Čvrsti nanokompozitni elektroliti od silika gela s promicanjem međupovršinske vodljivosti koja premašuje ukupnu vodljivost Li-iona punila ionskog tekućeg elektrolita

Prijelaz na litij-ionske baterije u čvrstom stanju omogućit će napredak prema gustoći energije od 1000 W·sat/litri i više.Kompoziti mezoporozne oksidne matrice ispunjeni nehlapljivim ionskim punilima od tekućeg elektrolita istraženi su kao opcija čvrstog elektrolita.Međutim, jednostavno zadržavanje otopina elektrolita unutar pora nanometarske veličine dovodi do niže ionske vodljivosti kako se viskoznost povećava.Ovdje pokazujemo da Li-ionska vodljivost nanokompozita koji se sastoje od mezoporoznog monolita silicijevog dioksida s punilom od ionskog tekućeg elektrolita može biti nekoliko puta veća od vodljivosti čistog ionskog tekućeg elektrolita uvođenjem međufaznog sloja leda.Snažna adsorpcija i sređivanje molekula ionske tekućine čini ih nepokretnima i sličnim krutinama kao i sam površinski sloj leda.Dipol iznad mezofaznog sloja adsorbata rezultira otapanjem Li+ iona radi poboljšane vodljivosti.Prikazani princip poboljšanja ionske vodljivosti može se primijeniti na različite ionske sustave.

Očekuje se da će elektroliti u čvrstom stanju dati sljedeći poticaj Li-ionskim baterijama kako bi premašili praktičnu gornju granicu od 800 W·sat/litri ili 300 W·sat/kg nametnutu trenutno dostupnim katodnim i anodnim kemikalijama.Očekivano povećanje gustoće energije za krute baterije dolazi iz nekoliko doprinosa, a svi ciljaju povećanje postotka volumena aktivnog materijala u ćeliji.Najviše se promiče uvođenje metalnog litija koji će zamijeniti grafit i grafit/silicij kao anodu.Čisti metalni litij ima najveću moguću gustoću energije i stoga bi zahtijevao najmanje prostora.Međutim, još uvijek treba riješiti mnoga pitanja, kao što je nepovratna reakcija (a time i potrošnja) metalnog litija, stvaranje dendrita, povećanje efektivne gustoće struje za planarne litijeve folije u usporedbi s elektrodama od poroznog grafita (silicija) i, na kraju ali ne manje važno, "nestanak" litija tijekom pražnjenja (deplatiranje) i time gubitak kontakta s čvrstim elektrolitom.Mehanički kruta priroda keramičkih krutih elektrolita doista ima nultu popustljivost i potrebno je primijeniti ekstremne pritiske da se litij čvrsto pritisne na komponentu krutog elektrolita.Diskretne točke pritiska još više smanjuju efektivnu površinu, što dovodi do lokalnog stvaranja dendrita i spužvastih naslaga.Polimerni elektroliti su mehanički podložniji, ali još ne pokazuju dovoljno visoku ionsku vodljivost na sobnoj temperaturi.Vrlo zanimljivi novi materijali u tom smislu su elektroliti silika gela, koji se također nazivaju "ionogeli", gdje je ionski tekući elektrolit (ILE) zatvoren u nanoporoznoj matrici silicija (1).Iznimno visoka poroznost matrice silicijevog dioksida (70 do 90%) daje ovim nanokompozitnim elektrolitnim materijalima konzistenciju sličnu gelu i tako ih čini mehanički kompatibilnima sličnim polimernim elektrolitima.Ovi silika gelovi se ponekad označavaju kao hibridni čvrsti elektroliti, budući da sadrže tekućinu.Međutim, za nanokompozite silicijevog dioksida, kao što su oni opisani u ovom radu, ionski "tekući" elektrolit postaje čvrst kada je zatvoren u desetke kanala nanometarske veličine i povećanjem viskoznosti i adsorpcijom na stijenku silicijevog dioksida koja ograničava kanal.Ako bi matrica silicijevog dioksida djelovala samo kao porozni separator, tada bi povećanje viskoznosti zatvorenog tekućeg elektrolita dovelo do smanjenja ionske vodljivosti.Umjesto toga, interakcija između ILE molekula i stijenke pore silicijevog dioksida čini svojstva nanokompozita drugačijim od zbroja njegovih pojedinačnih komponenti.Adsorpcija ionskih tekućina na oksidima uz stvaranje čvrstih mezofaznih slojeva debljine do nekoliko nanometara prikazana je na ravnim površinama mikroskopom atomske sile (2).Selektivna adsorpcija ionskih tekućih aniona i kationa na oksidnim površinama može dovesti do poboljšane vodljivosti Li+ duž ovih sučelja.Naravno, poboljšanje duž oksidnih sučelja mora kompenzirati ili čak premašiti smanjenu vodljivost kroz ILE ograničenu u jezgri pora.Stoga su poželjne manje veličine pora i visoki omjeri površine i volumena.Do sada su ionogeli s ionskom vodljivošću koja se približava samoj ILE dokazani optimizacijom mezoporozne strukture (3).To znači da je poboljšanje sučelja već bilo prisutno, ali ne do te mjere da bi se prekoračila vodljivost mase.

Priprema ionogela počinje od homogene tekuće smjese, u kojoj se ILE dodaje otopini sol-gel prekursora za sintezu oksidne matrice (4, 5).U ovoj metodi, ILE i matrica tvore kompozit na "in situ" način: prekursori u otopini reagiraju stvarajući oksidnu matricu oko predloška ionske tekućine, inkapsulirajući ga u procesu.Pod određenim uvjetima sinteze, pripremljeni ILE-SCE (kruti kompozitni elektrolit) može biti u obliku monolita s ILE ugrađenim u kontinuiranu mezoporoznu anorgansku oksidnu mrežu.Do sada su ILE-SCE na bazi silicijevog dioksida uglavnom pripremani na ovaj način, iako su napravljeni i primjeri s glinicom (6), titanijem (7), pa čak i kositrenim oksidom (8).Većina prijavljenih sol-gel formulacija sadrži ILE, alkil-silikat kao što je tetraetil ortosilikat (TEOS) kao prekursor silicija i mravlju kiselinu kao reagens i otapalo (9, 10).Prema predloženom mehanizmu (11) za ovaj sol-gel proces, silicij se uglavnom proizvodi reakcijom između TEOS i mravlje kiseline, iako se voda stvara tijekom sol-gel procesa.Osim ovih "nevodenih" smjesa na bazi mravlje kiseline, vodene sol-gel formulacije s HCl kao katalizatorom i H2O kao reagensom (plus organsko otapalo) također su opisane, međutim, u ovom konkretnom slučaju za sintezu kompozita silicija s samo ionska tekućina (12–15).

Tipično, ionogeli pokazuju ionsku vodljivost manju od one ILE reference.Prva generacija ionogela imala je vodljivost pri sobnoj temperaturi obično samo oko 30 do 50% ukupne vrijednosti ILE, iako su zabilježeni neki primjeri koji dosežu i do 80% (9, 10, 16, 17).Učinak sadržaja ILE i rezultirajuće morfologije pora na vodljivost ionogela već je detaljno istražen (3);međutim, nije poznato sustavno istraživanje učinaka poboljšanja sučelja.Wu i sur.(18) nedavno su izvijestili o in situ funkcionaliziranom ionogelu, koji je također dao poboljšanje vodljivosti u usporedbi s masovnim ILE-om.Poboljšanje je pripisano interakciji između aniona i 3-glicidiloksipropilne funkcionalne skupine na površini silicija.Ovaj nalaz podupire ideju da površinska funkcionalizacija doista može poboljšati promicanje vodljivosti sučelja.

U ovom radu demonstriramo in situ formiranje čvrstog sloja ledene vode na silicijskom dioksidu i detaljno opisujemo mehanizam međupovršinske vodljivosti Li-iona povećanom dipolnom interakcijom između površinskog funkcionalnog sloja leda i adsorbiranog sloja ionske tekuće mezofaze.Kombinacijom velike unutarnje površine i gustog funkcionalnog sloja leda, postignuti su kruti nanokompozitni elektroliti (nano-SCE) s 200% višom Li-ionskom vodljivošću od referentne mase ILE.Pokazalo se da matrica silicijevog dioksida ima pravu monolitnu mezoporoznu strukturu s volumenom pora i površinskim površinama do 90% i 1400 m2/g, čime se osiguravaju ekstremni omjeri površine i volumena što omogućuje veliki doprinos poboljšanju vodljivosti duž ovih sučelja.Optimiziranom funkcionalizacijom površine silicijevog dioksida u kombinaciji s maksimiziranjem omjera površine i volumena, nano-SCE s ionskom vodljivošću znatno većom od 10 mS/cm mogu se potencijalno konstruirati i stoga su vrlo privlačni za baterije velikog kapaciteta za automobilske primjene.

Fokus našeg rada je na mehanizmu poboljšane vodljivosti sučelja kroz formiranje mezofaznog sloja s dokazima Ramanove, infracrvene Fourierove transformacije (FTIR) i spektroskopije nuklearne magnetske rezonancije (NMR).Stabilnost sučelja našeg nano-SCE materijala pri visokim naponima demonstrirana je pomoću elektroda od tankog filma litij mangan oksida (LMO).Na taj se način fokus zadržava na materijalu, a ne na pitanjima integracije elektroda i sastavljanja ćelija.Slično tome, elektrokemijski prozor i stabilnost u odnosu na litijeve metalne folije u potpunosti su karakterizirani.Funkcionalnost i integracija našeg nano-SCE-a demonstrirana je kroz testove performansi sastavljanja i brzine ćelija litij željezo fosfat (LFP) i litij titanat (LTO).Stabilnost našeg elektrolita i elektrokemijska neaktivnost ledene vode prikazani su kroz dugotrajno kruženje simetričnih Li-SCE-Li ćelija.Optimizacija gustoće energije, performansi brzine i performansi ciklusa potpuno sastavljenih stanica bit će u središtu daljnjih radova (19, 20).

Poticanje međufazne ionske vodljivosti u dvofaznim kompozitnim sustavima poznato je već gotovo 90 godina (21).Na primjer, pokazalo se do četiri reda povećanja ionske vodljivosti za kompozite jednostavne litijeve soli kao što je litijev jodid s česticama mezoporoznog oksida kao što je silicij ili glinica u usporedbi s ionskom vodljivošću čistog elektrolita litijeve soli (22).Ioni u tim SCE-ima mogu difundirati puno brže duž dvostrukog električnog sloja osiromašenog Li ionima (ili bogatog slobodnim mjestima) formiranog na granici oksid/elektrolit.Nažalost, ionska vodljivost dobivena u ovim jednostavnim dvokomponentnim anorganskim kompozitima čvrsto-kruto (1) nije premašila prag od 1-mS/cm2 potreban za premošćivanje udaljenosti od nekoliko stotina mikrometara između ploča kolektora struje u Li-ion bateriji .Koncept heterogenog dopiranja s oksidnom matricom za inženjering ionske vodljivosti također je istražen za polimerne elektrolite (23) i ILE (24), koji u početku imaju višu intrinzičnu ionsku vodljivost.Osim toga, bogata molekularna (stereo)kemija treće komponente otvara dodatne mehanizme provodljivosti iona, jer (di)polarne molekule nalik otapalu mogu sudjelovati u formiranju dvostrukog električnog sloja.Dok solvatizirajuće djelovanje eterskih skupina u polimernim elektrolitima polietilen oksida osigurava ionsku vodljivost čvrstog stanja od ~10-6 S/cm za LiClO4 do ~10-5 S/cm za LiN(SO2CF3)2, njihovi kompoziti sa silicijevim dioksidom, aluminijevim oksidom , ili nanočestice titanija doista mogu pružiti više od 10 puta povećanje izmjerene ionske vodljivosti (25), nažalost, još uvijek znatno ispod praga sobne temperature od 1 mS/cm.ILE otopine su mješavine otopljene Li-soli i ionskog tekućeg otapala, koje već može imati visoku intrinzičnu ionsku vodljivost između 0,1 i 10 mS/cm (26, 27).Učinjeno je nekoliko pokušaja da se poveća ionska vodljivost miješanjem ili geliranjem s oksidnim nanočesticama ili da se ograniči ILE u mezoporoznim mikročesticama (9, 16, 28, 29).Međutim, do sada nije uočeno poboljšanje ionske vodljivosti za trokomponentne kompozite Li-sol/ionska tekućina/oksid (sl. S1).Iako uporaba mikročestica mezoporoznog silicijevog dioksida rezultira većom vodljivošću u usporedbi s kompozitima s krutim nanočesticama, površina međupovršine i pospješivanje ionske vodljivosti nisu dovoljni da premaše skupnu ILE vodljivost.

Mezoporozni silicij je dobro poznati materijal koji se koristi u katalizi.Obično se proizvodi hidrotermalnom ili jednostavnom sol-gel sintezom.Hidrotermalni procesi obično dovode do mezoporoznih prahova, ali pažljivom kontrolom sol-gel procesa na sobnoj temperaturi, također se proizvode veliki porozni stakleni monoliti ili aerogeli.Silikatni matriks nastaje hidrolizom i reakcijama kondenzacije tetra-alkil ortosilikata (30).Ključ u kontroli strukture pora je upotreba šablona, na primjer, micela tipa površinski aktivne tvari, oko koje se formira matrica silicija.Kada se ionska tekućina doda kao templatna molekula, hidratizirana silika matrica stupa u interakciju s ionskom tekućinom, stvarajući gel, a nakon stvrdnjavanja i sušenja, ionska tekućina je zatvorena unutar čvrste nanoporozne silicijeve matrice (13).Kada se kao treća komponenta doda litijeva sol, ILE zatvoren u matrici silika gela tvori elektrolit silika gela, koji se također naziva ionogel (24).Međutim, do sada, ovi elektroliti na silika gelu pokazuju vodljivost koja se približava onoj mase ILE, ali je ne premašuje, osim u jednom slučaju gdje je silicij kemijski funkcionaliziran (vidi Uvod) (18).

Ovdje pokazujemo sustavno promicanje Li-ionske vodljivosti nanokompozita daleko iznad čistog ILE-a.Ovdje se koristi primjer 1-butil-1-metilpirolidinij bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI).Pretpostavlja se da je adsorpcija molekula ionske tekućine na površini silicijevog dioksida s OH-završetkom pospješena prisutnošću površinskog sloja ledene vode.Snažne vodikove veze između ledene vode i TFSI− aniona izazivaju molekularno uređenje ionske tekućine, slično uređenim domenama koje se spontano stvaraju u ionskim tekućinama (31).Ključna razlika s nasumično formiranim domenama u masovnom ILE-u je ta da sloj leda djeluje kao funkcionalni sloj koji (i) inducira molekularni poredak na površini oksida i (ii) uvodi dovoljno jake H-veze da inducira dipole da oslobađaju slobodni Li+ za pojačanu provodljivost.Pored povećanja koncentracije slobodnog Li+, pokazat ćemo da je aktivacijska energija za difuziju niža duž kompozitne površine s adsorbiranim ILE slojem i slojem ledene vode.

Sloj površinske vode debljine nekoliko monoslojeva na silicijskom dioksidu je čvrsti sloj, budući da je snažno vezan za silanolne skupine preko H-mostova i stoga se naziva i slojem leda (32).Njegova gustoća i debljina (procjenjuje se do tri do četiri monosloja, s ~0,25 nm po monosloju leda) u termodinamičkoj su ravnoteži s parcijalnim tlakom vode [relativna vlažnost (RH)] u okolišu (sl. S2).Pokazali smo da se ionska vodljivost povećava s debljinom sloja ledene vode jer se povećava i vodikova veza s adsorbiranim ionskim slojevima.Sloj ledene vode stabilan je slično kristalnoj vodi u kemijskim spojevima.To je u oštroj suprotnosti sa super koncentriranim vodenim elektrolitima ili takozvanom smjesom vode u soli, gdje je elektrokemijski prozor drastično proširen, ali je na kraju voda još uvijek elektrokemijski aktivna (33).

Za razliku od tipičnih recepata za ionogel kataliziran mravljom kiselinom, koristili smo blagu smjesu pH 5 s velikim viškom vode i PGME (1-metoksi-2-propanol) dodanih TEOS prekursoru s Li-TFSI soli i BMP-TFSI ionskom tekućinom.Pri ovom pH, reakcije hidrolize su spore, dok je kondenzacija povoljna (30).Vjeruje se da Li ioni djeluju kao katalizator za reakciju hidrolize, budući da nije došlo do geliranja u odsutnosti litijeve soli dok su oba imala isti pH od 5. Molarni omjer ionske tekućine prema TEOS-u (a time i dijelovima silicija) je naznačeno kao x vrijednost i variralo je između 0,25 i 2. Molarni omjer BMP-TFSI prema Li-TFSI održavan je na 3 (što odgovara 1 M otopini Li-iona).Polagano sušenje bilo je potrebno kako bi se održao strukturni integritet monolitne strukture (vidi Materijali i metode).Slika 1A prikazuje fotografiju monolitne kuglice dobivene nakon vakuumskog sušenja.72-satno vakuumsko sušenje bilo je dovoljno da se ukloni sva vlaga do točke u kojoj je sva slobodna voda uklonjena dok je adsorbirani sloj ledene vode ostao potpuno netaknut, što je potvrđeno FTIR-om.Ni u jednom uzorku nakon koraka vakuumskog sušenja nisu detektirane vibracije za slobodnu vodu pri 1635 cm−1 (slika 2).Za usporedbu, prikazan je FTIR spektar za nano-SCE uzorak (x = 1,5) pohranjen 1 tjedan u N2 pretincu za rukavice na 60% RH.U tom slučaju pojavljuje se jasan vrh slobodne vode.Svi su uzorci, s druge strane, pokazali jasan signal za površinsku funkcionalizaciju silanola (Si─OH savijanje između 950 i 980 cm−1) i adsorbirani sloj ledene vode (O─H rastezanje na ~3540 cm−1) vezan za površinske skupine ─OH H-vezom (više detalja u nastavku).Bočice su izvagane prije i nakon koraka sušenja kako bi se izmjerila voda zadržana u nano-SCE (tablica S1).Kasnije ćemo iz viška težine izračunati broj odgovarajućih monoslojeva površinski vezanih slojeva leda.Vakuumski osušene kuglice su dovedene u pretinac za rukavice [<0,1-ppm (dijelova na milijun) H2O] i pohranjene u zatvorenim bočicama kako bi se održao izvorni sadržaj vode.Mali volumen uzet je iz peleta za daljnju karakterizaciju.

(A) Slika dvije nano-SCE pelete (lijevo) sintetizirane u bočici;nakon geliranja dobiva se prozirna kuglica.Imajte na umu da je kuglica potpuno prozirna i stoga je dobila plavu nijansu radi vidljivosti.Kada se ILE ukloni, ostaje krta bijela kuglica za visoko poroznu matricu silicija (desno).(B) Slika matrice SiO2 koja ostaje nakon uklanjanja ILE-a dobivena skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM).(C) Zumiranje slike prikazane u (B) koja prikazuje mezoporoznu prirodu materijala matrice s nekim makroporama.(D) Slika transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) koja prikazuje gusto pakiranje nanočestica silicijevog dioksida od 7 do 10 nm kao građevnih blokova poroznog materijala matrice.(E) Poroznost strukture matrice ucrtana za različite molarne omjere ILE u odnosu na SiO2 (vrijednost x).Isprekidana linija daje teoretsku poroznost određenu iz volumnog udjela ILE i silicija.Uzorci isprani acetonom (crni kvadrati) osušeni su na zraku, što daje djelomično kolaps strukture za x > 0,5.Superkritično CO2 sušenje nano-SCE ispranog etanolom (zeleni kružići) sprječava kolaps do x = 2 za ekstra sporo uklanjanje CO2 (otvoreni kružić).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Autor fotografije: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spektri nano-SCE osušenog u vakuumu (crno) i zatim dodatno osušenog u pretincu za rukavice s 0,0005% RH 9 dana (plavo) i izloženog 30% RH 4 dana (crveno) i 60 % RH za 8 dana (zeleno).au, proizvoljne jedinice.(B) Ciklički voltamogrami niza Li/SCE/TiN s x vrijednostima 1,0 (plavo), 1,5 (zeleno) i 2,0 (crveno) i ILE referentnim (crno);umetak prikazuje struju u logaritamskom mjerilu.(C) Ciklički voltamogrami Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 hrpe (crveno), ILE (točkasta crna) i ILE obogaćen s 5 težinskih % (težinski %) H2O (isprekidana plava linija);u (B) i (C), mjerenja s ILE i ILE s H2O obavljena su u konfiguraciji s tri elektrode s TiN kao radnom elektrodom i Li kao protu i referentnom elektrodom.SCE je sušen 2 dana u pretincu za rukavice nakon vakuumskog sušenja.

Ionska vodljivost (σi) našeg vakuumski žarenog nano-SCE-a porasla je s volumnim udjelom ILE (vrijednost x) kao i za čestične kompozite (sl. S1).Međutim, u ovom slučaju, ionska vodljivost je premašila onu samog čistog ILE-a za više od 200% za najviše x vrijednosti (slika 3).Nadalje, temperaturna ovisnost nano-SCE s poboljšanom ionskom vodljivošću pokazala je drugačije ponašanje od čistog ILE: dok Li-TFSI u BMP-TFSI ILE pokazuje jasnu promjenu vodljivosti i energije aktivacije (nagib) oko taljenja točku smjese na 29°C, nano-SCE s poboljšanom vodljivošću ne.Umjesto toga, pokazuje kontinuiranu varijaciju σi s temperaturom, što ukazuje da se formira prethodno neidentificirana vrsta faze ili mezofaze, koja je zatim odgovorna za povećanu vodljivost.Štoviše, manji nagib i time niža aktivacijska energija za difuziju za nano-SCE u usporedbi s ILE ukazuje na različita svojstva materijala (sl. S3).Pretpostavlja se da je snažna interakcija između molekula ionske tekućine i čvrstog sloja leda na skeli od silicijevog dioksida odgovorna za promatrano ponašanje mezofaze, kao što će biti raspravljeno s predloženim modelom u nastavku.

(A) Temperaturna ovisnost vodljivosti nano-SCE osušenih 8 dana u pretincu za rukavice (GB) s x vrijednostima od 2 (crni kvadratići), 1,75 (narančasti krugovi), 1,5 (plavi trokuti) i 1,0 (zeleni trokuti ) i ILE reference (otvoreni kvadratići).(B) Vodljivost nano-SCE dodatno osušenih u GB 0 dana (zeleni kvadratići), 10 dana (crni trokutići) i 138 dana (plavi trokutići).(C) Vodljivost u odnosu na kvadratni korijen vremena sušenja nano-SCE s x vrijednostima od 2 (crni kvadratići), 1,5 (plavi trokuti), 1,0 (zeleni trokuti) i 0,5 (smeđi dijamanti).(D) Vodljivost nano-SCE s x = 2 (crni kvadrati), 1,5 (plavi trokuti) i 1,0 (zeleni trokuti) izloženi u vlažnoj komori ispunjenoj N2.

Atmosfera argona u pretincu za rukavice sadrži manje od 0,1 ppm vode, što odgovara 0,0005% RH, parcijalnom tlaku vode od 0,01 Pa ili rosištu od -88°C.Budući da je broj adsorbiranih slojeva vode na silicijskom dioksidu s završetkom silanola u ravnoteži s parcijalnim tlakom vode (sl. S2), površinska voda će polako difundirati iz nano-SCE i sublimirati na rubovima.Slika 3C prikazuje promjenu vodljivosti za 23 μl nano-SCE kao funkciju vremena zadržavanja u pretincu za rukavice.Vodljivost iona opada sušenjem sve dok ne dođe do zasićenja na vrijednosti koja odgovara površini silicijevog dioksida u ravnoteži s parcijalnim tlakom vode od 0,01 Pa u pretincu za rukavice.Čak i pod ekstremno suhim uvjetima pretinca za rukavice, prisutan je barem djelomični monosloj adsorbirane vode na silanolu, budući da je Ramanova spektroskopija još uvijek pokazala signal na 3524 cm−1, što je specifično za prvi monosloj adsorbirane vode na silanolu (Slika 4B).Ionska vodljivost u zasićenim uvjetima bila je znatno ispod one pojedinačne ILE u svim slučajevima.Stoga, poboljšanje nije dovoljno za kompenzaciju gubitka ionske vodljivosti ograničenog ILE-a u jezgri pore.

(A) IR spektri nano-SCE s x vrijednošću od 1,5 (crveno), ILE referencom (crno) i SiO2 (plavo), pokazujući da je O═S═O skupina (1231 cm−1) uključena u interakcija s OH-skupinama na površini silicijevog dioksida.(B) Ramanovi spektri nano-SCE s x vrijednostima od 2 (crno), 1,5 (crveno) i 0,5 (plavo), pokazujući prisutnost ledene vode vezane na silicij dioksidu s završetkom silanola čak i za nano-SCE blizu zasićenja (0,0005 % RH) u pretincu za rukavice (30 dana).(C) Predloženi model za interakciju sučelja u nano-SCE s disocijacijom Li-TFSI u slobodni Li+ budući da anion TFSI− dijeli dio svog negativnog naboja s adsorbiranim slojem leda-TFSI-BMP;boje predstavljaju različite elemente s ljubičastom (silicij), crvenom (litij), tamno žutom (sumpor), narančastom (kisik), plavom (dušik), bijelom (vodik) i zelenom (fluor).Ljubičaste isprekidane linije predstavljaju vodikovu vezu između O=S skupine TFSI aniona i OH-skupina hidroksilirane površine silicija.Li+ ioni oslobođeni dipolom preko adsorbiranog sloja mogu migrirati kroz sljedeće mobilne ili difuzne slojeve ionske tekućine iznad međuslojeva.Imajte na umu da se ovisno o jačini vodikovih veza i ekvivalentnom naboju na siliciju može formirati i višestruki adsorbirani sloj.Puni spektri prikazani su na sl.S8.

Zanimljivo zapažanje je linearni odnos s kvadratnim korijenom vremena sušenja kao što je prikazano na slici 3C, što pokazuje da je promjena vodljivosti izravno proporcionalna promjenama u količini adsorbirane ledene vode na siliciju i da je uklanjanje te površinske vode ograničena difuzija.Imajte na umu da se "sušenje" događa samo u otvorenom okruženju gdje je RH niža nego za ravnotežni sloj leda.Vodljivost se nije značajno promijenila, na primjer, u zatvorenim pločastim ćelijama koje se koriste za mjerenja ovisna o temperaturi.

Temperaturna ovisnost nano-SCE je mjerena za različita vremena sušenja u pretincu za rukavice.Kako se vodljivost osušenog nano-SCE približavala onoj ILE, kontinuirani profili σi u odnosu na 1/T za mezofaznu vodljivost postupno su se mijenjali u profil za ILE, ponovno otkrivajući pad oko njegove točke tališta (sl. S3).Ovo opažanje dalje podupire pretpostavku da sloj leda djeluje kao funkcionalni sloj za interakciju sučelja s ILE-om, što dovodi do ponašanja mezofaze u nano-SCE.Stoga, kada se funkcionalni sloj ukloni, ILE postaje samo zatvoren u mezoporoznoj oksidnoj membrani.

Mjerenja prozora elektrokemijske stabilnosti potvrđuju da je ledena voda u nano-SCE stabilna, budući da nisu uočeni vršci za redukciju vode ili oksidaciju na inertnoj TiN elektrodi (slika 2) niti na TiO2 elektrodi s tankim filmom, koja inače djeluje kao elektro-katalizator za smanjenje vode.Umjesto toga, elektrokemijska stabilnost nano-SCE vrlo je slična onoj ILE i stoga ograničena oksidacijom TFSI− pri potencijalima elektrode >4,3 V i redukcijom TFSI− i BMP+ pri potencijalima <1 V u odnosu na Li+/Li (33).Za usporedbu, prikazan je voltamogram za ILE s dodanim 5 težinskih % (težinski %) vode (sličan sadržaj kao za neke nano-SCE; vidi tablicu S1).U ovom slučaju, katodna grana za redukciju vode mjeri se neposredno nakon vrhunca Li-interkalacije anataza na 1,5 V u odnosu na Li+/Li.

Toplinska i (elektro)kemijska stabilnost nano-SCE-a uglavnom je određena ILE punilom.Termogravimetrijska analiza (TGA) pokazala je toplinsku stabilnost SCE i ILE do 320°C, bez obzira na omjer ILE-silika (sl. S4).Iznad te temperature, Li-TFSI i BMP-TFSI se potpuno razgrađuju na hlapljive komponente, a samo matrica silicijevog dioksida ostaje oko 450°C.Maseni postotak koji je preostao nakon toplinske razgradnje doista se vrlo dobro podudarao s udjelom silicija u SCE.

Nano-SCE nije pokazao jasnu mikrostrukturu u skenirajućoj elektronskoj mikroskopiji (SEM), osim glatke površine s nekim mrljama silicijevog dioksida koji su virili (sl. S5).Specifična gustoća SCE određena je helijskim piknometrom i bila je oko 1,5 g/cm3 za sve x vrijednosti (tablica S1).Puna matrica silicijevog dioksida otkrivena je zamornom ekstrakcijom ILE u otapalu (vidi Materijali i metode).Pažljivim sušenjem na kritičnoj točki CO2 mogu se dobiti netaknuti monoliti aerogela poput onog prikazanog na slici 1A.SEM inspekcija pokazuje skelu mezoporoznog silicija s promjerom pora od 10 do 30 nm, koja je omotana oko većih makropora od 100 do 150 nm, kao što se može vidjeti na slici 1 (B i C).Transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (TEM) (slika 1D) dodatno je otkrila mikrostrukturu sastavljenu od tijesno zbijenih nanočestica silicija.Prosječni promjer čestica bio je u rasponu od 7 do 14 nm za x vrijednosti između 0,5 i 1,5.

Specifična površina [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poroznost, prosječna veličina pora i distribucija veličine pora određeni su mjerenjima adsorpcije/desorpcije N2 (tablica S1 i slika S6).Djelomično urušavanje strukture i nepotpuno uklanjanje adsorbiranog ILE-a može donekle pogrešno prikazati brojke.Pažljiva ekstrakcija ionske tekućine i polagano sušenje korištenjem superkritičnog CO2 dali su, međutim, pouzdane rezultate bliske očekivanoj poroznosti izračunatoj iz volumnog udjela ILE prema siliciju (slika 1).BET površina se kreće između 800 i 1000 m2/g.Srednja veličina pora dobivena iz nagiba izoterme kretala se između 7 i 16 nm.Osim toga, izmjeren je manji udio većih pora do oko 200 nm (sl. S6), u skladu sa SEM promatranjima.Promjer pora vrlo dobro odgovara dvostrukoj ekvivalentnoj debljini ILE sloja dobivenog iz volumenskog udjela ILE i BET površine, što znači da su mezopore potpuno ispunjene ILE.

Prijavljena BET površina odnosi se samo na mezopore i makropore.Za matricu ispranu acetonom također su izmjerene mikropore (~0,6 nm).Mikropore se nalaze između pojedinačnih nanočestica silicija koje čine strukturu kao one prikazane na TEM slici na slici 1D.Procjenjuje se maksimalna dodatna površina između 650 (x = 0,5) i 360 m2/g (x = 1,5) (tablica S1).

I FTIR i Raman spektri pokazuju jasne dokaze za silanolne skupine s adsorbiranim molekulama ledene vode na matrici silicijevog dioksida visoke poroznosti s ekstremno učinkovitim površinama koje prelaze 1400 m2/g kada se uzmu u obzir mikropore, mezopore i makropore.Između nula i tri monosloja vode procjenjuje se iz viška vode u nano-SCE za x < 1,75.Za ravni silicij, prva tri monosloja adsorbirane vode doista se smatraju nepokretnima i nalik su krutini zbog njihove snažne vodikove veze na površinu koja završava s OH (32) (vidi sliku S2).O─H rastezanje povezano sa silanol vodikom vezanim za sloj ledene vode nalazi se na 3540 cm−1 u FTIR spektru.Svi nano-SCE zaista pokazuju jasan vrh na 3540 cm−1 za ledenu vodu nakon vakuumskog sušenja i nakon daljnjeg sušenja u pretincu za rukavice (slika 2).Čak i za uravnoteženi nano-SCE na 0,0005% RH (pretinac za rukavice), Ramanova spektroskopija još uvijek je pokazala prisutnost barem djelomičnog monosloja (slika 4B).Vjeruje se da je četvrti monosloj na ravnom siliciju prijelazni sloj, što znači da je još uvijek adsorbiran i ograničen, ali može imati određenu pokretljivost.Od petog sloja voda postaje pokretljiva i slična tekućini.Voda nalik na tekućinu pojavit će se na višim valnim brojevima u FTIR spektru zbog nižeg stupnja H-vezivanja u tekućoj vodi.Za nano-SCE izložen 60% RH, vrh od 3540-cm−1 doista pokazuje dodatne vibracije pomaknute prema višim valnim brojevima zbog dodatnog adsorbiranog sloja tekuće vode.Zanimljiv je u tom smislu eksperiment u kojem je uzorak bio izložen 30% RH, budući da se još ne očekuje tekuća voda na silici pri ovoj vlažnosti (sl. S2).Za ovaj uzorak, FTIR se vidi samo vrh od 3540 cm−1 za ledenu vodu.Osim toga, nije otkriven vrh slobodne vode na 1635 cm−1 čak ni nakon 4 dana na 30% RH.To znači da vodu ne preuzima higroskopni Li-TFSI otopljen u hidrofobnom BMP-TFSI nakon što se nano-SCE osuši vakuumskom obradom.Stoga će se svaka dodatna voda u SCE-u adsorbirati na površinu silicijevog dioksida s OH-završetkom.Stoga, kao i za ravni silicij, matrica SCE silicija je u ravnoteži s parcijalnim tlakom vode u okolišu.

Kako bi se dodatno testirala ova hipoteza, ionska vodljivost nano-SCE (x = 1, 1,5 i 2) izmjerena je pri različitim % RH;uzorci su bili izloženi kontroliranoj mješavini suhog i navlaženog plina N2 u pretincu za rukavice 2 dana kako bi se omogućilo da pokrivenost adsorbiranom vodom postigne ravnotežu (slika 3D).Za točke na ~0% RH, uzeta je vodljivost za uravnoteženi nano-SCE u pretincu za rukavice.Iznenađujuće, profil ionske vodljivosti u odnosu na RH (%) slijedio je očekivano ponašanje za adsorpciju vode na ravnom siliciju (sl. S2).Između 0 i 30% RH, vodljivost se povećavala s povećanjem RH.kao što se očekuje za povećanje gustoće i debljine sloja adsorbiranog leda (što odgovara jednom do tri sloja leda na ravnom siliciju).Imajte na umu da je FTIR pokazao da nije bilo slobodne vode u nano-SCE nekoliko dana na 30% RH.Prijelaz se vidi oko 50% RH, što odgovara uvjetima u kojima se očekuje prijelazni sloj adsorbirane vode za ravni silicij.Naposljetku, utvrđeno je izrazito postupno povećanje ionske vodljivosti prema 60% i višim vlažnostima gdje se, slično kao kod planarnog silicijevog dioksida, sada također vjerojatno formira vodeni sloj sličan tekućini na granici između silicijevog dioksida i ugrađenog ILE-a.S FTIR-om, sloj tekuće vode na sloju leda sada se detektira pomicanjem vibracijskog vrha silanol/led/voda prema višim energijama (slika 2A).Opažena promjena vodljivosti je reverzibilna;stoga nano-SCE može djelovati kao senzor vlažnosti i Li-ion elektrolit.Iz slike 3D, ionska vodljivost nano-SCE neposredno nakon vakuumskog žarenja odgovara ravnotežnom hidratiranom siliciju od ~10% RH.Vodljivost iona za zasićenje u uvjetima suhe prostorije (~0,5% RH) bila bi oko 0,6 mS/cm (za x = 2).Ovaj pokus očito pokazuje učinak međufazne vode na vodljivost iona.Za RH > 60%, veća ionska vodljivost mogla bi se objasniti bržom difuzijom solvatiranog Li+ kroz sloj sličan tekućini.Međutim, u slučaju čvrstog sloja leda, difuzija iona Li+ bila bi difuzija u čvrstom stanju i stoga sporija nego kroz samu ionsku tekućinu.Umjesto toga, poboljšanje se pripisuje poboljšanoj adsorpciji organskih aniona i kationa Li-soli i molekula ionske tekućine, kao što je predloženo u modelu u nastavku.

Predlažemo model u kojem se molekule ionske tekućine adsorbiraju na površini silicijevog dioksida preko H-mostova s nepokretnim slojem leda na silanolnim skupinama (slika 4).Intrinzična priroda reakcije kondenzacije hidrolize osigurava najveću gustoću silanola (4 × 1014 do 8 × 1014 cm−2, što dobro odgovara gustoći jednog monosloja leda s ~8 × 1014 molekula vode po cm2) (34).Dokazi za molekularne interakcije između O atoma TFSI aniona i silicijevog dioksida dani su pomoću FTIR, koji pokazuje udvostručenje vrha O=S=O za sve nano-SCE u usporedbi s ILE referencom (Slika 4A; puni spektri na slici S8).Pomak dodatnog vrha s oko -5 cm-1 od 1231 cm-1 ukazuje na vezivanje O═S═O skupina za barem dio TFSI aniona.Stoga se pretpostavlja H-veza TFSI aniona na sloju ledene vode.Potom se veliki hidrofobni BMP kationi povezuju s prvim TFSI slojem, dovršavajući prvi adsorbirani sloj molekula ionske tekućine.Što se tiče sloja leda, smatra se da su adsorbirane molekule BMP-TFSI većinom nepokretne, proširujući sloj leda nalik čvrstom na površinu silicijevog dioksida.Budući da TFSI anion ima simetričnu O═S═O skupinu, jedan atom kisika može djelovati u interakciji s površinom hidroksiliranog silicijevog dioksida, dok drugi formira točke lijepljenja za BMP katione.TFSI anion također ima dvije O═S═O skupine, osiguravajući čvrstu adsorpciju i gusti poredak anionskog monosloja.Adsorpcija je najučinkovitija u slučaju gustog sloja leda s najvećom gustoćom OH-skupina kao potencijalnih točaka lijepljenja.U prisutnosti samo silanolnih skupina, adsorpcija možda neće biti dovoljno jaka da formira kontinuirani sloj adsorbata.Osim toga, poznato je da sve veći broj monoslojeva leda povećava snagu vodikove veze (35).Imajte na umu da će se molekularne interakcije između BMP kationa i uređenog TFSI monosloja razlikovati od onih u ionskoj tekućini gdje TFSI anion ima slobodu rotacije i nema polarizaciju s donje površine.Naboj velikog BMP kationa doista je raspoređen na mnoge atome polarizacijom intrinzičnih veza i molekularnim interakcijama s njegovim kemijskim okolišem i, posebno, adsorbiranim TFSI anionom.H-veza između O-skupine TFSI aniona i OH-završetka sloja leda sada uvodi dipol preko prvog adsorbiranog sloja, inducirajući daljnje molekularno uređenje asocijacijom.Vjeruje se da se u ovoj točki manje molekule Li-TFSI adsorbiraju na molekularni sloj pri čemu TFSI anion sada kompenzira preostali pozitivni dipolarni naboj jednog ili više BMP kationa u gornjem sloju, čime se slabi njegova povezanost s njegovim Li ion.Na taj se način povećava koncentracija slobodnog Li+ na ovoj površini, što dovodi do veće vodljivosti iona.Stoga, gušći i deblji slojevi leda uvode veći dipol s većim preostalim nabojem za kompenzaciju, dajući proporcionalno veću koncentraciju slobodnog Li+, a time i ionsku vodljivost.

Na vrhu adsorbiranog ILE sloja, ili drugi ILE sloj može adsorbirati slično višeslojevima leda na silicijevom dioksidu ili je dipolno privlačenje sloja leda preslabo i slabo vezani ILE je na vrhu, koji tada može osigurati vodljivost sličnu tekućini za ioni Li+ koji se oslobađaju u donjem adsorbiranom sloju (slika 4C).Promjena koncentracije slobodnih Li+ iona potvrđena je mjerenjima NMR i Ramanove spektroskopije.Ramanova mjerenja neizravno pokazuju da je veći udio slobodnih Li+ iona doista prisutan u nano-SCE s više slojeva ledene vode vezanih za silicij (slika 5).Raman mjeri povezanost kationa s TFSI ispitivanjem vibracije N-skupine TFSI aniona (36).U čistoj ionskoj tekućini BMP-TFSI vidi se samo jedan vrh na 741 cm−1.U slučaju čistog ILE, vidi se dodatni vrh na 746 cm−1 gdje dva TFSI aniona koordiniraju s jednim Li+ ionom [vidi izračune teorije gustoće (DFT) u Materijalima i metodama].Za sve nano-SCE, vršni intenzitet na 746 cm−1 je slabiji od onog za ILE, što ukazuje na manji udio pridruženog Li-TFSI i, posljedično, veći udio nepovezanih ili slobodnih Li+ kationa.Vrh se drastično smanjuje za one nano-SCE koji pokazuju najveće povećanje vodljivosti, tj. one s najdebljim slojem leda.Za nano-SCE u ravnoteži u pretincu za rukavice, ipak, izmjeren je udio slobodnog Li+ iako mnogo manji nego za vakuumski žarene uzorke.Omjer vršnih intenziteta za Ramanove pomake od 746 prema 741 cm−1 tada je mjera omjera slobodnih i TFSI-povezanih Li-iona (Sl. 5B).Linearni porast udjela slobodnih Li+ iona s vrijednošću x lijepo prati trend povećanja vodljivosti s vrijednošću x na slici 3B, i za vakuumski osušeni nano-SCE (dan 0) i za SCE u ravnoteži sa suhoćom pretinca za rukavice (dan 138).

(A) Ramanov spektar ionske tekućine (IL; isprekidana plava linija) i referentni ILE (ILE; isprekidana linija) pripremljenog nano-SCE (osušenog u vakuumu) s x vrijednostima od 0,5 (zeleno), 1,5 (žuto) , i 2 (smeđe) i nano-SCE (x = 1,5) dodatno sušeno u pretincu za rukavice 30 dana ili blizu zasićenja na 0,0005% RH (crveno).Okomite linije označavaju Ramanov pomak za TFSI s njegovim središtem N koordiniranim s Li+ (746 cm−1), odnosno nekoordiniranim s Li+ (741 cm−1).(B) Omjer slobodnog prema koordiniranom Li+ nano-SCE-a kako je sintetiziran (osušen u vakuumu, crni krugovi) i dodatno osušen u pretincu za rukavice s 0,0005% RH tijekom 30 dana (plavi dijamanti), što odgovara omjeru integriranog intenziteta Ramanovi vrhovi (746 cm−1 preko 741 cm−1).(C) PFG-NMR-izveden Li+ koeficijent samodifuzije nano-SCE (crveni dijamanti) i ILE ref.(crni kvadratići) kao funkcija intervala između gradijentnih impulsa magnetskog polja.Teorijski vrhovi na Ramanovim spektrima simulirani su korištenjem DFT izračuna.

Iz gradijentnog NMR-a pulsirajućeg polja (PFG-NMR), koeficijent samodifuzije različitih pokretnih Li-ion vrsta određen je kao funkcija intervala između gradijentnih impulsa magnetskog polja ∆ za ILE referentnu tekućinu i za nano- SCE (x = 1,5) s istom ionskom vodljivošću od 0,6 mS/cm (slika 5C).Koeficijent samodifuzije Li+ u referentnom ILE bio je konstantan, što ukazuje da je u tekućini prisutna samo jedna ili više vrsta Li s vrlo sličnom pokretljivošću.Za nano-SCE, koeficijent samodifuzije varirao je s ∆ i premašio koeficijent ILE pri kratkom ∆, što ukazuje na prisutnost vrsta koje se brzo kreću i reagiraju samo u kratkim intervalima između impulsa magnetskog polja.Gradijent koeficijenta samodifuzije sugerira da se uz povećanje koncentracije slobodnog Li-iona, kao što se zaključuje Ramanovom spektroskopijom, aktivacijska energija za difuziju također snižava u mezofaznom graničnom sloju.Ovo podržava povećanje vodljivosti uvedeno (više) slobodnim Li+ ionima u sloju mezofaze.Pri dužem ∆, koeficijent samodifuzije bio je niži od onog kod ILE reference.To potvrđuje puno nižu ionsku vodljivost za nano-SCE zasićen pretinac za rukavice u usporedbi s ILE.ILE zatvoren u jezgri mezopora imat će veću viskoznost zbog ograničenja kretanja molekula.Stoga, poboljšanje stvaranjem mnogo bržih difuznih Li-iona na granici silicij/led/ILE mora prekomjerno kompenzirati smanjenje vodljivosti u jezgri pore.Ovo objašnjava odsutnost poboljšanja u sustavima koji se temelje na česticama gdje sučelja ne osiguravaju dostatnu promociju ionske vodljivosti (sl. S1).

Elektrokemijska stabilnost nano-SCE-a u odnosu na metalni litij ispitana je korištenjem postave s tri elektrode (shematski prikaz postavke prikazan je na slici S7).Strujno-potencijalna karakteristika Li/SCE (x = 1,5) i Li/ILE polućelije prikazana je na slici 6A.Što se tiče elektrokemijskog prozora na slici 2, elektrokemija je ograničena ILE punilom.Primjećeno je reverzibilno nanošenje i skidanje litija.Stabilni međufazni sloj čvrstog elektrolita (SEI) formiran je na metalnom litiju s RSEI od oko 0,9 kiloohm·cm2, odgovoran za veliki pad IR u iU krivulji i na katodnoj i na anodnoj strani.Katodna struja u čistim ILE otopinama nije pokazala nikakvu histerezu do -2,5 mA/cm2.Međutim, anodno otapanje pokazalo je maksimum pasivizacije s stabilnom anodnom strujom od samo 0,06 mA/cm2.Grana katodne struje na sučelju čvrsto-kruto Li/SCE nije pokazala histerezu za katodne struje manje od -0,5 mA/cm2.Otpor SEI bio je, međutim, otprilike dvostruk.Slično tome, anodna vršna vrijednost bila je niža, a struja stabilnog stanja nakon vršne vrijednosti anodne pasivizacije iznosila je 0,03 mA/cm2, samo polovica one u čistoj ILE otopini.Stvaranje SEI i pasivacijskih slojeva u porama SCE ograničava struju na metalnom litiju.Oba voltamograma za Li/ILE i Li/SCE elektrode bila su ponovljiva nakon višestrukih ciklusa, što ukazuje da su anodni pasivacijski sloj i kemijski SEI sloj reverzibilni i stabilni.Spora kinetika otapanja na Li/SCE sučelju ozbiljno ograničava rad polućelija napravljenih s Li metalnim anodama ispod.

(A) Ciklički voltamogram nano-SCE (x = 1,5, kako je sintetiziran nakon sušenja u vakuumu) (crveno) i ILE referentni (crni) izmjeren u konfiguraciji s tri elektrode s Li kao radnom, protu i referentnom elektrodom (SEI otpor procijenjen iz Pad IR na katodnoj struji je 0,9 odnosno 1,8 kilo-ohm·cm2 za ILE i SCE).(B) Galvanske krivulje naboja/pražnjenja Li/SCE (x = 1)/100-nm tankoslojne LiMn2O4 ćelije za pet ciklusa pri C-brzinama od 1C, 5C i 20C.(C) Ciklički voltamogrami praškastih elektrodnih ćelija Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 i Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Galvanske krivulje naboja/pražnjenja praškaste elektrode Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pri 1C, 0,1C, 0,2C i 0,02C.(E) Galvanske krivulje naboja/pražnjenja praškaste elektrode Li/SCE/30-μm LiFePO4 pri 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C i 0,01C.(F) Kapacitet (ispunjeni rombovi za delitizaciju i otvoreni kvadrati za litijaciju) u odnosu na broj ciklusa praškaste elektrode Li/SCE/30-μm LiFePO4;debljina SCE u stanicama je oko 280 μm.Gustoća LFP i LTO katode je oko 1,9 odnosno 11,0 mg/cm2.(G) Krivulje potencijala u odnosu na vrijeme niza Li/SCE/Li ciklusa pri gustoćama struje od 0,1, 0,2, 0,5 i 0,1 mA/cm2.(H) 1., 10., 125. i zadnja polarizacija Li/SCE/Li skupa napregnutog na 0,1 mA/cm2, prikazano u (G).Za (G) i (H), SCE ima vodljivost od 0,34 mS/cm, a debljina SCE kuglice je 0,152 cm.

Tanki film LiMn2O4 (LMO) od 100 nm korišten je kao model pozitivne elektrode za testiranje stabilnosti nano-SCE i materijala elektrode, dok su eliminirani potencijalni problemi sučelja u kompozitnim elektrodama od čestica (37).Ciklusna izvedba elektrode s tankim filmom/SCE skupa pokazuje stabilnost sučelja između elektrode i elektrolita.U ovom modelu postavljanja tankog filma, samo jedan, dobro definiran i planarni kontakt sučelja prisutan je između elektrolita i elektrode, tj. to je idealna platforma za proučavanje elektrokemije sučelja elektrolit/elektroda bez problema promjene volumena , itd. Također u ovom eksperimentu, performanse brzine nisu ograničene protuelektrodom od Li-folije, budući da je gustoća struje (6 μA/cm2 za 1C) ispod one u stacionarnom anodnom strujnom platou za litij polu- ćelija (0,03 mA/cm2).Ponovljive i stabilne krivulje punjenja/pražnjenja dobivene su za granični napon na 4,3 V za C-stope između 1 i 20 C tijekom više od 20 ciklusa (slika 6B).LMO je nestabilan u tekućem elektrolitu za LiB.Na primjer, primijećeno je smanjenje kapaciteta od 50% na 100-nm LMO filmu pražnjenom kroz 10 ciklusa u elektrolitu LiClO4/propilen karbonat pri 1C (37).Naši rezultati pokazuju da je nano-SCE kompatibilniji s LMO nego tipični tekući elektrolit.

Kako bismo demonstrirali integraciju nano-SCE, također smo proizveli polućelije s praškastim elektrodama Li4Ti5O12 (LTO) i LiFePO4 (LFP).Prekursorska otopina ubačena je u kovanu ćeliju kako bi se impregnirale porozne elektrode i ostavila za daljnje geliranje prije nego što su osušene i vakuumski žarene slično kao za nano-SCE pelete.Stanice pokazuju karakterističnu litiju/delitiju odgovarajućih elektroda (slika 6C).Niže vršne struje za LFP od LTO su zbog razlike u debljini premaza.Učinkovitost brzine tijekom mjerenja punjenja/pražnjenja sada je bila ograničena protuelektrodom od Li-folije pritisnutom na nano-SCE sloj formiran na vrhu prevlake elektrode debljine 30 do 40 μm (Sl. 6, D i E).LTO/nano-SCE/Li ćelija dosegla je svoj maksimalni kapacitet od 160 mA·sat/g samo pri niskoj stopi C od 0,02 C (Sl. 6D).Dostupni kapacitet brzo opada s C-stopom s manje od 10% za C-stope veće od 0,1C.Slično tome, LFP/SCE/Li ćelija dosegla je svoj maksimalni kapacitet od oko 140 mA·sat/g na 0,01C (slika 6E).Slika 6F prikazuje performanse brzine za ukupno 30 ciklusa, pokazujući stabilnu konfiguraciju ćelije.Ovi eksperimenti pokazuju funkcionalnost nano-SCE kao Li-ion elektrolita i izvedivost integracije u Li-ion ćelije.

Stabilnost ili sposobnost ciklusa nano-SCE testirana je korištenjem Li/SCE/Li simetričnog skupa.Bio je ciklusiran više od 120 ciklusa pri gustoći struje od 0,1 mA/cm2 tijekom 0,5 sati (Slika 6G) bez ikakvih problema ili stvaranja dendrita (Slika 6H).Polarizacijski napon se s vremenom smanjivao, što ukazuje na poboljšanje kontakta.Štoviše, ćelija je bila pod stresom do gustoće struje od 0,5 mA/cm2, bez ikakvog stvaranja litijevih dendrita ili znakova propadanja nano-SCE ili sučelja (slika 6G).Poznato je da metalni litij tvori zaštitni međufazni sloj ili SEI na svojoj površini u ILE-ovima temeljenim na BMP-TFSI (27).Ova reakcija također se događa na litij/nano-SCE sučelju;kao što je objašnjeno na slici 6A, SEI bi mogao donekle rasti unutar pora, objašnjavajući veću SEI otpornost za nano-SCE od ILE (vidi gore).Dokaz za SEI sloj dobiven je iz IR spektra (sl. S9).Slično SEI premazu u klasičnom LiB, koji štiti grafitnu elektrodu od tekućeg elektrolita izbjegavajući daljnju reakciju, vjerujemo da SEI ovdje također štiti sloj ledene vode od daljnje reakcije metalne litijeve anode.Spektri impedancije prije i nakon polarizacije Li/nano-SCE (x = 1,5) tijekom 10 sati nisu pokazali nikakvu promjenu u otporu masovnog elektrolita.Bit će potrebna mjerenja dugotrajnih ciklusa kako bi se isključilo sporo sušenje nano-SCE metalnim litijem, ali ovi rezultati već pokazuju njegov potencijal za izvrsnu cikličnost SCE u baterijama čvrstog stanja na bazi litij metala.Unatoč tome, može se smatrati da umjetne međufazne prevlake u potpunosti poboljšavaju impedanciju međufaze.

Pokazali smo da se promicanje ionske vodljivosti na sučeljima silicijevog dioksida može postići uvođenjem kemosorbiranog vodenog sloja na površine silicijevog dioksida s OH-terminacijom.TFSI anioni kemisorbiraju ovaj funkcionalni sloj vode kroz vodikovu vezu sa simetričnom O═S═O skupinom.Površinski sloj vode je nepomičan i stoga pričvršćuje adsorbirani TFSI sloj na površinu.Veliki BMP kationi pridružuju se monosloju TFSI, uvodeći tako molekularni poredak TFSI-BMP na površini.Vjerujemo da sporo geliranje u vodenom okruženju i sporo sušenje pomažu u usklađenom stvaranju funkcionalnog vodenog sloja i organiziranog sloja organskih iona na njemu.Kako prvi TFSI anionski sloj dijeli dio svog negativnog naboja s hidroksiliranim silicijevim dioksidom, BMP kationski sloj na vrhu tražit će povezanost s drugim TFSI anionom, pri čemu višestruki BMP može dijeliti svoj nekompenzirani naboj s jednim TFSI (vjerojatno tri prema jedan kao u omjer IL prema Li-TFSI u ILE).Budući da molekule soli Li-TFSI imaju najbliži pristup, ioni Li+ će se odvojiti i osloboditi za brzu difuziju duž ovog međusloja.Za poboljšanu vodljivost, ove slobodne vrste Li+ trebaju barem jedan dodatni sloj ionske tekućine za kretanje.Iz tog razloga, nano-SCE s niskom x vrijednošću od 0,5 nije pokazao povećanu vodljivost, jer je ILE volumen/površina silicijevog dioksida dovoljan za samo jedan zatvoreni monosloj.

Nadalje je pokazano da sloj površinske vode ili leda poput krutine nije elektrokemijski aktivan.U ovom trenutku ne možemo isključiti da ledena voda u izravnom kontaktu s površinom elektrode ne reagira.Međutim, pokazali smo da je difuzija površinske vode spora i stoga kinetički zanemariva za detekciju.Shvaćamo da će onečišćenje vode, čak i ako je malo, uvijek predstavljati problem, a samo testovi dugog životnog ciklusa mogu dati jasan odgovor o tome je li voda dovoljno vezana.Međutim, sada se mogu razviti drugi funkcionalni površinski slojevi koji daju sličnu ili čak veću površinsku promociju.U tom smislu, skupina Li već je pokazala potencijal glicidiloksipropilnog sloja kao funkcionalne skupine (18).Ledena voda izvorna je za silicij i stoga je idealna za sustavno proučavanje učinka površinske funkcionalizacije na promicanje ionske kondukcije, kao što je ovdje uspješno pokazano.Osim toga, mezofazni sloj i njegov dipol ovisit će o oksidu i adsorbiranim organskim molekulama i stoga ih oboje mogu podešavati.U laboratoriju smo već pokazali velike razlike u promicanju ionske vodljivosti za različite ionske tekućine.Nadalje, prikazani princip je generički prema ionskoj vodljivosti i stoga se može primijeniti za različite ionske sustave prikladne, na primjer, za natrijeve, magnezijeve, kalcijeve ili aluminijske ionske baterije.U zaključku, nanokompozitni elektrolit s vodljivošću sučelja prikazan ovdje je koncept, a ne pojedinačni materijal, koji se može dodatno (nano) konstruirati za željena svojstva vodljivosti iona, transportnog broja, elektrokemijskog prozora, sigurnosti i cijene za buduće generacije baterijskih ćelija .

Nano-SCE je pripremljen sol-gel metodom.Litijev bis(trifluormetilsulfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml deionizirane H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidinijev bis(trifluorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) i 1 ml PGME pomiješano je u staklenoj bočici.Molarni omjer, x, između [BMP][TFSI] i TEOS u smjesi varirao je između 0,25 i 2. Molarni omjer Li[TFSI] i [BMP][TFSI] bio je fiksiran na 0,33:1.Količine Li[TFSI] i [BMP][TFSI] određene su iz ovih omjera.Na primjer, kada je x = 1, dodani [BMP][TFSI] i Li[TFSI] u otopini bili su 0,97 odnosno 0,22 g.Smjese su mućkane 1 minutu da se dobiju monofazne otopine.Ove otopine su zatim pohranjene u zatvorenim bočicama bez miješanja kako bi se formirali gelovi u komori s kontroliranom temperaturom i vlagom (SH-641, ESPEC Corp.) s temperaturom i RH% postavljenim na 25°C odnosno 50%.Ovisno o x, mješavinama je u prosjeku trebalo 5 do 9 dana da formiraju prozirni gel.Nakon geliranja, bočice s 2,4 do 7,4 ml gela prvo su sušene na 40°C puna četiri dana pri blago sniženom tlaku (80 kPa), a zatim su premještene u vakuumsku pećnicu na 72 sata na 25°C.Kako je preostala vlaga uklonjena, vakuum se postupno smanjivao od početnog tlaka od oko 50 Pa do konačnog konstantnog tlaka od 5 Pa nakon otprilike 1 dana.Zbog velike količine vode i PGME koje je trebalo ukloniti, dobivene SCE pelete su se smanjile s 20% (x = 0,5) na ~50% (x = 2) izvornog volumena gela.Težina dobivenih gelova izmjerena je polumikro vagom (SM 1245Di-C, VWR).

TGA je izvedena na Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, SAD) pod dušikom.Tijekom mjerenja uzorci su zagrijavani do 700°C brzinom zagrijavanja od 2°C/min.FTIR spektrometrija je napravljena korištenjem Bruker Vertex 70 u rasponu valnog broja od 4000 do 400 cm−1 u prijenosnom načinu rada.Piknometrija je napravljena pomoću Micromeritics AccuPyc II 1340.

Za mjerenje ionske vodljivosti uzet je mali volumen SCE iz matične bočice unutar pretinca za rukavice ispunjenog Ar (0,1 ppm H2O i 0,1 ppm O2).Otprilike 23 µl SCE-a napunjeno je u politetrafluoretilenski (PTFE) prsten s unutarnjim promjerom 4,34 mm i visinom od 1,57 mm, tvoreći kuglicu.Kuglica u prstenu je zatim stavljena između dva diska od nehrđajućeg čelika (SS) (debljine 0,2 mm; MTI).Mjerenja impedancije obavljena su pomoću PGSTAT302 (Metrohm), s AC amplitudom od 5 mV u frekvencijskom rasponu od 1 MHz do 1 Hz.Ionska vodljivost (σi) određena je iz presjeka visoke frekvencije s realnom osi u Nyquistovim dijagramima.Nakon mjerenja vodljivosti, nano-SCE peleta je ostavljena da se dodatno osuši u pretincu za rukavice.Za mjerenje ovisnosti o temperaturi, hrpe SS/SCE/SS zapečaćene su u ćeliji s novčićima.Nakon zatvaranja, vodljivost je ostala konstantna nekoliko dana (vidi sliku S3).Temperatura coin cella kontrolira se termalnim plaštom s termalnom kupkom koristeći H2O/etilen glikol kao radni medij.Stanice su prvo ohlađene na oko -15°C, a zatim postupno zagrijane na 60°C.

Iz svake nano-SCE kuglice, približno 23 μl je dovedeno u prsten (unutarnji promjer 4,34 mm i visina 1,57 mm) za električna mjerenja izravno unutar pretinca za rukavice ispunjenog N2 s kontroliranom vlagom.Prsten sa SCE-om je zatim umetnut između dva SS diska (0,2 mm debljine; MTI).Mjerenja impedancije obavljena su pomoću PGSTAT302 (Metrohm) s AC amplitudom od 5 mV i frekvencijskim rasponom od 1 MHz do 1 Hz kontroliranim putem softvera Nova.Uzorci su držani na svakoj RH% vrijednosti 48 sati prije nego što je praćena vodljivost do stabilizacije.Stabilizirana ionska vodljivost za danu vrijednost RH% (σi) određena je iz visokofrekventnog presjeka s realnom osi u Nyquistovim dijagramima.

Morfologija kuglice sa i bez Li[BMP][TFSI] ILE provjerena je pomoću SEM-a pomoću Thermo Fisher Scientific Apreo alata na 1,5 do 2,0 kV, pri čemu je radio u načinu snimanja s dvostrukim detektorom koristeći T1 i T2 detektor paralelno za prilagodbe žive slike, a za snimanje prikazanih SEM slika korišten je T2 detektor;uzorak je fiksiran na karbonsku vodljivu traku.TEM je napravljen korištenjem Tecnaija koji radi na 300 kV.

ILE je uklonjen iz SCE peleta na dva različita načina.Jedna opcija za dobivanje poroznog silicijevog dioksida učinjena je uranjanjem SCE u aceton na 12 sati kako bi se ekstrahirao Li[BMP][TFSI] ILE.Ovo ispiranje je ponovljeno tri puta.Druga je mogućnost bila namakanje SCE u etanolu.U ovom slučaju, etanol je uklonjen korištenjem sušila s kritičnom točkom tekućeg CO2.

Za superkritično sušenje korištena su dva različita alata, naime, Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) i alat izrađen po narudžbi tvrtke JASCO Corporation (metoda 2).Pri korištenju prvog alata, slijed sušenja započeo je smanjenjem temperature do 8°C.Nakon toga, CO2 je propušten kroz komoru, povećavajući tlak na 5,5 MPa.U sljedećem koraku, CO2 je zagrijan na 41°C, povećavajući tlak na 10 MPa, i držan kao takav 5 minuta.Da zaključimo, u koraku krvarenja, tlak je snižen u vremenskom rasponu od 10 minuta.Pri korištenju prilagođenog alata slijedio se sličan redoslijed.Međutim, vrijeme i pritisci značajno su se razlikovali.Nakon koraka pročišćavanja, tlak je povećan na 12 MPa pri temperaturi od 70°C i ostao je takav 5 do 6 sati.Nakon toga, tlak je smanjen u intervalima od 12 do 7 MPa, 7 do 3 MPa i 3 do 0 MPa u vremenskim rasponima od 10, 60, odnosno 10 minuta.

Izoterme fizisorpcije dušika izmjerene su na T = 77 K uporabom Micromeritics 3Flex analizatora za karakterizaciju površine.Dobiveni porozni silicijev dioksid je zatim otplinjen 8 sati na 100°C pod vakuumom od 0,1 mbara.Porozni silicijev dioksid dobiven superkritičnim sušenjem isparen je 18 sati na 120°C pod vakuumom od 0,1 mbara.Nakon toga, izoterme fizisorpcije dušika izmjerene su na T = 77 K pomoću Micromeritics TriStar 3000 automatiziranog analizatora adsorpcije plina.

PFG-NMR mjerenja izvedena su pomoću JEOL JNM-ECX400.Sekvenca stimuliranog eho impulsa korištena je za difuzijska mjerenja.Normalizirano slabljenje signala odjeka, E, opisano je u jednadžbi (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)gdje je g snaga gradijentnog pulsa, δ je trajanje gradijenta puls, ∆ je interval između vodećih rubova gradijentnih impulsa, γ je magnetogirički omjer, a D je koeficijent samodifuzije molekula.Koeficijenti samodifuzije procijenjeni su uklapanjem eho signala koji su dobiveni promjenom ∆ s jednadžbom.1. 7Li je odabran za određivanje koeficijenta difuzije litijevog iona.Sva mjerenja su obavljena na 30°C.

Postavka Ramanove spektroskopije bila je sustav kućne izrade koji je koristio ion argona koji se mogao prilagoditi laserskoj ekscitacijskoj svjetlosti od 458 nm koja je bila povezana s invertiranim mikroskopom Olympus IX71, a raspršena svjetlost unatrag propuštena je kroz postavu trostrukog spektrometra TriVista (Princeton Instruments ), koji je korišten za raspršivanje optičkih signala koji se detektiraju pomoću kamere uređaja s nabojom hlađenog tekućim dušikom.S obzirom na visoku optičku apsorbanciju na tim valnim duljinama, korištene su relativno niske snage lasera kako bi se izbjeglo zagrijavanje lasera (<100 W·cm−2).

DFT optimizacija geometrije osnovnog stanja i analitički izračuni frekvencije koristili su popularni hibridni funkcional B3LYP i osnovni skup 6-311++G**, s Grimmeovom korekcijom disperzije atoma u paru (39) s Becke-Johnsonovom shemom prigušenja (D3BJ), kao implementiran u ORCA 3.0.3 (40).Ramanovi spektri simulirani su pomoću ORCA-e, a vizualizacija molekularnih svojstava postignuta je pomoću programskog paketa Avogadro (41) s ažuriranjem koje podržava ORCA.

Sva elektrokemijska mjerenja i povezana priprema uzorka obavljena su u pretincu za rukavice ispunjenom argonom (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm razine O2 i H2O) namijenjenom za elektrokemijske karakterizacije.SCE kuglica postavljena je na Li vrpcu (Sigma-Aldrich; 99,9%) oslonjenu na bakrenu ploču kao protuelektrodu, a dva izbušena Li diska (promjera 5 mm) postavljena su na vrh SCE kuglice za referencu i rad elektrode.Postavljanje je prikazano na sl.S7.Zlatne igle korištene su za kontakt litijeve referentne i radne elektrode.Ciklička voltametrija i mjerenja impedancije obavljena su korištenjem PGSTAT302 (Metrohm) kontroliranog putem softvera Nova.Ciklička voltametrija rađena je s brzinom skeniranja od 20 mV/s.Mjerenja impedancije obavljena su s AC amplitudom od 5 mV i frekvencijom u rasponu od 1 MHz do 0,1 Hz.

Tankoslojna elektroda od 40 nm anataza TiO2 nanesena je taloženjem atomskog sloja (ALD) na silikonsku pločicu od 300 mm s podslojem TiN od 40 nm koji je također deponiran pomoću ALD-a.To je izvrsna ispitna elektroda za demonstraciju vodljivosti Li-iona kroz elektrolite, jer TiO2 ne trpi kemijsku degradaciju niti mehanički stres (bez značajne promjene volumena) tijekom ciklusa.Za mjerenje Li/SCE/TiO2 ćelije, ILE-SCE su punjeni u PTFE prsten promjera 4,3 mm i debljine 0,15 cm;zatim je prsten umetnut između Li folije i TiO2 filma.

Nano-SCE/tankoslojni poluslojevi elektroda, s LMO elektrodom, proizvedeni su sintetiziranjem nano-SCE filma na elektrodama.Ukupno 150 μl otopine x = 1,5, koja je odstajala 2 dana, lijevano je u stakleni prsten (promjera 1,3 mm) postavljen na filmove elektrolita.Prsten je zatim zapečaćen parafilmom, a otopina je držana u tako zatvorenoj posudi da želira 4 dana.Formirani gel/sloj elektroda kao takav je osušen kako bi se formirali nano-SCE/slojevi elektroda.Debljina nano-SCE, određena mikrometrom, bila je 300 μm.Posljednje, litijeva folija (debljine 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich) prešana je na hrpu nano-SCE/elektroda kao anoda.100-nm LiMn2O4 (LMO) tankoslojna elektroda nanesena je radiofrekvencijskim raspršivanjem pod protokom Ar na silikonsku pločicu presvučenu 80-nm Pt (DC raspršivanje)/10-nm TiN (ALD) podslojevima.Ovaj niz je žaren 20 minuta na 800°C u atmosferi kisika.

LiFePO4 (LFP) elektrodni filmovi pripremljeni su oblaganjem oštricama.Najprije su čađa i LFP (2 do 3 μm) dodani u vodenu otopinu koja je sadržavala karboksimetilcelulozu (CMC) kako bi nastala smjesa koja je potom homogenizirana pomoću planetarne miješalice.Zatim je homogenizirani proizvod pomiješan s deioniziranom vodom i fluoriranim akrilnim lateksom (JSR, TRD202A) u vakuumskom mješaču da se dobije kaša za oblaganje elektroda.Pripremljena kaša je izlivena na aluminijske folije za taloženje elektrodnih filmova pomoću uređaja za premazivanje oštricom.Ove obložene mokre elektrode odmah su prethodno osušene u atmosferskoj pećnici sa ustajalim zrakom na 70°C tijekom 10 minuta i dalje su osušene na 140°C tijekom 4 sata u vakuumskoj pećnici.Osušeni filmovi elektroda sastojali su se od 91 tež. % LiFePO4, 3 tež. % čađe, 2 tež. % CMC i 4 tež. % TRD202A.Debljina filma je 30 μm (određeno pomoću mikrometra i skenirajućeg elektronskog mikroskopa).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodni filmovi izrađeni su na bakrene folije na isti način.Sastav osušenih elektroda je 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % čađa, 5 wt % CMC i 5 wt % fluorirani akrilni lateks (TRD2001A).Debljina filma je 40 μm.

Otopina SCE-a lijevana je na LFP i LTO film elektrode na bazi čestica.Najprije je 100 μl otopine x = 1,5, koja je odstajala 2 dana, izlivena u obliku kapi na film elektrode promjera 15 mm, stavljen u kovanu ćeliju (#2032, MTI).Nakon što je impregnirani SCE geliran, film je sušen na 25°C 72 sata u vakuumskoj pećnici (<5 × 10-2 mbar) kako bi se napravio nano-SCE i hrpa elektroda.Debljina nano-SCE bila je 380 μm.Posljednje, litijeva folija je pritisnuta na hrpe SCE/elektroda kao anoda, a kovana ćelija je zapečaćena.Elektrokemijska mjerenja obavljena su potenciostatom Solartron 1470E na sobnoj temperaturi.

Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tablica S1.Strukturna svojstva matrice silicijevog dioksida u nano-SCE za povećanje molarnog udjela ionske tekućine u silicij (vrijednost x) određena adsorpcijom/desorpcijom N2 ili BET mjerenjima i TEM promatranjima.

Ovo je članak s otvorenim pristupom koji se distribuira prema uvjetima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dopušta korištenje, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća uporaba nije za komercijalnu korist i pod uvjetom da je izvorno djelo ispravno citirano.

NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da ste željeli da je vidi i da to nije bezvrijedna pošta.Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.

Ovo pitanje služi za provjeru jeste li ili niste ljudski posjetitelj i za sprječavanje automatskog slanja neželjene pošte.

Autori Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roefaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Vrijeme objave: 15. srpnja 2020