 un T2 detektoru. tiešā attēla korekcijas, un parādīto SEM attēlu ierakstīšanai tika izmantots T2 detektors;paraugs tika fiksēts uz oglekli vadošas lentes.TEM tika veikts, izmantojot Tecnai, kas darbojās pie 300 kV.

ILE tika noņemts no SCE granulas divos dažādos veidos.Viena iespēja iegūt porainu silīcija dioksīdu tika veikta, iegremdējot SCE acetonā uz 12 stundām, lai ekstrahētu Li [BMP][TFSI] ILE.Šo skalošanu atkārtoja trīs reizes.Otra iespēja bija SCE mērcēšana etanolā.Šajā gadījumā etanols tika noņemts, izmantojot šķidrā CO2 kritiskā punkta žāvētāju.

Superkritiskajai žāvēšanai tika izmantoti divi dažādi rīki, proti, Automegasamdri-916B, Tousimis (1. metode) un JASCO Corporation īpaši izveidots rīks (2. metode).Lietojot pirmo instrumentu, žāvēšanas secība sākās ar temperatūras pazemināšanos līdz 8°C.Pēc tam CO2 tika izvadīts caur kameru, palielinot spiedienu līdz 5,5 MPa.Nākamajā solī CO2 tika uzkarsēts līdz 41 ° C, palielinot spiedienu līdz 10 MPa, un tur kā tādu 5 minūtes.Noslēgumā jāsaka, ka asiņošanas posmā spiediens tika pazemināts 10 minūšu laikā.Izmantojot pielāgoto rīku, tika ievērota līdzīga secība.Tomēr laiks un spiediens būtiski atšķīrās.Pēc attīrīšanas posma spiediens tika palielināts līdz 12 MPa 70 °C temperatūrā un palika tāds 5 līdz 6 stundas.Pēc tam spiediens tika samazināts ar intervālu no 12 līdz 7 MPa, no 7 līdz 3 MPa un no 3 līdz 0 MPa attiecīgi 10, 60 un 10 minūšu laikā.

Slāpekļa fizizorbcijas izotermas tika mērītas pie T = 77 K, izmantojot Micromeritics 3Flex virsmas raksturojuma analizatoru.Pēc tam iegūtais porainais silīcija dioksīds tika izvadīts 8 stundas 100 ° C temperatūrā 0, 1 mbar vakuumā.Porainais silīcija dioksīds, kas iegūts no superkritiskās žāvēšanas, tika izvadīts 18 stundas 120 ° C temperatūrā 0, 1 mbar vakuumā.Pēc tam slāpekļa fizizorbcijas izotermas tika mērītas pie T = 77 K, izmantojot Micromeritics TriStar 3000 automatizēto gāzes adsorbcijas analizatoru.

PFG-NMR mērījumi tika veikti, izmantojot JEOL JNM-ECX400.Difūzijas mērījumiem tika izmantota stimulētā atbalss impulsa secība.Normalizētā atbalss signāla vājināšanās E ir aprakstīta vienādojumā (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1),kur g ir gradienta impulsa stiprums, δ ir gradienta ilgums. impulss, ∆ ir intervāls starp gradienta impulsu priekšējām malām, γ ir magnetogiriskā attiecība, un D ir molekulu pašdifūzijas koeficients.Pašdifūzijas koeficienti tika novērtēti, pielāgojot atbalss signālus, kas iegūti, mainot ∆ ar Eq.1. Litija jona difūzijas koeficienta noteikšanai tika izvēlēts 7Li.Visi mērījumi tika veikti 30 ° C temperatūrā.

Ramana spektroskopijas iestatījums bija paštaisīta sistēma, kurā izmantoja argona jonu, ko var noregulēt uz 458 nm lāzera ierosmes gaismu, kas tika savienota ar apgrieztu Olympus IX71 mikroskopu, un atpakaļ izkliedētā gaisma tika izlaista caur TriVista trīskāršā spektrometra iestatījumu (Princeton Instruments). ), kas tika izmantots, lai izkliedētu optiskos signālus, kas tiek uztverti, izmantojot ar šķidro slāpekli dzesētu lādiņa savienotas ierīces kameru.Ņemot vērā lielo optisko absorbciju šajos viļņu garumos, tika izmantotas salīdzinoši zemas lāzera jaudas, lai izvairītos no lāzera sildīšanas (<100 W · cm−2).

DFT pamatstāvokļa ģeometrijas optimizācijā un analītiskajos frekvences aprēķinos tika izmantota populārā B3LYP hibrīda funkcionālā un 6-311++G** bāzes kopa ar Grimme atomu pāru dispersijas korekciju (39) ar Beke-Džonsona slāpēšanas shēmu (D3BJ), kā ieviests ORCA 3.0.3 (40).Ramana spektri tika simulēti, izmantojot ORCA, un molekulāro īpašību vizualizācija tika panākta, izmantojot Avogadro programmatūras pakotni (41) ar ORCA atbalstīto atjauninājumu.

Visi elektroķīmiskie mērījumi un saistīto paraugu sagatavošana tika veikti ar argonu pildītā cimdu nodalījumā (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 un H2O līmenis), kas paredzēts elektroķīmiskajiem raksturojumiem.SCE granula tika novietota uz Li lentes (Sigma-Aldrich; 99,9%), kas tika atbalstīta uz vara plāksnes kā pretelektrods, un divi izštancēti Li diski (5 mm diametrā) tika novietoti uz SCE granulas uzziņai un darbam. elektrodi.Iestatījums ir parādīts attēlā.S7.Lai sazinātos ar litija atsauces un darba elektrodiem, tika izmantotas zelta tapas.Cikliskās voltammetrijas un pretestības mērījumi tika veikti, izmantojot PGSTAT302 (Metrohm), ko kontrolēja ar Nova programmatūru.Cikliskā voltammetrija tika veikta ar skenēšanas ātrumu 20 mV/s.Impedances mērījumi tika veikti ar maiņstrāvas amplitūdu 5 mV un frekvenci no 1 MHz līdz 0, 1 Hz.

40 nm anatāzes TiO2 plānslāņa elektrods tika uzklāts ar atomu slāņa pārklājumu (ALD) uz 300 mm silīcija plāksnītes ar 40 nm TiN apakšslāni, ko arī nogulsnēja ALD.Tas ir lielisks testa elektrods, lai demonstrētu litija jonu vadītspēju caur elektrolītiem, jo TiO2 necieš no ķīmiskās noārdīšanās vai mehāniskās slodzes (nav būtisku tilpuma izmaiņu) riteņbraukšanas laikā.Lai izmērītu Li/SCE/TiO2 šūnu, ILE-SCE tika iepildīti PTFE gredzenā ar diametru 4,3 mm un biezumu 0,15 cm;tad gredzens tika ievietots starp Li foliju un TiO2 plēvi.

Nano-SCE/plānās plēves elektrodu puspaketes ar LMO elektrodu tika izgatavotas, sintezējot nano-SCE plēvi uz elektrodiem.Kopumā 150 μl x = 1, 5 šķīduma, kas izturēts 2 dienas, tika pilināti stikla gredzenā (diametrs, 1, 3 mm), kas uzstādīts uz elektrolīta plēvēm.Pēc tam gredzens tika noslēgts ar parafilmu, un šķīdums tika turēts šādā noslēgtā traukā, lai saželētu 4 dienas.Izveidotā gēla/elektrodu kaudze kā tāda tika žāvēta, veidojot nano-SCE/elektrodu kaudzes.Nano-SCE biezums, kas noteikts, izmantojot mikrometru, bija 300 μm.Visbeidzot, uz nano-SCE/elektrodu kaudzes kā anods tika nospiesta litija folija (1,75 mm bieza, 99,9%; Sigma-Aldrich).100 nm LiMn2O4 (LMO) plānslāņa elektrods tika uzklāts ar radiofrekvences izsmidzināšanu zem Ar plūsmas uz silīcija plāksnītes, kas pārklāta ar 80 nm Pt (līdzstrāvas izsmidzināšana)/10 nm TiN (ALD) apakšslāņiem.Šo kaudzi 20 minūtes atlaidināja 800 ° C temperatūrā skābekļa atmosfērā.

LiFePO4 (LFP) elektrodu plēves tika sagatavotas ar asmens pārklājumu.Pirmkārt, ogleklis un LFP (2 līdz 3 μm) tika pievienoti ūdens šķīdumam, kas satur karboksimetilcelulozi (CMC), lai izveidotu maisījumu, kas pēc tam tika homogenizēts, izmantojot planetāro maisītāju.Pēc tam homogenizētais produkts tika sajaukts ar dejonizētu ūdeni un fluorētu akrila lateksu (JSR, TRD202A) vakuuma maisītājā, lai izveidotu vircu elektrodu pārklāšanai.Sagatavotā suspensija tika izlieta uz alumīnija folijas, lai nogulsnētu elektrodu plēves, izmantojot lāpstiņu pārklājumu.Šie pārklātie mitrie elektrodi nekavējoties tika iepriekš žāvēti atmosfēras krāsnī ar stāvošu gaisu 70 ° C temperatūrā 10 minūtes un tālāk tika žāvēti 140 ° C temperatūrā 4 stundas vakuuma krāsnī.Žāvētās elektrodu plēves sastāvēja no 91 masas % LiFePO4, 3 % no ogļu, 2 % no CMC un 4 % no TRD202A.Plēves biezums ir 30 μm (noteikts, izmantojot mikrometru un skenējošo elektronu mikroskopu).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodu plēves tika izgatavotas uz vara folijas tādā pašā veidā.Žāvētu elektrodu sastāvs ir 85 % Li4Ti5O12, 5 % ogļu, 5 % CMC un 5 % fluorēta akrila lateksa (TRD2001A).Plēves biezums ir 40 μm.

SCE šķīdums tika pilināts uz daļiņu bāzes LFP un LTO elektrodu plēves.Vispirms 100 μl x = 1,5 šķīduma, kas izturēts 2 dienas, tika pilināts uz elektrodu plēves, kuras diametrs bija 15 mm, un ievietoja monētu šūnā (#2032, MTI).Pēc tam, kad impregnētais SCE tika saželēts, plēvi 72 stundas žāvēja 25 ° C temperatūrā vakuuma krāsnī (<5 × 10–2 mbar), lai izveidotu nano-SCE un elektrodu kaudzi.Nano-SCE biezums bija 380 μm.Visbeidzot, litija folija tika nospiesta uz SCE/elektrodu skursteņiem kā anods, un monētas šūna tika noslēgta.Elektroķīmiskie mērījumi tika veikti, izmantojot Solartron 1470E potenciostatu istabas temperatūrā.

Papildu materiāls šim rakstam ir pieejams vietnē http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

S1 tabula.Silīcija dioksīda matricas strukturālās īpašības nano-SCE, lai palielinātu jonu šķidruma molāro daļu līdz silīcija dioksīdam (x vērtība), kas noteiktas no N2 adsorbcijas/desorbcijas vai BET mērījumiem un TEM novērojumiem.

Šis ir brīvpiekļuves raksts, kas tiek izplatīts saskaņā ar Creative Commons Attribution-Noncommercial licences noteikumiem, kas atļauj izmantošanu, izplatīšanu un reproducēšanu jebkurā datu nesējā, ja vien iegūtā izmantošana nav komerciāla priekšrocība un ja oriģinālais darbs ir pareizi. citēts.

PIEZĪME. Mēs pieprasām jūsu e-pasta adresi tikai tāpēc, lai persona, kurai iesakāt lapu, zinātu, ka vēlaties, lai tā to redzētu, un ka tas nav nevēlamais pasts.Mēs neuztveram nevienu e-pasta adresi.

Šis jautājums ir paredzēts, lai pārbaudītu, vai esat apmeklētājs, un lai novērstu automātisku surogātpasta iesniegšanu.

Sjubins Čens, Brehts Puts, Akihiko Sagara, Knuts Gandruds, Mitsuhiro Murata, Džulians A. Stīls, Hiroki Jabe, Tomass Hantšels, Mārtens Roefāers, Morio Tomijama, Hidekazu Arase, Jukihiro Kaneko, Mikinari Šimada, Mārtens Verīks, Filips M.

Izlikšanas laiks: 15. jūlijs 2020