A szilárdtest-lítium-ion akkumulátorokra való áttérés lehetővé teszi az 1000 W·óra/liter és még ennél is nagyobb energiasűrűség elérését.Nem illékony ionos folyékony elektrolit töltőanyagokkal töltött mezopórusos oxidmátrix kompozitjait szilárd elektrolit lehetőségként vizsgálták.Az elektrolitoldatok nanométeres méretű pórusokba való egyszerű bezárása azonban a viszkozitás növekedésével alacsonyabb ionvezetőképességhez vezet.Itt bemutatjuk, hogy a mezopórusos szilícium-dioxid monolitból és ionos folyékony elektrolit töltőanyaggal rendelkező nanokompozitok Li-ion vezetőképessége többszöröse lehet a tiszta ionos folyékony elektrolit vezetőképességének határfelületi jégréteg bevezetésével.Az ionos folyékony molekulák erős adszorpciója és rendezettsége mozdulatlanná és szilárdszerűvé teszi őket, akárcsak magát a határfelületi jégréteget.Az adszorbált mezofázis réteg feletti dipólus a Li+ ionok szolvatációját eredményezi a fokozott vezetés érdekében.Az ionvezetés fokozásának bemutatott elve különböző ionrendszerekre alkalmazható.

A szilárdtest-elektrolitok várhatóan a következő lökést adják a Li-ion akkumulátorok számára, hogy meghaladják a jelenleg elérhető katód- és anódkémiára vonatkozó gyakorlati 800 W·óra/liter vagy 300 W·óra/kg plafont.A szilárdtest akkumulátorok energiasűrűségének várható növekedése több hozzájárulásból adódik, amelyek mindegyike a cellában lévő aktív anyag térfogatszázalékának növelését célozza.A legtöbbet a lítium fém bevezetése jelenti a grafit és a grafit/szilícium helyett anódként.A tiszta lítium fém a lehető legnagyobb energiasűrűséggel rendelkezik, és így a legkevesebb helyet igényelne.Számos kérdés azonban még megoldásra vár, mint például a fém lítium visszafordíthatatlan reakciója (és ezáltal fogyasztása), a dendritképződés, a sík lítiumfóliák effektív áramsűrűségének növekedése a porózus grafit (szilícium) elektródákhoz képest, és végül de nem utolsósorban a lítium „eltűnése” a kisülés (deplatáció) során, és ezáltal a szilárd elektrolittal való érintkezés elvesztése.A kerámia szilárd elektrolitok mechanikailag merev természete valóban nulla megfelelőséget mutat, és extrém nyomást kell alkalmazni ahhoz, hogy a lítiumot szilárdan a szilárd elektrolit komponenshez nyomják.A különálló nyomáspontok még jobban csökkentik az effektív felületet, ami lokális dendritképződéshez és szivacsos lerakódásokhoz vezet.A polimer elektrolitok mechanikailag jobban megfelelnek, de szobahőmérsékleten még nem mutatnak elég magas ionvezetőképességet.Nagyon érdekes új anyagok ebben a tekintetben a szilikagél elektrolitok, amelyeket „ionogéleknek” is neveznek, ahol egy ionos folyékony elektrolit (ILE) egy nanopórusos szilícium-dioxid mátrixba van zárva (1).A szilícium-dioxid mátrix rendkívül nagy porozitása (70-90%) gélszerű konzisztenciát ad ezeknek a nanokompozit elektrolit anyagoknak, így a polimer elektrolitokhoz hasonlóan mechanikailag is alkalmassá válik.Ezeket a szilikagéleket néha hibrid szilárd elektrolitoknak nevezik, mivel folyadékot tartalmaznak.A szilícium-dioxid nanokompozitok esetében azonban, ahogyan azt ebben a cikkben is leírtuk, az ionos „folyékony” elektrolit szilárd formájúvá válik, ha több tíz nanométeres csatornákba zárják, mind a viszkozitás növekedése, mind a szilícium-dioxid falán történő adszorpció miatt, amely a szilícium-dioxid falát korlátozza. csatorna.Ha a szilícium-dioxid mátrix csupán porózus elválasztóként működne, akkor a zárt folyékony elektrolit viszkozitásának növekedése az ionvezetőképesség csökkenéséhez vezetne.Ehelyett az ILE molekulák és a szilícium-dioxid pórusfala közötti kölcsönhatás a nanokompozit tulajdonságait különbözteti meg az egyes komponensek összegétől.Síkfelületeken atomerőmikroszkóppal kimutatták ionos folyadékok adszorpcióját oxidokon, akár néhány nanométer vastagságú szilárd mezofázisú rétegek képződésével (2).Az ionos folyékony anionok és kationok szelektív adszorpciója az oxidfelületeken fokozott Li+ vezetőképességhez vezethet ezeken a határfelületeken.Természetesen az oxid határfelületek mentén történő javításnak kompenzálnia kell, vagy akár meg is kell haladnia a pórusok magjában lévő ILE-n keresztüli csökkent vezetőképességet.Ezért kisebb pórusméret és nagy felület/térfogat arány kívánatos.Eddig a mezopórusos szerkezet optimalizálásával olyan ionogéleket mutattak be, amelyek ionvezetőképessége megközelítette az ILE-ét (3).Ez azt jelenti, hogy az interfész javítása már megtörtént, de nem olyan mértékben, hogy meghaladja a tömegvezetőképességet.

Az ionogélek előállítása egy homogén folyékony keverékből indul ki, amelyben ILE-t adnak a szol-gél prekurzor oldathoz az oxidmátrix szintéziséhez (4, 5).Ebben a módszerben az ILE és a mátrix „in situ” módon kompozitot alkotnak: Az oldatban lévő prekurzorok reakcióba lépve oxidmátrixot képeznek az ionos folyadéksablon körül, és a folyamat során bekapszulázzák azt.Bizonyos szintéziskörülmények között az előállított ILE-SCE (szilárd kompozit elektrolit) monolit formájában lehet, az ILE-vel egy folytonos mezopórusos szervetlen oxidhálózatba ágyazva.Eddig többnyire szilícium-dioxid alapú ILE-SCE-ket készítettek így, bár készültek példák alumínium-oxiddal (6), titán-oxiddal (7), sőt ón-oxiddal (8) is.A legtöbb bejelentett szol-gél készítmény ILE-t, alkil-szilikátot, például tetraetil-ortoszilikátot (TEOS) tartalmaz szilícium-dioxid prekurzorként, és hangyasavat reagensként és oldószerként (9, 10).A javasolt mechanizmus (11) szerint ennél a szol-gél eljárásnál a szilícium-dioxid főként a TEOS és a hangyasav reakciójában keletkezik, bár a szol-gél eljárás során víz is keletkezik.Ezeken a hangyasav alapú „nemvizes” keverékeken kívül HCl-t katalizátorként és H2O-t (plusz szerves oldószert) tartalmazó vizes szol-gél készítményeket is leírtak, azonban ebben a konkrét esetben szilícium-dioxid kompozit szintéziséhez. csak ionos folyadék (12–15).

Az ionogélek ionvezetőképessége jellemzően alacsonyabb, mint az ILE referenciaé.Az ionogélek első generációjának szobahőmérsékletű vezetőképessége jellemzően csak a tömeges ILE érték 30-50%-a volt, bár néhány olyan példát is beszámoltak, amely elérte a 80%-ot is (9, 10, 16, 17).Az ILE-tartalom és az ebből eredő pórusmorfológia hatását az ionogél vezetőképességre már részletesen vizsgálták (3);az interfész-javító hatások szisztematikus vizsgálata azonban nem ismert.Wu és mtsai.(18) a közelmúltban egy in situ funkcionalizált ionogélről számoltak be, amely szintén javította a vezetőképességet a tömeges ILE-hez képest.A fokozódást az anion és a szilícium-dioxid felületén lévő 3-glicidil-oxi-propil funkciós csoport közötti kölcsönhatásnak tulajdonították.Ez a megállapítás alátámasztja azt az elképzelést, hogy a felület funkcionalizálása valóban fokozhatja az interfész vezetési előmozdítását.

Ebben a munkában bemutatjuk a szilárd jeges vízréteg in situ kialakulását a szilícium-dioxidon, és részletezzük a határfelületi Li-ion vezetés mechanizmusát a felszíni jég funkcionális réteg és az adszorbeált ionos folyékony mezofázis réteg közötti megnövekedett dipólus kölcsönhatás révén.A nagy belső felület és a sűrű jég funkcionális réteg kombinációjával szilárd nanokompozit elektrolitokat (nano-SCE) sikerült elérni, amelyek 200%-kal magasabb Li-ion vezetőképességgel rendelkeznek, mint az ömlesztett ILE referencia.Kimutatták, hogy a szilícium-dioxid mátrix valódi monolitikus mezopórusos szerkezettel rendelkezik, pórustérfogata és felülete akár 90% és 1400 m2/g is lehet, így extrém felület/térfogat arányt biztosít, amely nagymértékben hozzájárul a vezetés fokozásához ezeken a határfelületeken.A szilícium-dioxid felületének optimalizált funkcionalizálásával a felület-térfogat arány maximalizálásával kombinálva a 10 mS/cm-t jóval meghaladó ionvezetőképességű nano-SCE potenciálisan megtervezhető, és így nagyon vonzó az autóipari alkalmazásokban használt nagykapacitású akkumulátorok számára.

Cikkünk középpontjában a fokozott interfész vezetőképesség mechanizmusa áll egy mezofázis réteg kialakításán keresztül, Raman, Fourier transzformációs infravörös (FTIR) és magmágneses rezonancia (NMR) spektroszkópiával.A nano-SCE anyagunk interfészstabilitását nagyfeszültségen vékonyfilm-lítium-mangán-oxid (LMO) elektródák segítségével mutatjuk be.Ily módon a hangsúly az anyagon marad, nem pedig az elektródák integrációjával és a cella összeszerelési kérdéseivel.Hasonlóképpen az elektrokémiai ablak és a lítium fémfóliákkal szembeni stabilitás is teljes mértékben jellemzett.A nano-SCE funkcionalitását és integrációját lítium-vas-foszfát (LFP) és lítium-titanát (LTO) cellák összeszerelési és sebességi teljesítménytesztjei bizonyítják.Az elektrolitunk stabilitását és a jeges víz elektrokémiai inaktivitását szimmetrikus Li-SCE-Li cellák hosszú távú ciklusa mutatta be.Az energiasűrűség, a sebességteljesítmény és a teljesen összeszerelt cellák ciklusteljesítményének optimalizálása a nyomon követési dokumentumok középpontjában áll (19, 20).

A határfelületi ionvezetőképesség elősegítése kétfázisú kompozit rendszerekben közel 90 éve ismert (21).Például az egyszerű lítium-só, például lítium-jodid és mezopórusos oxidrészecskék, például szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid kompozitok ionvezetőképességének akár négy nagyságrendű növekedését is kimutatták, összehasonlítva a tiszta lítium-só elektrolit ionvezetőképességével (22).Az ezekben az SCE-kben lévő ionok sokkal gyorsabban tudnak diffundálni az oxid/elektrolit határfelületen kialakuló Li-ion-kimerült (vagy üresedésben gazdag) elektromos kettős réteg mentén.Sajnos ezekben az egyszerű, kétkomponensű szervetlen szilárd-szilárd kompozitokban (1) kapott ionvezetőképesség nem haladta meg az 1 mS/cm2 küszöbértéket, amely a Li-ion akkumulátor áramgyűjtő lemezei közötti néhány száz mikrométeres távolság áthidalásához szükséges. .A heterogén adalékolás koncepcióját oxidmátrixszal az ionvezetőképesség tervezése céljából polimer elektrolitok (23) és ILE-k (24) esetében is megvizsgálták, amelyeknek kezdetben magasabb a belső ionvezetőképessége.Emellett a harmadik komponens gazdag molekuláris (sztereo)kémiája további ionvezetési mechanizmusokat nyit meg, mivel a (di)poláris oldószerszerű molekulák részt vehetnek az elektromos kettős réteg kialakításában.Míg a polietilén-oxid polimer elektrolitokban az étercsoportok szolvatációs hatása ~10-6 S/cm szilárd fázisú ionvezetőképességet biztosít a LiClO4 és ~10-5 S/cm a LiN(SO2CF3)2 esetében, addig ezek szilícium-dioxiddal, alumínium-oxiddal alkotott kompozitjai , vagy a titán nanorészecskék valóban több mint 10-szeres növekedést biztosítanak a mért ionvezetőképességben (25), sajnos még mindig jóval a szobahőmérséklet 1 mS/cm-es küszöbértéke alatt.Az ILE-oldatok egy Li-só oldott anyag és egy ionos folyékony oldószer keverékei, amelyek már magas, 0,1 és 10 mS/cm közötti belső ionvezetőképességgel rendelkezhetnek (26, 27).Számos kísérlet történt az ionvezetőképesség növelésére oxid nanorészecskékkel való keveréssel vagy gélesítéssel, vagy az ILE mezopórusos mikrorészecskékbe való bezárására (9, 16, 28, 29).Mindeddig azonban nem figyeltek meg az ionvezetőképesség javulását a háromkomponensű Li-só/ionos folyadék/oxid kompozitok esetében (S1. ábra).Bár a mezopórusos szilícium-dioxid mikrorészecskék használata nagyobb vezetőképességet eredményez a szilárd nanorészecskéket tartalmazó kompozitokhoz képest, a határfelületi felület és az ionvezetés elősegítése nem elegendő a tömeges ILE vezetőképesség túllépéséhez.

A mezopórusos szilícium-dioxid jól ismert katalízisben használt anyag.Jellemzően hidrotermális vagy egyszerű szol-gél szintézissel készül.A hidrotermikus folyamatok jellemzően mezopórusos porokhoz vezetnek, de a szobahőmérsékletű szol-gél eljárás gondos ellenőrzésével nagyméretű porózus üvegmonolitok vagy aerogélek is előállíthatók.A szilícium-dioxid mátrix tetra-alkil-ortoszilikátok hidrolízisével és kondenzációs reakciójával jön létre (30).A pórusszerkezet szabályozásának kulcsa a templátok használata, például egy felületaktív anyag típusú micella, amely körül a szilícium-dioxid mátrix képződik.Ha ionos folyadékot adunk hozzá sablonmolekulaként, a hidratált szilícium-dioxid mátrix kölcsönhatásba lép az ionos folyadékkal, gélt képezve, majd a kikeményedés és szárítás után az ionos folyadék a szilárd nanopórusos szilícium-dioxid mátrixba (13) kerül.Ha harmadik komponensként lítium sót adunk hozzá, a szilika mátrixban lévő ILE szilikagél elektrolitot képez, amelyet ionogélnek is neveznek (24).Mindazonáltal ezek a szilikagél elektrolitok vezetőképessége megközelíti a tömeges ILE vezetőképességét, de nem haladja meg azt, kivéve egy esetet, amikor a szilícium-dioxidot kémiailag funkcionalizálták (lásd a Bevezetést) (18).

Itt bemutatjuk a nanokompozit Li-ion vezetőképességének szisztematikus előmozdítását, amely jóval meghaladja a tiszta ILE vezetőképességét.Itt az 1-butil-1-metil-pirrolidinium-bisz(trifluor-metil-szulfonil)-imidet (BMP-TFSI) használjuk.Feltételezik, hogy az ionos folyékony molekulák adszorpcióját az OH-végződésű szilícium-dioxid felületen elősegíti a határfelületi jeges vízréteg jelenléte.A jeges víz és a TFSI-anion közötti erős hidrogénkötés az ionos folyadék molekuláris rendeződését indukálja, hasonlóan az ionos folyadékokban spontán képződő rendezett doménekhez (31).A legfontosabb különbség az ILE véletlenszerűen kialakult doménjeivel szemben az, hogy a jégréteg funkcionális rétegként működik, amely (i) indukálja a molekuláris rendeződést az oxidfelületen, és (ii) elég erős H-kötést hoz létre ahhoz, hogy a dipólusok szabad Li+ felszabadulását idézzék elő. a fokozott vezetés érdekében.A szabad Li+ koncentráció növekedése mellett megmutatjuk, hogy a diffúzió aktiválási energiája alacsonyabb az adszorbeált ILE réteggel és a jeges vízréteggel való kompozit határfelület mentén.

A szilícium-dioxidon lévő néhány egyrétegű felszíni vízréteg szilárd réteg, mivel H-hidak révén erősen kötődik a szilanolcsoportokhoz, ezért jégrétegnek is nevezik (32).Sűrűsége és vastagsága (becslések szerint három-négy egyrétegű, körülbelül 0,25 nm/jeges egyrétegű) termodinamikai egyensúlyban van a környezet parciális víznyomásával [relatív páratartalom (RH)] (S2 ábra).Megmutatjuk, hogy az ion vezetőképessége a jégvíz réteg vastagságával nő, ahogy az adszorbeált ionrétegekkel való hidrogénkötés is növekszik.A jeges vízréteg a kémiai vegyületekben lévő kristályvízhez hasonlóan stabil.Ez éles ellentétben áll a szuperkoncentrált vizes elektrolitokkal vagy az úgynevezett víz a sós keverékekkel, ahol az elektrokémiai ablak drasztikusan kiszélesedik, de végül a víz még mindig elektrokémiailag aktív (33).

A tipikus hangyasavval katalizált ionogél receptektől eltérően enyhe pH 5-ös keveréket használtunk nagy feleslegben lévő vizet és PGME-t (1-metoxi-2-propanol) adtunk a TEOS prekurzorhoz Li-TFSI sóval és BMP-TFSI ionos folyadékkal.Ezen a pH-n a hidrolízis reakciók lassúak, míg a kondenzáció kedvező (30).Úgy gondolják, hogy a Li-ionok katalizátorként működnek a hidrolízis reakciójában, mivel a lítium-só hiányában nem történt gélesedés, miközben mindkettő pH-ja azonos 5-ös volt. Az ionos folyadék és a TEOS (és így a szilícium-dioxid-részek) mólaránya A BMP-TFSI és a Li-TFSI mólarányát 3-on tartottuk (ami 1 M Li-ion oldatnak felel meg).A lassú száradás szükséges volt a monolit szerkezet szerkezeti integritásának megőrzéséhez (lásd Anyagok és módszerek).Az 1A. ábra egy vákuumszárítás után kapott monolit pellet fényképét mutatja.A 72 órás vákuumszárítás elegendő volt az összes nedvesség eltávolítására egészen addig a pontig, ahol az összes szabad víz eltávozott, miközben az adszorbeált jeges vízréteg teljesen érintetlen maradt, amint azt FTIR is megerősítette.A vákuumszárítási lépést követően 1635 cm-1-nél egyik mintában sem észleltünk rezgést a szabad víz miatt (2. ábra).Összehasonlításképpen egy nano-SCE minta (x = 1,5) FTIR spektruma látható 1 hétig N2 kesztyűtartóban 60%-os relatív páratartalom mellett.Ebben az esetben egy tiszta szabad vízcsúcs jelenik meg.Ezzel szemben minden minta egyértelmű jelet mutatott a szilanol felületi funkcionalizálására (Si─OH hajlítása 950 és 980 cm-1 között), valamint egy adszorbeált jeges vízrétegre (O─H nyúlás ~3540 cm-1) kötődött az ─OH felületi csoportokat H-kötéssel (további részletek lent).A fiolákat a szárítási lépés előtt és után lemértük, hogy megmérjük a nano-SCE-ben visszatartott vizet (S1 táblázat).Később a többletsúlyból kiszámítjuk a felülethez kötött jégrétegek megfelelő egyrétegeinek számát.A vákuumszárított pelleteket bevitték a kesztyűtartóba [<0,1-ppm (parts per million) H2O], és zárt fiolákban tárolták az eredeti víztartalom megőrzése érdekében.A pelletből kis térfogatot vettünk ki további jellemzés céljából.

(A) A fiolában szintetizált két nano-SCE pellet képe (balra);gélesedés után átlátszó pelletet kapunk.Vegye figyelembe, hogy a pellet teljesen átlátszó, ezért kék árnyalatot kapott a láthatóság érdekében.Az ILE eltávolításakor törékeny fehér pellet marad a nagy porózus szilícium-dioxid mátrix számára (jobbra).(B) Pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) kép a SiO2 mátrixról, amely az ILE eltávolítása után megmarad.(C) A (B)-ben látható kép nagyítása, amely a mátrixanyag mezopórusos jellegét ábrázolja néhány makropórussal.(D) Transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) kép, amely 7-10 nm-es szilícium-dioxid nanorészecskék sűrű csomagolását mutatja a porózus mátrixanyag építőköveiként.(E) A mátrix szerkezetének porozitása az ILE különböző mólarányaira ábrázolva a SiO2-hoz képest (x érték).A szaggatott vonal az ILE és a szilícium-dioxid térfogatrészéből meghatározott elméleti porozitást adja meg.Az acetonnal leöblített mintákat (fekete négyzetek) levegőn szárítottuk, ami a szerkezet részleges összeomlását eredményezi x > 0,5 esetén.Az etanollal öblített nano-SCE szuperkritikus CO2 szárítása (zöld körök) megakadályozza az összeesést x = 2-ig a CO2 extra lassú eltávolítása érdekében (nyitott kör).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotó: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) A nano-SCE infravörös spektruma vákuumban szárítva (fekete), majd kesztyűtartóban tovább szárítva 0,0005% relatív páratartalommal 9 napig (kék), majd 30% relatív páratartalommal 4 napig (piros) és 60 °C-on. % RH 8 napig (zöld).au, tetszőleges mértékegységek.(B) Li/SCE/TiN köteg ciklikus voltammogramja 1,0 (kék), 1,5 (zöld) és 2,0 (piros) x értékkel és ILE referenciaértékkel (fekete);a betét mutatja az áramerősséget logaritmikus léptékben.(C) Li/SCE (x = 2)/40 nm-es TiO2 köteg (piros), ILE (pontozott fekete) és ILE ciklikus voltammogramja 5 tömeg% (tömeg%) H2O-val (szaggatott, szaggatott kék vonal);A (B) és (C) szakaszban a méréseket ILE-vel és ILE-vel H2O-val háromelektródos konfigurációban végeztük, munkaelektródként TiN, ellen- és referenciaelektródként pedig Li.Az SCE-t 2 napig szárítottuk a kesztyűtartóban vákuumszárítás után.

A vákuummal lágyított nano-SCE ionvezetőképessége (σi) az ILE térfogati hányadával (x érték) nőtt, mint a részecskekompozitok esetében (S1. ábra).Ebben az esetben azonban az ionvezetőképesség a legmagasabb x értékeknél több mint 200%-kal meghaladta magának a tiszta ILE-nek a vezetőképességét (3. ábra).Ezenkívül a megnövelt ionvezetőképességű nano-SCE hőmérséklet-függése eltérő viselkedést mutatott, mint a tiszta ILE-é: míg a BMP-TFSI ILE-ben a Li-TFSI egyértelmű változást mutat a vezetőképességben és az aktiválási energiában (meredekség) az olvadás körül. pontban a keverék 29 °C-on, a megnövelt vezetőképességű nano-SCE nem.Ehelyett a σi folyamatos változását mutatja a hőmérséklet függvényében, jelezve, hogy egy korábban nem azonosított típusú fázis vagy mezofázis képződik, amely azután felelős a fokozott vezetőképességért.Ezen túlmenően, a nano-SCE kisebb lejtője és ezáltal alacsonyabb aktiválási energiája a diffúzióhoz az ILE-hez képest eltérő anyagtulajdonságokat jelez (S3. ábra).Feltételezik, hogy az ionos folyékony molekulák és a szilícium-dioxid állványon lévő szilárd jégréteg közötti erős kölcsönhatás felelős a megfigyelt mezofázis viselkedésért, amint azt az alábbi javasolt modellnél tárgyaljuk.

(A) A kesztyűtartóban (GB) 8 napig szárított nano-SCE-k vezetőképességének hőmérsékletfüggése 2 (fekete négyzetek), 1,75 (narancssárga körök), 1,5 (kék háromszögek) és 1,0 (zöld háromszögek) x értékekkel ) és az ILE referencia (nyitott négyzetek).(B) A nano-SCE-k vezetőképessége ezenkívül GB-ban szárítva 0 napig (zöld négyzetek), 10 napig (fekete háromszögek) és 138 napig (kék háromszögek).(C) A nano-SCE száradási idejének négyzetgyökére vetített vezetőképessége 2 (fekete négyzetek), 1,5 (kék háromszögek), 1,0 (zöld háromszögek) és 0,5 (barna gyémántok) x értékével.(D) A nano-SCE vezetőképessége x = 2 (fekete négyzetek), 1,5 (kék háromszögek) és 1,0 (zöld háromszögek) esetén egy N2-vel töltött nedvességkamrában.

A kesztyűtartó argon atmoszférája kevesebb, mint 0,1 ppm vizet tartalmaz, ami 0,0005% relatív páratartalomnak, 0,01 Pa parciális víznyomásnak vagy –88°C-os harmatpontnak felel meg.Mivel a szilanol-végződésű szilícium-dioxidon az adszorbeált vízrétegek száma egyensúlyban van a víz parciális nyomásával (S2 ábra), a felszíni víz lassan kidiffundál a nano-SCE-ből, és a széleken szublimál.A 3C. ábra a vezetőképesség változását mutatja 23 μl nano-SCE esetén a kesztyűtartóban való tartózkodási idő függvényében.Az ionvezetőképesség csökken a szárítással, amíg a szilícium-dioxid felületének megfelelő értékre telítődik egyensúlyban a kesztyűtartóban lévő 0,01 Pa víz parciális nyomásával.Még a kesztyűtartó extrém száraz körülményei között is legalább egy részleges egyrétegű adszorbeált víz van jelen a szilanolon, mivel a Raman-spektroszkópia még mindig 3524 cm-1-nél mutatott jelet, ami a szilanol adszorbeált víz első egyrétegű rétegére jellemző. (4B. ábra).Az ionvezetőképesség telített körülmények között minden esetben jóval alatta maradt az egyedi ILE-nek.Ezért a fokozás nem elegendő a pórusmagban lévő zárt ILE ionvezetőképesség-veszteségének kompenzálására.

(A) A nano-SCE IR-spektrumai 1,5 x értékkel (piros), ILE referencia (fekete) és SiO2 (kék), ami azt mutatja, hogy az O═S═O csoport (1231 cm-1) részt vesz a kölcsönhatás a szilícium-dioxid felületén lévő OH-csoportokkal.(B) A nano-SCE Raman-spektrumai 2-es (fekete), 1,5-ös (piros) és 0,5-ös (kék) x értékekkel, amelyek a szilanol-végződésű szilícium-dioxidon kötött jeges víz jelenlétét mutatják még nano-SCE közeli telítettség esetén is (0,0005). % RH) kesztyűtartóban (30 nap).(C) Javasolt modell a nano-SCE interfész kölcsönhatására a Li-TFSI disszociációjával szabad Li+-ba, mivel a TFSI-anion megosztja negatív töltésének egy részét az adszorbeált jég-TFSI-BMP réteggel;a színek különböző elemeket képviselnek: lila (szilícium), piros (lítium), sötétsárga (kén), narancs (oxigén), kék (nitrogén), fehér (hidrogén) és zöld (fluor).A lila szaggatott vonalak a TFSI-anion O═S csoportja és a hidroxilezett szilícium-dioxid felület OH-csoportjai közötti hidrogénkötést jelzik.A dipólus által az adszorbeált réteg felett felszabaduló Li+-ionok a határfelületi rétegek feletti, következő mobil vagy diffúz ionos folyadékrétegeken keresztül vándorolhatnak.Megjegyezzük, hogy a hidrogénkötések erősségétől és a szilícium-dioxid egyenértékű töltésétől függően többszörös adszorbeált réteg is kialakulhat.A teljes spektrumok az ábrán láthatók.S8.

Érdekes megfigyelés a 3C. ábrán látható lineáris kapcsolat a száradási idő négyzetgyökével, ami azt jelzi, hogy a vezetőképesség változása egyenesen arányos a szilícium-dioxidon adszorbeált jeges víz mennyiségének változásával, és ennek a felszíni víznek az eltávolítása diffúzió korlátozott.Ne feledje, hogy a „száradás” csak nyílt környezetben történik, ahol a páratartalom alacsonyabb, mint az egyensúlyi jégrétegben.A vezetőképesség nem változott észrevehetően például a hőmérsékletfüggő mérésekhez használt zárt érmecellákban.

A nano-SCE hőmérsékletfüggését a kesztyűtartóban történő szárítás különböző időpontjaira mértük.Ahogy a szárított nano-SCE vezetőképessége megközelítette az ILE-ét, a mezofázis vezetőképességének folyamatos σi versus 1/T profilja fokozatosan megváltozott az ILE profiljára, ismét felfedve az olvadáspontja körüli cseppet (S3. ábra).Ez a megfigyelés tovább támasztja azt a feltételezést, hogy a jégréteg funkcionális rétegként működik az ILE-vel való interfész interakcióhoz, ami a nano-SCE mezofázis viselkedését idézi elő.Ezért a funkcionális réteg eltávolításakor az ILE csupán egy mezopórusos oxidmembránba záródik.

Az elektrokémiai stabilitási ablak mérései megerősítik, hogy a jeges víz a nano-SCE-ben stabil, mivel nem figyeltek meg vízredukciós vagy oxidációs csúcsokat sem az inert TiN elektródán (2. ábra), sem a TiO2 vékonyréteg-elektródán, amely egyébként hatnak. mint elektrokatalizátor a víz csökkentésére.Ehelyett a nano-SCE elektrokémiai stabilitása nagyon hasonló az ILE-éhez, ezért korlátozza a TFSI− oxidációja >4,3 V elektródapotenciálnál, valamint a TFSI− és BMP+ redukciója <1 V potenciálon a Li+/Li-hez képest. (33).Összehasonlításképpen egy voltammogramot mutatunk be egy ILE-hez 5 tömeg% (tömeg%) víz hozzáadásával (hasonló tartalom, mint néhány nano-SCE esetében; lásd az S1 táblázatot).Ebben az esetben a vízredukció katódos ágát közvetlenül az anatáz Li-interkalációs csúcsa után 1,5 V-nál mérjük a Li+/Li-vel szemben.

A nano-SCE termikus és (elektro)kémiai stabilitását leginkább az ILE töltőanyag határozza meg.A termogravimetriás elemzés (TGA) az SCE és az ILE termikus stabilitását mutatta 320 °C-ig, függetlenül az ILE-szilika aránytól (S4. ábra).Ezen hőmérséklet felett a Li-TFSI és a BMP-TFSI teljesen illékony komponensekre bomlik, és csak a szilícium-dioxid mátrix marad 450 °C körül.A termikus bomlás után visszamaradó tömegszázalék valóban nagyon jól illeszkedett a szilícium-dioxid frakciójához az SCE-ben.

A nano-SCE nem mutatott egyértelmű mikrostruktúrát a pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), kivéve egy sima felületet, néhány szilícium-dioxid folttal kikandikálva (S5. ábra).Az SCE fajlagos sűrűségét héliumpiknométerrel határoztuk meg, és minden x értéknél 1,5 g/cm3 körül volt (S1 táblázat).A teljes szilícium-dioxid mátrixot az ILE oldószerben végzett fáradságos extrakciójával tártuk fel (lásd Anyagok és módszerek).A CO2 kritikus pontján történő óvatos szárítással ép aerogél-monolitokat lehetett előállítani, mint amilyen az 1A. ábrán látható.A SEM vizsgálat egy 10-30 nm pórusátmérőjű mezopórusos szilícium-dioxid állványt mutat, amely nagyobb, 100-150 nm-es makropórusok köré tekeredett, amint az az 1. ábrán látható (B és C).A nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) (1D. ábra) egy szorosan egymásra épült szilícium-dioxid nanorészecskékből álló mikroszerkezetet is feltártak.Az átlagos részecskeátmérő 7 és 14 nm között volt 0,5 és 1,5 közötti x értékek esetén.

A fajlagos felületet [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], a porozitást, az átlagos pórusméretet és a pórusméret-eloszlást N2 adszorpciós/deszorpciós mérésekkel határoztuk meg (S1 táblázat és S6 ábra).A szerkezet részleges összeomlása és az adszorbeált ILE nem teljes eltávolítása némileg félreértelmezheti a számokat.Az ionos folyadék gondos extrakciója és a szuperkritikus CO2-vel történő lassú szárítás azonban megbízható eredményeket adott, amelyek közel álltak az ILE-szilika térfogathányadból számított várt porozitáshoz (1. ábra).A BET felület 800 és 1000 m2/g között van.Az izoterma meredekségéből kapott átlagos pórusméret 7 és 16 nm között volt.Ezenkívül a nagyobb pórusok egy kisebb részét, körülbelül 200 nm-ig mértük (S6 ábra), a SEM megfigyeléseknek megfelelően.A pórusátmérő nagyon jól megfelel az ILE térfogatfrakcióból és a BET felületből nyert ILE réteg kétszeresének megfelelő vastagságának, ami azt jelenti, hogy a mezopórusok teljesen kitöltődnek ILE-vel.

A jelentett BET felület csak a mezopórusokra és a makropórusokra vonatkozik.Az acetonnal öblített mátrix esetében mikropórusokat (~0,6 nm) is mértünk.A mikropórusok az egyes szilícium-dioxid nanorészecskék között találhatók, amelyek az 1D. ábra TEM-képén látható szerkezetet alkotják.A becsült maximális további felület 650 (x = 0,5) és 360 m2/g (x = 1,5) között van (S1 táblázat).

Mind az FTIR, mind a Raman spektrumok egyértelmű bizonyítékot mutatnak a szilanolcsoportokra, amelyek adszorbeált jeges vízmolekulákkal rendelkeznek a nagy porozitású szilícium-dioxid mátrixon, amelyek extrém effektív felülete meghaladja az 1400 m2/g-ot, ha figyelembe vesszük a mikropórusokat, mezopórusokat és makropórusokat.Nulla és három víz egyrétegű réteget a nano-SCE vízfeleslegéből becsülünk, ha x < 1,75.A sík szilícium-dioxid esetében az adszorbeált víz első három rétege valóban mozdulatlannak és szilárdnak tekinthető, mivel erős hidrogénkötésük van az OH-végű felülethez (32) (lásd az S2 ábrát).A jeges vízréteghez kötött szilanol-hidrogénhez kapcsolódó O─H szakasz 3540 cm-1-nél található az FTIR spektrumokban.Valójában minden nano-SCE külön csúcsot mutat 3540 cm-1-nél a jeges víz esetében vákuumszárítás után és további kesztyűtartóban történő szárítás után (2. ábra).Még a 0,0005%-os relatív páratartalom melletti kiegyensúlyozott nano-SCE (kesztyűtartó) esetében is a Raman-spektroszkópia legalább egy részleges egyrétegű réteg jelenlétét mutatta (4B. ábra).A sík szilícium-dioxidon lévő negyedik monorétegről úgy gondolják, hogy egy átmeneti réteg, ami azt jelenti, hogy még mindig adszorbeálódott és korlátozott, de lehet némi mobilitása.Az ötödik rétegtől kezdve a víz mozgékony és folyadékszerűvé válik.A folyadékszerű víz magasabb hullámszámoknál fog megjelenni az FTIR spektrumban, mivel a folyékony vízben alacsonyabb a H-kötés.A 60%-os relatív páratartalomnak kitett nano-SCE esetében a 3540 cm-1 csúcs valóban további rezgéseket mutat magasabb hullámszám felé a további adszorbeált folyékony vízréteg miatt.Érdekes ebből a szempontból az a kísérlet, ahol a mintát 30%-os relatív páratartalomnak tették ki, mivel ilyen páratartalom mellett még nem várható folyékony víz a szilícium-dioxidon (S2. ábra).Ennél a mintánál csak a jeges víz 3540 cm−1-es csúcsa látható az FTIR-ben.Ezen túlmenően 1635 cm-1-nél még 4 nap 30%-os relatív páratartalom mellett sem volt kimutatható szabad vízcsúcs.Ez azt jelenti, hogy a hidrofób BMP-TFSI-ben oldott higroszkópos Li-TFSI nem veszi fel a vizet, miután a nano-SCE-t vákuumkezeléssel megszárították.Ezért az SCE-ben lévő további víz az OH-végződésű szilícium-dioxid felületén adszorbeálódik.Ezért, mint a sík szilícium-dioxid esetében, az SCE szilícium-dioxid mátrix egyensúlyban van a víz parciális nyomásával a környezetben.

Ennek a hipotézisnek a további tesztelésére a nano-SCE ionvezetőképességét (x = 1, 1,5 és 2) mértük különböző %-os relatív páratartalom mellett;a mintákat száraz és nedves N2 gáz ellenőrzött keverékének tettük ki kesztyűtartóban 2 napig, hogy az adszorbeált vízborítás egyensúlyba kerüljön (3D. ábra).A ~0% relatív páratartalmú pontoknál a kesztyűtartóban lévő kiegyensúlyozott nano-SCE vezetőképességét vettük.Meglepő módon az ionvezetőképesség versus RH (%) profil követte a vízadszorpció várható viselkedését a sík szilícium-dioxidon (S2 ábra).0 és 30% relatív páratartalom között a vezetőképesség nőtt a relatív páratartalom növekedésével.ahogy az az adszorbeált jégréteg sűrűségének és vastagságának növekedése várható (ez egy-három jégrétegnek felel meg a sík szilícium-dioxidon).Vegye figyelembe, hogy az FTIR azt mutatta, hogy a nano-SCE-ben több napig nem volt jelen szabad víz 30% relatív páratartalom mellett.Átmenet látható 50% RH körül, ami megfelel azoknak a körülményeknek, amikor a sík szilícium-dioxid esetében átmeneti adszorbeált vízréteg várható.Végül az ionvezetőképesség határozott, fokozatos növekedését tapasztalják 60%-os és magasabb páratartalom felé, ahol a sík szilícium-dioxidhoz hasonlóan most valószínűleg egy folyadékszerű vízréteg is kialakul a szilícium-dioxid és a beágyazott ILE határfelületén.Az FTIR segítségével a szilanol/jég/víz rezgéscsúcs magasabb energiákra való eltolódása révén a jégréteg folyékony vízrétegét észleljük (2A. ábra).A vezetőképesség megfigyelt változása reverzibilis;így a nano-SCE nedvességérzékelőként és Li-ion elektrolitként is működhet.A 3D. ábrán látható, hogy a nano-SCE ionvezetőképessége közvetlenül a vákuumos lágyítás után egy egyensúlyi hidratált szilícium-dioxidnak felel meg, körülbelül 10% relatív páratartalommal.Az ionvezetőképesség a telítéshez száraz helyiségben (~0,5% RH) körülbelül 0,6 mS/cm (x = 2 esetén).Ez a kísérlet nyilvánvalóan demonstrálja a határfelületi víz hatását az ionvezetőképességre.60% feletti relatív páratartalom esetén a magasabb ionvezetőképesség a szolvatált Li+ gyorsabb diffúziójával magyarázható a folyadékszerű rétegen keresztül.Szilárd jégréteg esetén azonban a Li+ ion diffúzió szilárd fázisú diffúzió lenne, és így lassabb, mint magán az ionos folyadékon keresztül.Ehelyett a javulás a Li-só és ionos folyékony molekulák szerves anionjainak és kationjainak fokozott adszorpciójának tulajdonítható, amint azt az alábbi modell javasolja.

Javasolunk egy olyan modellt, ahol az ionos folyékony molekulák a szilícium-dioxid felületén H-hidak révén adszorbeálódnak, a szilanolcsoportokon pedig az immobil jégréteg (4. ábra).A hidrolízis kondenzációs reakció belső természete biztosítja a legnagyobb szilanol-sűrűséget (4 × 1014–8 × 1014 cm-2, amely jól illeszkedik egy egyrétegű jég sűrűségéhez, amely ~ 8 × 1014 vízmolekulát tartalmaz cm2-enként) (34).A TFSI-anionok O atomjai és a szilícium-dioxid közötti molekuláris kölcsönhatások bizonyítékát az FTIR adja, amely az összes nano-SCE O═S═O csúcsának megduplázódását mutatja az ILE referenciához képest (4A. ábra; teljes spektrumok). ábrán az S8).A további -5 cm-1-es csúcs eltolódása 1231 cm-1-ről az O-S-O csoportok kötődését jelzi a TFSI anionok legalább egy részének.Ezért feltételezzük a TFSI anionok H-kötését a jeges vízrétegen.Ezt követően a nagy hidrofób BMP-kationok az első TFSI-réteggel asszociálódnak, így elkészül az ionos folyadékmolekulák első adszorbeált rétege.Ami a jégréteget illeti, úgy gondolják, hogy az adszorbeált BMP-TFSI molekulák többnyire mozdulatlanok, így meghosszabbítják a szilícium-dioxid felületén lévő szilárd jégréteget.Mivel a TFSI anion szimmetrikus O═S═O csoporttal rendelkezik, az egyik oxigénatom kölcsönhatásba léphet a hidroxilezett szilícium-dioxid felületével, míg a másik a BMP kationok tapadási pontjait képezi.A TFSI anionnak két O═S═O csoportja is van, amelyek biztosítják az anion egyrétegű rétegének szilárd adszorpcióját és sűrű rendezését.Az adszorpció olyan sűrű jégréteg esetén a leghatékonyabb, ahol a legnagyobb sűrűségű OH-csoportok potenciális tapadási pontok.Csak szilanolcsoportok jelenlétében előfordulhat, hogy az adszorpció nem elég erős ahhoz, hogy folytonos adszorbált réteget képezzen.Ezenkívül ismert, hogy egyre több jég monoréteg növeli a hidrogénkötés erősségét (35).Vegye figyelembe, hogy a BMP-kation és a rendezett TFSI egyrétegű réteg közötti molekuláris kölcsönhatások eltérnek az ionos folyadékban lévőktől, ahol a TFSI-anion forgási szabadsággal rendelkezik, és nincs polarizáció az alatta lévő felülettől.A nagy BMP-kation töltése valóban eloszlik a sok atom között a belső kötések polarizációja és a kémiai környezettel való molekuláris kölcsönhatások, különösen az adszorbeált TFSI anion révén.A TFSI anion O-csoportja és a jégréteg OH-végződése közötti H-kötés immár dipólust vezet be az első adszorbeált réteg fölé, ami további molekuláris rendeződést indukál az asszociáció révén.Úgy gondolják, hogy ezen a ponton a kisebb Li-TFSI molekulák adszorbeálódnak a molekularétegen, így a TFSI anion most kompenzálja a felső rétegben lévő egy vagy több BMP-kation maradék pozitív dipoláris töltését, így meglazul a Li-vel való kapcsolata. ion.Ily módon ezen a határfelületen megnő a szabad Li+ koncentrációja, ami magasabb ionvezetőképességhez vezet.Ezért a sűrűbb és vastagabb jégrétegek nagyobb dipólust vezetnek be nagyobb maradék töltéssel, hogy kompenzálják, arányosan magasabb szabad Li+ koncentrációt és ezáltal ionvezetőképességet eredményezve.

Az adszorbeált ILE réteg tetején vagy egy másik ILE réteg tud adszorbeálódni a szilícium-dioxidon lévő többrétegű jéghez hasonlóan, vagy a jégréteg dipólus húzóereje túl gyenge, és egy enyhén kötött ILE van a tetején, amely folyadékszerű vezetést biztosíthat az alsó adszorbeált rétegben felszabaduló Li+-ionok (4C. ábra).A szabad Li+ ion koncentráció változását NMR és Raman spektroszkópiás mérések is alátámasztották.A Raman mérések közvetve azt mutatják, hogy a szabad Li+ ionok nagyobb hányada van jelen a nano-SCE-ben, több jeges vízréteg kötődik a szilícium-dioxidhoz (5. ábra).A Raman méri a kation és a TFSI asszociációját a TFSI anion N-csoportjának rezgésének vizsgálatával (36).A tiszta BMP-TFSI ionos folyadékban csak egyetlen csúcs látható 741 cm-1-nél.A tiszta ILE esetében egy további csúcs látható 746 cm−1-nél, ahol két TFSI anion koordinál egyetlen Li+ iont [lásd a sűrűségfunkcionális elmélet (DFT) számításait az Anyagok és módszerek című részben].Minden nano-SCE esetében a csúcsintenzitás 746 cm-1-nél gyengébb, mint az ILE-nél, ami azt jelzi, hogy a kapcsolódó Li-TFSI kisebb hányada, következésképpen a nem asszociált vagy szabad Li + kationok nagyobb hányada.A csúcs drasztikusan csökken azoknál a nano-SCE-nél, amelyek a legnagyobb vezetőképesség-növekedést mutatják, azaz a legvastagabb jégréteggel rendelkezőknél.A kesztyűtartóban egyensúlyban lévő nano-SCE esetében mégis a szabad Li+ egy része mérhető, bár jóval kisebb, mint a vákuummal lágyított minták esetében.A 746 csúcsintenzitásának aránya 741 cm-1 Raman-eltolódás esetén a szabad és a TFSI-hez kapcsolódó Li-ionok arányának mértéke (5B. ábra).A szabad Li+-ion-frakció lineáris növekedése x értékkel szépen követi a vezetőképesség-növekedés trendjét a 3B. ábrán látható x értékkel, mind a vákuumszárított nano-SCE-nél (0. nap), mind a kesztyűtartó szárazságával egyensúlyban lévő SCE-nél (nap). 138).

(A) Egy ionos folyadék (IL; szaggatott kék vonal) és ILE referencia (ILE; szaggatott vonal) Raman-spektrumai az előkészített nano-SCE (vákuumszárítás) x értékekkel 0,5 (zöld), 1,5 (sárga) és 2 (barna) és nano-SCE (x = 1,5) ezenkívül kesztyűtartóban szárítva 30 napig vagy közel telítettségig 0,0005% relatív páratartalom mellett (piros).A függőleges vonalak a TFSI Raman-eltolódását jelölik úgy, hogy az N középpontja Li+-hoz (746 cm-1), és nem Li+-hoz (741 cm-1) van koordinálva.(B) A szintetizált nano-SCE szabad és koordinált Li+ aránya (vákuumszárítás, fekete körök) és kesztyűtartókban 0,0005% relatív páratartalommal 30 napig szárítva (kék gyémántok), amely megfelel a szűrő integrált intenzitásának arányának. Raman-csúcsok (746 cm-1 felett 741 cm-1).(C) PFG-NMR-eredetű Li+ öndiffúziós együttható nano-SCE (vörös gyémántok) és ILE ref.(fekete négyzetek) a gradiens mágneses térimpulzusok közötti intervallum függvényében.A Raman-spektrum elméleti csúcsait DFT számítással szimuláltam.

Az impulzusmező gradiens NMR-ből (PFG-NMR) meghatároztuk a különböző mobil Li-ion fajták öndiffúziós együtthatóját a gradiens mágneses térimpulzusok ∆ közötti intervallum függvényében az ILE folyadékreferencia és a nano- SCE (x = 1,5) azonos 0,6 mS/cm ionvezetőképességgel (5C. ábra).Az ILE referencia Li+ öndiffúziós együtthatója állandó volt, ami azt jelzi, hogy csak egy vagy több, nagyon hasonló mobilitású Li-faj van jelen a folyadékban.A nano-SCE esetében az öndiffúziós együttható ∆-vel változott, és rövid ∆-nél meghaladta az ILE-ét, jelezve a gyorsan mozgó fajok jelenlétét, amelyek csak rövid időközönként reagálnak a mágneses térimpulzusok között.Az öndiffúziós együttható gradiense azt sugallja, hogy a szabad Li-ion koncentráció növekedése mellett, a Raman spektroszkópiából következtetve, a diffúzió aktiválási energiája is csökken a mezofázis határfelületi rétegében.Ez támogatja a mezofázis rétegben lévő (több) szabad Li+ ionok által bevezetett vezetőképesség-javítást.Hosszabb ∆ mellett az öndiffúziós együttható alacsonyabb volt, mint az ILE referenciaé.Ez megerősíti a kesztyűtartóval telített nano-SCE sokkal alacsonyabb ionvezetőképességét, mint az ILE.A mezopórusok magjában lévő ILE nagyobb viszkozitású lesz a molekulamozgás korlátozása miatt.Ezért a szilícium-dioxid/jég/ILE interfészen sokkal gyorsabban diffundáló Li-ionok létrehozásával történő javításnak túlkompenzálnia kell a pórusmagban a vezetőképesség csökkenését.Ez magyarázza a javítás hiányát a részecske-alapú rendszerekben, ahol az interfészek nem biztosítanak elegendő ionvezetést (S1 ábra).

A nano-SCE elektrokémiai stabilitását lítiumfémmel szemben háromelektródos elrendezéssel teszteltük (a beállítás vázlata az S7. ábrán látható).A Li/SCE (x = 1,5) és a Li/ILE félcella árampotenciál karakterisztikája a 6A. ábrán látható.Ami a 2. ábrán látható elektrokémiai ablakot illeti, az elektrokémiát az ILE töltőanyag korlátozza.Megfordítható lítium bevonat és sztrippelés figyelhető meg.Stabil szilárd elektrolit interfázisú (SEI) réteg jön létre a fémes lítiumnál körülbelül 0,9 kiloohm·cm2 RSEI-vel, amely felelős az iU görbe nagy infravörös csökkenéséért mind a katódos, mind az anódos oldalon.A tiszta ILE oldatokban a katódos áram –2,5 mA/cm2-ig nem mutatott hiszterézist.Az anódos oldódás azonban passzivációs csúcsot mutatott, mindössze 0,06 mA/cm2 állandósult anódárammal.A szilárd-szilárd Li/SCE interfész katódos áramága nem mutatott hiszterézist –0,5 mA/cm2-nél kisebb katódos áramok esetén.A SEI ellenállása azonban körülbelül kétszeres volt.Hasonlóképpen, az anódos csúcs alacsonyabb volt, és az anódos passziválási csúcs utáni egyensúlyi áram 0,03 mA/cm2 volt, ami csak a fele a tiszta ILE oldaténak.A SEI és passzivációs rétegek kialakulása az SCE pórusaiban korlátozza a lítium fém áramát.Mind a Li/ILE, mind a Li/SCE elektródák voltammogramja többszörösen reprodukálható volt, ami azt jelzi, hogy az anódos passzivációs réteg és a kémiai SEI réteg reverzibilis és stabil.A Li/SCE interfész lassú oldódási kinetikája súlyosan korlátozza az alábbi Li fém anódokkal készült félcellák teljesítményét.

(A) A nano-SCE ciklikus voltammogramja (x = 1,5, vákuumszárítás után szintetizálva) (piros) és ILE referencia (fekete) háromelektródos konfigurációban mérve, Li mint munka-, számláló- és referenciaelektródák (SEI ellenállás becslése: Az IR-esés a katódos áramon 0,9 és 1,8 kiloohm·cm2 az ILE és az SCE esetében.(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm vékonyrétegű LiMn2O4 cella galvanikus töltés/kisülési görbéi öt ciklusra 1C, 5C és 20C C-sebességgel.(C) A Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 és Li/SCE/30-μm LiFePO4 porelektródacellák ciklikus voltammogramja (1 mV/s).(D) Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 porelektróda galvanikus töltés/kisülési görbéi 1C, 0,1C, 0,2C és 0,02C hőmérsékleten.(E) A Li/SCE/30 μm LiFePO4 porelektróda galvanikus töltési/kisülési görbéi 1 C, 0,5 C, 0,2 C, 0,1 C, 0,05 C és 0,01 C hőmérsékleten.(F) Kapacitás (töltött gyémántok a delitiációhoz és nyitott négyzetek a litiációhoz) a Li/SCE/30-μm LiFePO4 porelektróda ciklusszámának függvényében;az SCE vastagsága a sejtekben körülbelül 280 μm.Az LFP és az LTO katód sűrűsége körülbelül 1,9 és 11,0 mg/cm2.(G) 0,1, 0,2, 0,5 és 0,1 mA/cm2 áramsűrűség mellett ciklusolt Li/SCE/Li köteg potenciál-idő görbéi.(H) A Li/SCE/Li verem 1., 10., 125. és utolsó polarizációja 0,1 mA/cm2 feszültséggel, a (G) ábrán látható.(G) és (H) esetén az SCE vezetőképessége 0,34 mS/cm, az SCE pellet vastagsága pedig 0,152 cm.

Egy 100 nm-es LiMn2O4 (LMO) vékonyfilmet használtunk pozitív modellelektródaként a nano-SCE és az elektród anyagának stabilitásának tesztelésére, miközben kiküszöböltük a részecskekompozit elektródák esetleges interfész-problémáját (37).A vékonyréteg-elektróda/SCE-köteg ciklusteljesítménye az elektróda és az elektrolit közötti interfész stabilitását mutatja.Ebben a modell vékonyréteg-elrendezésben csak egyetlen, jól definiált és sík felületérintkező van az elektrolit és az elektród között, azaz ideális platform az elektrolit/elektróda interfész elektrokémiájának tanulmányozásához térfogatváltozási problémák nélkül. stb. Ebben a kísérletben sem korlátozza a sebességteljesítményt a Li-fólia ellenelektróda, mivel az áramsűrűség (6 μA/cm2 1C esetén) kisebb, mint az állandósult állapotú anódos áram platója a lítium fél- cella (0,03 mA/cm2).Reprodukálható és stabil töltési/kisütési görbéket kapunk 4,3 V-os lekapcsolási feszültség esetén 1 és 20 C közötti C-sebességek esetén, több mint 20 cikluson keresztül (6B. ábra).Az LMO instabil a LiB folyékony elektrolitjában.Például egy 100 nm-es LMO filmen 10 cikluson keresztül LiClO4/propilén-karbonát elektrolitban 1°C-on töltéskisüléssel 50%-os kapacitáscsökkenést figyeltek meg (37).Eredményeink azt mutatják, hogy a nano-SCE jobban kompatibilis az LMO-val, mint egy tipikus folyékony elektrolit.

A nano-SCE integrációjának bemutatására félcellákat is készítettünk Li4Ti5O12 (LTO) és LiFePO4 (LFP) porelektródákkal.A prekurzor oldatot cseppentve az érmecellába öntöttük a porózus elektródák impregnálására, és további gélesedésig hagytuk, mielőtt szárítottuk és vákuum-lágyítottuk, hasonlóan, mint a nano-SCE pelleteknél.A cellák a megfelelő elektródák jellegzetes litiációját/delitiációját mutatják (6C. ábra).Az LFP-nél az LTO-nál alacsonyabb csúcsáramok a bevonatvastagság különbségéből adódnak.A töltési/kisütési mérések sebességi teljesítményét most a 30-40 μm vastag elektródabevonatok tetején kialakított nano-SCE rétegre nyomott Li-fólia ellenelektróda korlátozta (6. ábra, D és E).Az LTO/nano-SCE/Li cella 160 mA·óra/g maximális kapacitását csak alacsony, 0,02 C-os C-sebesség mellett érte el (6D. ábra).A hozzáférhetõ kapacitás gyorsan csökken C-rátával, kevesebb mint 10%-kal a 0,1 C-nál nagyobb C-értékeknél.Hasonlóképpen, az LFP/SCE/Li cella elérte maximális kapacitását, körülbelül 140 mA·óra/g 0,01 °C-on (6E. ábra).A 6F ábra a sebesség teljesítményét mutatja összesen 30 ciklusban, bemutatva a stabil cellakonfigurációt.Ezek a kísérletek bemutatják a nano-SCE lítium-ion elektrolitként való működését és a Li-ion cellákba való integráció megvalósíthatóságát.

A nano-SCE stabilitását vagy ciklikusságát Li/SCE/Li szimmetrikus verem segítségével teszteltük.Több mint 120 cikluson keresztül 0,1 mA/cm2 áramsűrűség mellett 0,5 órán keresztül (6G. ábra) minden probléma és dendritképződés nélkül forgatták (6H. ábra).A polarizációs feszültség idővel kisebb lett, ami az érintkezés javulását jelzi.Ezenkívül a cellát 0,5 mA/cm2 áramsűrűségig feszítették, anélkül, hogy lítium-dendritek keletkeztek volna, vagy a nano-SCE vagy az interfész károsodásának jelei nélkül (6G. ábra).A fémes lítiumról ismert, hogy a BMP-TFSI-alapú ILE-k felületén védő interfázis-réteget vagy SEI-t képez (27).Ez a reakció a lítium/nano-SCE interfészen is megtörténik;Amint azt a 6A. ábra tárgyalja, a SEI némileg megnőhet a pórusokon belül, ami megmagyarázza a nano-SCE nagyobb SEI ellenállását, mint az ILE (lásd fent).A SEI-réteg igazolását IR-spektrumból kaptuk (S9. ábra).Hasonlóan a klasszikus LiB SEI-bevonathoz, amely a grafitelektródát a folyékony elektrolittól elzárja, elkerülve a további reakciókat, úgy gondoljuk, hogy a SEI itt is megvédi a jégvíz réteget a fém lítium anód további reakciójától.A Li/nano-SCE (x = 1,5) 10 órás polarizációja előtti és utáni impedanciaspektrumok nem mutattak változást az ömlesztett elektrolit ellenállásában.Hosszú ciklusú teljesítménymérésekre lesz szükség a nano-SCE lítium-fém általi lassú száradásának kizárásához, de ezek az eredmények már azt mutatják, hogy az SCE kiváló ciklikusságát lítium-fém-alapú szilárdtest akkumulátorokban.Mindazonáltal a mesterséges interfázisú bevonatok megfontolhatóak az interfész impedanciájának teljes javításában.

Kimutattuk, hogy az ionvezetés elősegítése a szilícium-dioxid határfelületeken kemiszorbeált vízréteg bevezetésével érhető el az OH-végződésű szilícium-dioxid felületeken.A TFSI anionok ezen a víz funkcionális rétegen kemiszorbeálódnak a szimmetrikus O═S═O csoporttal hidrogénkötés révén.A vízfelszíni réteg mozdulatlan, ezért az adszorbeált TFSI réteget is a felszínhez rögzíti.A nagy BMP kationok a TFSI egyrétegű réteghez kapcsolódnak, így bevezetik a TFSI-BMP molekuláris rendeződését a felületen.Meggyőződésünk, hogy a vizes környezetben történő lassú gélesedés és a lassú száradás elősegíti a funkcionális vízréteg és a rajta lévő szerves ionréteg összehangolt kialakulását.Mivel az első TFSI anionréteg negatív töltésének egy részét megosztja a hidroxilezett szilícium-dioxiddal, a tetején lévő BMP-kationréteg egy másik TFSI-anionhoz fog társulni, így több BMP megoszthatja kompenzálatlan töltését egy TFSI-vel (feltehetően három az egyhez, mint a az IL és a Li-TFSI aránya az ILE-ben).Mivel a Li-TFSI sómolekulák közelítenek a legközelebb, a Li+ ionok disszociálnak, és felszabadulnak a gyors diffúzióhoz ezen a határfelületen.A fokozott vezetés érdekében ezeknek a szabad Li+-fajtáknak legalább egy további ionos folyadékrétegre van szükségük az áthaladáshoz.Emiatt az alacsony, 0,5 x értékű nano-SCE nem mutatott fokozott vezetőképességet, mivel az ILE térfogat/szilika felület csak egyetlen zárt egyrétegű réteghez elegendő.

Kimutatták továbbá, hogy a szilárd felszíni víz- vagy jégréteg elektrokémiailag nem aktív.Ezen a ponton nem zárhatjuk ki, hogy az elektróda felületével közvetlenül érintkező jeges víz nem reagál.Megmutattuk azonban, hogy a felszíni víz kidiffúziója lassú, így kinetikailag elhanyagolható a detektáláshoz.Tisztában vagyunk vele, hogy a vízszennyezés, még ha csekély is, mindig aggodalomra ad okot, és csak a hosszú életciklus-tesztek adhatnak határozott választ arra, hogy a víz kellően kötött-e.Most azonban más, hasonló vagy még nagyobb felületi előmozdítást adó funkcionális felületi rétegek is kifejleszthetők.Ebben a tekintetben a Li csoportja már megmutatta a glicidil-oxipropil-réteg funkciós csoportként való potenciálját (18).A jeges víz a szilícium-dioxidban őshonos, ezért ideálisan alkalmas a felületi funkcionalizációnak az ionvezetés elősegítésére gyakorolt ​​hatásának szisztematikus vizsgálatára, amint azt itt sikeresen bemutattuk.Ezenkívül a mezofázis réteg és annak dipólusa az oxidtól és az adszorbeált szerves molekuláktól függ, és így mindkettővel hangolható.A laboratóriumban már nagy különbségeket mutattunk ki az ionvezetés elősegítésében a különböző ionos folyadékok esetében.Ezen túlmenően a bemutatott elv általános az ionvezetésre vonatkozóan, és így különböző ionrendszerekhez is alkalmazható, például nátrium-, magnézium-, kalcium- vagy alumíniumion akkumulátorokhoz.Összefoglalva, az itt bemutatott interfész-vezetésű nanokompozit elektrolit nem egyetlen anyag, hanem koncepció, amely tovább (nano)tervezhető az ionvezetés, a szállítási szám, az elektrokémiai ablak, a biztonság és a költségek kívánt tulajdonságaira a jövőbeli akkumulátorcella-generációk számára. .

A nano-SCE szol-gél módszerrel készült.lítium-bisz(trifluor-metil-szulfonil)-imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml ionmentesített víz, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metil-pirrolidinium-bisz(trifluor-metil-szulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) és ml PGME-t kevertünk össze egy üvegfiolában.A keverékben a [BMP][TFSI] és a TEOS közötti x mólarányt 0,25 és 2 között változtattuk. A Li[TFSI] és [BMP][TFSI] mólarányát 0,33:1-ben rögzítettük.A Li[TFSI] és [BMP][TFSI] mennyiségét ezekből az arányokból határoztuk meg.Például, ha x = 1, az oldathoz hozzáadott [BMP][TFSI] és Li[TFSI] 0,97, illetve 0,22 g volt.Az elegyeket 1 percig rázattuk, hogy egyfázisú oldatokat kapjunk.Ezeket az oldatokat ezután zárt fiolákban tároltuk keverés nélkül, hogy géleket képezzenek egy hőmérséklet- és páratartalom-szabályozott kamrában (SH-641, ESPEC Corp.), ahol a hőmérsékletet és a relatív páratartalmat 25 °C-ra, illetve 50%-ra állítottuk be.Az x-től függően a keverékeknek átlagosan 5-9 nap kellett ahhoz, hogy átlátszó gélt képezzenek.A gélesedés után a 2,4-7,4 ml-es gélt tartalmazó fiolákat először 40 °C-on négy teljes napon át enyhén csökkentett nyomáson (80 kPa) szárítottuk, majd 72 órára 25 °C-on vákuumkemencébe helyeztük.Ahogy a maradék nedvességet eltávolítottuk, a vákuum körülbelül 1 nap elteltével fokozatosan csökkent a kezdeti 50 Pa körüli nyomásról 5 Pa végső állandó nyomásra.A nagy mennyiségű víz és PGME miatt, amelyet el kellett távolítani, a kapott SCE pellet az eredeti géltérfogat 20%-áról (x = 0,5) ~50%-ára (x = 2) zsugorodott.A kapott gélek tömegét félmikro mérleggel (SM 1245Di-C, VWR) mértük.

A TGA-t Q5000 IR-en (TA Instruments, New Castle, DE, USA) nitrogén alatt végeztük.A mérés során a mintákat 700°C-ra melegítettük 2°C/perc fűtési sebességgel.Az FTIR spektrometriát Bruker Vertex 70 segítségével végeztük 4000 és 400 cm-1 közötti hullámszámmal átviteli módban.A piknometriát Micromeritics AccuPyc II 1340 készülékkel végezték.

Az ionvezetőképesség mérésére kis mennyiségű SCE-t vettünk az anyafiolából egy Ar-val töltött kesztyűtartóba (0,1 ppm H2O és 0,1 ppm O2).Körülbelül 23 μl SCE-t töltöttünk egy 4,34 mm belső átmérőjű és 1,57 mm magas politetrafluor-etilén (PTFE) gyűrűbe, ami pelletet képez.A gyűrűben lévő pellet ezután két rozsdamentes acél (SS) korong közé került (0,2 mm vastag; MTI).Az impedancia méréseket PGSTAT302 (Metrohm) segítségével végeztük, 5 mV AC amplitúdóval, 1 MHz és 1 Hz közötti frekvenciatartományban.Az ionvezetőképességet (σi) a valós tengellyel való nagyfrekvenciás metszéspontból határoztuk meg a Nyquist-görbékben.A vezetőképesség mérése után a nano-SCE pelletet tovább hagytuk kiszáradni a kesztyűtartóban.A hőmérséklet-függés mérésére az SS/SCE/SS kötegeket érmecellába zártuk.A lezárás után a vezetőképesség néhány napig állandó maradt (lásd S3. ábra).Az érmecella hőmérsékletét hőfürdővel ellátott termikus köpennyel szabályozzuk, munkaközegként H2O/etilénglikolt használva.A sejteket először körülbelül -15 °C-ra hűtöttük, majd fokozatosan 60 °C-ra melegítettük.

Mindegyik nano-SCE pelletből körülbelül 23 μl-t vittünk egy gyűrűbe (4,34 mm belső átmérő és 1,57 mm magasság) elektromos mérésekhez közvetlenül egy N2-vel töltött kesztyűtartóban, szabályozott páratartalommal.Az SCE-t tartalmazó gyűrűt ezután két SS-korong közé helyezték (0,2 mm vastag; MTI).Az impedancia méréseket PGSTAT302 (Metrohm) segítségével végeztük, 5 mV AC amplitúdóval és 1 MHz-től 1 Hz-ig terjedő frekvenciával, Nova szoftverrel vezérelve.A mintákat minden RH% értéken tartottuk 48 órán keresztül, mielőtt a vezetőképességet stabilizálódásig ellenőriztük.A stabilizált ionvezetőképességet adott RH% értékhez (σi) a nagyfrekvenciás metszéspontból határoztuk meg a valós tengellyel a Nyquist-görbékben.

Az összes elektrokémiai mérést és a kapcsolódó minta-előkészítést egy argonnal töltött kesztyűtartóban (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 és H2O szint) végeztem, amely az elektrokémiai jellemzésekre szolgál.

A pellet morfológiáját Li[BMP][TFSI] ILE-vel és anélkül SEM-mel ellenőriztük, Thermo Fisher Scientific Apreo eszközzel 1,5-2,0 kV-on, amely kétdetektoros képalkotási módban működött a T1 és T2 detektorral párhuzamosan. élőkép-beállítások, valamint a bemutatott SEM képek rögzítésére a T2 detektort használtuk;a mintát szénvezető szalagra rögzítették.A TEM-et 300 kV-on működő Tecnai-val végeztük.

Az ILE-t két különböző módon távolították el az SCE pelletből.A porózus szilícium-dioxid előállításának egyik lehetősége az SCE-nek 12 órára acetonba való merítése volt a Li[BMP][TFSI] ILE extrahálása céljából.Ezt az öblítést háromszor megismételtük.A másik lehetőség az SCE etanolba áztatása volt.Ebben az esetben az etanolt folyékony CO2 kritikus pont szárítóval távolítottuk el.

A szuperkritikus szárításhoz két különböző eszközt használtak, nevezetesen az Automegasamdri-916B, Tousimist (1. módszer) és a JASCO Corporation egyedi gyártású eszközét (2. módszer).Az első szerszám használatakor a szárítási folyamat a hőmérséklet 8°C-ra történő csökkentésével kezdődött.Ezt követően CO2-t öblítettünk át a kamrán, a nyomást 5,5 MPa-ra növelve.A következő lépésben a CO2-t 41 °C-ra melegítettük, a nyomást 10 MPa-ra növelve, és így tartottuk 5 percig.Összefoglalva, a vérzési lépésben a nyomást 10 percen keresztül csökkentettük.Az egyedi építésű eszköz használatakor hasonló sorrendet követtünk.Az időzítés és a nyomás azonban jelentősen eltért.Az öblítési lépés után a nyomást 12 MPa-ra emeltük 70 °C hőmérsékleten, és 5-6 órán keresztül így maradt.Ezt követően a nyomást 10, 60, illetve 10 perces időközönként 12-ről 7 MPa-ra, 7-ről 3 MPa-ra és 3-ról 0 MPa-ra csökkentették.

A nitrogén fiziszorpciós izotermáit T = 77 K-en mértük Micromeritics 3Flex felületkarakterizáló analizátorral.A kapott porózus szilícium-dioxidot ezután 8 órán át 100 °C-on 0,1 mbar vákuumban gázmentesítettük.A szuperkritikus szárításból származó porózus szilícium-dioxidot 18 órán át 120 °C-on 0,1 mbar-os vákuumban gázmentesítettük.Ezt követően a nitrogénfiziszorpciós izotermákat mértük T = 77 K-en Micromeritics TriStar 3000 automata gázadszorpciós analizátorral.

A PFG-NMR méréseket JEOL JNM-ECX400 segítségével végeztük.A diffúziós mérésekhez a stimulált visszhang impulzusszekvenciát használtuk.A normalizált visszhangjel csillapítást (E) a (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) egyenlet írja le, ahol g a gradiens impulzus erőssége, δ a gradiens időtartama impulzus, ∆ a gradiens impulzusok bevezető élei közötti intervallum, γ a magnetogirikus arány, D pedig a molekulák öndiffúziós együtthatója.Az öndiffúziós együtthatókat a ∆ egyenlettel való változtatásával kapott visszhangjelek illesztésével becsültük meg.1. A lítium-ion diffúziós együtthatójának meghatározásához 7Li-t választottunk.Minden mérést 30°C-on végeztünk.

A Raman-spektroszkópia egy házilag készített rendszer volt, amely egy 458 nm-es lézergerjesztő fényre hangolható argoniont használt, amelyet fordított Olympus IX71 mikroszkóphoz kapcsoltak, és a visszaszórt fényt TriVista hármas spektrométeren (Princeton Instruments) vezették át. ), amelyet a folyékony nitrogénnel hűtött, töltéscsatolt eszköz kamerájával észlelt optikai jelek eloszlatására használtak.Tekintettel a nagy optikai abszorbanciára ezeken a hullámhosszokon, viszonylag alacsony lézerteljesítményt alkalmaztak a lézermelegedés elkerülésére (<100 W·cm−2).

A DFT alapállapot-geometria optimalizálása és analitikus frekvenciaszámításai a népszerű B3LYP hibrid funkcionális és 6-311++G** báziskészletet használták, Grimme atompáros diszperziós korrekciójával (39) a Becke-Johnson csillapítási sémával (D3BJ), mint pl. az ORCA 3.0.3-ban implementálva (40).A Raman-spektrumokat ORCA-val szimuláltuk, a molekuláris tulajdonságok megjelenítését pedig az Avogadro szoftvercsomaggal (41) az ORCA által támogatott frissítéssel.

Az összes elektrokémiai mérést és a kapcsolódó minta-előkészítést egy argonnal töltött kesztyűtartóban (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 és H2O szint) végeztem, amely az elektrokémiai jellemzésekre szolgál.Az SCE pelletet Li szalagra (Sigma-Aldrich; 99,9%) helyezték el ellenelektródaként rézlemezre támasztva, és két kilyukasztott Li korongot (5 mm átmérőjű) helyeztek az SCE pellet tetejére referencia és munka céljából. elektródák.A beállítás az ábrán látható.S7.Arany csapokat használtak a lítium referencia- és munkaelektródák érintkezésére.A ciklikus voltammetriás és impedancia méréseket PGSTAT302 (Metrohm) segítségével végeztük, Nova szoftverrel vezérelve.A ciklikus voltammetriát 20 mV/s pásztázási sebességgel végeztük.Az impedanciaméréseket 5 mV AC amplitúdóval és 1 MHz és 0,1 Hz közötti frekvenciával végeztük.

Egy 40 nm-es anatáz TiO2 vékonyréteg-elektródát atomi rétegfelhordással (ALD) vittünk fel egy 300 mm-es szilícium lapkára, 40 nm-es TiN alsó réteggel szintén ALD-vel.Kiváló tesztelektróda az elektrolitokon keresztüli Li-ion vezetőképesség kimutatására, mivel a TiO2 nem szenved kémiai lebomlástól és mechanikai igénybevételtől (nincs jelentős térfogatváltozás) a kerékpározás során.A Li/SCE/TiO2 cella mérésére az ILE-SCE-ket 4,3 mm átmérőjű és 0,15 cm vastagságú PTFE gyűrűbe töltöttük;majd a gyűrűt egy Li-fólia és a TiO2-fólia közé helyezték.

Az LMO elektródával ellátott nano-SCE/vékonyrétegű elektróda félkötegeket az elektródákon lévő nano-SCE film szintetizálásával állítottuk elő.Összesen 150 μl x = 1,5 2 napig érlelt oldatot cseppentettünk az elektrolitfilmekre erősített üveggyűrűbe (átmérő: 1,3 mm).A gyűrűt ezután parafilmmel lezártuk, és az oldatot egy ilyen lezárt edényben gélesedésig tartottuk 4 napig.A kialakított gél/elektróda köteget, mint olyant, megszárítottuk, hogy nano-SCE/elektróda kötegeket kapjunk.A nano-SCE vastagsága mikrométerrel meghatározva 300 μm volt.Végül egy lítium fóliát (1,75 mm vastag, 99,9%; Sigma-Aldrich) nyomtunk a nano-SCE/elektróda kötegre anódként.A 100 nm-es LiMn2O4 (LMO) vékonyréteg-elektródát rádiófrekvenciás porlasztással Ar áramlás alatt vitték fel egy 80 nm-es Pt (DC porlasztás)/10 nm TiN (ALD) alátétekkel bevont szilícium lapkára.Ezt a köteget 20 percig 800 °C-on, oxigénatmoszférában lágyítottuk.

A LiFePO4 (LFP) elektródafilmeket pengebevonással készítettem.Először kormot és LFP-t (2-3 μm) adtunk karboxi-metil-cellulózt (CMC) tartalmazó vizes oldathoz, hogy keveréket kapjunk, amelyet ezután bolygókeverővel homogenizáltunk.Ezután a homogenizált terméket ionmentesített vízzel és fluorozott akril-latexszel (JSR, TRD202A) kevertük vákuumkeverőben, hogy szuszpenziót kapjunk az elektródák bevonásához.Az elkészített szuszpenziót alumíniumfóliára öntöttük, hogy az elektródafilmeket pengebevonó segítségével lerakjuk.Ezeket a bevonatos nedves elektródákat azonnal előszárítottuk atmoszférikus kemencében 70 °C-on álló levegővel 10 percig, majd tovább szárítottuk 140 °C-on 4 órán át vákuumkemencében.A szárított elektródafilmek 91 tömeg% LiFePO4-et, 3 tömeg% kormot, 2 tömeg% CMC-t és 4 tömeg% TRD202A-t tartalmaztak.A film vastagsága 30 μm (mikrométerrel és pásztázó elektronmikroszkóppal meghatározva).

Ugyanígy készültek a Li4Ti5O12 (LTO) elektródafilmek rézfóliára.A szárított elektródák összetétele 85 tömeg% Li4Ti5O12, 5 tömeg% korom, 5 tömeg% CMC és 5 tömeg% fluorozott akril latex (TRD2001A).A film vastagsága 40 μm.

Az SCE oldatát cseppentéssel öntöttük a részecske alapú LFP és LTO elektródfilmre.Először 100 μl x = 1,5 2 napig érlelt oldatot cseppentettünk 15 mm átmérőjű elektróda fóliára, amelyet egy érmecellába helyeztünk (#2032, MTI).Az impregnált SCE gélesedése után a filmet 25 °C-on 72 órán keresztül szárítottuk vákuumkemencében (<5 × 10-2 mbar), hogy a nano-SCE és az elektródák egymásra épüljenek.A nano-SCE vastagsága 380 μm volt.Végül lítium fóliát nyomtunk az SCE/elektróda kötegekre anódként, és az érmecellát lezártuk.Az elektrokémiai méréseket Solartron 1470E potenciosztát segítségével végeztük szobahőmérsékleten.

A cikkhez tartozó kiegészítő anyagok a következő címen érhetők el: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

S1 táblázat.A szilícium-dioxid mátrix szerkezeti tulajdonságai a nano-SCE-ben az ionos folyadék szilícium-dioxidra való növelésére (x érték), amelyet N2 adszorpció/deszorpció vagy BET mérések és TEM megfigyelések alapján határoztak meg.

Ez egy nyílt hozzáférésű cikk, amelyet a Creative Commons Nevezd meg! Nem kereskedelmi licenc feltételei szerint terjesztenek, és amely lehetővé teszi a felhasználást, terjesztést és reprodukálást bármilyen médiában, mindaddig, amíg az ebből eredő felhasználás nem szolgál kereskedelmi előnyökkel, és feltéve, hogy az eredeti mű megfelelő. idézett.

MEGJEGYZÉS: Csak azért kérjük az e-mail címedet, hogy az oldalt ajánló személy tudja, hogy szeretnéd, hogy lássák, és hogy nem kéretlen levélről van szó.Nem rögzítünk semmilyen e-mail címet.

Ez a kérdés annak tesztelésére szolgál, hogy Ön emberi látogató-e vagy sem, és megakadályozza az automatikus spamküldést.

Szerző: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Veree Mees, Philippe M.

Szerző: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Veree Mees, Philippe M.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Minden jog fenntartva.Az AAAS a HINARI, az AGORA, az OARE, a CHORUS, a CLOCKSS, a CrossRef és a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partnere.