የሲሊካ ጄል ጠጣር ናኖኮምፖዚት ኤሌክትሮላይቶች የፊት ገጽታ መስተጋብር ማስታወቂያ ከጅምላ የ Li-ion conductivity ion ፈሳሽ ኤሌክትሮላይት መሙያ

ወደ ጠንካራ-ግዛት Li-ion ባትሪዎች የሚደረግ ሽግግር ወደ 1000 ዋት/ሊትር እና ከዚያ በላይ የኃይል እፍጋቶችን እድገት ያስችለዋል።በማይለዋወጥ አዮኒክ ፈሳሽ ኤሌክትሮላይት መሙያዎች የተሞላ የሜሶፖረስ ኦክሳይድ ማትሪክስ ውህዶች እንደ ጠንካራ ኤሌክትሮላይት አማራጭ ተዳሰዋል።ነገር ግን፣ የናኖሜትር መጠን ያላቸው የኤሌክትሮላይት መፍትሄዎች ቀላል መታሰር viscosity ሲጨምር ወደ ion conductivity ዝቅ ይላል።እዚህ ላይ, እኛ አንድ mesoporous ሲሊካ monolit ባካተተ nanocomposites Li-ion conductivity አንድ አዮን ፈሳሽ ኤሌክትሮ መሙያ ጋር አንድ interfacial በረዶ ንብርብር መግቢያ በኩል ንጹሕ ion ፈሳሽ ኤሌክትሮ ከ ብዙ እጥፍ ከፍ ያለ መሆኑን አሳይቷል.የ ionic ፈሳሽ ሞለኪውሎች ጠንካራ ማድመቅ እና ማዘዝ የማይንቀሳቀሱ እና ጠንካራ እንዲመስሉ ያደርጋቸዋል።በ adsorbate mesophase ንብርብር ላይ ያለው ዳይፖል የሊ+ ionዎችን ለተሻሻለ አመራር መፍታትን ያስከትላል።የሚታየው የ ion conduction ማሻሻያ መርህ በተለያዩ ion ስርዓቶች ላይ ሊተገበር ይችላል.

ጠንካራ-ግዛት ኤሌክትሮላይቶች ለ Li-ion ባትሪዎች አሁን ባለው የካቶድ እና አኖድ ኬሚስትሪ ላይ ከተጫነው 800 ዋ/ሊትር ወይም 300 ዋ/ኪግ ተግባራዊ ጣሪያ እንዲያልፍ ቀጣዩን ማበረታቻ ይሰጣሉ ተብሎ ይጠበቃል።ለጠንካራ-ግዛት ባትሪዎች የሚጠበቀው የኃይል መጠን መጨመር ከበርካታ አስተዋጽዖዎች የሚመጣ ነው፣ ሁሉም ኢላማ ያደረገው በሴል ውስጥ ያለውን የንቁ ቁስ በመቶኛ ይጨምራል።በጣም ይፋ የሆነው ግራፋይት እና ግራፋይት/ሲሊኮን እንደ አኖድ ለመተካት የሊቲየም ብረት ማስተዋወቅ ነው።ንፁህ የሊቲየም ብረት በተቻለ መጠን ከፍተኛው የሃይል እፍጋት ስላለው አነስተኛውን ቦታ ይፈልጋል።ይሁን እንጂ ብዙ ጉዳዮች አሁንም መፍትሄ ያስፈልጋቸዋል, ለምሳሌ የሊቲየም ብረት የማይቀለበስ ምላሽ (በመሆኑም ፍጆታ), የዴንዶይት ምስረታ, የፕላኔር ሊቲየም ፎይል ውጤታማ የአሁን ጥግግት ከባለ ቀዳዳ ግራፋይት (ሲሊኮን) ኤሌክትሮዶች ጋር ሲነጻጸር, እና የመጨረሻው. ነገር ግን ቢያንስ, በሚለቀቅበት ጊዜ የሊቲየም "መጥፋት" (deplating) እና ስለዚህ ከጠንካራ ኤሌክትሮላይት ጋር ያለውን ግንኙነት ማጣት.የሴራሚክ ድፍን ኤሌክትሮላይቶች ሜካኒካል ግትር ተፈጥሮ በእርግጥ ዜሮ ተገዢነት የለውም፣ እና ሊቲየምን በጠንካራ ኤሌክትሮላይት ክፍል ላይ አጥብቆ ለመጫን ከፍተኛ ጫናዎች መደረግ አለባቸው።የልዩ ግፊት ነጥቦች ውጤታማውን የገጽታ አካባቢ የበለጠ ዝቅ ያደርጋሉ፣ ይህም ወደ አካባቢያዊ የዴንድራይት መፈጠር እና የስፖንጅ ክምችቶች ይመራል።ፖሊሜር ኤሌክትሮላይቶች በሜካኒካል ሁኔታ ታዛዥ ናቸው ነገር ግን በክፍል ሙቀት ውስጥ በቂ ከፍተኛ ion conductivity ገና አላሳዩም።በዚህ ረገድ በጣም አስደሳች የሆኑ አዳዲስ ቁሳቁሶች ሲሊካ ጄል ኤሌክትሮላይቶች ናቸው, እነሱም "ionogels" ተብለው ይጠራሉ, አንድ ionክ ፈሳሽ ኤሌክትሮላይት (ILE) በ nanoporous ሲሊካ ማትሪክስ (1) ውስጥ ተወስዷል.የሲሊካ ማትሪክስ (ከ 70 እስከ 90%) እጅግ በጣም ከፍተኛ የሆነ ውፍረት ለእነዚህ ናኖኮምፖዚት ኤሌክትሮላይት ቁሶች ጄል-የሚመስል ወጥነት እንዲኖራቸው ስለሚያደርግ ከፖሊመር ኤሌክትሮላይቶች ጋር ተመሳሳይ በሆነ ሜካኒካል ታዛዥ እንዲሆኑ ያደርጋቸዋል።እነዚህ የሲሊካ ጄልዎች አንዳንድ ጊዜ ፈሳሽ ስለያዙ እንደ ድብልቅ ጠንካራ ኤሌክትሮላይቶች ይጠቁማሉ።ነገር ግን፣ ለሲሊካ ናኖኮምፖዚትስ፣ በዚህ ጽሁፍ ላይ እንደተገለፀው፣ አዮኒክ “ፈሳሽ” ኤሌክትሮላይት በአስር ናኖሜትር በሚቆጠሩ ቻናሎች ውስጥ ሲታሰር ጠንካራ-እንደ ይሆናል ፣ ይህም በ viscosity መጨመር እና በሲሊካ ግድግዳ ላይ ባለው ማስታወቂያ የሲሊካ ግድግዳ ላይ ባለው ማስታወቂያ ቻናል.የሲሊካ ማትሪክስ እንደ ባለ ቀዳዳ መለያየት ብቻ የሚሰራ ከሆነ፣ ለተከለከለው ፈሳሽ ኤሌክትሮላይት viscosity መጨመር የ ion conductivity መቀነስን ያስከትላል።ይልቁንም በ ILE ሞለኪውሎች እና በሲሊካ ቀዳዳ ግድግዳ መካከል ያለው መስተጋብር የናኖኮምፖዚት ባህሪያት ከየግል ክፍሎቹ ድምር የተለየ ያደርገዋል።በአዮኒክ ፈሳሾች በኦክሳይዶች ላይ መለጠፍ እስከ ጥቂት ናኖሜትሮች ውፍረት ያለው ጠንካራ የሜሶፋዝ ንብርብሮች በመፍጠር በአቶሚክ ኃይል ማይክሮስኮፒ (2) ላይ ታይቷል።በኦክሳይድ ወለል ላይ የአይኦኒክ ፈሳሽ አኒዮኖች እና cations ምርጫን ማስተዋወቅ በእነዚህ መገናኛዎች ላይ የተሻሻለ Li+ conductivity እንዲኖር ያደርጋል።እርግጥ ነው፣ በኦክሳይድ መገናኛዎች ላይ ያለው ማሻሻያ በቀዳዳዎቹ እምብርት ውስጥ በተከለለው ILE በኩል የተቀነሰውን conductivity ለማካካስ ወይም አልፎ ተርፎም ማለፍ አለበት።ስለዚህ፣ አነስ ያለ የቀዳዳ መጠን እና ከፍተኛ የወለል-ወደ-ድምጽ ሬሾዎች ይፈለጋሉ።እስካሁን ድረስ ወደ ILE እራሱ የሚቀርቡ ion conductivities ያላቸው ionogels የሜሶፖረስ መዋቅርን (3) በማመቻቸት ታይተዋል።ይህ ማለት የበይነገጽ ማሻሻያ ቀድሞውንም ነበር ነገር ግን ከጅምላ ምግባራዊነት በሚበልጥ መጠን አልነበረም።

የ ionogels ዝግጅት የሚጀምረው ከተመጣጣኝ ፈሳሽ ድብልቅ ነው, እሱም ILE ለኦክሳይድ ማትሪክስ (4, 5) ውህደት በሶል-ጄል ቅድመ-መፍትሄ ውስጥ ይጨመራል.በዚህ ዘዴ, ILE እና ማትሪክስ በ "በቦታ" ውስጥ የተዋሃዱ ውህዶች ይመሰርታሉ: በመፍትሔው ውስጥ ያሉ ቀዳሚዎች በአዮኒክ ፈሳሽ አብነት ዙሪያ ኦክሳይድ ማትሪክስ ለመመስረት ምላሽ ይሰጣሉ, በሂደቱ ውስጥ ይሸፍናሉ.በተወሰኑ የመዋሃድ ሁኔታዎች ውስጥ, የተዘጋጀው ILE-SCE (ጠንካራ ድብልቅ ኤሌክትሮላይት) በ ILE ቀጣይነት ባለው mesoporous inorganic oxide አውታረመረብ ውስጥ በተገጠመ ሞኖሊት መልክ ሊሆን ይችላል.እስካሁን ድረስ፣ በአብዛኛው ሲሊካ ላይ የተመሰረቱ ILE-SCEዎች በዚህ መንገድ ተዘጋጅተዋል፣ ምንም እንኳን ምሳሌዎች በአሉሚኒየም (6)፣ በታይታኒያ (7) እና በቲን ኦክሳይድ (8) ጭምር ተዘጋጅተዋል።በብዛት የተዘገበው የሶል-ጄል ቀመሮች ILE፣ አልኪል-ሲሊኬት እንደ ቴትራኤቲል ኦርቶሲሊኬት (TEOS) እንደ ሲሊካ ፕሪከርሰር እና ፎርሚክ አሲድ እንደ ሬጀንት እና ሟሟ (9፣ 10) ይይዛሉ።ለዚህ የሶል-ጄል ሂደት በታቀደው ዘዴ (11) መሰረት ሲሊካ በዋነኝነት የሚመረተው በቲኦኤስ እና ፎርሚክ አሲድ መካከል ባለው ምላሽ ነው ፣ ምንም እንኳን ውሃ በሶል-ጄል ሂደት ውስጥ ቢፈጠርም።ከእነዚህ ፎርሚክ አሲድ ላይ ከተመሠረቱ “nonaqueous” ድብልቆች በተጨማሪ የውሃ ሶል-ጄል ቀመሮች ከኤች.ሲ.ኤል.ኤል እንደ ማነቃቂያ እና H2O እንደ ሬጀንት (በተጨማሪም ኦርጋኒክ ሟሟ) እንዲሁ ተብራርተዋል ፣ነገር ግን በዚህ ጉዳይ ላይ የሲሊካ ስብጥር ከ ጋር ይዋሃዳል። አዮኒክ ፈሳሽ ብቻ (12-15).

በተለምዶ, ionogels ከ ILE ማጣቀሻ ያነሰ የ ion conductivity ያሳያሉ.የ ionogels የመጀመሪያው ትውልድ በክፍሉ ውስጥ ያለው የሙቀት መጠን ከ 30 እስከ 50% የሚሆነው የጅምላ ILE እሴት ብቻ ነበር ፣ ምንም እንኳን እስከ 80% የሚደርሱ አንዳንድ ምሳሌዎች ሪፖርት ተደርጓል (9 ፣ 10 ፣ 16 ፣ 17)።የ ILE ይዘት እና የውጤት ቀዳዳ ሞርፎሎጂ በ ionogel conductivity ላይ ያለው ተጽእኖ አስቀድሞ በዝርዝር ተመርምሯል (3);ነገር ግን የበይነገጽ መሻሻል ውጤቶች ስልታዊ ጥናት አይታወቅም።Wu እና ሌሎች.(18) በቅርብ ጊዜ በቦታው ላይ የሚሰራ ionogel ላይ ሪፖርት ተደርጓል፣ እሱም ከጅምላ ILE ጋር ሲነጻጸር የኮምፕዩቲቭ ማሻሻያ ሰጥቷል።ማሻሻያው የተደረገው በአኒዮን እና በ 3-glycidyloxypropyl ተግባራዊ ቡድን መካከል ባለው ግንኙነት በሲሊካ ወለል ላይ ነው.ይህ ግኝት የገጽታ ተግባራዊነት በእርግጥ የበይነገጽ ማስተላለፊያ ማስተዋወቂያን ያሻሽላል የሚለውን ሃሳብ ይደግፋል።

በዚህ ሥራ ውስጥ ፣ በሲሊካ ላይ ጠንካራ የበረዶ የውሃ ንጣፍ መፈጠርን እናሳያለን እና የፊት ገጽታን የ Li-ion ማስተላለፊያ ዘዴን በበረዶ ላይ ተግባራዊ ሽፋን እና በተሸፈነው አዮኒክ ፈሳሽ ሜሶፋዝ ንብርብር መካከል በጨመረው የዲፖል መስተጋብር በዝርዝር እንገልፃለን።ከፍተኛ የውስጥ ወለል አካባቢ እና ጥቅጥቅ ያለ የበረዶ ተግባራዊ ንብርብር በማጣመር፣ ጠንካራ ናኖኮምፖዚት ኤሌክትሮላይቶች (ናኖ-ኤስሲኢ) ከጅምላ ILE ማጣቀሻ 200% ከፍ ያለ የ Li-ion conductivity ተገኝቷል።የሲሊካ ማትሪክስ እስከ 90% እና 1400 ሜ 2/ግ የሚደርሱ የገጸ-ገጽታ ክፍሎች ያሉት እውነተኛ ሞኖሊቲክ ሜሶፖረስ መዋቅር እንዳለው ታይቷል፣ ስለዚህም ከፍተኛ የላይ-ወደ-ጥራዝ ሬሾን ይሰጣል ይህም በእነዚህ መገናኛዎች ላይ የኮንክሪት ማሻሻያ ከፍተኛ አስተዋፅኦ ይኖረዋል።የሲሊካ ወለልን በተመቻቸ ተግባራዊ በማድረግ የወለል-ወደ-ድምጽ ሬሾን በመጨመር ናኖ-ኤስሲኢ ከ 10 mS/ሴሜ የሚበልጥ ion conductivities ጋር መሐንዲስ ሊሆን ይችላል እና በዚህም ትልቅ አቅም ላላቸው ባትሪዎች ለአውቶሞቲቭ አፕሊኬሽኖች በጣም ማራኪ ናቸው።

የጽሑፋችን ትኩረት የሜሶፋዝ ንብርብር ምስረታ ከራማን፣ ፎሪየር ትራንስፎርሜሽን ኢንፍራሬድ (FTIR) እና የኑክሌር ማግኔቲክ ሬዞናንስ (NMR) ስፔክትሮስኮፒ በመጠቀም የተሻሻለ የበይነገጽ ኮንዳክሽን አሠራር ላይ ነው።የኛ ናኖ-ኤስሲኢ ቁሳቁስ በይነገጹ መረጋጋት በከፍተኛ ቮልቴጅ ስስ-ፊልም ሊቲየም ማንጋኒዝ ኦክሳይድ (ኤልኤምኦ) ኤሌክትሮዶችን በመጠቀም ይታያል።በዚህ መንገድ, ትኩረቱ በኤሌክትሮል ውህደት እና በሴሎች ስብስብ ጉዳዮች ላይ ሳይሆን በእቃው ላይ ነው.በተመሳሳይም የኤሌክትሮኬሚካላዊው መስኮት እና በሊቲየም ብረታ ብረቶች ላይ ያለው መረጋጋት ሙሉ በሙሉ ተለይተው ይታወቃሉ.የኛ ናኖ-ኤስሲኢ ተግባራዊነት እና ውህደት የሊቲየም ብረት ፎስፌት (ኤልኤፍፒ) እና የሊቲየም ቲታናት (LTO) ህዋሶችን በመገጣጠም እና በተመጣጣኝ የአፈጻጸም ሙከራዎች ያሳያል።የእኛ ኤሌክትሮላይት መረጋጋት እና የበረዶ ውሃ ኤሌክትሮኬሚካላዊ እንቅስቃሴ-አልባነት በሲሜትሪክ Li-SCE-Li ሕዋሳት የረጅም ጊዜ ብስክሌት ታይቷል።ሙሉ በሙሉ የተገጣጠሙ ህዋሶች የሃይል ጥግግት ፣የፍጥነት አፈፃፀም እና የብስክሌት አፈፃፀም ማመቻቸት የመከታተያ ወረቀቶች ትኩረት ይሆናሉ (19 ፣ 20)።

የፊት ገጽታ ion conductivity ማስተዋወቅ በሁለት-ደረጃ የተዋሃዱ ስርዓቶች ለ90 ዓመታት ያህል ይታወቃል (21)።ለምሳሌ፣ ከንፁህ ሊቲየም ጨው ኤሌክትሮላይት (22) የ ion conductivity ጋር ሲነጻጸር እንደ ሊቲየም አዮዳይድ ከሜሶፖረስ ኦክሳይድ ቅንጣቶች ጋር ለምሳሌ እንደ ሲሊካ ወይም አልሙና ካሉ ቀላል የሊቲየም ጨው ውህዶች እስከ አራት የሚደርሱ የአዮኒክ ኮንዳክቲቭ ጨምሮች ታይተዋል።በእነዚህ SCEዎች ውስጥ ያሉት ionዎች በኦክሳይድ/ኤሌክትሮላይት በይነገጽ ላይ በተፈጠረው የ Li ion-የተሟጠ (ወይም ክፍት የስራ ቦታ የበለፀገ) የኤሌክትሪክ ድርብ ንብርብር በፍጥነት ሊሰራጭ ይችላል።እንደ አለመታደል ሆኖ፣ በእነዚህ ቀላል ባለ ሁለት-አካል ኦርጋኒክ ድፍን-ጠንካራ ውህዶች (1) የተገኘው የ ion conductivity አሁን ባለው ሰብሳቢ ሰሌዳዎች መካከል ባለው የ Li-ion ባትሪ ውስጥ ያለውን ጥቂት መቶ-ማይክሮሜትር ርቀት ለማገናኘት ከሚያስፈልገው 1-mS/cm2 መብለጥ አልቻለም። .የአይኦኒክ ኮንዳክቲቭን ለመሐንዲስ ከኦክሳይድ ማትሪክስ ጋር የልዩነት ዶፒንግ ጽንሰ-ሀሳብ እንዲሁ ለመጀመር ከፍተኛ ውስጣዊ ionክ conductivity ላላቸው ፖሊመር ኤሌክትሮላይቶች (23) እና ILEs (24) ተዳሷል።በተጨማሪም የሶስተኛው ክፍል የበለፀገ ሞለኪውላር (ስቴሪዮ) ኬሚስትሪ ተጨማሪ የ ion ማስተላለፊያ ዘዴዎችን ይከፍታል, ምክንያቱም (ዲ) የፖላር ማቅለጫ መሰል ሞለኪውሎች በኤሌክትሪክ ድብል ሽፋን ውስጥ ሊሳተፉ ይችላሉ.የኤተር ቡድኖች ፖሊ polyethylene oxide ፖሊመር ኤሌክትሮላይት ውስጥ ያለውን የማሟሟት እርምጃ ከ ~ 10−6 S / ሴሜ የሆነ ጠንካራ-ግዛት ion conductivities ለ LiClO4 ~ 10−5 S / ሴሜ ለ LiN (SO2CF3) 2 ይሰጣል ሳለ, ሲሊካ, alumina ጋር ያላቸውን ውህዶች. , ወይም የታይታኒያ ናኖፓርቲሎች በተለካ ion conductivity (25) ከ10 እጥፍ በላይ ማሻሻያ ሊሰጡ ይችላሉ፣ በሚያሳዝን ሁኔታ አሁንም ከ1 mS/ሴሜ የሙቀት መጠን በታች።የ ILE መፍትሄዎች የ Li-salt solute እና ion ፈሳሽ መሟሟት ድብልቆች ናቸው፣ እነሱም ቀድሞውኑ በ 0.1 እና 10 mS/cm (26, 27) መካከል ከፍተኛ ውስጣዊ ionክ conductivities ሊኖራቸው ይችላል።የ ion conductivityን ከኦክሳይድ ናኖፓርቲሎች ጋር በማደባለቅ ወይም በመቀባት ወይም ILEን በሜሶፖረስስ ማይክሮፓርቲሎች (9, 16, 28, 29) ውስጥ ለመገደብ ብዙ ሙከራዎች ተደርገዋል.ይሁን እንጂ እስካሁን ድረስ ለሶስት-አካላት የ Li-salt / ionic ፈሳሽ / ኦክሳይድ ውህዶች (ስዕል S1) የ ion conductivity መሻሻል አልታየም.ምንም እንኳን የሜሶፖረስ ሲሊካ ማይክሮፓርተሎች አጠቃቀም ከጠንካራ ናኖፓርቲሎች ጋር ከተዋሃዱ ውህዶች ጋር ሲወዳደር ከፍ ያለ ንፅፅርን ቢያመጣም ፣ የፊት ገጽታ አካባቢ እና ion conduction ማስተዋወቅ ከጅምላ ILE conductivity ለማለፍ በቂ አይደሉም።

ሜሶፖረስ ሲሊካ በካታላይዝስ ውስጥ ጥቅም ላይ የሚውል በጣም የታወቀ ቁሳቁስ ነው።በተለምዶ በሃይድሮተርማል ወይም በቀላል ሶል-ጄል ውህደት የተሰራ ነው።የሃይድሮተርማል ሂደቶች በተለምዶ ወደ ሜሶፖረስ ዱቄቶች ይመራሉ፣ ነገር ግን የክፍሉን የሙቀት መጠን የሶል-ጄል ሂደትን በጥንቃቄ በመቆጣጠር ትልቅ ባለ ቀዳዳ ብርጭቆ ሞኖሊቶች ወይም ኤሮጀልሶችም ተፈጥረዋል።የሲሊካ ማትሪክስ የተፈጠረው በሃይድሮሊሲስ እና በ tetra-alkyl orthosilicates (30) የ condensation ምላሽ ነው።የቀዳዳውን መዋቅር የሚቆጣጠረው ቁልፍ አብነቶችን መጠቀም ነው፡ ለምሳሌ፡ የሱርፋክታንት አይነት ሚሴል፡ በዙሪያው የሲሊካ ማትሪክስ ይመሰረታል።አንድ አዮኒክ ፈሳሽ እንደ ቴምፕሊንግ ሞለኪውል ሲጨመር፣ እርጥበት ያለው ሲሊካ ማትሪክስ ከአዮኒክ ፈሳሽ ጋር ይገናኛል፣ ጄል ይመሰርታል፣ እና ከታከመ እና ከደረቀ በኋላ፣ ionክ ፈሳሽ በጠንካራው ናኖፖረስ ሲሊካ ማትሪክስ (13) ውስጥ ተወስኗል።የሊቲየም ጨው እንደ ሶስተኛ አካል ሲጨመር፣ በሲሊካ ማትሪክስ ውስጥ ያለው ILE ሲሊካ ጄል ኤሌክትሮላይት ይፈጥራል፣ እሱም ionogel (24) ተብሎም ይጠራል።ሆኖም፣ እስካሁን ድረስ፣ እነዚህ የሲሊካ ጄል ኤሌክትሮላይቶች ሲሊካ በኬሚካላዊ ሁኔታ ከተሰራበት አንድ ጉዳይ በስተቀር ከጅምላ ILE ጋር የሚቀራረቡ ነገሮችን ያሳያሉ።

እዚህ ፣ እኛ እናሳያለን ፣ የናኖኮምፖዚት የ Li-ion conductivity ከንጹህ ILE በደንብ ስልታዊ ማስተዋወቅ።የ1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI) ምሳሌ እዚህ ጥቅም ላይ ይውላል።በ OH-የተቋረጠ የሲሊካ ገጽ ላይ የአዮኒክ ፈሳሽ ሞለኪውሎችን ማስተዋወቅ የፊት ገጽታ የበረዶ ውሃ ሽፋን በመኖሩ ተለጠፈ።በበረዶ ውሃ እና በ TFSI- anion መካከል ያለው ጠንካራ የሃይድሮጂን ትስስር የ ion ፈሳሽ ሞለኪውላዊ ቅደም ተከተልን ያነሳሳል ፣ ይህም በድንገት በአዮኒክ ፈሳሾች ውስጥ ከሚፈጠሩት የታዘዙ ጎራዎች ጋር ተመሳሳይ ነው (31)።በጅምላ ILE ውስጥ በዘፈቀደ ከተፈጠሩት ጎራዎች ጋር ያለው ቁልፍ ልዩነት የበረዶው ንብርብር እንደ ተግባራዊ ንብርብር ሆኖ የሚያገለግል ሲሆን (i) በኦክሳይድ ወለል ላይ ያለውን ሞለኪውላዊ ቅደም ተከተል ያስገኛል እና (ii) ዳይፖሎች ነፃ Li+ን እንዲለቁ ለማድረግ የሚያስችል ጠንካራ የ H-bonding ማስተዋወቅ ነው። ለተሻሻለ ኮንዳክሽን.የነጻ Li+ ትኩረትን ከመጨመር ቀጥሎ፣ የስርጭት አግብር ሃይል ዝቅተኛ መሆኑን እናሳያለን።

በሲሊካ ላይ ያለው ጥቂት-ሞኖላይየር-ወፍራም የገጽታ የውሃ ሽፋን ጠንካራ-የሚመስል ንብርብር ነው፣ ምክንያቱም ከሲላኖል ቡድኖች ጋር በኤች-ብሪጅስ በኩል በጥብቅ የተቆራኘ እና ስለሆነም የበረዶ ንጣፍ (32) ተብሎም ይጠራል።መጠኑ እና ውፍረቱ (የሚገመተው ከሶስት እስከ አራት ሞኖላይተሮች፣ ~ 0.25 nm በአንድ የበረዶ ሞኖላይየር) በቴርሞዳይናሚክ ሚዛን ከፊል የውሃ ግፊት [አንጻራዊ እርጥበት (RH)] በአከባቢው (ምስል S2) ውስጥ ነው።ሃይድሮጂን ከ adsorbed ionic layers ጋር መያያዝ ስለሚጨምር የ ion conductivity በበረዶው የውሃ ሽፋን ውፍረት እንደሚጨምር እናሳያለን.የበረዶው ውሃ ሽፋን በኬሚካላዊ ውህዶች ውስጥ ካለው ክሪስታል ውሃ ጋር ተመሳሳይ ነው.ይህ እጅግ በጣም ከተከማቸ የውሃ ኤሌክትሮላይቶች ወይም ከጨው ውህዶች ውስጥ ውሃ ተብሎ ከሚጠራው ጋር በጣም ተቃራኒ ነው፣ የኤሌክትሮኬሚካላዊ መስኮቱ በከፍተኛ ሁኔታ እየሰፋ ነው ፣ ግን ውሎ አድሮ ውሃው አሁንም በኤሌክትሮኬሚካላዊ ንቁ ነው (33)።

ከተለመደው ፎርሚክ አሲድ–ካታላይዝድ ionogel የምግብ አዘገጃጀቶች በተለየ፣ መለስተኛ ፒኤች 5 ከትልቅ ትርፍ ውሃ ጋር እና PGME (1-methoxy-2-propanol) ወደ TEOS ቀዳሚ ከLi-TFSI ጨው እና BMP-TFSI አዮኒክ ፈሳሽ ጋር ተጠቀምን።በዚህ ፒኤች ላይ, የሃይድሮሊሲስ ምላሾች ቀርፋፋ ናቸው, ኮንዲሽኑ ተስማሚ ነው (30).የሊ አየኖች የሃይድሮሊሲስ ምላሽን እንደ ማበረታቻ ይሰራሉ ተብሎ ይታመናል ፣ ምክንያቱም ምንም ዓይነት ጄልታይም አልተከሰተም የሊቲየም ጨው በሌለበት ጊዜ ሁለቱም ተመሳሳይ ፒኤች 5 ነበራቸው። እንደ x እሴት ተጠቁሟል እና በ0.25 እና 2 መካከል ተለዋውጧል።የBMP-TFSI እና Li-TFSI የሞላር ሬሾ 3 ላይ ተቀምጧል (ከ1M Li-ion መፍትሄ ጋር ይዛመዳል)።የ monolith መዋቅር መዋቅራዊ ጥንካሬን ለመጠበቅ ቀስ ብሎ ማድረቅ አስፈላጊ ነበር (ቁሳቁሶች እና ዘዴዎች ይመልከቱ).ምስል 1A ከቫኩም ማድረቅ በኋላ የተገኘውን ሞኖሊቲክ ፔሌት ፎቶግራፍ ያሳያል.በ FTIR እንደተረጋገጠው የ 72-ሰዓት የቫኩም ማድረቂያው ሁሉንም እርጥበቶች ለማስወገድ በቂ ነበር ፣ ሁሉም ነፃ ውሃ እስከሚወገድበት ጊዜ ድረስ ፣ የተዳከመው የበረዶ ውሃ ሽፋን ሙሉ በሙሉ ሳይበላሽ ይቆያል።ከቫኩም ማድረቂያ ደረጃ በኋላ በ 1635 ሴ.ሜ -1 ውስጥ ለነፃ ውሃ ምንም ንዝረቶች አልተገኙም (ምስል 2).ለማነፃፀር የ FTIR ስፔክትረም ለ nano-SCE ናሙና (x = 1.5) ለ 1 ሳምንት በ N2 ጓንት ሳጥን ውስጥ በ 60% RH ውስጥ ተከማችቷል.በዚህ ሁኔታ, ግልጽ የሆነ ነፃ የውሃ ጫፍ ይታያል.በሌላ በኩል ሁሉም ናሙናዎች ለሲላኖል ወለል ተግባራዊነት (Si─OH በ950 እና 980 ሴ.ሜ -1 መካከል መታጠፍ) እና የተለጠፈ የበረዶ ውሃ ንብርብር (O─H በ ~ 3540 ሴ.ሜ -1 የሚዘረጋ) ከ ጋር የተያያዘ ግልጽ ምልክት አሳይተዋል። የ ─OH ወለል ቡድኖች በ H-bonding (ከዚህ በታች ተጨማሪ ዝርዝሮች).በ nano-SCE (ሠንጠረዥ S1) ውስጥ የተቀመጠውን ውሃ ለመለካት ጠርሙሶቹ ከመድረቁ በፊት እና በኋላ ክብደት ነበራቸው።በኋላ ላይ ፣ ከመጠን በላይ ክብደት ካለው የወለል ንጣፍ የበረዶ ንጣፍ ተጓዳኝ ሞኖላይተሮች ብዛት እናሰላለን።በቫኩም የደረቁ እንክብሎች ወደ ጓንት ሳጥን [<0.1-ppm (ክፍሎች በአንድ ሚሊዮን) H2O] ውስጥ እንዲገቡ ተደርገዋል እና የመጀመሪያውን የውሃ ይዘት ለመጠበቅ በተዘጋ ጠርሙሶች ውስጥ ተከማችተዋል።ለቀጣይ ባህሪ ትንሽ መጠን ከፔሌት ተወስዷል.

(ሀ) በጠርሙሱ ውስጥ የተዋሃዱ የሁለት ናኖ-ኤስሲኢ እንክብሎች ምስል (በስተግራ)።ከጄልቴሽን በኋላ, ግልጽ የሆነ ፔሌት ተገኝቷል.እንክብሉ ሙሉ በሙሉ ግልጽ መሆኑን እና ስለዚህ ለታይነት ሰማያዊ ቀለም እንደተሰጠው ልብ ይበሉ።ILE ሲወገድ፣ በጣም ባለ ቀዳዳ ለሆነው የሲሊካ ማትሪክስ (በስተቀኝ) አንድ ተሰባሪ ነጭ እንክብል ይቀራል።(ለ) ILE ከተወገደ በኋላ የሚቀረውን የሲኦ2 ማትሪክስ ምስል በኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (ሴም) መቃኘት።(ሐ) በ (B) ላይ የሚታየውን ሥዕል ማጉላት የማትሪክስ ቁስ አካልን ከአንዳንድ ማክሮፖሮች ጋር ያሳያል።(መ) የማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (TEM) ምስል ከ7 እስከ 10 nm የሆነ ጥቅጥቅ ያለ የሲሊካ ናኖፓርቲሎች የተቦረቦረ ማትሪክስ ቁሳቁስ ህንጻ ነው።(ኢ) ለተለያዩ የ ILE ሞላር ሬሾዎች ከሲኦ2 (x እሴት) ጋር የተነደፈው የማትሪክስ መዋቅር porosity።የተሰረዘው መስመር ከ ILE እና ሲሊካ ጥራዝ ክፍልፋይ የሚወሰነውን የንድፈ ሃሳባዊ porosity ይሰጣል።በአሴቶን የታጠቡ ናሙናዎች (ጥቁር ካሬዎች) በአየር ውስጥ ደርቀዋል ፣ ይህም ለ x> 0.5 መዋቅሩ ከፊል ውድቀት ይሰጣል።እጅግ በጣም ወሳኝ CO2 ከኤታኖል የታጠበ ናኖ-ኤስሲኢ (አረንጓዴ ክበቦች) ማድረቅ እስከ x = 2 ድረስ መውደቅ ይከላከላል CO2 (ክፍት ክበብ)።BET, Brunauer-Emmett-Teller.የፎቶ ክሬዲት፡ ፍሬድ ሎሰን፣ imec;አኪሂኮ ሳጋራ, ፓናሶኒክ.

(ሀ) የናኖ-ኤስሲኢ አይአር ስፔክትራ በቫኩም (ጥቁር) እንደደረቀ እና በመቀጠል በጓንት ሳጥን ውስጥ 0.0005% RH ለ9 ቀናት (ሰማያዊ) እና ለ 30% RH ለ 4 ቀናት (ቀይ) እና ለ 60 ተጋልጧል። % RH ለ 8 ቀናት (አረንጓዴ)፣ በቅደም ተከተል።au, የዘፈቀደ ክፍሎች.(ለ) የ Li/SCE/TiN ቁልል ሳይክሊካል ቮልታሞግራም ከ x እሴቶች 1.0 (ሰማያዊ)፣ 1.5 (አረንጓዴ) እና 2.0 (ቀይ) እና የ ILE ማጣቀሻ (ጥቁር)።ማስገቢያው የአሁኑን በሎጋሪዝም ሚዛን ያሳያል።(ሐ) ሳይክሊክ ቮልታሞግራም የ Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 ቁልል (ቀይ)፣ ILE (ነጥብ ጥቁር) እና ILE ከ5 ክብደት % (wt %) H2O (ሰረዝ ባለ ነጥብ ሰማያዊ መስመር)በ (B) እና (C)፣ ILE እና ILE ከ H2O ጋር መመዘኛዎች በሶስት-ኤሌክትሮድ ውቅር በቲኤን እንደ የሚሰራ ኤሌክትሮድ እና Li እንደ ቆጣሪ እና ማጣቀሻ ኤሌክትሮዶች ተካሂደዋል።በቫኩም ማድረቅ በኋላ SCE ለ 2 ቀናት በጓንት ሳጥን ውስጥ ደርቋል.

የኛ ቫክዩም-አነነልድ ናኖ-ኤስሲኢ ionክ conductivity (σi) በ ILE (x value) መጠን ክፍልፋይ እንደ ቅንጣቢ ስብጥር (ምስል S1) ጨምሯል።ነገር ግን, በዚህ ሁኔታ, የ ion conductivity ከንጹህ ILE እራሱ ከ 200% በላይ ለከፍተኛ x ዋጋዎች አልፏል (ምስል 3).በተጨማሪም ፣ የናኖ-ኤስሲኢ የሙቀት መጠን ከተሻሻለ ion conductivity ጋር ያለው ጥገኝነት ከንፁህ ILE የተለየ ባህሪ አሳይቷል፡ በ BMP-TFSI ILE ውስጥ ያለው ሊ-TFSI ግን በማቅለጫው ዙሪያ ግልጽ የሆነ የንፅፅር ለውጥ እና የነቃ ኃይል (ዳገት) ያሳያል። የድብልቅ ነጥብ በ 29 ዲግሪ ሴንቲግሬድ, ናኖ-ኤስሲኢ ከተሻሻለው ኮንዲሽነር ጋር አይሰራም.ይልቁንስ በ σi ውስጥ ከሙቀት ጋር ቀጣይነት ያለው ልዩነት ያሳያል ፣ ይህም ቀደም ሲል ያልታወቀ የደረጃ ወይም የሜሶፋዝ ዓይነት መፈጠሩን ያሳያል ፣ ይህም ለተሻሻለው ንፅፅር ተጠያቂ ነው።ከዚህም በላይ ከ ILE ጋር ሲነፃፀር ትንሹ ተዳፋት እና ለናኖ-ኤስሲኢ ስርጭት ዝቅተኛ የማግበር ኃይል የተለያዩ የቁሳቁስ ባህሪያትን ያመለክታሉ (ምስል S3)።ከዚህ በታች ከታቀደው ሞዴል ጋር እንደሚብራራ በአዮኒክ ፈሳሽ ሞለኪውሎች እና በሲሊካ ስካፎልድ ላይ ባለው ጠንካራ የበረዶ ንጣፍ መካከል ያለው ጠንካራ መስተጋብር ለታየው የሜሶፋስ ባህሪ ተጠያቂ እንደሆነ ተለጠፈ።

(ሀ) የናኖ-ኤስሲኢዎች የሙቀት ጥገኛነት በጓንት ሳጥን ውስጥ ለ 8 ቀናት ደርቋል (ጂቢ) በ x እሴቶች 2 (ጥቁር ካሬ) ፣ 1.75 (ብርቱካንማ ክበቦች) ፣ 1.5 (ሰማያዊ ትሪያንግሎች) እና 1.0 (አረንጓዴ ትሪያንግሎች) ) እና የ ILE ማጣቀሻ (ክፍት ካሬዎች).(ለ) የናኖ-ኤስሲኢዎች ባህሪ በጂቢ ለ 0 ቀናት (አረንጓዴ ካሬዎች)፣ 10 ቀናት (ጥቁር ትሪያንግሎች) እና 138 ቀናት (ሰማያዊ ትሪያንግሎች) ደርቋል።(ሐ) የናኖ-ኤስሲኢ የማድረቂያ ጊዜ ከካሬ ሥር ጋር ምግባር ከ x እሴቶች 2 (ጥቁር ካሬ)፣ 1.5 (ሰማያዊ ትሪያንግል)፣ 1.0 (አረንጓዴ ትሪያንግል) እና 0.5 (ቡናማ አልማዞች)።(D) በ N2 በተሞላ የእርጥበት ክፍል ውስጥ የተጋለጠ የናኖ-ኤስሲኤ በ x = 2 (ጥቁር ካሬዎች)፣ 1.5 (ሰማያዊ ትሪያንግሎች) እና 1.0 (አረንጓዴ ትሪያንግሎች) ምግባር።

በጓንት ሳጥን ውስጥ ያለው የአርጎን አየር ከ 0.1 ፒፒኤም ያነሰ ውሃ ይይዛል, ይህም ከ 0.0005% RH, ከፊል የውሃ ግፊት 0.01 ፓ, ወይም የጤዛ ነጥብ -88 ° ሴ.በሲላኖል-የተቋረጠ ሲሊካ ላይ የተጣበቁ የውሃ ንጣፎች ብዛት ከፊል የውሃ ግፊት (Fig. S2) ጋር በሚመጣጠን መጠን ፣ የገጹ ውሃ ከናኖ-ኤስሲኢው ቀስ በቀስ ይሰራጫል እና በጠርዙ ላይ ይወድቃል።ምስል 3C ለ 23 μl ናኖ-ኤስሲኢ (nano-SCE) በጓንት ሳጥኑ ውስጥ ባለው የመኖሪያ ጊዜ ውስጥ የመተላለፊያ ለውጥን ያሳያል.የ ion conductivity ጓንት ሳጥን ውስጥ 0.01 ፓ ያለውን የውሃ ከፊል ግፊት ጋር ሚዛን ውስጥ ሲሊካ ወለል ጋር የሚዛመድ ዋጋ ላይ ማርካት ድረስ በማድረቅ ጋር ይቀንሳል.በጓንት ሳጥኑ በጣም ደረቅ ሁኔታ ውስጥ እንኳን ፣ ቢያንስ ፣ በሲላኖል ላይ የተስተካከለ ውሃ በከፊል ሞኖላይየር አለ ፣ ምክንያቱም ራማን ስፔክትሮስኮፕ አሁንም በ 3524 ሴ.ሜ -1 ላይ ምልክት ያሳየ ሲሆን ይህም በሲላኖል ላይ ለተቀዳው ውሃ የመጀመሪያ ሞኖላይየር የተወሰነ ነው ። (ምስል 4B)በተሟሉ ሁኔታዎች ውስጥ ያለው የ ion conductivity በሁሉም ሁኔታዎች ከግለሰብ ILE በጣም ያነሰ ነበር.ስለዚህ ማሻሻያው በቀዳዳው እምብርት ውስጥ ባለው የታሰረ ILE ion conductivity ላይ ያለውን ኪሳራ ለማካካስ በቂ አይደለም።

(ሀ) የ IR ስፔክትራ ናኖ-ኤስሲኤ በ x ዋጋ 1.5 (ቀይ)፣ ILE ማጣቀሻ (ጥቁር) እና SiO2 (ሰማያዊ)፣ ይህም የO═S═O ቡድን (1231 ሴሜ-1) በ በሲሊካ ወለል ላይ ከ OH-ቡድኖች ጋር መስተጋብር.(ለ) የራማን ስፔክትራ ናኖ-ኤስሲኢ ከ x እሴቶች 2 (ጥቁር)፣ 1.5 (ቀይ) እና 0.5 (ሰማያዊ)፣ በሲላኖል የተቋረጠ ሲሊካ ላይ የተገጠመ የበረዶ ውሃ መኖሩን ያሳያል (0.0005) % RH) በጓንት ሳጥን ውስጥ (30 ቀናት)።(ሐ) በናኖ-ኤስሲኢ ውስጥ ላለው የበይነገጽ መስተጋብር የታቀደው ሞዴል Li-TFSIን ወደ ነፃ Li+ በመከፋፈል TFSI- anion የአሉታዊ ክፍያውን በከፊል ከተሸፈነው በረዶ-TFSI-BMP ንብርብር ጋር ሲጋራ;ቀለሞቹ ሐምራዊ (ሲሊኮን)፣ ቀይ (ሊቲየም)፣ ጥቁር ቢጫ (ሰልፈር)፣ ብርቱካንማ (ኦክስጅን)፣ ሰማያዊ (ናይትሮጅን)፣ ነጭ (ሃይድሮጂን) እና አረንጓዴ (ፍሎራይን) ያላቸው የተለያዩ ንጥረ ነገሮችን ይወክላሉ።ሐምራዊ ቀለም ያላቸው መስመሮች በ O═S የ TFSI አኒዮን ቡድን እና በሃይድሮክሲላይትድ ሲሊካ ወለል OH-ቡድኖች መካከል ያለውን የሃይድሮጂን ትስስር ይወክላሉ።በዲፕሎል የተለቀቁት የ Li+ ionዎች በቀጣይ ሞባይል ወይም ከበይነገጽ ንጣፎች በላይ በተሰራጩ ion ፈሳሽ ንብርብሮች ሊሰደዱ ይችላሉ።በሃይድሮጂን ቦንዶች ጥንካሬ እና በሲሊካ ላይ ባለው ተመጣጣኝ ክፍያ ላይ በመመስረት ብዙ የተለጠፈ ንብርብር ሊፈጠር እንደሚችል ልብ ይበሉ።ሙሉ እይታዎች በ fig.S8.

የሚገርመው ምልከታ በስእል 3 ሐ ላይ እንደሚታየው የማድረቅ ጊዜ ስኩዌር ሥር ጋር ያለው ቀጥተኛ ግንኙነት ነው, ይህም የ conductivity ለውጥ ሲሊካ ላይ adsorbed በረዶ ውሃ መጠን ላይ ያለውን ለውጥ ጋር በቀጥታ ተመጣጣኝ እና ይህ ወለል ውሃ መወገድ መሆኑን ያመለክታል. ስርጭት የተወሰነ."ማድረቅ" የሚከሰተው በተመጣጣኝ የበረዶ ሽፋን ላይ RH ዝቅተኛ በሆነ ክፍት አካባቢ ብቻ መሆኑን ልብ ይበሉ.ኮንዳክሽኑ ጉልህ በሆነ መልኩ አልተለወጠም, ለምሳሌ, በሙቀት-ጥገኛ መለኪያዎች ውስጥ በተዘጉ የሳንቲም ሴሎች ውስጥ.

የ nano-SCE የሙቀት ጥገኝነት የሚለካው በጓንት ሳጥኑ ውስጥ ለማድረቅ ለተለያዩ ጊዜያት ነው።የደረቀው ናኖ-ኤስሲኢ (ኮንዳክቲቭ) እንቅስቃሴ ወደ ILE ሲቃረብ፣ ቀጣይነት ያለው σi እና 1/T ለሜሶፋዝ ኮንዳክቲቭነት መገለጫዎች ቀስ በቀስ ወደ ILE መገለጫነት ተለውጠዋል፣ እንደገናም በማቅለጥ ነጥቡ ዙሪያ ያለውን ጠብታ ያሳያል (ምስል S3)።ይህ ምልከታ የበረዶው ንብርብር ከ ILE ጋር ለበይነገጽ መስተጋብር እንደ ተግባራዊ ንብርብር ይሠራል የሚለውን ግምት ይደግፋል፣ ይህም በ nano-SCE ውስጥ ያለውን የሜሶፋዝ ባህሪን ይፈጥራል።ስለዚህ፣ የሚሰራው ንብርብር ሲወገድ፣ ILE በሜሶፖረስ ኦክሳይድ ሽፋን ውስጥ ብቻ ተወስኗል።

የኤሌክትሮኬሚካላዊ መረጋጋት መስኮቱ መለኪያዎች በ nano-SCE ውስጥ ያለው የበረዶ ውሃ የተረጋጋ መሆኑን ያረጋግጣሉ ፣ ምክንያቱም የውሃ ቅነሳ ወይም ኦክሳይድ ከፍተኛ ጫፎች በማይንቀሳቀስ ቲኤን ኤሌክትሮድ (ምስል 2) ወይም በቲኦ2 ስስ-ፊልም ኤሌክትሮድ ላይ አልተስተዋሉም ፣ ይህ ካልሆነ ግን ይሠራል። የውሃ ቅነሳን እንደ ኤሌክትሮ-ካታላይት.ይልቁንም የናኖ-ኤስሲኢ ኤሌክትሮኬሚካላዊ መረጋጋት ከ ILE ጋር በጣም ተመሳሳይ ነው እናም በ TFSI ኦክሳይድ - በኤሌክትሮድ አቅም> 4.3 ቮ እና የ TFSI- እና BMP+ ቅነሳ በ <1 V vs Li+/Li (33)።ለማነፃፀር፣ ቮልታሞግራም ለአንድ ILE 5 ክብደት % (wt %) ውሃ የተጨመረበት (ተመሳሳይ ይዘት እንደ አንዳንድ ናኖ-ኤስሲኢ፤ ሠንጠረዥ S1 ይመልከቱ) ይታያል።በዚህ ሁኔታ, የውሃ ቅነሳን ለማግኘት የካቶዲክ ቅርንጫፍ የሚለካው ወዲያውኑ የ Li-intercalation ከፍተኛ የአናቴዝ መጠን በ 1.5 V እና Li +/Li ላይ ነው.

የናኖ-ኤስሲኢ የሙቀት እና (ኤሌክትሮ) ኬሚካላዊ መረጋጋት በአብዛኛው የሚወሰነው በ ILE መሙያ ነው።ቴርሞግራቪሜትሪክ ትንተና (ቲጂኤ) የ ILE-ወደ-ሲሊካ ጥምርታ (ምስል S4) ምንም ይሁን ምን የ SCE እና ILE የሙቀት መረጋጋትን እስከ 320 ° ሴ አሳይቷል።ከዚህ የሙቀት መጠን በላይ፣ Li-TFSI እና BMP-TFSI ወደ ተለዋዋጭ አካላት ሙሉ በሙሉ ይበሰብሳሉ፣ እና የሲሊካ ማትሪክስ ብቻ በ 450 ° ሴ አካባቢ ይቀራል።ከሙቀት መበስበስ በኋላ የሚቀረው የጅምላ መቶኛ በኤስሲኢ ውስጥ ካለው የሲሊካ ክፍልፋይ ጋር በጥሩ ሁኔታ ይመሳሰላል።

ናኖ-ኤስሲኢ በኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (ሲኢኤም) ውስጥ ምንም ግልጽ የሆነ ማይክሮስትራክቸር አላሳየም ለስላሳ ወለል አንዳንድ የሲሊካ ጥገናዎች አጮልቀው ከሚወጡት (ምስል S5) በስተቀር።የ SCE የተወሰነ ጥግግት የሚወሰነው በሄሊየም ፒኮሜትር ሲሆን ለሁሉም x እሴቶች (ሠንጠረዥ S1) 1.5 ግ/ሴሜ 3 አካባቢ ነበር።ሙሉው የሲሊካ ማትሪክስ የተገለጠው ILEን በሟሟ አሰልቺ በማውጣት ነው (ቁሳቁሶች እና ዘዴዎችን ይመልከቱ)።በ CO2 ወሳኝ ቦታ ላይ በጥንቃቄ በማድረቅ ያልተነኩ ኤርጄል ሞኖሊቶች በስእል 1 ሀ ላይ እንደሚታየው ሊገኙ ይችላሉ።SEM ፍተሻ የሚያሳየው ከ10 እስከ 30 nm የሆነ ቀዳዳ ያለው ዲያሜትር ያለው የሜሶፖረስ ሲሊካ ስካፎልድ ሲሆን ይህም ከ100 እስከ 150 nm ባላቸው ትላልቅ ማክሮፖሮች ዙሪያ ይጠቀለላል፣ በስእል 1 (B እና C) ላይ እንደሚታየው።ባለከፍተኛ ጥራት ማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (TEM) (ምስል 1D) በቅርበት የታሸጉ የሲሊካ ናኖፓርቲሎች የተዋቀረ ጥቃቅን መዋቅርን የበለጠ አጋልጧል።አማካይ የንጥል ዲያሜትር ከ 7 እስከ 14 nm ለ x ዋጋዎች በ 0.5 እና 1.5 መካከል.

የተወሰነው የወለል ስፋት [Brunauer-Emmett-Teller (BET)]፣ porosity፣ አማካኝ የጉድጓድ መጠን እና የቀዳዳ መጠን ስርጭቱ የሚወሰነው በ N2 ማስታወቂያ/የማድረቂያ ልኬቶች (ሠንጠረዥ S1 እና ስእል S6) ነው።መዋቅሩ ከፊል መፈራረስ እና ያልተሟላ የ ILE መወገድ ቁጥሮቹን በመጠኑ ሊያሳስት ይችላል።ከ ILE እስከ ሲሊካ ያለው የድምጽ መጠን ክፍልፋይ (ምስል 1) የሚሰላው ከሚጠበቀው porosity ጋር የሚቀራረብ አስተማማኝ ውጤት እጅግ በጣም ወሳኝ በሆነ CO2 በመጠቀም የ ionic ፈሳሽ በጥንቃቄ ማውጣት እና ቀስ ብሎ ማድረቅ ቀርቧል።የ BET ወለል ስፋት ከ 800 እስከ 1000 ሜ 2 / ሰ.ከ isotherm ቁልቁል የተገኘው አማካይ ቀዳዳ መጠን በ 7 እና 16 nm መካከል ነው.በተጨማሪም በኤስኤምኤስ ምልከታዎች መሠረት እስከ 200 nm የሚደርሱ ትላልቅ ቀዳዳዎች ትንሽ ክፍልፋይ (Fig. S6) ይለካሉ.የቀዳዳው ዲያሜትር ከ ILE ጥራዝ ክፍልፋይ እና ከ BET ወለል አካባቢ ከተገኘው የ ILE ንብርብር እኩል ውፍረት ሁለት ጊዜ ጋር በጥሩ ሁኔታ ይዛመዳል ፣ ይህ ማለት ሜሶፖሬስ በ ILE ተሞልቷል።

የተዘገበው የ BET ወለል ስፋት ለሜሶፖሬስ እና ለማክሮፖሬስ ብቻ ነው።ለአሴቶን የታጠበ ማትሪክስ ፣ ማይክሮፖረሮች (~ 0.6 nm) እንዲሁ ይለካሉ።ማይክሮፖረሮች የሚገኙት በቲኤም ምስል ምስል 1D ላይ እንደሚታየው አወቃቀሩን በሚፈጥሩት ነጠላ የሲሊካ ናኖፓርቲሎች መካከል ነው።በ650 (x = 0.5) እና 360 m2/g (x = 1.5) መካከል ያለው ከፍተኛው ተጨማሪ የወለል ስፋት ይገመታል (ሠንጠረዥ S1)።

ሁለቱም FTIR እና Raman spectra ማይክሮፖረሮች፣ ሜሶፖሬስ እና ማክሮፖሬሶችን ከግምት ውስጥ ሲገቡ ከ1400 m2/g የሚበልጡ እጅግ በጣም ውጤታማ በሆነው የሲሊካ ማትሪክስ ላይ ተዳምረው የበረዶ ውሃ ሞለኪውሎች ስላላቸው የሲላኖል ቡድኖች ግልፅ ማስረጃ ያሳያሉ።በዜሮ እና በሶስት የውሃ ሞኖላይተሮች መካከል በ nano-SCE ውስጥ ካለው ትርፍ ውሃ ለ x <1.75 ይገመታል።ለፕላኔር ሲሊካ፣ የመጀመሪያዎቹ ሶስት ሞኖላይየሮች የተዳመረ ውሃ በእርግጥ የማይንቀሳቀስ እና ጠንካራ መሰል ተደርገው ይወሰዳሉ ምክንያቱም ጠንካራ ሃይድሮጂን ከ OH-የተቋረጠ ወለል (32) ጋር በማገናኘት (ምስል S2 ይመልከቱ)።ከሲላኖል ሃይድሮጂን ጋር የተያያዘው የ O─H ዝርጋታ ከበረዶ ውሃ ንብርብር ጋር የተያያዘው በ 3540 ሴ.ሜ -1 በ FTIR ስፔክት ውስጥ ይገኛል.ሁሉም ናኖ-ሲኢኢዎች በ 3540 ሴ.ሜ -1 የበረዶ ውሃ ከቫኩም ማድረቂያ በኋላ እና በጓንት ሳጥኑ ውስጥ ተጨማሪ ማድረቅ (ምስል 2) ላይ የተለየ ጫፍ ያሳያሉ።ለተመጣጣኝ ናኖ-ኤስሲኢ በ 0.0005% RH (የጓንት ሳጥን) እንኳን, ራማን ስፔክትሮስኮፒ አሁንም ቢያንስ ከፊል ሞኖላይየር (ምስል 4B) መኖሩን ያሳያል.በፕላኔር ሲሊካ ላይ ያለው አራተኛው ሞኖላይየር የመሸጋገሪያ ንብርብር ነው ተብሎ ይታመናል፣ ይህ ማለት አሁንም የታሸገ እና የተገደበ ቢሆንም የተወሰነ ተንቀሳቃሽነት ሊኖረው ይችላል።ከአምስተኛው ሽፋን, ውሃው ተንቀሳቃሽ እና ፈሳሽ-መሰል ይሆናል.ፈሳሽ የሚመስል ውሃ በ FTIR ስፔክትረም ውስጥ ከፍ ባለ የሞገድ ቁጥሮች በፈሳሽ ውሃ ውስጥ ያለው የ H-bonding ዝቅተኛ ደረጃ ምክንያት ይታያል።ለ nano-SCE ለ60% RH የተጋለጠ፣ 3540-cm−1peak በእርግጥም ተጨማሪ ንዝረትን ወደ ከፍተኛ የሞገድ ቁጥሮች ያሳያል።በዚህ ረገድ የሚገርመው ናሙናው ለ 30% RH የተጋለጠበት ሙከራ ነው, ምክንያቱም በዚህ እርጥበት ላይ ምንም ፈሳሽ ውሃ በሲሊካ ላይ ገና ስለማይጠበቅ (ምስል S2).ለዚህ ናሙና በ FTIR ውስጥ የበረዶ ውሃ 3540 ሴ.ሜ -1 ጫፍ ብቻ ነው የሚታየው.በተጨማሪም በ 1635 ሴ.ሜ -1 ከ 4 ቀናት በኋላ በ 30% RH ምንም የነፃ የውሃ ጫፍ አልተገኘም.ይህ ማለት ናኖ-ኤስሲኢ በቫኩም ህክምና ከደረቀ በኋላ በሃይድሮፎቢክ BMP-TFSI ውስጥ በሚሟሟት hygroscopic Li-TFSI ውሃ አይወሰድም ማለት ነው።ስለዚህ፣ በ SCE ውስጥ ያለ ማንኛውም ተጨማሪ ውሃ በ OH-የተቋረጠ የሲሊካ ገጽ ላይ ይጣበቃል።ስለዚህ ፣ እንደ ፕላኔር ሲሊካ ፣ የ SCE ሲሊካ ማትሪክስ በአከባቢው ውስጥ ካለው የውሃ ከፊል ግፊት ጋር ሚዛናዊ ነው።

ይህንን መላምት የበለጠ ለመፈተሽ የናኖ-ኤስሲኢ (x = 1, 1.5 እና 2) ion conductivity በተለያየ% RH ይለካል;ናሙናዎቹ ለ 2 ቀናት ያህል በጓንት ሳጥን ውስጥ ደረቅ እና እርጥበት ያለው N2 ጋዝ ቁጥጥር የሚደረግበት ድብልቅ ለ 2 ቀናት ተጋልጠዋል ይህም የተዳከመው የውሃ ሽፋን ወደ ሚዛን እንዲደርስ (ምስል 3D).በ ~ 0% RH ላይ ላሉት ነጥቦች፣ ለእኩል ናኖ-ኤስሲኢ በጓንት ሳጥኑ ውስጥ ያለው ንክኪነት ተወስዷል።በሚያስደንቅ ሁኔታ የ ion conductivity ከ RH (%) መገለጫ በፕላኔር ሲሊካ (Fig. S2) ላይ ያለውን የውሃ ማስታወቂያ የሚጠበቀው ባህሪን ተከትሏል.በ 0 እና 30% RH መካከል, አመዳደብ እየጨመረ በ RH ጨምሯል.እንደ ተጠበቀው የበረዶ ንጣፍ ውፍረት እና ውፍረት መጨመር (ከአንድ እስከ ሶስት የበረዶ ሽፋኖች በፕላነር ሲሊካ ላይ)።FTIR በናኖ-ሲኢኤ ውስጥ ለብዙ ቀናት በ30% RH ምንም ነፃ ውሃ እንደሌለ እንዳሳየ ልብ ይበሉ።ሽግግር ወደ 50% RH አካባቢ ይታያል፣ ይህም የሽግግር የተዳመረ የውሃ ንጣፍ ለፕላን ሲሊካ ከሚጠበቀው ሁኔታ ጋር ይዛመዳል።ውሎ አድሮ፣ የተለየ ደረጃ ያለው የ ion conductivity መጨመር ወደ 60% እና ከፍ ያለ እርጥበት ይገኛል፣ ከፕላኔር ሲሊካ ጋር በሚመሳሰል መልኩ አሁን ደግሞ በሲሊካ እና በተገጠመው ILE መካከል ባለው መገናኛ ላይ ፈሳሽ የሚመስል የውሃ ንጣፍ ሊፈጠር ይችላል።ከ FTIR ጋር ፣ በበረዶ ንጣፍ ላይ ያለው ፈሳሽ የውሃ ንጣፍ አሁን በሲላኖል / በረዶ / የውሃ ንዝረት ጫፍ ወደ ከፍተኛ ኃይሎች (ምስል 2A) በመቀየር ተገኝቷል።በ conductivity ውስጥ የታየው ለውጥ ሊቀለበስ ነው;ስለዚህ ናኖ-ኤስሲኢ እንደ እርጥበት ዳሳሽ እና የ Li-ion ኤሌክትሮላይት ሆኖ ሊያገለግል ይችላል።ከሥዕል 3D ፣ የናኖ-ኤስሲኢው ion conductivity ከቫኩም አኔል በኋላ ወዲያውኑ ከ ~ 10% RH ሚዛን ጋር ይዛመዳል።በደረቅ ክፍል ውስጥ ያለውን ሙሌት (~ 0.5% RH) የ ion conductivity ወደ 0.6 mS / ሴሜ (ለ x = 2) አካባቢ ይሆናል.ይህ ሙከራ በ ion conductivity ላይ ያለውን የፊት ገጽታ ውሃ ተጽእኖ በግልፅ ያሳያል.ለ RH> 60% ከፍ ያለ የ ion conductivity በፈሳሽ መሰል ንብርብር ውስጥ የሚሟሟ Li+ በፍጥነት በማሰራጨት ሊገለጽ ይችላል።ነገር ግን፣ በጠንካራ የበረዶ ሽፋን ላይ፣ የ Li+ ion ስርጭቱ ጠንካራ-ግዛት አይነት ስርጭት ይሆናል እናም በራሱ በአዮኒክ ፈሳሽ በኩል ካለው ቀርፋፋ ነው።ይልቁንስ ማሻሻያው ከዚህ በታች ባለው ሞዴል እንደቀረበው የሊ-ጨው እና ionክ ፈሳሽ ሞለኪውሎች ኦርጋኒክ አኒዮኖች እና cations የተሻሻለ ማስታወቂያ ነው።

የ ion ፈሳሽ ሞለኪውሎች በሲሊካ ወለል ላይ በ H-bridges በኩል የማይንቀሳቀስ የበረዶ ሽፋን በሲሊኖል ቡድኖች (ምስል 4) ላይ የሚጣበቁበትን ሞዴል እናቀርባለን.የሃይድሮሊሲስ ኮንደንስሽን ምላሽ ውስጣዊ ተፈጥሮ ከፍተኛውን የሲላኖል እፍጋት (4 × 1014 እስከ 8 × 1014 ሴ.ሜ-2) ይሰጣል፣ ይህም ከአንድ የበረዶ ሞኖላይየር ጥግግት ~ 8 × 1014 የውሃ ሞለኪውሎች በሴሜ 2) (34) ጋር በጥሩ ሁኔታ ይዛመዳል።በሞለኪውላዊ መስተጋብር በTFSI አኒየኖች እና በሲሊካ መካከል ያለው የሞለኪውላዊ መስተጋብር ማስረጃ በ FTIR ተሰጥቷል ይህም የ O═S═O ጫፍ ከ ILE ማጣቀሻ ጋር ሲነጻጸር ለሁሉም ናኖ-ኤስሲኢ በእጥፍ ያሳያል (ምስል 4A; ሙሉ እይታ በስእል S8)።ከ1231 ሴሜ-1 በ -5 ሴሜ-1 አካባቢ ያለው የተጨማሪ ጫፍ ለውጥ የኦ═S═O ቡድኖችን ቢያንስ ለTFSI አኒዮኖች መተሳሰርን ያሳያል።ስለዚህ በበረዶው የውሃ ሽፋን ላይ የ TFSI አኒዮኖች H-bonding ይታሰባል.በመቀጠልም ትልቁ የሃይድሮፎቢክ BMP cations ከመጀመሪያው የ TFSI ንብርብር ጋር ያዛምዳል, የመጀመሪያውን የተጣበቀውን የ ion ፈሳሽ ሞለኪውሎች ያጠናቅቃል.የበረዶ ንጣፍን በተመለከተ፣ የተለጠፉት BMP-TFSI ሞለኪውሎች በአብዛኛው የማይንቀሳቀሱ ናቸው ተብሎ ስለሚታሰብ በሲሊካ ወለል ላይ ጠንካራ የሚመስለውን የበረዶ ንጣፍ ያሰፋሉ።የ TFSI አኒዮን የተመጣጠነ የ O═S═O ቡድን እንዳለው፣ አንድ የኦክስጂን አቶም ከሃይድሮክሳይሌት ሲሊካ ወለል ጋር መስተጋብር ሊፈጥር ይችላል፣ ሌላኛው ደግሞ ለ BMP cations የሚጣበቁ ነጥቦችን ይፈጥራል።የ TFSI አኒዮን በተጨማሪም ሁለት O═S═O ቡድኖች አሉት፣ ይህም ጥብቅ ማስታወቂያ እና የአኒዮን ሞኖላይየር ጥቅጥቅ ያለ ቅደም ተከተል አለው።የ OH-ቡድኖች ከፍተኛ ጥግግት ባለው ጥቅጥቅ ባለ የበረዶ ሽፋን ላይ ማስታወቂያ በጣም ውጤታማ ነው።የሲላኖል ቡድኖች ብቻ በሚኖሩበት ጊዜ ማስታወቂያው ቀጣይነት ያለው የ adsorbate ንብርብር ለመፍጠር በቂ ላይሆን ይችላል።በተጨማሪም የበረዶ ሞኖይተሮች ቁጥራቸው እየጨመረ የሚሄደው የሃይድሮጂን ትስስር (35) ጥንካሬን እንደሚጨምር ይታወቃል.በBMP cation እና በታዘዘው TFSI monolayer መካከል ያለው ሞለኪውላዊ መስተጋብር TFSI anion የማሽከርከር ነፃነት ካለው እና ከስር ወለል ምንም ፖላራይዜሽን ባለበት ionክ ፈሳሽ ውስጥ ካለው የተለየ እንደሚሆን ልብ ይበሉ።የትልቅ BMP cation በብዙ አተሞች ላይ የተከፋፈለው ከውስጣዊ ቦንዶች በፖላራይዜሽን እና በሞለኪውላዊ መስተጋብር ከኬሚካላዊ አካባቢው እና በተለይም ከ TFSI አኒዮን ጋር በመተባበር ነው።በቲኤፍሲአይ አኒዮን O-ግሩፕ እና የበረዶው ንብርብር ኦኤች-ማቋረጡ መካከል ያለው H-bonding አሁን በመጀመርያው በተሸፈነው ንብርብር ላይ ዳይፖልን በማስተዋወቅ ተጨማሪ ሞለኪውላዊ ቅደም ተከተል በማህበር እንዲፈጠር ያደርጋል።በዚህ ጊዜ ትንንሾቹ የ Li-TFSI ሞለኪውሎች በሞለኪውላዊው ንብርብር ላይ ይጣበቃሉ ተብሎ ይታመናል በዚህም ምክንያት TFSI anion አሁን የቀረውን አንድ ወይም ከዚያ በላይ የ BMP cations ላይ ያለውን ቀሪ አወንታዊ የዲፕላር ክፍያን ይከፍላል ፣ ስለሆነም ከ Li ጋር ያለውን ዝምድና ያራግፋል ተብሎ ይታመናል። ion.በዚህ መንገድ የነጻ Li+ ትኩረት በዚህ በይነገጽ ላይ ይጨምራል, ይህም ወደ ከፍተኛ ion conductivity ይመራል.ስለሆነም ጥቅጥቅ ያሉ እና ጥቅጥቅ ያሉ የበረዶ ንጣፎች ከዚያም ለማካካስ ከፍተኛ የሆነ ቀሪ ክፍያ ያለው ትልቅ ዲፖል ያስተዋውቁ፣ ይህም በተመጣጣኝ መጠን ከፍ ያለ ነፃ የ Li+ ትኩረት እና በዚህም ion conductivity ይሰጣል።

ከተጣመረው የ ILE ንብርብር በላይ፣ ወይም ሌላ የ ILE ንብርብር በሲሊካ ላይ ካሉት የበረዶ ብዜቶች ጋር ተመሳሳይነት ያለው ወይም የበረዶው ንብርብር ዳይፖል በጣም ደካማ ነው እና በትንሹ የታሰረ ILE በላዩ ላይ ነው ፣ ከዚያ በኋላ ፈሳሽ-መሰል ማስተላለፊያዎችን ሊያቀርብ ይችላል። በታችኛው የ adsorbed ንብርብር ውስጥ የተለቀቁት Li+ ions (ምስል 4C).የነጻ የ Li+ ion ትኩረት ለውጥ በNMR እና Raman spectroscopy መለኪያዎች ተረጋግጧል።የራማን ልኬቶች በተዘዋዋሪ እንደሚያሳዩት ትልቁ የነጻ Li+ ion ክፍልፋይ በናኖ-ኤስሲኢ ውስጥ ከሲሊካ ጋር የተሳሰሩ ተጨማሪ የበረዶ ውሃ ሽፋኖች (ምስል 5) ናቸው።ራማን የ TFSI anion (36) N-ግሩፕ ንዝረትን በመመርመር የ cationን ከ TFSI ጋር ያለውን ግንኙነት ይለካል።በንጹህ BMP-TFSI ion ፈሳሽ, በ 741 ሴ.ሜ -1 ላይ አንድ ጫፍ ብቻ ይታያል.በንፁህ ILE ላይ, ተጨማሪ ጫፍ በ 746 ሴ.ሜ-1 ላይ ይታያል ሁለት የ TFSI አኒዮኖች ከአንድ Li+ ion ጋር ያስተባበሩ (የ density functional theory (DFT) ማቴሪያሎችን እና ዘዴዎችን ይመልከቱ).ለሁሉም ናኖ-ሲኢኢዎች፣ የከፍተኛው ጥንካሬ በ746 ሴሜ-1 ለ ILE ካለው ደካማ ነው፣ ይህም ትንሽ የተቆራኘ Li-TFSI ክፍልፋይ እና፣ በዚህም ምክንያት፣ ተያያዥ ያልሆኑ ወይም ነጻ የ Li+ cations ትልቅ ክፍልፋይ ነው።ከፍተኛውን የንድፍ ማበልጸጊያ ለሚያሳየው ናኖ-ኤስሲኢ ከፍተኛው በከፍተኛ ሁኔታ ይቀንሳል፣ ማለትም፣ በጣም ወፍራም የበረዶ ሽፋን ያላቸው።በጓንት ሳጥኑ ውስጥ ላለው ናኖ-ኤስሲኢ ሚዛን፣ አሁንም፣ የነጻ Li+ ክፍልፋይ የሚለካው ከቫኩም ከተደበቁ ናሙናዎች በጣም ያነሰ ቢሆንም።ለ 746 ከ 741 ሴ.ሜ -1 የራማን ሽግግሮች የከፍተኛው ጥንካሬ ሬሾ እንግዲህ ከ TFSI ጋር የተቆራኘ የ Li-ions ሬሾ (ምስል 5B) ነው።የነጻ Li+ ion ክፍልፋይ ከ x እሴት ጋር ያለው መስመራዊ ጭማሪ የኮንዳክሽን መሻሻል አዝማሚያን በምስል 3B ላይ ካለው x እሴት ጋር በጥሩ ሁኔታ ይከተላል ፣ሁለቱም ለቫኩም ደረቅ ናኖ-ኤስሲኢ (ቀን 0) እና SCE ከጓንት ሳጥን ድርቀት (ቀን) ጋር በሚመጣጠን ሁኔታ 138)።

(ሀ) ራማን የ ion ፈሳሽ (IL፤ ባለ ነጥብ ሰማያዊ መስመር) እና ILE ማጣቀሻ (ILE፤ ሰረዝ-ነጠብጣብ መስመር) የተዘጋጀው ናኖ-ኤስሲኢ (ቫክዩም የደረቀ) ከ x እሴቶች ጋር 0.5 (አረንጓዴ)፣ 1.5 (ቢጫ) , እና 2 (ቡናማ) እና ናኖ-ኤስሲኢ (x = 1.5) በተጨማሪ በጓንት ሳጥን ውስጥ ለ30 ቀናት ደርቀዋል ወይም በ 0.0005% RH (ቀይ) ሙሌት አካባቢ።የቋሚ መስመሮቹ የራማን ፈረቃ ለ TFSI የሚል ስያሜ ይሰጣሉ N ማዕከሉ ከ Li+ (746 ሴሜ-1) ጋር የተቀናጀ እና ከ Li+ (741 ሴሜ-1) ጋር አልተጣመረም።(ለ) የነጻ እና የተቀናጀ የ Li+ የናኖ-ኤስሲኤ ጥምርታ በተቀነባበረ (ቫኩም የደረቁ፣ጥቁር ክበቦች) እና በተጨማሪ በጓንት ሣጥኖች ውስጥ የደረቁ 0.0005% RH ለ 30 ቀናት (ሰማያዊ አልማዞች)፣ ከተዋሃደ የኃይሉ መጠን ሬሾ ጋር ይዛመዳል። የራማን ጫፎች (746 ሴሜ-1 ከ 741 ሴሜ-1 በላይ)።(ሐ) PFG-NMR-የተገኘ Li+ ራስን ስርጭት የናኖ-ኤስሲኢ (ቀይ አልማዞች) እና ILE ማጣቀሻ።(ጥቁር ካሬዎች) በግራዲየንት መግነጢሳዊ መስክ ጥራዞች መካከል ባለው የጊዜ ክፍተት ምክንያት.በራማን ስፔክትራ ላይ ያሉት የንድፈ ሃሳባዊ ቁንጮዎች ዲኤፍቲ ስሌት በመጠቀም ተመስለዋል።

ከ pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR)፣ የተለያዩ የሞባይል Li-ion ዝርያዎች ራስን የማሰራጨት ቅንጅት የሚወሰነው በግራዲየንት መግነጢሳዊ መስክ ጥራዞች መካከል ባለው የጊዜ ክፍተት ምክንያት ለ ILE ፈሳሽ ማጣቀሻ እና ለናኖ- SCE (x = 1.5) ተመሳሳይ ion conductivity 0.6 mS / ሴሜ (ምስል 5C).በ ILE ማጣቀሻ ውስጥ ያለው የ Li+ ራስን ስርጭት ቅንጅት ቋሚ ነበር፣ ይህም አንድ ወይም ብዙ ተመሳሳይ ተንቀሳቃሽነት ያላቸው የሊ ዝርያዎች ብቻ በፈሳሽ ውስጥ እንደሚገኙ ያሳያል።ለ nano-SCE፣ ራስን የማሰራጨት ቅንጅት ከ∆ ጋር ይለያያል እና ከ ILE በአጭር ∆ በልጧል፣ ይህም በፍጥነት የሚንቀሳቀሱ ዝርያዎች መኖራቸውን በማመልከት በመግነጢሳዊ መስክ የልብ ምት መካከል በአጭር ጊዜ ውስጥ ምላሽ ይሰጣሉ።በራስ-ስርጭት ውስጥ ያለው ቅልመት እንደሚያመለክተው የነፃ Li-ion ትኩረትን ከመጨመር ቀጥሎ ከራማን ስፔክትሮስኮፒ እንደተገመተው፣ ለማሰራጨት የሚሠራው ኃይል በሜሶፋዝ በይነገጽ ንብርብር ውስጥም ዝቅ ይላል።ይህ በሜሶፋዝ ንብርብር ውስጥ በሚገኙት (ተጨማሪ) ነፃ Li+ ions ያስተዋወቀውን የኮንዳክሽን ማሻሻያ ይደግፋል።በረዥም ∆፣ ራስን የማሰራጨት ቅንጅት ከ ILE ማጣቀሻ ያነሰ ነበር።ይህ ከ ILE ጋር ሲነጻጸር ለጓንት ሳቹሬትድ ናኖ-ኤስሲኢ በጣም ዝቅተኛውን የ ion conductivity ያረጋግጣል።በሜሶፖሬስ እምብርት ውስጥ ያለው ILE በሞለኪውላዊ እንቅስቃሴ ገደብ ምክንያት ከፍተኛ viscosity ይኖረዋል።ስለዚህ፣ በሲሊካ/በረስ/ILE በይነገጽ ላይ በጣም ፈጣን ስርጭት Li-ions በመፍጠር ማሻሻያው በቀዳዳው እምብርት ውስጥ ያለውን የንፅፅር መቀነስ ከመጠን በላይ ማካካስ አለበት።ይህ በይነገጾቹ በቂ የ ion conduction ማስተዋወቂያ (ምስል S1) በማይሰጡበት ቅንጣት ላይ በተመሰረቱ ስርዓቶች ውስጥ የማሻሻያ አለመኖርን ያብራራል.

የናኖ-ኤስሲኢ ኤሌክትሮኬሚካላዊ መረጋጋት ከሊቲየም ብረት ጋር የተሞከረው በሶስት-ኤሌክትሮድ አቀማመጥ በመጠቀም ነው (የማዋቀሩ ንድፍ በምስል S7 ላይ ይታያል)።የ Li/SCE (x = 1.5) እና Li/ILE ግማሽ-ሴል የአሁኑ-እምቅ ባህሪ በስእል 6A ላይ ይታያል።በስእል 2 ላይ ያለውን ኤሌክትሮኬሚካላዊ መስኮት በተመለከተ ኤሌክትሮኬሚስትሪ በ ILE መሙያ የተገደበ ነው.የተገላቢጦሽ የሊቲየም ንጣፍ እና ማራገፍ ይስተዋላል።የተረጋጋ ጠንካራ የኤሌክትሮላይት ኢንተርፋዝ (SEI) ንብርብር በብረታ ብረት ሊቲየም ከ RSEI ጋር ወደ 0.9 ኪሎ-ኦም · ሴሜ 2 የሚደርስ ሲሆን ይህም በካቶዲክ እና በአኖዲክ ጎኖች ላይ በ iU ከርቭ ውስጥ ላለው ትልቅ የ IR ጠብታ ተጠያቂ ነው።በንጹህ የ ILE መፍትሄዎች ውስጥ ያለው የካቶዲክ ጅረት እስከ -2.5 mA/cm2 ድረስ ምንም አይነት የጅብነት ስሜት አላሳየም.ነገር ግን፣ የአኖዲክ መሟሟት የተረጋጋ የአኖዲክ ጅረት 0.06 mA/cm2 ብቻ ያለው የመተላለፊያ ጫፍ አሳይቷል።በጠጣር-ጠንካራ የሊ/ኤስሲኢ በይነገጽ ላይ ያለው የካቶዲክ ወቅታዊ ቅርንጫፍ ከ -0.5 mA/cm2 በታች ለሆኑ ለካቶዲክ ሞገዶች ምንም አይነት ሃይስቴሲስ አላሳየም።የ SEI ተቃውሞ ግን በእጥፍ ገደማ ነበር.በተመሳሳይም የአኖዲክ ጫፍ ዝቅተኛ እና ከአኖዲክ ማለፊያ ጫፍ በኋላ ያለው የቋሚ ሁኔታ ጅረት 0.03 mA/cm2 ነበር ይህም የንጹህ ILE መፍትሄ ግማሽ ብቻ ነው።በ SCE ቀዳዳዎች ውስጥ የ SEI እና passivation layers መፈጠር በሊቲየም ብረት ላይ ያለውን ጊዜ ይገድባል.ሁለቱም የቮልታሞግራም የ Li/ILE እና Li/SCE ኤሌክትሮዶች በበርካታ ዑደቶች ላይ ሊባዙ የሚችሉ ነበሩ፣ ይህም የአኖዲክ ማለፊያ ሽፋን እና የኬሚካል SEI ንብርብር የሚቀለበስ እና የተረጋጋ መሆኑን ያሳያል።በ Li/SCE በይነገጽ ላይ ያለው የዘገየ የመሟሟት ኪኔቲክስ ከታች በ Li metal anodes የተሰሩ የግማሽ ህዋሶችን አፈጻጸም በእጅጉ ይገድባል።

(ሀ) ሳይክሊካል ቮልታሞግራም የናኖ-ኤስሲኢ (x = 1.5፣ ከቫኩም ማድረቅ በኋላ እንደተዋሃደ) (ቀይ) እና ILE ማጣቀሻ (ጥቁር) በሶስት-ኤሌክትሮድ ውቅር የሚለካው ከ Li ጋር እንደ ሥራ፣ ቆጣሪ እና የማጣቀሻ ኤሌክትሮዶች (SEI የመቋቋም ግምት ከ የ IR ጠብታ በካቶዲክ ጅረት ላይ 0.9 እና 1.8 ኪሎ-ኦም · ሴሜ 2 ለ ILE እና SCE በቅደም ተከተል)።(ለ) የ Li/SCE (x = 1)/100-nm ስስ-ፊልም LiMn2O4 ሴል የ Galvanic charge/የመልቀቅ ኩርባዎች በ 1C፣ 5C እና 20C C-rates ለአምስት ዑደቶች።(ሐ) የ Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 እና Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode cells (1 mV/s) ሳይክሊክ ቮልታሞግራም።(D) የ Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ዱቄት ኤሌክትሮድ የ Galvanic charge/የመልቀቅ ኩርባዎች በ1C፣ 0.1C፣ 0.2C እና 0.02C።(ኢ) የ Li/SCE/30-μm LiFePO4 ዱቄት ኤሌክትሮድ የጋልቫኒክ ቻርጅ/የፍሳሽ ኩርባዎች በ1C፣ 0.5C፣ 0.2C፣ 0.1C፣ 0.05C እና 0.01C.(ኤፍ) አቅም (የተሞሉ አልማዞች ለድልታ እና ክፍት ካሬዎች) ከ Li/SCE/30-μm LiFePO4 ዱቄት ኤሌክትሮድ ዑደት ቁጥር ጋር;በሴሎች ውስጥ ያለው የ SCE ውፍረት 280 μm ያህል ነው።የLFP እና LTO ካቶድ መጠጋጋት 1.9 እና 11.0 mg/cm2 ነው፣ በቅደም ተከተል።(ጂ) በ0.1፣ 0.2፣ 0.5፣ እና 0.1 mA/cm2 እፍጋቶች ላይ በብስክሌት የሚሽከረከሩ የሊ/ኤስሲኢ/ሊ ቁልል በተቃራኒ የጊዜ ኩርባዎች።(H) የ Li/SCE/Li ቁልል 1ኛ፣ 10ኛ፣ 125ኛ እና የመጨረሻው ፖላራይዜሽን በ0.1 mA/cm2 ላይ ተጨምቆ፣ በ(G) ላይ የሚታየው።ለ (G) እና (H) ፣ SCE የ 0. 34 mS / ሴ.ሜ (ኮምፕዩተር) ያለው ሲሆን የ SCE ፔሌት ውፍረት 0.152 ሴ.ሜ ነው.

ባለ 100-nm LiMn2O4 (LMO) ቀጭን ፊልም የናኖ-ኤስሲኢ እና የኤሌክትሮል ቁስን መረጋጋት ለመፈተሽ እና በንጥል የተውጣጡ ኤሌክትሮዶች (37) ውስጥ ያሉ የበይነገጽ ጉዳዮችን በማስወገድ እንደ ሞዴል ፖዘቲቭ ኤሌክትሮድ ጥቅም ላይ ውሏል።የቀጭኑ ፊልም ኤሌክትሮድ/ኤስሲኢ ቁልል የብስክሌት አፈፃፀም በኤሌክትሮል እና በኤሌክትሮላይት መካከል ያለውን ግንኙነት መረጋጋት ያሳያል።በዚህ ሞዴል ስስ-ፊልም ማዋቀር ውስጥ አንድ ነጠላ ፣ በደንብ የተገለጸ እና የፕላነር በይነገጽ ግንኙነት በኤሌክትሮላይት እና በኤሌክትሮድ መካከል ይገኛል ፣ ማለትም ፣ የድምፅ ለውጥ ሳይኖር የኤሌክትሮላይት / ኤሌክትሮይድ በይነገጽ ኤሌክትሮኬሚስትሪን ለማጥናት ተስማሚ መድረክ ነው። ወዘተ. በተጨማሪም በዚህ ሙከራ ውስጥ, የፍጥነት አፈጻጸም በ Li-foil ቆጣሪ ኤሌክትሮድ የተገደበ አይደለም, ምክንያቱም የአሁኑ ጥግግት (6 μA/cm2 ለ 1C) ቋሚ-ግዛት anodic የአሁኑ አምባ ለሊቲየም ግማሽ- ሕዋስ (0.03 mA/cm2).ሊባዛ የሚችል እና የተረጋጋ ክፍያ/የማፍሰሻ ኩርባዎች በ 4.3 ቮ ለ C-ተመን በ 1 እና 20 ሴ መካከል ከ 20 በላይ ዑደቶች (ምስል 6 ለ) ለተቆራረጠ ቮልቴጅ በ 4.3 ቮ.LMO በፈሳሽ ኤሌክትሮላይት ውስጥ ለሊቢ ያልተረጋጋ ነው።ለምሳሌ በ 1C (37) በ LiClO4/propylene ካርቦኔት ኤሌክትሮላይት ውስጥ ለ 10 ዑደቶች በተለቀቀው የ 100 nm LMO ፊልም ላይ የ 50% አቅም መቀነስ ታይቷል.ውጤታችን እንደሚያሳየው ናኖ-ኤስሲኢ ከተለመደው ፈሳሽ ኤሌክትሮላይት የበለጠ ከኤልኤምኦ ጋር ተኳሃኝ ነው።

የናኖ-ኤስሲኢ ውህደትን ለማሳየት ከLi4Ti5O12 (LTO) እና LiFePO4 (LFP) ዱቄት ኤሌክትሮዶች ጋር ግማሽ ሴሎችን ሠርተናል።የቀዳማዊ መፍትሄው ቀዳዳ ኤሌክትሮዶችን ለማርከስ ወደ ሳንቲም ሕዋስ ውስጥ ተጥሏል እና ለተጨማሪ ገላጭነት ከመድረቃቸው በፊት እና ልክ እንደ ናኖ-ኤስሲኢ እንክብሎች ተመሳሳይ በሆነ መልኩ በቫኩም-መከለከል ተደረገ።ሴሎቹ የሚዛመዱትን ኤሌክትሮዶች (ምስል 6C) ባህሪይ የሊቲየሽን / መጥፋት ያሳያሉ.ለ LFP ከ LTO ዝቅተኛ ከፍተኛ ጅረቶች በሽፋን ውፍረት ልዩነት ምክንያት ነው.በክፍያ/በማፍሰሻ መለኪያዎች ወቅት ያለው የፍጥነት አፈጻጸም አሁን ከ30 እስከ 40-μm ውፍረት ባለው የኤሌክትሮል ሽፋን (ምስል 6፣ ዲ እና ኢ) ላይ በተፈጠረው ናኖ-ኤስሲኢ ንብርብር ላይ በተጫነው የሊ-ፎይል ቆጣሪ ኤሌክትሮድ ተገድቧል።LTO/nano-SCE/Li ሴል ከፍተኛውን 160 mA·hour/g በዝቅተኛ C-ፍጥነት 0.02C (ምስል 6D) ላይ ደርሷል።ከ 0.1C ለሚበልጡ የC-ተመን ከ10% ያነሰ በ C-ተመን ተደራሽ የሆነው አቅም በፍጥነት ይቀንሳል።በተመሳሳይ የኤልኤፍፒ/ኤስሲኢ/ሊ ሴል ከፍተኛውን አቅም ወደ 140 mA·hour/g በ0.01C (ምስል 6E) ላይ ደርሷል።ምስል 6F በጠቅላላው ለ 30 ዑደቶች የፍጥነት አፈጻጸም ያሳያል፣ ይህም የተረጋጋ የሕዋስ ውቅር ያሳያል።እነዚህ ሙከራዎች የናኖ-ኤስሲኢን ተግባር እንደ Li-ion ኤሌክትሮላይት እና በ Li-ion ሴሎች ውስጥ የመዋሃድ አዋጭነትን ያሳያሉ።

የናኖ-ኤስሲኢ መረጋጋት ወይም ዑደትነት የLi/SCE/Li ሲምሜትሪክ ቁልል በመጠቀም ተፈትኗል።ለ 0.5 ሰአታት (ምስል 6ጂ) ያለ ምንም ችግር ወይም የዴንድራይት ምስረታ (ምስል 6H) በአሁን ጊዜ በ 0.1 mA/cm2 ከ 120 ዑደቶች በላይ በብስክሌት ተሽከርክሯል.የፖላራይዜሽን ቮልቴጁ ከጊዜ ወደ ጊዜ እየቀነሰ በመሄድ የግንኙነት መሻሻልን ያሳያል።ከዚህም በላይ ሕዋሱ ምንም ዓይነት የሊቲየም ዴንትሬትስ ሳይፈጠር ወይም የናኖ-ኤስሲኢ ወይም የበይነገጹ መበላሸት ምልክቶች ሳይታይበት እስከ 0.5 mA/cm2 እፍጋቶች ድረስ ተጨንቋል።ሜታልሊክ ሊቲየም በ BMP-TFSI ላይ በተመሰረተ ILEs (27) ላይ መከላከያ ኢንተርፋዝ ንብርብር ወይም SEI እንደሚፈጥር ይታወቃል።ይህ ምላሽ በሊቲየም/ናኖ-ኤስሲኢ በይነገጽ ላይም ይከሰታል።በስእል 6A ስር እንደተብራራው፣ SEI በቀዳዳዎቹ ውስጥ በመጠኑም ቢሆን ሊያድግ ይችላል፣ ይህም ለናኖ-ኤስሲኢ ከ ILE የበለጠ የ SEI መቋቋምን ያብራራል (ከላይ ይመልከቱ)።የ SEI ንብርብር ማረጋገጫ ከ IR spectra (Fig. S9) ተገኝቷል.በጥንታዊ ሊቢ ውስጥ ካለው የኤስኢአይ ሽፋን ጋር ተመሳሳይ የሆነ፣ የግራፋይት ኤሌክትሮዱን ከፈሳሽ ኤሌክትሮላይት ተጨማሪ ምላሽን ለማስቀረት፣ እዚህ ያለው SEI የበረዶውን ውሃ ሽፋን ከብረታ ብረት ሊቲየም አኖድ ተጨማሪ ምላሽ እንደሚጠብቀው እናምናለን።ለ 10 ሰአታት የ Li/nano-SCE (x = 1.5) ከፖላራይዜሽን በፊት እና በኋላ የኢምፔዳንስ ስፔክትራ በጅምላ ኤሌክትሮላይት የመቋቋም ለውጥ አላሳየም።የናኖ-ኤስሲኢን በሊቲየም ብረት ቀስ ብሎ ማድረቅን ለማስቀረት የረጅም የብስክሌት አፈጻጸም መለኪያዎች ያስፈልጋሉ፣ ነገር ግን እነዚህ ውጤቶች በሊቲየም ብረት ላይ በተመሰረቱ ጠንካራ-ግዛት ባትሪዎች ውስጥ የ SCE እጅግ በጣም ጥሩ ዑደት የማድረግ አቅሙን ቀድሞውኑ ያሳያሉ።ቢሆንም, ሰው ሠራሽ interphase ሽፋን በአጠቃላይ በይነገጽ impedance ለማሻሻል ተደርጎ ሊሆን ይችላል.

በሲሊካ መገናኛዎች ላይ ion conduction ማስተዋወቅ በ OH-የተቋረጠ የሲሊካ ንጣፎች ላይ የኬሚሰርድድ የውሃ ንጣፍ በማስተዋወቅ ሊገኝ እንደሚችል አሳይተናል።የ TFSI አኒዮኖች በዚህ የውሃ ተግባራዊ ሽፋን ላይ በሃይድሮጂን ከሲሜትሪክ O═S═O ቡድን ጋር በማገናኘት ይሞቃሉ።የውሃው ወለል ንብርብር የማይንቀሳቀስ ነው እና ስለዚህ የተለጠፈውን TFSI ንጣፍ ወደ ላይ ይሰኩት።ትላልቆቹ BMP cations ከ TFSI monolayer ጋር ያዛምዳሉ፣ በዚህም የTFSI-BMP ሞለኪውላዊ ቅደም ተከተል በላዩ ላይ አስተዋውቋል።እኛ aqueous አካባቢ እና ቀርፋፋ ማድረቂያ ውስጥ ቀርፋፋ gelation ተግባራዊ የውሃ ንብርብር እና በላዩ ላይ ኦርጋኒክ አየኖች መካከል የተደራጁ ንብርብር የተቀናጀ ምስረታ ውስጥ ለመርዳት እንደሆነ እናምናለን.የመጀመሪያው የTFSI አኒዮን ንብርብር አሉታዊ ክፍያውን ከሃይድሮክሲላይትድ ሲሊካ ጋር እንደሚያጋራ፣ ከላይ ያለው የBMP cation ንብርብር ከሌላ TFSI anion ጋር ግንኙነት ይፈልጋል፣ በዚህም ብዙ BMP ያልተከፈለ ክፍያቸውን ከአንድ TFSI ጋር ማካፈል ይችላሉ (ምናልባትም በ በ ILE ውስጥ የ IL እና Li-TFSI ጥምርታ).የ Li-TFSI ጨው ሞለኪውሎች በጣም ቅርብ የሆነ አቀራረብ ስላላቸው፣ Li+ ions ተለያይተው በዚህ የበይነገጽ ሽፋን ላይ ለፈጣን ስርጭት ነፃ ይሆናሉ።ለተሻሻለ አመራር፣ እነዚህ ነጻ የሊ+ ዝርያዎች ለማለፍ ቢያንስ አንድ ተጨማሪ ion ፈሳሽ ንብርብር ያስፈልጋቸዋል።በዚህ ምክንያት የ ILE ቮልዩም/ሲሊካ ወለል ስፋት ለአንድ የተዘጋ ሞኖላይየር ብቻ በቂ ስለሆነ የ0.5 ዝቅተኛ x እሴት ያለው ናኖ-ኤስሲኢ ምንም አይነት የተሻሻለ ኮንዳክሽን አላሳየም።

በተጨማሪም ጠንካራ-የሚመስለው የገጽታ ውሃ ወይም የበረዶ ንጣፍ በኤሌክትሮኬሚካላዊ መልኩ ንቁ እንዳልሆነ ታይቷል።በዚህ ጊዜ, ከኤሌክትሮል ወለል ጋር ቀጥተኛ ግንኙነት ያለው የበረዶ ውሃ ምላሽ እንደማይሰጥ ማስቀረት አንችልም.ነገር ግን፣ የገጸ ምድር ውሃ ስርጭት አዝጋሚ እንደሆነ እና በዚህም ለማወቅ ኪኒቲካዊ ቸልተኛ መሆኑን አሳይተናል።የውሃ መበከል አነስተኛ ቢሆንም እንኳን ሁልጊዜ አሳሳቢ እንደሚሆን እንገነዘባለን, እና ረጅም የህይወት ኡደት ሙከራዎች ብቻ ውሃው በበቂ ሁኔታ የታሰረ ስለመሆኑ ትክክለኛ መልስ ሊሰጡ ይችላሉ.ነገር ግን፣ ተመሳሳይ ወይም እንዲያውም ትልቅ የገጽታ ማስተዋወቂያ የሚሰጡ ሌሎች ተግባራዊ የወለል ንጣፎች አሁን ሊዳብሩ ይችላሉ።በዚህ ረገድ የሊ ቡድን ቀደም ሲል የ glycidyloxypropyl ንብርብር እንደ ተግባራዊ ቡድን (18) አቅም አሳይቷል.የበረዶ ውሀ የሲሊካ ተወላጅ ስለሆነ እዚህ ላይ በተሳካ ሁኔታ እንደታየው የገጽታ ተግባራዊነት በአዮን ኮንዳክሽን ማስተዋወቅ ላይ ያለውን ተጽእኖ በዘዴ ለማጥናት በጣም ተስማሚ ነው።በተጨማሪም, የሜሶፋዝ ንብርብር እና ዲፕሎል በኦክሳይድ እና በተጣበቁ ኦርጋኒክ ሞለኪውሎች ላይ ስለሚመረኮዝ በሁለቱም ሊስተካከል ይችላል.በቤተ ሙከራ ውስጥ, ለተለያዩ ionክ ፈሳሾች በ ion conduction ማስተዋወቂያ ውስጥ ትልቅ ልዩነቶችን አስቀድመን አሳይተናል.በተጨማሪም ፣ የሚታየው መርህ ለ ion ኮንዳክሽን አጠቃላይ ነው እና እንዲሁም ለተለያዩ የ ion ስርዓቶች ተስማሚ ነው ፣ ለምሳሌ ለሶዲየም ፣ ማግኒዥየም ፣ ካልሲየም ወይም አሉሚኒየም ion ባትሪዎች።በማጠቃለያው ፣ እዚህ ላይ የሚታየው ናኖኮምፖዚት ኤሌክትሮላይት ከኢንተርኔት ማስተላለፊያ ጋር ያለው ፅንሰ-ሀሳብ ነው ፣ ከአንድ ቁሳቁስ ይልቅ ፣ ተጨማሪ (ናኖ) ወደሚፈለጉት የ ion conduction ፣ የመጓጓዣ ቁጥር ፣ የኤሌክትሮኬሚካላዊ መስኮት ፣ ደህንነት እና ለወደፊቱ የባትሪ ሴል ትውልዶች ወጪ ሊሆን ይችላል ። .

ናኖ-ኤስሲኢ የተዘጋጀው በሶል-ጄል ዘዴ በመጠቀም ነው።ሊቲየም ቢስ (trifluoromethylsulfonyl) ኢሚድ Li-TFSI;ሲግማ-አልድሪች;99.95%)፣ 0.5 ሚሊር ዲዮኒዝድ H2O፣ 0.5 ml TEOS (ሲግማ-አልድሪች፣ 99.0%)፣ 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI፣ ሲግማ-አልድሪች፣ 98.5%)፣ እና 11 ml of PGME በመስታወት ጠርሙስ ውስጥ ተቀላቅሏል.በድብልቅ ውስጥ ያለው የሞላር ሬሾ፣ x፣ በ[BMP][TFSI] እና TEOS መካከል በ0.25 እና 2 መካከል ይለያያል።የ Li[TFSI] እና [BMP][TFSI] መጠኖች የሚወሰኑት ከእነዚህ ሬሾዎች ነው።ለምሳሌ, x = 1, የተጨመረው [BMP][TFSI] እና Li[TFSI] በመፍትሔው ውስጥ በቅደም ተከተል 0.97 እና 0.22 ግራም ነበሩ.ድብልቆቹ ሞኖፋሲክ መፍትሄዎችን ለመፍጠር ለ 1 ደቂቃ ይንቀጠቀጣሉ.እነዚህ መፍትሄዎች በሙቀት-እና እርጥበት ቁጥጥር ክፍል (SH-641, ESPEC Corp.) የሙቀት መጠን እና RH% በ 25 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ እና 50%, ጄል ሳይፈጥሩ በተዘጉ ጠርሙሶች ውስጥ ተከማችተዋል.በ x ላይ በመመስረት፣ ውህደቶቹ በአማካይ ከ5 እስከ 9 ቀናት ወስደዋል ግልፅ ጄል።ከጄልቴሽን በኋላ ከ 2.4 እስከ 7.4 ሚሊ ሜትር ጄል ያለው ጠርሙሶች በመጀመሪያ በ 40 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ ለአራት ሙሉ ቀናት በትንሹ በተቀነሰ ግፊት (80 ኪ.ፒ.) ይደርቃሉ ከዚያም በ 25 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ ለ 72 ሰአታት ወደ ቫክዩም መጋገሪያ ይወሰዳሉ.የተቀረው እርጥበት ሲወገድ፣ ቫክዩም ቀስ በቀስ በ50 ፓ አካባቢ ከመጀመሪያው ግፊት ወደ 5 ፓ የመጨረሻ ቋሚ ግፊት ከ1 ቀን በኋላ ቀንሷል።ከፍተኛ መጠን ያለው ውሃ እና PGME መወገድ ስላለበት፣ የ SCE እንክብሎች ከመጀመሪያው ጄል መጠን ከ 20% (x = 0.5) ወደ ~ 50% (x = 2) ቀንሰዋል።የውጤቱ ጄል ክብደት በሴሚሚክሮ ሚዛን (SM 1245Di-C, VWR) ተለካ።

TGA በናይትሮጅን ስር በ Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) ላይ ተከናውኗል.በመለኪያ ጊዜ ናሙናዎች በ 2 ዲግሪ ሴንቲግሬድ / ደቂቃ የሙቀት መጠን ወደ 700 ° ሴ.የ FTIR ስፔክትሮሜትሪ በብሩከር ቬርቴክስ 70 ከ4000 እስከ 400 ሴ.ሜ-1 ባለው የሞገድ ቁጥር በማስተላለፊያ ሁነታ ተከናውኗል።እሱ ፒኮሜትሪ የተደረገው ማይክሮሜሪቲክስ AccuPyc II 1340 በመጠቀም ነው።

የአዮኒክ ኮንዳክሽንን ለመለካት ትንሽ መጠን ያለው SCE ከእናትየው ብልቃጥ ውስጥ በአር በተሞላ የእጅ ጓንት (0.1-ppm H2O እና 0.1-ppm O2) ተወስዷል።በግምት 23 μl SCE በ 4.34 ሚሜ ውስጣዊ ዲያሜትር እና 1.57 ሚሜ ቁመት ባለው የ polytetrafluoroethylene (PTFE) ቀለበት ውስጥ ተሞልቷል, ይህም ፔሌት ይፈጥራል.ከዚያም ቀለበቱ ውስጥ ያለው ፔሌት በሁለት አይዝጌ ብረት (ኤስኤስ) ዲስኮች (0.2 ሚሜ ውፍረት፣ MTI) መካከል ተቀምጧል።የኢምፔዳንስ መለኪያዎች የተከናወኑት PGSTAT302 (Metrohm) በመጠቀም ሲሆን በኤሲ ስፋት 5 mV ከ1 MHz እስከ 1 Hz ባለው ድግግሞሽ መጠን።የ ion conductivity (σi) ከከፍተኛ-ድግግሞሽ ጣልቃገብነት በኒኩዊስት ፕላኖች ውስጥ ከእውነተኛው ዘንግ ጋር ተወስኗል.ከኮንዳክቲቭ መለኪያ በኋላ, ናኖ-ኤስሲኢ ፔሌት በጓንት ሳጥኑ ውስጥ የበለጠ እንዲደርቅ ተፈቅዶለታል.ለሙቀት ጥገኝነት መለኪያ፣ የSS/SCE/SS ቁልል በሳንቲም ሕዋስ ውስጥ ተዘግቷል።ከታሸገ በኋላ, ኮንዳክሽኑ ለብዙ ቀናት ቋሚ ሆኖ ይቆያል (ምስል S3 ይመልከቱ).የሳንቲም ሴል የሙቀት መጠን የሚቆጣጠረው ኤች.ኦ.ኦ/ኤቲሊን ግላይኮልን እንደ የስራ ሚዲ በመጠቀም በሙቀት መታጠቢያ ባለው የሙቀት ጃኬት ነው።ሴሎቹ በመጀመሪያ ወደ -15 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ እና ከዚያም በደረጃ በጥበብ ወደ 60 ° ሴ እንዲሞቁ ተደርገዋል.

ከእያንዳንዱ ናኖ-ኤስሲኢ ፔሌት፣ በግምት 23 μl ወደ ቀለበት (4.34-ሚሜ የውስጥ ዲያሜትር እና 1.57-ሚሜ ቁመት) ለኤሌክትሪክ ልኬቶች በቀጥታ በ N2 የተሞላ የእጅ ጓንት ውስጥ ከቁጥጥር እርጥበት ጋር ቀርቧል።ከዚያ ከኤስሲኢ ጋር ያለው ቀለበት በሁለት ኤስኤስ ዲስኮች (በ0.2 ሚሜ ውፍረት፣ MTI) መካከል ተጣብቋል።የኢምፔዳንስ መለኪያዎች የተከናወኑት PGSTAT302 (Metrohm) በኤሲ ስፋት 5 mV እና ድግግሞሽ ከ1 MHz እስከ 1 Hz በኖቫ ሶፍትዌር ቁጥጥር ስር ነው።ናሙናዎቹ በእያንዳንዱ RH% ዋጋ ለ 48 ሰአታት ተጠብቀው ከመቆየቱ በፊት ኮንዳክሽኑ እስኪረጋጋ ድረስ ቁጥጥር ይደረግበታል.ለተወሰነ RH% እሴት (σi) የተረጋጋው ion conductivity ከከፍተኛ-ድግግሞሽ ጣልቃገብነት በኒኩዊስት ፕላኖች ውስጥ ካለው እውነተኛ ዘንግ ጋር ተወስኗል።

ሁሉም የኤሌክትሮኬሚካላዊ ልኬቶች እና ተዛማጅ ናሙና ዝግጅት በአርጎን በተሞላ የእጅ ጓንት (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 እና H2O ደረጃዎች) ለኤሌክትሮኬሚካላዊ ባህሪያት ተዘጋጅቷል.

የፔሌት ሞርፎሎጂ ከ Li[BMP][TFSI] ILE ጋር በSEM የ Thermo Fisher Scientific Apreo መሳሪያን ከ1.5 እስከ 2.0 ኪሎ ቮልት በመጠቀም በ T1 እና T2 መፈለጊያ ትይዩ በመጠቀም በሁለት ዳሳሽ ኢሜጂንግ ሁነታ እንዲሰራ ተደርጓል። የቀጥታ ምስል ማስተካከያዎች, እና T2 ፈላጊው የሚታዩትን የ SEM ምስሎች ለመቅዳት ጥቅም ላይ ውሏል;ናሙናው በካርቦን ማስተላለፊያ ቴፕ ላይ ተስተካክሏል.TEM የተሰራው በ 300 ኪሎ ቮልት በሚሰራ Tecnai በመጠቀም ነው።

ILE ከ SCE ፔሌት በሁለት የተለያዩ መንገዶች ተወግዷል።ባለ ቀዳዳ ሲሊካ ለማግኘት አንደኛው አማራጭ Li[BMP][TFSI] ILEን ለማውጣት SCEን በአሴቶን ውስጥ ለ12 ሰአታት በማጥለቅ ነው።ይህ መታጠብ ሦስት ጊዜ ተደግሟል.ሌላው አማራጭ ኤስ.ኢ.ኢን በኤታኖል ውስጥ በማጠጣት ነበር።በዚህ ሁኔታ ኤታኖል ፈሳሽ CO2 ወሳኝ ነጥብ ማድረቂያ በመጠቀም ተወግዷል.

ለከፍተኛው ደረቅ ማድረቂያ ሁለት የተለያዩ መሳሪያዎች ማለትም አውቶሜጋሳምሪ-916ቢ, ቱሲሚስ (ዘዴ 1) እና በጃኤስኮ ኮርፖሬሽን (ዘዴ 2) ብጁ-የተሰራ መሳሪያ ጥቅም ላይ ውለዋል.የመጀመሪያውን መሳሪያ ሲጠቀሙ, የማድረቅ ቅደም ተከተል የሚጀምረው የሙቀት መጠኑ እስከ 8 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ በመቀነስ ነው.በመቀጠልም CO2 በክፍሉ ውስጥ ተጠርጓል, ግፊቱን ወደ 5.5 MPa ይጨምራል.በሚቀጥለው ደረጃ, CO2 ወደ 41 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ በማሞቅ ግፊቱን ወደ 10 MPa በመጨመር እና ለ 5 ደቂቃዎች ያህል እንዲቆይ ተደርጓል.ለማጠቃለል, በደም መፍሰስ ደረጃ, ግፊቱ በ 10 ደቂቃ ጊዜ ውስጥ ይቀንሳል.ብጁ የተሰራውን መሳሪያ ሲጠቀሙ, ተመሳሳይ ቅደም ተከተል ተከታትሏል.ይሁን እንጂ ጊዜ እና ግፊቶች በከፍተኛ ሁኔታ ይለያያሉ.ከተጣራው ደረጃ በኋላ, ግፊቱ በ 70 ዲግሪ ሴንቲግሬድ የሙቀት መጠን ወደ 12 MPa ጨምሯል እና ለ 5 እስከ 6 ሰአታት ይቆያል.በመቀጠልም ግፊቱ ከ 12 እስከ 7 MPa, ከ 7 እስከ 3 MPa እና ከ 3 እስከ 0 MPa በ 10, 60 እና 10 ደቂቃዎች ውስጥ በየተወሰነ ጊዜ ውስጥ ይቀንሳል.

ናይትሮጅን ፊዚሶርፕሽን ኢሶተርምስ ማይክሮሜሪቲክስ 3Flex የወለል ባህሪ ተንታኝ በመጠቀም T = 77 K ላይ ይለካሉ።የተገኘው ባለ ቀዳዳ ሲሊካ ለ 8 ሰአታት በ 100 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ በ 0.1 ሜጋ ባይት ክፍተት ውስጥ ይወጣል.ከሱፐርሪቲካል ማድረቂያ የተገኘ ባለ ቀዳዳ ሲሊካ ለ18 ሰአታት በ120 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ በ 0.1-ኤምባር ቫክዩም ውስጥ ተለቅቋል።ከዚያ በኋላ የናይትሮጅን ፊዚሰርፕሽን ኢሶተርምስ ማይክሮሜሪቲክስ ትሪስታር 3000 አውቶሜትድ የጋዝ ማስታወቂያ ተንታኝ በመጠቀም በቲ = 77 ኬ ይለካሉ።

PFG-NMR መለኪያዎች የተከናወኑት በ JEOL JNM-ECX400 በመጠቀም ነው።የተቀሰቀሰው የ echo pulse ቅደም ተከተል ለስርጭት መለኪያዎች ጥቅም ላይ ውሏል።የመደበኛው የኢኮ ሲግናል መመናመን በቀመር (38) ኢ = ኤክስ (-γ2g2δ2D (Δ-δ/3)) (1) g የግራዲየንት ምት ጥንካሬ ሲሆን δ የግራዲየንት ቆይታ ነው pulse፣ ∆ የግራዲየንት ጥራዞች መሪ ጠርዞች መካከል ያለው ክፍተት ነው፣ γ መግነጢሳዊ ጥምርታ ነው፣ እና D የሞለኪውሎች የራስ ስርጭት ቅንጅት ነው።የራስ-ስርጭት ቅንጅቶች የተገመቱት ∆ን በኢ.1. 7 ሊ የሊቲየም ion ስርጭትን መጠን ለመወሰን ተመርጧል.ሁሉም መለኪያዎች በ 30 ° ሴ.

የራማን ስፔክትሮስኮፒ ማዋቀር ወደ 458-nm ሌዘር አነሳሽ ብርሃን መስተካከል የሚችል አርጎን ionን በመጠቀም በተገለበጠ ኦሊምፐስ IX71 ማይክሮስኮፕ ውስጥ ተቀናጅቶ የተሰራ ሲሆን ከኋላ የተበተነ ብርሃን ደግሞ በትሪቪስታ ባለሶስት ስፔክትሮሜትር ማዋቀር (Princeton Instruments) ተላልፏል። በፈሳሽ ናይትሮጅን የቀዘቀዘ ቻርጅ የተጣመረ መሳሪያ ካሜራ በመጠቀም የተገኙትን የኦፕቲካል ሲግናሎች ለመበተን ያገለግል ነበር።በእነዚህ የሞገድ ርዝመቶች ላይ ካለው ከፍተኛ የኦፕቲካል መምጠጥ አንፃር ሲታይ በአንጻራዊ ሁኔታ ዝቅተኛ የሌዘር ሃይል የሌዘር ማሞቂያን ለማስወገድ (<100 W · cm-2) ጥቅም ላይ ውሏል።

DFT የመሬት-ግዛት ጂኦሜትሪ ማመቻቸት እና የትንታኔ ፍሪኩዌንሲ ስሌቶች ታዋቂውን B3LYP hybrid functional እና 6-311++G** የመሠረት ስብስብን፣ ከ Grimme አቶም-ጥንድ አቅጣጫ መበታተን እርማት (39) ከቤኬ-ጆንሰን የእርጥበት እቅድ (D3BJ) ጋር፣ በ ORCA 3.0.3 (40) ውስጥ ተተግብሯል.Raman spectra የተመሰለው ORCAን በመጠቀም ነው፣ እና የሞለኪውላር ንብረቶችን እይታ በአቮጋድሮ ሶፍትዌር ፓኬጅ (41) በORCA የሚደገፍ ዝማኔ በመጠቀም ተገኝቷል።

ሁሉም የኤሌክትሮኬሚካላዊ ልኬቶች እና ተዛማጅ ናሙና ዝግጅት በአርጎን በተሞላ የእጅ ጓንት (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 እና H2O ደረጃዎች) ለኤሌክትሮኬሚካላዊ ባህሪያት ተዘጋጅቷል.የ SCE ፔሌት በሊ ሪባን ላይ (ሲግማ-አልድሪች፣ 99.9%) በመዳብ ሳህን ላይ ተደግፎ ቆጣሪ ኤሌክትሮድ እና ሁለት በቡጢ የወጡ ሊ ዲስኮች (5-ሚሜ ዲያሜትር) በ SCE ፔሌት ላይ ለማጣቀሻ እና ለመስራት ተጭነዋል። ኤሌክትሮዶች.ማዋቀሩ በ fig.S7.የሊቲየም ማመሳከሪያውን እና የሚሰሩ ኤሌክትሮዶችን ለመገናኘት የወርቅ ፒንሶች ጥቅም ላይ ውለዋል.ሳይክሊክ ቮልታሜትሪ እና የንፅፅር መለኪያዎች የተከናወኑት በ PGSTAT302 (Metrohm) በኖቫ ሶፍትዌር ቁጥጥር ስር ነው።ሳይክሊክ ቮልታሜትሪ በ20 mV/s የፍተሻ ፍጥነት ተከናውኗል።የኢምፔዳንስ መለኪያዎች በኤሲ ስፋት 5 mV እና ድግግሞሽ ከ 1 MHz እስከ 0.1 Hz.

ባለ 40-nm አናታሴ ቲኦ2 ስስ-ፊልም ኤሌክትሮድ በአቶሚክ ንብርብር ክምችት (ALD) በ300-ሚሜ የሲሊኮን ዋፈር ላይ ባለ 40-nm TiN ከስር እንዲሁም በALD ተቀምጧል።ቲኦ2 በብስክሌት ወቅት በኬሚካላዊ መበላሸት ወይም በሜካኒካዊ ጭንቀት (ምንም ጉልህ ለውጥ የለም) ስለማይሰቃይ በኤሌክትሮላይቶች በኩል የ Li-ion conductivityን ለማሳየት በጣም ጥሩ የሙከራ ኤሌክትሮል ነው።የ Li / SCE / TiO2 ሴል ለመለካት, ILE-SCES በ PTFE ቀለበት በ 4.3 ሚሜ ዲያሜትር እና በ 0.15 ሴ.ሜ ውፍረት የተሞላ;ከዚያም ቀለበቱ በሊ ፎይል እና በቲኦ2 ፊልም መካከል ተቀምጧል።

ናኖ-ኤስሲኢ/ቀጭን-ፊልም ኤሌክትሮድ ግማሽ ቁልል፣ ከኤልኤምኦ ኤሌክትሮድ ጋር፣ የተሰራው የናኖ-ኤስሲኢ ፊልም በኤሌክትሮዶች ላይ በማዋሃድ ነው።በጠቅላላው 150 μl x = 1.5 መፍትሄ, ለ 2 ቀናት እድሜ ያለው, በኤሌክትሮላይት ፊልሞች ላይ በተገጠመ የመስታወት ቀለበት (ዲያሜትር, 1.3 ሚሜ) ውስጥ ተጥሏል.ከዚያም ቀለበቱ በፓራፊል ተዘግቷል, እና መፍትሄው እንደዚህ ባለ የታሸገ መያዣ ውስጥ ለ 4 ቀናት ጄል እንዲቆይ ተደርጓል.የተፈጠረው ጄል/ኤሌክትሮድ ቁልል እንደ ናኖ-ኤስሲኢ/ኤሌክትሮድ ቁልል ለመፍጠር ደርቋል።ማይሚሜትር በመጠቀም የተወሰነው የናኖ-ኤስሲኢ ውፍረት 300 μm ነበር።በመጨረሻ፣ የሊቲየም ፎይል (1.75 ሚሜ ውፍረት፣ 99.9%፣ ሲግማ-አልድሪች) በናኖ-ኤስሲኢ/ኤሌክትሮድ ቁልል ላይ እንደ አኖድ ተጭኗል።ባለ 100-nm LiMn2O4 (LMO) ቀጭን-ፊልም ኤሌክትሮድ በ 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) ስር በተሸፈነው የሲሊኮን ዋፈር ላይ በአር ፍሰት ስር በሬዲዮ ፍሪኩዌንሲ መትፋት ተከማችቷል።ይህ ቁልል ለ 20 ደቂቃዎች በ 800 ° ሴ በኦክስጂን ከባቢ አየር ውስጥ ተሸፍኗል።

LiFePO4 (LFP) ኤሌክትሮዶች ፊልሞች የሚዘጋጁት በለድ ሽፋን ነው.በመጀመሪያ የካርቦን ጥቁር እና ኤልኤፍፒ (ከ 2 እስከ 3 μm) ካርቦክሲሜቲል ሴሉሎስ (ሲኤምሲ) ባለው የውሃ መፍትሄ ውስጥ ተጨምረዋል ፣ ከዚያ በኋላ የፕላኔቶች ድብልቅን በመጠቀም ተመሳሳይነት ያለው ድብልቅ።ከዚያም ግብረ-ሰዶማዊው ምርት ከዲዮኒዝድ ውሃ እና ከፍሎራይድ አሲሪሊክ ላቲክስ (JSR, TRD202A) ጋር በቫኩም ማደባለቅ ውስጥ ተቀላቅሏል ለኤሌክትሮድ ሽፋን ፈሳሽ.የተዘጋጀው ዝቃጭ በአሉሚኒየም ፊሊሎች ላይ የኤሌክትሮል ፊልሞችን በቢላ ኮትደር በመጠቀም ለማስቀመጥ ተጥሏል።እነዚህ እንደ-የተሸፈኑ እርጥብ ኤሌክትሮዶች ወዲያውኑ በከባቢ አየር ውስጥ ባለው ምድጃ ውስጥ በ 70 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ ለ 10 ደቂቃዎች የማይቀዘቅዝ አየር እና ተጨማሪ በ 140 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ ለ 4 ሰዓታት በቫኩም ምድጃ ውስጥ ይደርቃሉ.የደረቁ ኤሌክትሮዶች ፊልሞች 91 wt % LiFePO4፣ 3 wt % carbon black፣ 2 wt % CMC እና 4 wt % TRD202A ናቸው።የፊልም ውፍረት 30 μm ነው (በማይክሮሜትር እና በኤሌክትሮን ማይክሮስኮፕ በመቃኘት ይወሰናል).

Li4Ti5O12 (LTO) ኤሌክትሮዶች ፊልሞች በተመሳሳይ መንገድ በመዳብ ፎይል ላይ ተሠርተዋል.የደረቁ ኤሌክትሮዶች ስብጥር 85 wt % Li4Ti5O12 ፣ 5 wt% የካርቦን ጥቁር ፣ 5 wt % CMC እና 5 wt % fluorinated acrylic latex (TRD2001A) ነው።የፊልም ውፍረት 40 μm ነው.

የ SCE መፍትሄ በንጥል ላይ የተመሰረተ LFP እና LTO ኤሌክትሮይድ ፊልም ላይ ተጥሏል.በመጀመሪያ, 100 μl x = 1.5 መፍትሄ, ለ 2 ቀናት እድሜ ያለው, በኤሌክትሮል ፊልም ላይ ተጥሏል, በ 15 ሚሜ ዲያሜትር, በሳንቲም ሴል (#2032, MTI) ውስጥ ተቀምጧል.የተተከለው SCE ጄል ከተደረገ በኋላ ፊልሙ በ 25 ዲግሪ ሴንቲግሬድ ውስጥ ለ 72 ሰአታት በቫኩም ምድጃ (<5 × 10-2 ኤም.አር.) ውስጥ የናኖ-ኤስሲኢ እና የኤሌክትሮድ ቁልል ለመሥራት ደርቋል።የናኖ-ኤስሲኢ ውፍረት 380 μm ነበር።በመጨረሻ፣ የሊቲየም ፎይል በ SCE/ኤሌክትሮድ ቁልል ላይ እንደ አኖድ ተጭኖ የሳንቲም ሴል ታሸገ።የኤሌክትሮኬሚካላዊ መለኪያዎች የተከናወኑት በክፍል ሙቀት ውስጥ በ Solartron 1470E potentiostat በመጠቀም ነው.

የዚህ ጽሁፍ ተጨማሪ ቁሳቁስ በ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 ላይ ይገኛል።

ሠንጠረዥ S1.የሲሊካ ማትሪክስ መዋቅራዊ ባህሪያት ናኖ-ኤስሲኢ ውስጥ ከ N2 adsorption/desorption ወይም BET ልኬቶች እና TEM ምልከታዎች የተወሰነውን የአዮኒክ ፈሳሽ ወደ ሲሊካ (x እሴት) የሞላር ክፍልፋይ ለመጨመር።

ይህ በCreative Commons Attribution-Commercial ፍቃድ ውል ስር የሚሰራጭ ክፍት ተደራሽነት መጣጥፍ በማንኛውም ሚዲያ መጠቀም ፣ማሰራጨት እና መባዛት የሚፈቅድ ሲሆን የውጤት አጠቃቀሙ ለንግድ ጥቅም እስካልሆነ ድረስ እና ዋናው ስራ በትክክል እስከሆነ ድረስ ተጠቅሷል።

ማሳሰቢያ፡ እርስዎ ገጹን እየመከሩት ያለው ሰው እንዲያዩት እንደፈለክ እንዲያውቅ የኢሜል አድራሻህን ብቻ እንጠይቃለን፣ እና ኢሜል ያልሆነ መልእክት።ምንም ኢሜይል አድራሻ አንይዝም።

ይህ ጥያቄ የሰው ጎብኚ መሆን አለመሆንዎን ለመፈተሽ እና አውቶማቲክ አይፈለጌ መልዕክት እንዳይገባ ለመከላከል ነው።

በ Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

የልጥፍ ሰዓት፡- ጁላይ-15-2020