सॉलिड-स्टेट ली-आयन बैटरियों में परिवर्तन से 1000 डब्लू·घंटा/लीटर और उससे अधिक की ऊर्जा घनत्व की दिशा में प्रगति संभव हो सकेगी।गैर-वाष्पशील आयनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट फिलर्स से भरे मेसोपोरस ऑक्साइड मैट्रिक्स के कंपोजिट को एक ठोस इलेक्ट्रोलाइट विकल्प के रूप में खोजा गया है।हालाँकि, नैनोमीटर आकार के छिद्रों के अंदर इलेक्ट्रोलाइट समाधानों को सरल रूप से सीमित करने से चिपचिपाहट बढ़ने पर आयन चालकता कम हो जाती है।यहां, हम प्रदर्शित करते हैं कि आयनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट भराव के साथ मेसोपोरस सिलिका मोनोलिथ से युक्त नैनोकम्पोजिट की ली-आयन चालकता एक इंटरफेसियल बर्फ परत की शुरूआत के माध्यम से शुद्ध आयनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट की तुलना में कई गुना अधिक हो सकती है।आयनिक तरल अणुओं का मजबूत सोखना और क्रम उन्हें इंटरफेसियल बर्फ की परत की तरह ही स्थिर और ठोस बना देता है।अधिशोषित मेसोफ़ेज़ परत पर द्विध्रुव के परिणामस्वरूप संवर्धित चालन के लिए Li+ आयनों का विलयन होता है।आयन चालन वृद्धि का प्रदर्शित सिद्धांत विभिन्न आयन प्रणालियों पर लागू किया जा सकता है।

उम्मीद है कि सॉलिड-स्टेट इलेक्ट्रोलाइट्स ली-आयन बैटरियों को वर्तमान में उपलब्ध कैथोड और एनोड केमिस्ट्री पर लगाई गई 800 W·घंटे/लीटर या 300 W·घंटे/किग्रा की व्यावहारिक सीमा को पार करने के लिए अगला बढ़ावा प्रदान करेंगे।सॉलिड-स्टेट बैटरियों के लिए ऊर्जा घनत्व में अपेक्षित वृद्धि कई योगदानों से आती है, सभी का लक्ष्य सेल में सक्रिय सामग्री के वॉल्यूम प्रतिशत को बढ़ाना है।एनोड के रूप में ग्रेफाइट और ग्रेफाइट/सिलिकॉन को प्रतिस्थापित करने के लिए लिथियम धातु की शुरूआत सबसे अधिक प्रचारित है।शुद्ध लिथियम धातु में उच्चतम ऊर्जा घनत्व संभव है और इस प्रकार इसे कम से कम जगह की आवश्यकता होगी।हालाँकि, कई मुद्दों को अभी भी हल करने की आवश्यकता है, जैसे कि लिथियम धातु की अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया (और इस प्रकार खपत), डेंड्राइट गठन, छिद्रित ग्रेफाइट (सिलिकॉन) इलेक्ट्रोड की तुलना में प्लेनर लिथियम फ़ॉइल के लिए प्रभावी वर्तमान घनत्व में वृद्धि, और, अंतिम लेकिन कम से कम, डिस्चार्ज (विस्फोट) के दौरान लिथियम का "गायब होना" और इस प्रकार ठोस इलेक्ट्रोलाइट के साथ संपर्क का नुकसान।सिरेमिक ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स की यांत्रिक रूप से कठोर प्रकृति में वास्तव में शून्य अनुपालन होता है, और ठोस इलेक्ट्रोलाइट घटक के खिलाफ लिथियम को मजबूती से दबाने के लिए अत्यधिक दबाव लागू करने की आवश्यकता होती है।असतत दबाव बिंदु प्रभावी सतह क्षेत्र को और भी कम कर देते हैं, जिससे स्थानीय डेंड्राइट का निर्माण और स्पंजी जमाव होता है।पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स यांत्रिक रूप से अधिक अनुकूल हैं लेकिन अभी तक कमरे के तापमान पर पर्याप्त उच्च आयनिक चालकता प्रदर्शित नहीं करते हैं।इस संबंध में बहुत दिलचस्प नई सामग्री सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट्स हैं, जिन्हें "आयनोगेल्स" भी कहा जाता है, जहां एक आयनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट (आईएलई) एक नैनोपोरस सिलिका मैट्रिक्स (1) में सीमित होता है।सिलिका मैट्रिक्स (70 से 90%) की अत्यधिक उच्च सरंध्रता इन नैनोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट सामग्रियों को एक जेल जैसी स्थिरता देती है और इस प्रकार उन्हें पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स के समान यांत्रिक रूप से अनुरूप बनाती है।इन सिलिका जैल को कभी-कभी हाइब्रिड ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स के रूप में दर्शाया जाता है, क्योंकि इनमें एक तरल पदार्थ होता है।हालाँकि, सिलिका नैनोकम्पोजिट्स के लिए, जैसा कि इस पेपर में वर्णित है, आयनिक "तरल" इलेक्ट्रोलाइट ठोस जैसा हो जाता है जब चिपचिपाहट में वृद्धि और सिलिका दीवार पर सोखने के कारण दसियों नैनोमीटर आकार के चैनलों में सीमित हो जाता है। चैनल।यदि सिलिका मैट्रिक्स केवल एक छिद्रपूर्ण विभाजक के रूप में कार्य करेगा, तो सीमित तरल इलेक्ट्रोलाइट के लिए चिपचिपाहट में वृद्धि से आयनिक चालकता में कमी आएगी।इसके बजाय, ILE अणुओं और सिलिका छिद्र दीवार के बीच परस्पर क्रिया नैनोकम्पोजिट के गुणों को उसके व्यक्तिगत घटकों के योग से भिन्न बनाती है।कुछ नैनोमीटर मोटाई तक ठोस मेसोफ़ेज़ परतों के निर्माण के साथ ऑक्साइड पर आयनिक तरल पदार्थों का अवशोषण परमाणु बल माइक्रोस्कोपी (2) के साथ समतल सतहों पर दिखाया गया है।ऑक्साइड सतहों पर आयनिक तरल आयनों और धनायनों के चयनात्मक सोखना से इन इंटरफेस के साथ बढ़ी हुई ली + चालकता हो सकती है।बेशक, ऑक्साइड इंटरफेस के साथ वृद्धि को छिद्रों के मूल में सीमित ILE के माध्यम से घटी हुई चालकता की भरपाई या उससे भी अधिक करना होगा।इसलिए, छोटे छिद्र आकार और उच्च सतह-से-आयतन अनुपात वांछित हैं।अब तक, ILE के करीब आने वाली आयन चालकता वाले आयनोगेल्स को मेसोपोरस संरचना (3) के अनुकूलन द्वारा प्रदर्शित किया गया है।इसका मतलब यह है कि इंटरफ़ेस एन्हांसमेंट पहले से ही मौजूद था लेकिन थोक चालकता से अधिक की सीमा तक नहीं।

आयनोजेल की तैयारी एक सजातीय तरल मिश्रण से शुरू होती है, जिसमें ऑक्साइड मैट्रिक्स (4, 5) के संश्लेषण के लिए सोल-जेल अग्रदूत समाधान में एक ILE जोड़ा जाता है।इस विधि में, ILE और मैट्रिक्स "स्वस्थानी" तरीके से एक समग्र बनाते हैं: समाधान में अग्रदूत आयनिक तरल टेम्पलेट के चारों ओर एक ऑक्साइड मैट्रिक्स बनाने के लिए प्रतिक्रिया करते हैं, जो इसे प्रक्रिया में समाहित करता है।कुछ संश्लेषण स्थितियों के तहत, तैयार ILE-SCE (सॉलिड कंपोजिट इलेक्ट्रोलाइट) एक मोनोलिथ के रूप में हो सकता है, जिसमें ILE एक निरंतर मेसोपोरस अकार्बनिक ऑक्साइड नेटवर्क में एम्बेडेड होता है।अब तक, ज्यादातर सिलिका-आधारित ILE-SCE इस तरह से तैयार किए गए हैं, हालांकि उदाहरण एल्यूमिना (6), टिटानिया (7), और यहां तक ​​कि टिन ऑक्साइड (8) के साथ भी बनाए गए हैं।अधिकांश रिपोर्ट किए गए सोल-जेल फॉर्मूलेशन में एक ILE, एक एल्काइल-सिलिकेट जैसे कि टेट्राएथिल ऑर्थोसिलिकेट (TEOS) सिलिका अग्रदूत के रूप में, और फॉर्मिक एसिड अभिकर्मक और विलायक (9, 10) के रूप में होता है।इस सोल-जेल प्रक्रिया के लिए प्रस्तावित तंत्र (11) के अनुसार, सिलिका मुख्य रूप से टीईओएस और फॉर्मिक एसिड के बीच प्रतिक्रिया से उत्पन्न होता है, हालांकि सोल-जेल प्रक्रिया के दौरान पानी उत्पन्न होता है।इन फॉर्मिक एसिड-आधारित "नॉनक्वियस" मिश्रणों के अलावा, उत्प्रेरक के रूप में एचसीएल और अभिकर्मक के रूप में एच2ओ (साथ ही कार्बनिक विलायक) के साथ जलीय सोल-जेल फॉर्मूलेशन का भी वर्णन किया गया है, हालांकि, इस विशेष मामले में सिलिका मिश्रित के संश्लेषण के लिए केवल आयनिक तरल (12-15)।

आमतौर पर, आयनोगेल ILE संदर्भ की तुलना में आयन चालकता कम दिखाते हैं।आयनोगेल्स की पहली पीढ़ी में कमरे के तापमान की चालकता आमतौर पर थोक ILE मान का केवल 30 से 50% थी, हालांकि 80% तक पहुंचने वाले कुछ उदाहरण बताए गए हैं (9, 10, 16, 17)।आयनोगेल चालकता पर आईएलई सामग्री और परिणामी छिद्र आकृति विज्ञान के प्रभाव की पहले ही विस्तार से जांच की जा चुकी है (3);हालाँकि, इंटरफ़ेस एन्हांसमेंट प्रभावों का कोई व्यवस्थित अध्ययन ज्ञात नहीं है।वू एट अल.(18) ने हाल ही में इन सीटू फंक्शनलाइज्ड आयनोगेल पर रिपोर्ट दी, जिसने बल्क आईएलई की तुलना में चालकता में वृद्धि भी दी।वृद्धि का श्रेय सिलिका सतह पर आयनों और 3-ग्लाइसिडाइलॉक्सीप्रोपाइल कार्यात्मक समूह के बीच की बातचीत को दिया गया।यह खोज इस विचार का समर्थन करती है कि सतही कार्यप्रणाली वास्तव में इंटरफ़ेस चालन को बढ़ावा दे सकती है।

इस कार्य में, हम सिलिका पर एक ठोस बर्फ के पानी की परत के यथास्थान गठन को प्रदर्शित करते हैं और सतह की बर्फ कार्यात्मक परत और अधिशोषित आयनिक तरल मेसोफ़ेज़ परत के बीच बढ़े हुए द्विध्रुवीय संपर्क द्वारा इंटरफ़ेशियल ली-आयन चालन के तंत्र का विवरण देते हैं।उच्च आंतरिक सतह क्षेत्र और घनी बर्फ कार्यात्मक परत के संयोजन से, थोक ILE संदर्भ की तुलना में 200% अधिक ली-आयन चालकता के साथ ठोस नैनोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट्स (नैनो-एससीई) प्राप्त किए गए थे।सिलिका मैट्रिक्स में 90% और 1400 m2/g तक छिद्र मात्रा और सतह क्षेत्र के साथ एक वास्तविक मोनोलिथिक मेसोपोरस संरचना दिखाई गई है, इस प्रकार अत्यधिक सतह-से-आयतन अनुपात प्रदान करता है जिससे इन इंटरफेस के साथ चालन वृद्धि के बड़े योगदान की अनुमति मिलती है।सतह-से-आयतन अनुपात को अधिकतम करने के साथ संयुक्त सिलिका सतह के अनुकूलित कार्यात्मककरण द्वारा, 10 एमएस/सेमी से अधिक आयन चालकता वाले नैनो-एससीई को संभावित रूप से इंजीनियर किया जा सकता है और इस प्रकार ऑटोमोटिव अनुप्रयोगों के लिए बड़ी क्षमता वाली बैटरी के लिए बहुत आकर्षक हैं।

हमारे पेपर का फोकस रमन, फूरियर ट्रांसफॉर्म इंफ्रारेड (एफटीआईआर), और परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी के साक्ष्य के साथ मेसोफ़ेज़ परत के गठन के माध्यम से बढ़ी हुई इंटरफ़ेस चालकता के तंत्र पर है।उच्च वोल्टेज पर हमारे नैनो-एससीई सामग्री की इंटरफ़ेस स्थिरता को पतली-फिल्म लिथियम मैंगनीज ऑक्साइड (एलएमओ) इलेक्ट्रोड का उपयोग करके प्रदर्शित किया जाता है।इस तरह, इलेक्ट्रोड एकीकरण और सेल असेंबली मुद्दों के बजाय सामग्री पर ध्यान केंद्रित रहता है।इसी प्रकार, इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो और लिथियम धातु फ़ॉइल के विरुद्ध स्थिरता पूरी तरह से विशेषता है।हमारे नैनो-एससीई की कार्यक्षमता और एकीकरण को लिथियम आयरन फॉस्फेट (एलएफपी) और लिथियम टाइटेनेट (एलटीओ) कोशिकाओं के संयोजन और दर प्रदर्शन परीक्षणों के माध्यम से प्रदर्शित किया जाता है।हमारे इलेक्ट्रोलाइट की स्थिरता और बर्फ के पानी की विद्युत रासायनिक निष्क्रियता को सममित ली-एससीई-ली कोशिकाओं के दीर्घकालिक चक्रण के माध्यम से दिखाया गया था।ऊर्जा घनत्व का अनुकूलन, दर प्रदर्शन, और पूरी तरह से इकट्ठे कोशिकाओं के साइकिलिंग प्रदर्शन पर अनुवर्ती कागजात (19, 20) का ध्यान केंद्रित होगा।

दो-चरण मिश्रित प्रणालियों में इंटरफेशियल आयन चालकता संवर्धन लगभग 90 वर्षों (21) से जाना जाता है।उदाहरण के लिए, शुद्ध लिथियम नमक इलेक्ट्रोलाइट (22) की आयन चालकता की तुलना में सिलिका या एल्यूमिना जैसे मेसोपोरस ऑक्साइड कणों के साथ साधारण लिथियम नमक जैसे लिथियम आयोडाइड के मिश्रण के लिए आयनिक चालकता में वृद्धि के चार ऑर्डर दिखाए गए हैं।इन एससीई में आयन ऑक्साइड/इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस पर गठित ली आयन-क्षीण (या रिक्ति-समृद्ध) विद्युत डबल परत के साथ बहुत तेजी से फैल सकते हैं।दुर्भाग्य से, इन सरल दो-घटक अकार्बनिक ठोस-ठोस कंपोजिट (1) में प्राप्त आयन चालकता ली-आयन बैटरी में वर्तमान कलेक्टर प्लेटों के बीच कुछ सौ-माइक्रोमीटर की दूरी को पाटने के लिए आवश्यक 1-एमएस/सेमी2 सीमा से अधिक नहीं है। .आयनिक चालकता को इंजीनियर करने के लिए ऑक्साइड मैट्रिक्स के साथ विषम डोपिंग की अवधारणा को पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स (23) और आईएलई (24) के लिए भी खोजा गया है, जिनके साथ शुरू करने के लिए उच्च आंतरिक आयनिक चालकता होती है।इसके अलावा, तीसरे घटक की समृद्ध आणविक (स्टीरियो) रसायन शास्त्र अतिरिक्त आयन चालन तंत्र खोलती है, क्योंकि (डी) ध्रुवीय विलायक-जैसे अणु विद्युत डबल परत के निर्माण में भाग ले सकते हैं।जबकि पॉलीइथाइलीन ऑक्साइड पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स में ईथर समूहों की सॉल्विंग क्रिया LiClO4 के लिए ~10−6 S/cm से लेकर LiN(SO2CF3)2 के लिए ~10−5 S/cm की ठोस-अवस्था आयन चालकता प्रदान करती है, सिलिका, एल्यूमिना के साथ उनका मिश्रण , या टिटानिया नैनोकण वास्तव में मापा आयन चालकता (25) में 10 गुना से अधिक वृद्धि प्रदान कर सकते हैं, दुर्भाग्य से, अभी भी कमरे के तापमान सीमा 1 एमएस/सेमी से काफी नीचे है।ILE समाधान एक ली-नमक विलेय और एक आयनिक तरल विलायक का मिश्रण हैं, जिसमें पहले से ही 0.1 और 10 एमएस/सेमी (26, 27) के बीच उच्च आंतरिक आयनिक चालकता हो सकती है।आयन चालकता को ऑक्साइड नैनोकणों के साथ मिलाकर या जेल करके बढ़ाने या ILE को मेसोपोरस माइक्रोपार्टिकल्स (9, 16, 28, 29) में सीमित करने के कई प्रयास किए गए हैं।हालाँकि, अब तक, तीन-घटक ली-नमक/आयनिक तरल/ऑक्साइड कंपोजिट (चित्र। S1) के लिए आयन चालकता में कोई वृद्धि नहीं देखी गई है।यद्यपि मेसोपोरस सिलिका माइक्रोपार्टिकल्स के उपयोग से ठोस नैनोकणों वाले कंपोजिट की तुलना में उच्च चालकता होती है, लेकिन इंटरफेशियल सतह क्षेत्र और आयन चालन संवर्धन बल्क ILE चालकता को पार करने के लिए पर्याप्त नहीं है।

मेसोपोरस सिलिका उत्प्रेरण में प्रयुक्त एक प्रसिद्ध सामग्री है।यह आम तौर पर हाइड्रोथर्मल या सरल सोल-जेल संश्लेषण द्वारा बनाया जाता है।हाइड्रोथर्मल प्रक्रियाएं आम तौर पर मेसोपोरस पाउडर का निर्माण करती हैं, लेकिन कमरे के तापमान सोल-जेल प्रक्रिया के सावधानीपूर्वक नियंत्रण के साथ, बड़े छिद्रपूर्ण ग्लास मोनोलिथ या एरोजेल भी उत्पादित किए गए हैं।सिलिका मैट्रिक्स टेट्रा-एल्काइल ऑर्थोसिलिकेट्स (30) के हाइड्रोलिसिस और संघनन प्रतिक्रियाओं के माध्यम से बनता है।छिद्र संरचना के नियंत्रण में कुंजी टेम्पलेट्स का उपयोग है, उदाहरण के लिए, एक सर्फेक्टेंट-प्रकार मिसेल, जिसके चारों ओर सिलिका मैट्रिक्स बनता है।जब एक आयनिक तरल को टेम्प्लेटिंग अणु के रूप में जोड़ा जाता है, तो हाइड्रेटेड सिलिका मैट्रिक्स आयनिक तरल के साथ संपर्क करता है, एक जेल बनाता है, और इलाज और सूखने के बाद, आयनिक तरल ठोस नैनोपोरस सिलिका मैट्रिक्स (13) के भीतर सीमित हो जाता है।जब लिथियम नमक को तीसरे घटक के रूप में जोड़ा जाता है, तो सिलिका मैट्रिक्स में सीमित ILE एक सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट बनाता है, जिसे आयनोगेल (24) भी कहा जाता है।हालाँकि, अब तक, ये सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट्स थोक ILE के करीब चालकता दिखाते हैं, लेकिन इससे अधिक नहीं, एक मामले को छोड़कर जहां सिलिका को रासायनिक रूप से क्रियाशील किया गया था (परिचय देखें) (18)।

यहां, हम दिखाते हैं, शुद्ध ILE की तुलना में नैनोकम्पोजिट की ली-आयन चालकता का व्यवस्थित प्रचार।1-ब्यूटाइल-1-मिथाइलपाइरोलिडिनियम बीआईएस (ट्राइफ्लोरोमिथाइलसल्फोनील) इमाइड (बीएमपी-टीएफएसआई) का उदाहरण यहां उपयोग किया गया है।यह माना जाता है कि ओएच-टर्मिनेटेड सिलिका सतह पर आयनिक तरल अणुओं के सोखने को एक इंटरफेसियल बर्फ के पानी की परत की उपस्थिति से बढ़ावा मिलता है।बर्फ के पानी और टीएफएसआई-आयन के बीच मजबूत हाइड्रोजन बंधन आयनिक तरल के आणविक क्रम को प्रेरित करता है, आदेशित डोमेन के समान जो आयनिक तरल पदार्थ (31) में स्वचालित रूप से बनता है।बल्क ILE में बेतरतीब ढंग से बने डोमेन के साथ मुख्य अंतर यह है कि बर्फ की परत एक कार्यात्मक परत के रूप में कार्य करती है जो (i) ऑक्साइड सतह पर आणविक क्रम को प्रेरित करती है और (ii) मुक्त Li+ को मुक्त करने के लिए द्विध्रुवों को प्रेरित करने के लिए पर्याप्त मजबूत H-बॉन्डिंग का परिचय देती है। उन्नत चालन के लिए.मुक्त Li+ सांद्रता में वृद्धि के आगे, हम दिखाएंगे कि प्रसार के लिए सक्रियण ऊर्जा अधिशोषित ILE परत और बर्फ के पानी की परत के साथ समग्र इंटरफ़ेस के साथ कम है।

सिलिका पर कुछ-मोनोलेयर-मोटी सतही पानी की परत एक ठोस जैसी परत होती है, क्योंकि यह एच-पुलों के माध्यम से सिलेनॉल समूहों से मजबूती से जुड़ी होती है और इसलिए इसे बर्फ की परत (32) भी कहा जाता है।इसका घनत्व और मोटाई (तीन से चार मोनोलेयर तक अनुमानित, ~0.25 एनएम प्रति बर्फ मोनोलेयर के साथ) पर्यावरण में आंशिक पानी के दबाव [सापेक्षिक आर्द्रता (आरएच)] के साथ थर्मोडायनामिक संतुलन में है (चित्र एस2)।हम दिखाते हैं कि बर्फ के पानी की परत की मोटाई के साथ आयन चालकता बढ़ती है क्योंकि अधिशोषित आयनिक परतों के साथ हाइड्रोजन बंधन भी बढ़ता है।बर्फ के पानी की परत रासायनिक यौगिकों में क्रिस्टल पानी के समान स्थिर होती है।यह सुपर केंद्रित जलीय इलेक्ट्रोलाइट्स या नमक मिश्रण में तथाकथित पानी के बिल्कुल विपरीत है, जहां इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो काफी चौड़ी हो गई है लेकिन, अंततः, पानी अभी भी इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से सक्रिय है (33)।

विशिष्ट फॉर्मिक एसिड-उत्प्रेरित आयनोगेल व्यंजनों से अलग, हमने पानी की अधिकता के साथ हल्के पीएच 5 मिश्रण का उपयोग किया और ली-टीएफएसआई नमक और बीएमपी-टीएफएसआई आयनिक तरल के साथ टीईओएस अग्रदूत में पीजीएमई (1-मेथॉक्सी-2-प्रोपेनॉल) मिलाया।इस पीएच पर, हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाएं धीमी होती हैं, जबकि संक्षेपण अनुकूल होता है (30)।माना जाता है कि ली आयन हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया के लिए उत्प्रेरक के रूप में कार्य करते हैं, क्योंकि लिथियम नमक की अनुपस्थिति में कोई जमाव नहीं हुआ, जबकि दोनों का पीएच समान था। टीईओएस (और इस प्रकार सिलिका मोइटीज़) के लिए आयनिक तरल का दाढ़ अनुपात है x मान के रूप में इंगित किया गया था और यह 0.25 और 2 के बीच भिन्न था। बीएमपी-टीएफएसआई और ली-टीएफएसआई का दाढ़ अनुपात 3 (1 एम ली-आयन समाधान के अनुरूप) पर रखा गया था।मोनोलिथ संरचना की संरचनात्मक अखंडता को बनाए रखने के लिए धीमी गति से सूखना आवश्यक था (सामग्री और तरीके देखें)।चित्र 1ए वैक्यूम सुखाने के बाद प्राप्त एक अखंड गोली की तस्वीर दिखाता है।जैसा कि एफटीआईआर द्वारा पुष्टि की गई है, 72 घंटे की वैक्यूम सुखाने सारी नमी को एक बिंदु तक हटाने के लिए पर्याप्त थी, जहां सभी मुक्त पानी हटा दिया गया था, जबकि सोखी हुई बर्फ की पानी की परत पूरी तरह बरकरार रही।वैक्यूम सुखाने के चरण के बाद किसी भी नमूने में 1635 सेमी−1 पर मुक्त पानी के लिए कोई कंपन नहीं पाया गया (चित्र 2)।तुलना के लिए, 60% आरएच पर एन2 ग्लोव बॉक्स में 1 सप्ताह के लिए संग्रहीत नैनो-एससीई नमूने (x = 1.5) के लिए एफटीआईआर स्पेक्ट्रम दिखाया गया है।इस स्थिति में, एक साफ़ मुक्त जल शिखर दिखाई देता है।दूसरी ओर, सभी नमूनों ने सिलेनॉल सतह क्रियाशीलता (Si─OH 950 और 980 सेमी−1 के बीच झुकने) और एक अधिशोषित बर्फ के पानी की परत (O─H ~3540 सेमी−1 पर खिंचाव) के लिए एक स्पष्ट संकेत दिखाया। एच-बॉन्डिंग द्वारा ─OH सतह समूह (नीचे अधिक विवरण)।नैनो-एससीई (तालिका एस 1) में बरकरार पानी को मापने के लिए सुखाने के चरण से पहले और बाद में शीशियों का वजन किया गया था।बाद में, हम अतिरिक्त भार से सतह से जुड़ी बर्फ की परतों के अनुरूप मोनोलेयर्स की संख्या की गणना करेंगे।वैक्यूम-सूखे छर्रों को ग्लव बॉक्स में लाया गया [<0.1-पीपीएम (प्रति मिलियन भाग) एच2ओ] और मूल जल सामग्री को बनाए रखने के लिए बंद शीशियों में संग्रहीत किया गया।आगे के लक्षण वर्णन के लिए गोली से एक छोटी मात्रा ली गई।

(ए) शीशी में संश्लेषित दो नैनो-एससीई छर्रों (बाएं) का चित्र;जेलीकरण के बाद, एक पारदर्शी गोली प्राप्त होती है।ध्यान दें कि गोली पूरी तरह से पारदर्शी है और इसलिए दृश्यता के लिए इसे नीला रंग दिया गया है।जब ILE हटा दिया जाता है, तो अत्यधिक छिद्रपूर्ण सिलिका मैट्रिक्स (दाएं) के लिए एक भंगुर सफेद गोली बनी रहती है।(बी) SiO2 मैट्रिक्स की स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) छवि जो ILE को हटाने के बाद बनी रहती है।(सी) (बी) में दिखाए गए चित्र का ज़ूम कुछ मैक्रोप्रोर्स के साथ मैट्रिक्स सामग्री की मेसोपोरस प्रकृति को दर्शाता है।(डी) ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) छवि झरझरा मैट्रिक्स सामग्री के निर्माण खंडों के रूप में 7- से 10-एनएम सिलिका नैनोकणों की घनी पैकिंग दिखाती है।(ई) SiO2 (x मान) के संबंध में ILE के विभिन्न दाढ़ अनुपातों के लिए प्लॉट की गई मैट्रिक्स संरचना की सरंध्रता।धराशायी रेखा ILE और सिलिका के आयतन अंश से निर्धारित सैद्धांतिक सरंध्रता देती है।एसीटोन से धोए गए नमूने (काले वर्ग) को हवा में सुखाया गया, जिससे x > 0.5 के लिए संरचना का आंशिक पतन हो गया।इथेनॉल-रिंस्ड नैनो-एससीई (हरे घेरे) का सुपरक्रिटिकल CO2 सूखना CO2 (खुले घेरे) को अतिरिक्त धीमी गति से हटाने के लिए x = 2 तक पतन को रोकता है।बेट, ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर।फोटो क्रेडिट: फ्रेड लूसेन, आईएमईसी;अकिहिको सागर, पैनासोनिक।

(ए) नैनो-एससीई के आईआर स्पेक्ट्रा को वैक्यूम (काला) में सुखाया गया और बाद में 9 दिनों (नीला) के लिए 0.0005% आरएच के साथ एक दस्ताने बॉक्स में सुखाया गया और 4 दिनों (लाल) और 60 के लिए 30% आरएच के संपर्क में रखा गया। क्रमशः 8 दिनों के लिए % आरएच (हरा)।एयू, मनमानी इकाइयाँ।(बी) 1.0 (नीला), 1.5 (हरा), और 2.0 (लाल) और आईएलई संदर्भ (काला) के एक्स मान के साथ ली/एससीई/टीआईएन स्टैक के चक्रीय वोल्टमोग्राम;इनसेट लॉगरिदमिक पैमाने में करंट दिखाता है।(सी) ली/एससीई (x = 2)/40-एनएम टीओओ2 स्टैक (लाल), आईएलई (बिंदीदार काला), और आईएलई 5 वजन% (डब्ल्यूटी%) एच2ओ (डैश-बिंदीदार नीली रेखा) के साथ चक्रीय वोल्टमोग्राम;(बी) और (सी) में, ILE और H2O के साथ ILE के साथ माप तीन-इलेक्ट्रोड कॉन्फ़िगरेशन में TiN के साथ एक कार्यशील इलेक्ट्रोड और Li को काउंटर और संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में किया गया था।एससीई को वैक्यूम सुखाने के बाद ग्लव बॉक्स में 2 दिनों तक सुखाया गया।

कण कंपोजिट (चित्र S1) के लिए हमारे वैक्यूम-एनील्ड नैनो-एससीई की आयनिक चालकता (σi) ILE (x मान) के आयतन अंश के साथ बढ़ी है।हालाँकि, इस मामले में, उच्चतम x मानों के लिए आयनिक चालकता शुद्ध ILE की तुलना में 200% से अधिक हो गई (चित्र 3)।इसके अलावा, बढ़ी हुई आयन चालकता के साथ नैनो-एससीई की तापमान निर्भरता ने शुद्ध ILE की तुलना में एक अलग व्यवहार दिखाया: जबकि BMP-TFSI ILE में Li-TFSI पिघलने के आसपास चालकता और सक्रियण ऊर्जा (ढलान) में स्पष्ट परिवर्तन दिखाता है 29 डिग्री सेल्सियस पर मिश्रण का बिंदु, बढ़ी हुई चालकता वाला नैनो-एससीई नहीं करता है।इसके बजाय, यह तापमान के साथ σi में निरंतर भिन्नता दिखाता है, जो दर्शाता है कि पहले से अज्ञात प्रकार का चरण या मेसोफ़ेज़ बनता है, जो बढ़ी हुई चालकता के लिए ज़िम्मेदार है।इसके अलावा, ILE की तुलना में नैनो-एससीई के लिए प्रसार के लिए छोटी ढलान और इस प्रकार कम सक्रियण ऊर्जा विभिन्न भौतिक गुणों (चित्र। S3) को इंगित करती है।यह माना गया है कि आयनिक तरल अणुओं और सिलिका मचान पर ठोस बर्फ की परत के बीच मजबूत संपर्क देखे गए मेसोफ़ेज़ व्यवहार के लिए जिम्मेदार है, जैसा कि नीचे प्रस्तावित मॉडल के साथ चर्चा की जाएगी।

(ए) 2 (काले वर्ग), 1.75 (नारंगी वृत्त), 1.5 (नीला त्रिकोण), और 1.0 (हरा त्रिकोण) के x मान के साथ ग्लव बॉक्स (जीबी) में 8 दिनों तक सुखाए गए नैनो-एससीई की चालकता की तापमान निर्भरता ) और ILE संदर्भ (खुले वर्ग)।(बी) नैनो-एससीई की चालकता अतिरिक्त रूप से 0 दिन (हरा वर्ग), 10 दिन (काला त्रिकोण), और 138 दिन (नीला त्रिकोण) के लिए जीबी में सूख गई।(सी) 2 (काले वर्ग), 1.5 (नीला त्रिकोण), 1.0 (हरा त्रिकोण), और 0.5 (भूरे हीरे) के x मान के साथ नैनो-एससीई के सुखाने के समय की चालकता बनाम वर्गमूल।(डी) नैनो-एससीई की चालकता x = 2 (काला वर्ग), 1.5 (नीला त्रिकोण), और 1.0 (हरा त्रिकोण) के साथ एन2 से भरे आर्द्रता कक्ष में उजागर हुई।

ग्लव बॉक्स में आर्गन वातावरण में 0.1 पीपीएम से कम पानी होता है, जो 0.0005% आरएच, 0.01 Pa का आंशिक पानी का दबाव या -88°C के ओस बिंदु से मेल खाता है।चूंकि सिलेनॉल-टर्मिनेटेड सिलिका पर सोखने वाली पानी की परतों की संख्या पानी के आंशिक दबाव (चित्र एस 2) के साथ संतुलन में है, सतह का पानी धीरे-धीरे नैनो-एससीई से बाहर फैल जाएगा और किनारों पर उर्ध्वपातित हो जाएगा।चित्र 3C ग्लोव बॉक्स में निवास समय के एक फ़ंक्शन के रूप में नैनो-एससीई के 23 μl के लिए चालकता में परिवर्तन दिखाता है।आयन चालकता सूखने के साथ कम हो जाती है जब तक कि यह दस्ताने बॉक्स में 0.01 पीए के पानी के आंशिक दबाव के साथ संतुलन में सिलिका सतह के अनुरूप मूल्य पर संतृप्त नहीं हो जाती।ग्लोव बॉक्स की अत्यधिक शुष्क परिस्थितियों में भी, कम से कम, सिलेनॉल पर अधिशोषित पानी की एक आंशिक मोनोलेयर मौजूद होती है, क्योंकि रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी ने अभी भी 3524 सेमी−1 पर एक संकेत दिखाया है, जो सिलेनॉल पर अधिशोषित पानी की पहली मोनोलेयर के लिए विशिष्ट है। (चित्र 4बी)।संतृप्त परिस्थितियों में आयन चालकता सभी मामलों में व्यक्तिगत ILE से काफी नीचे थी।इसलिए, छिद्र के मूल में सीमित ILE की आयनिक चालकता में हानि की भरपाई के लिए वृद्धि पर्याप्त नहीं है।

(ए) 1.5 (लाल), आईएलई संदर्भ (काला), और SiO2 (नीला) के x मान के साथ नैनो-एससीई का आईआर स्पेक्ट्रा, यह दर्शाता है कि O═S═O समूह (1231 सेमी−1) शामिल है सिलिका सतह पर ओएच-समूहों के साथ अंतःक्रिया।(बी) 2 (काला), 1.5 (लाल), और 0.5 (नीला) के x मानों के साथ नैनो-एससीई का रमन स्पेक्ट्रा, संतृप्ति (0.0005) के निकट नैनो-एससीई के लिए भी सिलेनॉल-टर्मिनेटेड सिलिका पर बंधे बर्फ के पानी की उपस्थिति दर्शाता है। % आरएच) एक दस्ताना बॉक्स में (30 दिन)।(सी) नैनो-एससीई में ली-टीएफएसआई को मुक्त ली+ में पृथक्करण के साथ इंटरफ़ेस इंटरेक्शन के लिए प्रस्तावित मॉडल, क्योंकि टीएफएसआई-आयन अपने नकारात्मक चार्ज का हिस्सा अधिशोषित बर्फ-टीएफएसआई-बीएमपी परत के साथ साझा करता है;रंग बैंगनी (सिलिकॉन), लाल (लिथियम), गहरा पीला (सल्फर), नारंगी (ऑक्सीजन), नीला (नाइट्रोजन), सफेद (हाइड्रोजन), और हरा (फ्लोरीन) के साथ विभिन्न तत्वों का प्रतिनिधित्व करते हैं।बैंगनी धराशायी रेखाएं टीएफएसआई आयन के O═S समूह और हाइड्रॉक्सिलेटेड सिलिका सतह के OH-समूह के बीच हाइड्रोजन बंधन का प्रतिनिधित्व करती हैं।अधिशोषित परत पर द्विध्रुव द्वारा मुक्त किए गए ली+ आयन इंटरफ़ेस परतों के ऊपर बाद की मोबाइल या विसरित आयनिक तरल परतों के माध्यम से स्थानांतरित हो सकते हैं।ध्यान दें कि हाइड्रोजन बांड की ताकत और सिलिका पर समतुल्य चार्ज के आधार पर, कई सोखने वाली परतें भी बनाई जा सकती हैं।पूर्ण स्पेक्ट्रा चित्र में दिखाया गया है।एस8.

एक दिलचस्प अवलोकन सुखाने के समय के वर्गमूल के साथ रैखिक संबंध है जैसा कि चित्र 3 सी में दिखाया गया है, यह दर्शाता है कि चालकता परिवर्तन सिलिका पर अधिशोषित बर्फ के पानी की मात्रा में परिवर्तन के सीधे आनुपातिक है और इस सतह के पानी को हटाना है प्रसार सीमित.ध्यान दें कि "सुखाने" केवल खुले वातावरण में होता है जहां आरएच संतुलन बर्फ की परत से कम होता है।उदाहरण के लिए, तापमान-निर्भर माप के लिए उपयोग की जाने वाली बंद सिक्का कोशिकाओं में चालकता में उल्लेखनीय परिवर्तन नहीं हुआ।

नैनो-एससीई की तापमान निर्भरता को दस्ताने बॉक्स में सुखाने के अलग-अलग समय के लिए मापा गया था।जैसे ही सूखे नैनो-एससीई की चालकता ILE के करीब पहुंची, मेसोफ़ेज़ चालकता के लिए निरंतर σi बनाम 1/T प्रोफाइल धीरे-धीरे ILE के लिए प्रोफ़ाइल में बदल गई, जिससे फिर से इसके पिघलने बिंदु (छवि S3) के आसपास गिरावट का पता चला।यह अवलोकन इस धारणा का समर्थन करता है कि बर्फ की परत ILE के साथ इंटरफ़ेस इंटरैक्शन के लिए एक कार्यात्मक परत के रूप में कार्य करती है, जो नैनो-एससीई में मेसोफ़ेज़ व्यवहार को जन्म देती है।इसलिए, जब कार्यात्मक परत हटा दी जाती है, तो ILE केवल मेसोपोरस ऑक्साइड झिल्ली में सीमित हो जाता है।

इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता विंडो के माप इस बात की पुष्टि करते हैं कि नैनो-एससीई में बर्फ का पानी स्थिर है, क्योंकि निष्क्रिय टीआईएन इलेक्ट्रोड (छवि 2) पर पानी की कमी या ऑक्सीकरण के लिए कोई शिखर नहीं देखा गया और न ही टीआईओ 2 पतली-फिल्म इलेक्ट्रोड पर, जो अन्यथा कार्य करता है जल कटौती के लिए एक विद्युत-उत्प्रेरक के रूप में।इसके बजाय, नैनो-एससीई की इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता ILE के समान है और इस प्रकार इलेक्ट्रोड क्षमता> 4.3 V पर TFSI− के ऑक्सीकरण और <1 V बनाम Li+/Li क्षमता पर TFSI− और BMP+ की कमी से सीमित होती है। (33).तुलना के लिए, ILE के लिए एक वोल्टमोग्राम दिखाया गया है जिसमें 5 वजन% (wt%) पानी मिलाया गया है (कुछ नैनो-एससीई के समान सामग्री; तालिका S1 देखें)।इस मामले में, पानी की कमी के लिए एक कैथोडिक शाखा को 1.5 वी बनाम ली+/ली पर एनाटेज के ली-इंटरकलेशन शिखर के तुरंत बाद मापा जाता है।

नैनो-एससीई की थर्मल और (इलेक्ट्रो) रासायनिक स्थिरता ज्यादातर ILE भराव द्वारा निर्धारित की जाती है।थर्मोग्रैविमेट्रिक विश्लेषण (टीजीए) ने आईएलई-टू-सिलिका अनुपात (चित्र एस 4) के बावजूद, 320 डिग्री सेल्सियस तक एससीई और आईएलई की थर्मल स्थिरता दिखाई।इस तापमान से ऊपर, Li-TFSI और BMP-TFSI पूरी तरह से अस्थिर घटकों में विघटित हो जाते हैं, और केवल सिलिका मैट्रिक्स 450°C के आसपास रहता है।थर्मल अपघटन के बाद बचा हुआ द्रव्यमान प्रतिशत वास्तव में एससीई में सिलिका के अंश के साथ बहुत अच्छी तरह से मेल खाता है।

नैनो-एससीई ने स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसईएम) में एक चिकनी सतह को छोड़कर कोई स्पष्ट सूक्ष्म संरचना नहीं दिखाई, जिसमें कुछ सिलिका पैच बाहर दिख रहे थे (चित्र एस5)।एससीई का विशिष्ट घनत्व हीलियम पाइकोनोमीटर से निर्धारित किया गया था और सभी x मानों (तालिका S1) के लिए लगभग 1.5 ग्राम/सेमी3 था।एक विलायक में ILE के कठिन निष्कर्षण से पूर्ण सिलिका मैट्रिक्स का पता चला (सामग्री और तरीके देखें)।CO2 के क्रांतिक बिंदु पर सावधानीपूर्वक सुखाने से, अक्षुण्ण एयरजेल मोनोलिथ प्राप्त किया जा सकता है जैसा कि चित्र 1ए में दिखाया गया है।एसईएम निरीक्षण में 10- से 30-एनएम छिद्र व्यास के साथ मेसोपोरस सिलिका का एक मचान दिखाया गया है, जो 100 से 150 एनएम के बड़े मैक्रोपोर के चारों ओर लपेटा गया है, जैसा कि चित्र 1 (बी और सी) में देखा जा सकता है।उच्च-रिज़ॉल्यूशन ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) (छवि 1डी) ने बारीकी से पैक किए गए सिलिका नैनोकणों से बनी एक माइक्रोस्ट्रक्चर को और उजागर किया।0.5 और 1.5 के बीच x मान के लिए औसत कण व्यास 7 से 14 एनएम तक होता है।

विशिष्ट सतह क्षेत्र [ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी)], सरंध्रता, औसत छिद्र आकार, और छिद्र आकार वितरण एन2 सोखना/उजाड़ना माप (तालिका एस1 और अंजीर। एस6) के साथ निर्धारित किया गया था।संरचना का आंशिक पतन और अधिशोषित ILE का अधूरा निष्कासन कुछ हद तक संख्याओं को गलत तरीके से प्रस्तुत कर सकता है।आयनिक तरल का सावधानीपूर्वक निष्कर्षण और सुपरक्रिटिकल CO2 का उपयोग करके धीमी गति से सुखाने से, हालांकि, ILE से सिलिका के आयतन अंश से गणना की गई अपेक्षित सरंध्रता के करीब विश्वसनीय परिणाम मिलते हैं (चित्र 1)।बीईटी सतह क्षेत्र 800 और 1000 एम2/जी के बीच है।इज़ोटेर्म के ढलान से प्राप्त औसत छिद्र का आकार 7 से 16 एनएम के बीच होता है।इसके अलावा, SEM अवलोकनों के अनुसार, लगभग 200 एनएम तक बड़े छिद्रों का एक छोटा अंश मापा गया (चित्र S6)।छिद्र का व्यास ILE आयतन अंश और BET सतह क्षेत्र से प्राप्त ILE परत की दोगुनी समतुल्य मोटाई के साथ बहुत अच्छी तरह से मेल खाता है, जिसका अर्थ है कि मेसोपोर पूरी तरह से ILE से भरे हुए हैं।

रिपोर्ट किया गया बीईटी सतह क्षेत्र केवल मेसोपोर और मैक्रोपोर के लिए है।एसीटोन-रिंस्ड मैट्रिक्स के लिए, माइक्रोप्रोर्स (~0.6 एनएम) को भी मापा गया था।माइक्रोप्रोर्स संरचना बनाने वाले व्यक्तिगत सिलिका नैनोकणों के बीच पाए जाते हैं जैसा कि चित्र 1डी की टीईएम छवि में दिखाया गया है।650 (x = 0.5) और 360 m2/g (x = 1.5) के बीच अधिकतम अतिरिक्त सतह क्षेत्र अनुमानित है (तालिका S1)।

एफटीआईआर और रमन स्पेक्ट्रा दोनों माइक्रोप्रोर्स, मेसोपोर्स और मैक्रोप्रोर्स को ध्यान में रखते हुए 1400 एम2/जी से अधिक अत्यधिक प्रभावी सतह क्षेत्रों के साथ उच्च-पोरसिटी सिलिका मैट्रिक्स पर सोखने वाले बर्फ के पानी के अणुओं के साथ सिलेनॉल समूहों के लिए स्पष्ट सबूत दिखाते हैं।x <1.75 के लिए नैनो-एससीई में अतिरिक्त पानी से शून्य और तीन जल मोनोलेयर के बीच का अनुमान लगाया जाता है।प्लेनर सिलिका के लिए, अधिशोषित पानी की पहली तीन मोनोलेयर्स को वास्तव में ओएच-टर्मिनेटेड सतह (32) पर उनके मजबूत हाइड्रोजन बंधन के कारण स्थिर और ठोस माना जाता है (चित्र देखें। एस2)।बर्फ के पानी की परत से बंधे सिलेनॉल हाइड्रोजन से जुड़ा O─H खिंचाव एफटीआईआर स्पेक्ट्रा में 3540 सेमी−1 पर पाया जाता है।सभी नैनो-एससीई, वास्तव में, वैक्यूम सुखाने के बाद और दस्ताने बॉक्स में आगे सूखने के बाद बर्फ के पानी के लिए 3540 सेमी -1 पर एक अलग शिखर दिखाते हैं (चित्र 2)।यहां तक ​​कि 0.0005% आरएच (ग्लव बॉक्स) पर संतुलित नैनो-एससीई के लिए भी, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी ने अभी भी कम से कम एक आंशिक मोनोलेयर (छवि 4बी) की उपस्थिति दिखाई।ऐसा माना जाता है कि समतल सिलिका पर चौथी मोनोलेयर एक संक्रमणकालीन परत है, जिसका अर्थ है कि यह अभी भी अवशोषित और प्रतिबंधित है लेकिन इसमें कुछ गतिशीलता हो सकती है।पाँचवीं परत से, पानी गतिशील और तरल जैसा हो जाता है।तरल पानी में एच-बॉन्डिंग की कम डिग्री के कारण तरल जैसा पानी एफटीआईआर स्पेक्ट्रम में उच्च तरंग संख्या में दिखाई देगा।60% आरएच के संपर्क में आने वाले नैनो-एससीई के लिए, 3540-सेमी-1 शिखर वास्तव में अतिरिक्त सोखने योग्य तरल पानी की परत के कारण उच्च तरंग संख्या में स्थानांतरित अतिरिक्त कंपन दिखाता है।इस संबंध में दिलचस्प वह प्रयोग है जहां नमूना 30% आरएच के संपर्क में था, क्योंकि इस आर्द्रता पर सिलिका पर अभी तक कोई तरल पानी अपेक्षित नहीं है (चित्र एस2)।इस नमूने के लिए, एफटीआईआर में बर्फ के पानी के लिए केवल 3540 सेमी−1 शिखर देखा गया है।इसके अलावा, 30% आरएच पर 4 दिनों के बाद भी 1635 सेमी−1 पर कोई मुक्त जल शिखर नहीं पाया गया।इसका मतलब यह है कि वैक्यूम उपचार द्वारा नैनो-एससीई सूख जाने के बाद हाइड्रोफोबिक बीएमपी-टीएफएसआई में घुले हाइग्रोस्कोपिक ली-टीएफएसआई द्वारा पानी नहीं लिया जाता है।इसलिए, एससीई में कोई भी अतिरिक्त पानी ओएच-टर्मिनेटेड सिलिका सतह पर सोख लिया जाएगा।इसलिए, जहां तक ​​प्लेनर सिलिका का सवाल है, एससीई सिलिका मैट्रिक्स पर्यावरण में पानी के आंशिक दबाव के साथ संतुलन में है।

इस परिकल्पना का और परीक्षण करने के लिए, नैनो-एससीई (x = 1, 1.5, और 2) की आयन चालकता को अलग-अलग% आरएच पर मापा गया था;नमूनों को 2 दिनों के लिए एक दस्ताना बॉक्स में सूखे और नम एन 2 गैस के नियंत्रित मिश्रण के संपर्क में रखा गया ताकि सोखने वाले पानी के कवरेज को संतुलन तक पहुंचने की अनुमति मिल सके (चित्र 3 डी)।~0% आरएच पर बिंदुओं के लिए, दस्ताने बॉक्स में संतुलित नैनो-एससीई के लिए चालकता ली गई थी।आश्चर्यजनक रूप से, आयन चालकता बनाम आरएच (%) प्रोफ़ाइल ने समतल सिलिका पर जल सोखने के लिए अपेक्षित व्यवहार का पालन किया (चित्र। S2)।0 और 30% आरएच के बीच, बढ़ते आरएच के साथ चालकता में वृद्धि हुई।जैसा कि सोखने वाली बर्फ की परत के घनत्व और मोटाई में वृद्धि की उम्मीद है (प्लानर सिलिका पर एक से तीन बर्फ की परतों के अनुरूप)।ध्यान दें कि एफटीआईआर ने दिखाया कि 30% आरएच पर कई दिनों तक नैनो-एससीई में कोई मुफ्त पानी मौजूद नहीं था।50% आरएच के आसपास एक संक्रमण देखा जाता है, जो उन स्थितियों के अनुरूप है जहां प्लेनर सिलिका के लिए एक संक्रमणकालीन अधिशोषित पानी की परत अपेक्षित है।अंततः, आयन चालकता में एक स्पष्ट चरणबद्ध वृद्धि 60% और उच्च आर्द्रता की ओर पाई जाती है, जहां, समतल सिलिका के समान, अब, सिलिका और एम्बेडेड ILE के बीच इंटरफेस पर एक तरल जैसी पानी की परत भी बनने की संभावना है।एफटीआईआर के साथ, बर्फ की परत पर एक तरल पानी की परत का पता अब सिलेनॉल/बर्फ/पानी के कंपन शिखर के उच्च ऊर्जा में बदलाव से लगाया जाता है (चित्र 2ए)।चालकता में देखा गया परिवर्तन प्रतिवर्ती है;इस प्रकार, नैनो-एससीई एक आर्द्रता सेंसर और ली-आयन इलेक्ट्रोलाइट के रूप में कार्य कर सकता है।चित्र 3डी से, वैक्यूम एनील के तुरंत बाद नैनो-एससीई की आयन चालकता ~10% आरएच के संतुलन हाइड्रेटेड सिलिका से मेल खाती है।शुष्क कमरे की स्थिति (~0.5% आरएच) में संतृप्ति के लिए आयन चालकता लगभग 0.6 एमएस/सेमी (x = 2 के लिए) होगी।यह प्रयोग स्पष्ट रूप से आयन चालकता पर इंटरफेसियल पानी के प्रभाव को प्रदर्शित करता है।आरएच> 60% के लिए, उच्च आयन चालकता को तरल जैसी परत के माध्यम से सॉल्वेटेड ली+ के तेजी से प्रसार द्वारा समझाया जा सकता है।हालाँकि, ठोस बर्फ की परत के मामले में, Li+ आयन का प्रसार एक ठोस-अवस्था प्रकार का प्रसार होगा और इस प्रकार आयनिक तरल की तुलना में धीमा होगा।इसके बजाय, वृद्धि का श्रेय ली-नमक और आयनिक तरल अणुओं के कार्बनिक आयनों और धनायनों के बढ़े हुए सोखने को दिया जाता है, जैसा कि नीचे दिए गए मॉडल में प्रस्तावित है।

हम एक मॉडल का प्रस्ताव करते हैं जहां आयनिक तरल अणुओं को सिलानॉल समूहों पर स्थिर बर्फ की परत के साथ एच-पुलों के माध्यम से सिलिका सतह पर सोख लिया जाता है (चित्र 4)।हाइड्रोलिसिस संघनन प्रतिक्रिया की आंतरिक प्रकृति उच्चतम सिलेनॉल घनत्व (4 × 1014 से 8 × 1014 सेमी−2) प्रदान करती है, जो ~8 × 1014 पानी के अणुओं प्रति सेमी2 के साथ बर्फ की एक मोनोलेयर के घनत्व से अच्छी तरह मेल खाती है (34)।टीएफएसआई आयनों और सिलिका के ओ परमाणुओं के बीच आणविक अंतःक्रिया के साक्ष्य एफटीआईआर द्वारा दिए गए हैं, जो आईएलई संदर्भ (छवि 4 ए; पूर्ण स्पेक्ट्रा) की तुलना में सभी नैनो-एससीई के लिए ओ═एस═ओ शिखर का दोगुना होना दर्शाता है। अंजीर में। S8)।1231 सेमी−1 से लगभग −5 सेमी−1 के साथ अतिरिक्त शिखर का बदलाव टीएफएसआई आयनों के कम से कम भाग के लिए O═S═O समूहों के बंधन को इंगित करता है।इसलिए, बर्फ के पानी की परत पर टीएफएसआई आयनों का एच-बॉन्डिंग माना जाता है।इसके बाद, बड़े हाइड्रोफोबिक बीएमपी धनायन पहली टीएफएसआई परत के साथ जुड़ते हैं, जो आयनिक तरल अणुओं की पहली अधिशोषित परत को पूरा करते हैं।जहां तक ​​बर्फ की परत की बात है, ऐसा माना जाता है कि अधिशोषित बीएमपी-टीएफएसआई अणु अधिकतर गतिहीन होते हैं, जिससे सिलिका सतह पर ठोस जैसी बर्फ की परत फैल जाती है।चूंकि टीएफएसआई आयन में एक सममित O═S═O समूह होता है, एक ऑक्सीजन परमाणु हाइड्रॉक्सिलेटेड सिलिका सतह के साथ बातचीत कर सकता है जबकि दूसरा बीएमपी धनायनों के लिए चिपके बिंदु बनाता है।टीएफएसआई आयन में दो O═S═O समूह भी होते हैं, जो आयन मोनोलेयर के दृढ़ सोखने और सघन क्रम को सुनिश्चित करते हैं।संभावित चिपकन बिंदुओं के रूप में ओएच-समूहों के उच्चतम घनत्व वाली घनी बर्फ की परत के मामले में सोखना सबसे कुशल है।केवल सिलेनॉल समूहों की उपस्थिति में, सोखना एक सतत सोखने वाली परत बनाने के लिए पर्याप्त मजबूत नहीं हो सकता है।इसके अलावा, बर्फ की मोनोलेयर्स की बढ़ती संख्या हाइड्रोजन बांड (35) की ताकत बढ़ाने के लिए जानी जाती है।ध्यान दें कि बीएमपी धनायन और आदेशित टीएफएसआई मोनोलेयर के बीच आणविक अंतःक्रिया आयनिक तरल से भिन्न होगी जहां टीएफएसआई आयन को घूर्णी स्वतंत्रता होती है और अंतर्निहित सतह से कोई ध्रुवीकरण नहीं होता है।बड़े बीएमपी धनायन का आवेश वास्तव में आंतरिक बंधों के ध्रुवीकरण और इसके रासायनिक वातावरण और विशेष रूप से अधिशोषित टीएफएसआई आयन के साथ आणविक अंतःक्रिया द्वारा कई परमाणुओं पर वितरित किया जाता है।टीएफएसआई आयन के ओ-समूह और बर्फ की परत के ओएच-समाप्ति के बीच एच-बंधन अब पहली अधिशोषित परत पर एक द्विध्रुव का परिचय देता है, जो एसोसिएशन द्वारा आगे आणविक क्रम को प्रेरित करता है।ऐसा माना जाता है कि इस बिंदु पर, छोटे ली-टीएफएसआई अणु आणविक परत पर सोख लेते हैं जिससे टीएफएसआई आयन अब ऊपरी परत में एक या अधिक बीएमपी धनायनों के अवशिष्ट सकारात्मक द्विध्रुवीय चार्ज की भरपाई करता है, जिससे इसके ली के साथ इसका संबंध ढीला हो जाता है। आयन.इस प्रकार, इस इंटरफ़ेस पर मुक्त Li+ की सांद्रता बढ़ जाती है, जिससे उच्च आयन चालकता हो जाती है।इसलिए, सघन और मोटी बर्फ की परतें क्षतिपूर्ति के लिए उच्च अवशिष्ट चार्ज के साथ एक बड़ा द्विध्रुव पेश करती हैं, जो आनुपातिक रूप से उच्च मुक्त ली + एकाग्रता और इस प्रकार आयन चालकता प्रदान करती है।

अधिशोषित ILE परत के शीर्ष पर, या तो एक अन्य ILE परत सिलिका पर बर्फ की बहुपरत के समान अधिशोषित कर सकती है या बर्फ की परत का द्विध्रुवीय खिंचाव बहुत कमजोर है और एक हल्का बंधा हुआ ILE शीर्ष पर है, जो तब तरल जैसा संचालन प्रदान कर सकता है निचली अधिशोषित परत में Li+ आयन निकलते हैं (चित्र 4C)।मुक्त ली+ आयन सांद्रता में परिवर्तन की पुष्टि एनएमआर और रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी माप दोनों द्वारा की गई थी।रमन माप अप्रत्यक्ष रूप से दिखाते हैं कि मुक्त Li+ आयनों का एक बड़ा अंश वास्तव में नैनो-एससीई में मौजूद है, जिसमें सिलिका से जुड़ी बर्फ की पानी की अधिक परतें हैं (चित्र 5)।रमन टीएफएसआई आयन (36) के एन-समूह के कंपन की जांच करके टीएफएसआई के साथ धनायन के संबंध को मापता है।शुद्ध बीएमपी-टीएफएसआई आयनिक तरल में, 741 सेमी−1 पर केवल एक शिखर देखा जाता है।शुद्ध ILE के मामले में, 746 सेमी−1 पर एक अतिरिक्त शिखर देखा जाता है जहां दो TFSI आयन एक एकल Li+ आयन के साथ समन्वय करते हैं [सामग्री और विधियों में घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) गणना देखें]।सभी नैनो-एससीई के लिए, 746 सेमी−1 पर चरम तीव्रता ILE की तुलना में कमजोर है, जो संबंधित Li-TFSI के एक छोटे अंश को दर्शाता है और, परिणामस्वरूप, गैर-संबद्ध या मुक्त Li+ धनायनों का एक बड़ा अंश दर्शाता है।उन नैनो-एससीई के लिए शिखर काफी कम हो जाता है जो उच्चतम चालकता वृद्धि दिखाते हैं, यानी, सबसे मोटी बर्फ की परत वाले।ग्लोव बॉक्स में संतुलन पर नैनो-एससीई के लिए, फिर भी, मुक्त ली+ का एक अंश मापा जाता है, हालांकि वैक्यूम-एनील्ड नमूनों की तुलना में बहुत छोटा होता है।746 से अधिक 741 सेमी-1 रमन शिफ्ट के लिए शिखर तीव्रता का अनुपात टीएफएसआई-संबद्ध ली-आयनों (चित्र 5बी) के लिए मुक्त के अनुपात का एक माप है।x मान के साथ मुक्त Li+ आयन अंश में रैखिक वृद्धि चित्र 3बी में x मान के साथ चालकता वृद्धि की प्रवृत्ति का अच्छी तरह से अनुसरण करती है, वैक्यूम सूखे नैनो-एससीई (दिन 0) और ग्लोव बॉक्स सूखापन (दिन) के साथ संतुलन पर एससीई दोनों के लिए 138).

(ए) 0.5 (हरा), 1.5 (पीला) के x मान के साथ तैयार नैनो-एससीई (वैक्यूम सूखे) के आयनिक तरल (आईएल; बिंदीदार नीली रेखा) और आईएलई संदर्भ (आईएलई; डैश-बिंदीदार रेखा) का रमन स्पेक्ट्रा , और 2 (भूरा) और नैनो-एससीई (x = 1.5) को अतिरिक्त रूप से 30 दिनों के लिए या 0.0005% आरएच (लाल) पर संतृप्ति के करीब दस्ताने बॉक्स में सुखाया जाता है।ऊर्ध्वाधर रेखाएं टीएफएसआई के लिए रमन शिफ्ट को लेबल करती हैं, जिसका एन केंद्र क्रमशः ली+ (746 सेमी−1) से समन्वित है और ली+ (741 सेमी−1) से समन्वित नहीं है।(बी) संश्लेषित (वैक्यूम सूखे, काले घेरे) के रूप में नैनो-एससीई के मुक्त से समन्वित ली + का अनुपात और अतिरिक्त रूप से 30 दिनों (नीले हीरे) के लिए 0.0005% आरएच के साथ दस्ताने बक्से में सुखाया गया, जो कि एकीकृत तीव्रता के अनुपात के अनुरूप है। रमन शिखर (746 सेमी−1 से अधिक 741 सेमी−1)।(सी) पीएफजी-एनएमआर-व्युत्पन्न ली + नैनो-एससीई (लाल हीरे) और आईएलई रेफरी का स्व प्रसार गुणांक।(काले वर्ग) ढाल चुंबकीय क्षेत्र दालों के बीच अंतराल के एक फ़ंक्शन के रूप में।रमन स्पेक्ट्रा पर सैद्धांतिक शिखरों को डीएफटी गणना का उपयोग करके अनुकरण किया गया था।

स्पंदित-क्षेत्र ग्रेडिएंट एनएमआर (पीएफजी-एनएमआर) से, विभिन्न मोबाइल ली-आयन प्रजातियों का स्व-प्रसार गुणांक ILE तरल संदर्भ के लिए और नैनो- के लिए ग्रेडिएंट चुंबकीय क्षेत्र दालों ∆ के बीच अंतराल के एक फ़ंक्शन के रूप में निर्धारित किया गया था। SCE (x = 1.5) 0.6 mS/cm की समान आयन चालकता के साथ (चित्र 5C)।ILE संदर्भ में Li+ स्व-प्रसार गुणांक स्थिर था, जो दर्शाता है कि बहुत समान गतिशीलता वाली केवल एक या एकाधिक Li प्रजातियाँ तरल में मौजूद हैं।नैनो-एससीई के लिए, स्व-प्रसार गुणांक ∆ के साथ भिन्न होता है और छोटे ∆ पर ILE से अधिक होता है, जो तेजी से बढ़ने वाली प्रजातियों की उपस्थिति का संकेत देता है जो चुंबकीय क्षेत्र दालों के बीच केवल छोटे अंतराल पर प्रतिक्रिया करते हैं।स्व-प्रसार गुणांक में ढाल से पता चलता है कि मुक्त ली-आयन एकाग्रता में वृद्धि के बगल में, जैसा कि रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी से अनुमान लगाया गया है, प्रसार के लिए सक्रियण ऊर्जा मेसोफ़ेज़ इंटरफ़ेस परत में भी कम हो गई है।यह मेसोफ़ेज़ परत में (अधिक) मुक्त Li+ आयनों द्वारा शुरू की गई चालकता वृद्धि का समर्थन करता है।लंबे ∆ पर, स्व-प्रसार गुणांक ILE संदर्भ की तुलना में कम था।यह ILE की तुलना में ग्लोव बॉक्स-संतृप्त नैनो-एससीई के लिए बहुत कम आयन चालकता की पुष्टि करता है।मेसोपोरस के मूल में सीमित ILE में आणविक गति के प्रतिबंध के कारण उच्च चिपचिपापन होगा।इसलिए, सिलिका/बर्फ/आईएलई इंटरफेस पर बहुत तेजी से फैलने वाले ली-आयनों के निर्माण से वृद्धि को छिद्र के मूल में चालकता में कमी की भरपाई करनी होगी।यह कण-आधारित प्रणालियों में वृद्धि की अनुपस्थिति की व्याख्या करता है जहां इंटरफेस पर्याप्त आयन चालन संवर्धन प्रदान नहीं करते हैं (चित्र S1)।

लिथियम धातु के विरुद्ध नैनो-एससीई की विद्युत रासायनिक स्थिरता का परीक्षण तीन-इलेक्ट्रोड सेटअप (सेटअप का योजनाबद्ध चित्र S7 में दिखाया गया है) का उपयोग करके किया गया था।Li/SCE (x = 1.5) और Li/ILE अर्ध-सेल की वर्तमान-संभावित विशेषता चित्र 6A में दिखाई गई है।चित्र 2 में इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो के लिए, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री ILE फिलर द्वारा सीमित है।प्रतिवर्ती लिथियम चढ़ाना और स्ट्रिपिंग देखी जाती है।लगभग 0.9 किलो-ओम·सेमी2 के आरएसईआई के साथ धात्विक लिथियम पर एक स्थिर ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेज़ (एसईआई) परत बनती है, जो कैथोडिक और एनोडिक दोनों पक्षों पर आईयू वक्र में बड़ी आईआर गिरावट के लिए जिम्मेदार है।शुद्ध ILE समाधानों में कैथोडिक धारा -2.5 mA/cm2 तक कोई हिस्टैरिसीस नहीं दिखाती है।हालाँकि, एनोडिक विघटन ने केवल 0.06 एमए/सेमी2 की स्थिर-अवस्था एनोडिक धारा के साथ निष्क्रियता शिखर दिखाया।ठोस-ठोस ली/एससीई इंटरफ़ेस पर कैथोडिक धारा शाखा ने -0.5 एमए/सेमी2 से कम कैथोडिक धाराओं के लिए कोई हिस्टैरिसीस नहीं दिखाया।हालाँकि, एसईआई का प्रतिरोध लगभग दोगुना था।इसी तरह, एनोडिक शिखर कम था और एनोडिक निष्क्रियता शिखर के बाद स्थिर-अवस्था धारा 0.03 एमए/सेमी2 थी, जो शुद्ध ILE समाधान का केवल आधा था।एससीई के छिद्रों में एसईआई और निष्क्रियता परतों का गठन लिथियम धातु में वर्तमान को सीमित करता है।ली/आईएलई और ली/एससीई इलेक्ट्रोड के लिए दोनों वोल्टमोग्राम कई चक्रों पर पुनरुत्पादित थे, जो दर्शाता है कि एनोडिक निष्क्रियता परत और रासायनिक एसईआई परत प्रतिवर्ती और स्थिर हैं।ली/एससीई इंटरफ़ेस पर धीमी विघटन गतिकी नीचे ली धातु एनोड के साथ बनी आधी कोशिकाओं के प्रदर्शन को गंभीर रूप से सीमित कर देती है।

(ए) नैनो-एससीई का चक्रीय वोल्टमोग्राम (एक्स = 1.5, जैसा कि वैक्यूम सुखाने के बाद संश्लेषित किया गया है) (लाल) और आईएलई संदर्भ (काला) को ली के साथ काम करने, काउंटर और संदर्भ इलेक्ट्रोड (एसईआई प्रतिरोध से अनुमानित) के साथ तीन-इलेक्ट्रोड कॉन्फ़िगरेशन में मापा जाता है। आईएलई और एससीई के लिए कैथोडिक करंट पर आईआर ड्रॉप क्रमशः 0.9 और 1.8 किलो-ओम·सेमी2 है)।(बी) 1सी, 5सी, और 20सी की सी-दरों पर पांच चक्रों के लिए ली/एससीई (x = 1)/100-एनएम पतली-फिल्म LiMn2O4 सेल के गैल्वेनिक चार्ज/डिस्चार्ज वक्र।(सी) ली/एससीई/40-μm Li4Ti5O12 और Li/SCE/30-μm LiFePO4 पाउडर इलेक्ट्रोड कोशिकाओं (1 mV/s) के चक्रीय वोल्टमोग्राम।(D) 1C, 0.1C, 0.2C और 0.02C पर Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 पाउडर इलेक्ट्रोड के गैल्वेनिक चार्ज/डिस्चार्ज वक्र।(ई) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C और 0.01C पर Li/SCE/30-μm LiFePO4 पाउडर इलेक्ट्रोड के गैल्वेनिक चार्ज/डिस्चार्ज वक्र।(एफ) क्षमता (लिथियेशन के लिए भरे हुए हीरे और लिथिएशन के लिए खुले वर्ग) बनाम ली/एससीई/30-माइक्रोन LiFePO4 पाउडर इलेक्ट्रोड की चक्र संख्या;कोशिकाओं में SCE की मोटाई लगभग 280 μm है।एलएफपी और एलटीओ कैथोड का घनत्व क्रमशः 1.9 और 11.0 मिलीग्राम/सेमी2 है।(जी) 0.1, 0.2, 0.5, और 0.1 एमए/सेमी2 की वर्तमान घनत्व पर चक्रित ली/एससीई/ली स्टैक की संभावित बनाम समय वक्र।(एच) ली/एससीई/ली स्टैक का पहला, 10वां, 125वां और अंतिम ध्रुवीकरण 0.1 एमए/सेमी2 पर जोर दिया गया है, जो (जी) में दिखाया गया है।(जी) और (एच) के लिए, एससीई की चालकता 0. 34 एमएस/सेमी है, और एससीई गोली की मोटाई 0.152 सेमी है।

कण मिश्रित इलेक्ट्रोड (37) में संभावित इंटरफ़ेस मुद्दों को खत्म करते हुए नैनो-एससीई और इलेक्ट्रोड सामग्री दोनों की स्थिरता का परीक्षण करने के लिए एक 100-एनएम लीएमएन2ओ4 (एलएमओ) पतली-फिल्म का उपयोग मॉडल सकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में किया गया था।पतली-फिल्म इलेक्ट्रोड/एससीई स्टैक का साइकलिंग प्रदर्शन इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच इंटरफेस की स्थिरता को प्रदर्शित करता है।इस मॉडल थिन-फिल्म सेटअप में, इलेक्ट्रोलाइट और इलेक्ट्रोड के बीच केवल एक एकल, अच्छी तरह से परिभाषित और समतल इंटरफ़ेस संपर्क मौजूद होता है, यानी, यह वॉल्यूम परिवर्तन के मुद्दों के बिना इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस की इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री का अध्ययन करने के लिए एक आदर्श मंच है। , आदि। इसके अलावा इस प्रयोग में, दर प्रदर्शन ली-फ़ॉइल काउंटर इलेक्ट्रोड द्वारा सीमित नहीं है, क्योंकि वर्तमान घनत्व (1C के लिए 6 μA/cm2) लिथियम आधे के लिए स्थिर-अवस्था एनोडिक वर्तमान पठार से नीचे है। सेल (0.03 mA/cm2).20 से अधिक चक्रों के लिए 1 और 20C के बीच C-दरों के लिए 4.3 V पर कटऑफ वोल्टेज के लिए पुनरुत्पादित और स्थिर चार्ज/डिस्चार्ज वक्र प्राप्त किए जाते हैं (चित्र 6B)।LiB के लिए तरल इलेक्ट्रोलाइट में LMO अस्थिर है।उदाहरण के लिए, 1C (37) पर LiClO4/प्रोपलीन कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट में 10 चक्रों के लिए चार्ज-डिस्चार्ज की गई 100-एनएम LMO फिल्म पर 50% क्षमता में कमी देखी गई।हमारे परिणाम बताते हैं कि नैनो-एससीई एक सामान्य तरल इलेक्ट्रोलाइट की तुलना में एलएमओ के साथ अधिक संगत है।

नैनो-एससीई के एकीकरण को प्रदर्शित करने के लिए, हमने Li4Ti5O12 (LTO) और LiFePO4 (LFP) पाउडर इलेक्ट्रोड के साथ अर्ध-कोशिकाएं भी बनाईं।झरझरा इलेक्ट्रोडों को संसेचित करने के लिए अग्रदूत समाधान को सिक्का सेल में डाला गया था और नैनो-एससीई छर्रों की तरह सूखने और वैक्यूम-एनील्ड होने से पहले आगे के जेलेशन के लिए छोड़ दिया गया था।कोशिकाएं संबंधित इलेक्ट्रोडों की विशेषता लिथिलेशन/डेलीथिएशन दिखाती हैं (चित्र 6सी)।एलटीओ की तुलना में एलएफपी के लिए निचली शिखर धाराएं कोटिंग की मोटाई में अंतर के कारण होती हैं।चार्ज/डिस्चार्ज माप के दौरान दर प्रदर्शन अब 30- से 40-μm-मोटी इलेक्ट्रोड कोटिंग्स (छवि 6, डी और ई) के शीर्ष पर गठित नैनो-एससीई परत पर दबाए गए ली-फ़ॉइल काउंटर इलेक्ट्रोड द्वारा सीमित था।एलटीओ/नैनो-एससीई/ली सेल केवल 0.02सी की कम सी-दर पर 160 एमए·घंटा/ग्राम की अपनी अधिकतम क्षमता तक पहुंच गया (चित्र 6डी)।सी-रेट के साथ सुलभ क्षमता तेजी से गिरती है और 0.1C से बड़े सी-रेट के लिए 10% से भी कम हो जाती है।इसी प्रकार, एलएफपी/एससीई/ली सेल 0.01C पर लगभग 140 mA·hour/g की अपनी अधिकतम क्षमता तक पहुंच गया (चित्र 6E)।चित्र 6एफ कुल 30 चक्रों के लिए दर प्रदर्शन को दर्शाता है, जो स्थिर सेल कॉन्फ़िगरेशन को प्रदर्शित करता है।ये प्रयोग ली-आयन इलेक्ट्रोलाइट के रूप में नैनो-एससीई की कार्यक्षमता और ली-आयन कोशिकाओं में एकीकरण की व्यवहार्यता को प्रदर्शित करते हैं।

नैनो-एससीई की स्थिरता या चक्रीयता का परीक्षण ली/एससीई/ली सममित स्टैक का उपयोग करके किया गया था।इसे 0.1 एमए/सेमी2 के वर्तमान घनत्व पर 0.5 घंटे तक 120 से अधिक चक्रों तक चलाया गया (चित्र 6जी) बिना किसी समस्या या डेंड्राइट गठन के (चित्र 6एच)।ध्रुवीकरण वोल्टेज समय के साथ छोटा होता गया, जो संपर्क में सुधार का संकेत देता है।इसके अलावा, सेल को लिथियम डेंड्राइट्स के किसी भी गठन या नैनो-एससीई या इंटरफ़ेस (छवि 6 जी) के बिगड़ने के संकेत के बिना, 0.5 एमए / सेमी 2 की वर्तमान घनत्व तक तनावग्रस्त किया गया था।धात्विक लिथियम को बीएमपी-टीएफएसआई-आधारित आईएलई (27) में इसकी सतह पर एक सुरक्षात्मक इंटरफेज़ परत या एसईआई बनाने के लिए जाना जाता है।यह प्रतिक्रिया लिथियम/नैनो-एससीई इंटरफ़ेस पर भी होती है;जैसा कि चित्र 6ए के तहत चर्चा की गई है, एसईआई छिद्रों के अंदर कुछ हद तक बढ़ सकता है, जो आईएलई की तुलना में नैनो-एससीई के लिए उच्च एसईआई प्रतिरोध को समझाता है (ऊपर देखें)।SEI परत का प्रमाण IR स्पेक्ट्रा (चित्र S9) से प्राप्त किया गया था।शास्त्रीय LiB में SEI कोटिंग के समान, जो आगे की प्रतिक्रिया से बचने के लिए तरल इलेक्ट्रोलाइट से ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड को स्क्रीन करता है, हमारा मानना ​​है कि यहां SEI धातु लिथियम एनोड से आगे की प्रतिक्रिया से बर्फ के पानी की परत की भी रक्षा करता है।10 घंटे के लिए ली/नैनो-एससीई (x = 1.5) के ध्रुवीकरण से पहले और बाद में प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा ने थोक इलेक्ट्रोलाइट प्रतिरोध में कोई बदलाव नहीं दिखाया।लिथियम धातु द्वारा नैनो-एससीई की धीमी गति से सूखने को रोकने के लिए लंबे समय तक साइकिल चालन प्रदर्शन माप की आवश्यकता होगी, लेकिन ये परिणाम पहले से ही लिथियम धातु-आधारित ठोस-राज्य बैटरी में एससीई की उत्कृष्ट चक्रीयता के लिए इसकी क्षमता दिखाते हैं।फिर भी, इंटरफ़ेस प्रतिबाधा को पूरी तरह से बेहतर बनाने के लिए कृत्रिम इंटरफ़ेस कोटिंग्स पर विचार किया जा सकता है।

हमने दिखाया है कि सिलिका इंटरफेस पर आयन चालन को बढ़ावा ओएच-टर्मिनेटेड सिलिका सतहों पर एक रसायनयुक्त पानी की परत की शुरूआत के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है।सममित O═S═O समूह के साथ हाइड्रोजन बॉन्डिंग के माध्यम से इस जल कार्यात्मक परत पर TFSI आयनों केमिसोर्ब।पानी की सतह परत स्थिर होती है और इसलिए अधिशोषित TFSI परत को भी सतह पर चिपका देती है।बड़े बीएमपी धनायन टीएफएसआई मोनोलेयर से जुड़ते हैं, इस प्रकार सतह पर टीएफएसआई-बीएमपी का आणविक क्रम शुरू होता है।हमारा मानना ​​है कि जलीय वातावरण में धीमी गति से जमाव और धीमी गति से सूखने से कार्यात्मक जल परत और उसके ऊपर कार्बनिक आयनों की संगठित परत के ठोस निर्माण में मदद मिलती है।चूंकि पहली टीएफएसआई आयन परत हाइड्रॉक्सिलेटेड सिलिका के साथ अपने नकारात्मक चार्ज का हिस्सा साझा करती है, शीर्ष पर बीएमपी धनायन परत एक अन्य टीएफएसआई आयन के साथ सहयोग की तलाश करेगी, जिससे कई बीएमपी एक टीएफएसआई (संभवतः तीन से एक के रूप में) के साथ अपने असंतुलित चार्ज को साझा कर सकते हैं। ILE में IL से Li-TFSI का अनुपात)।जैसे ही Li-TFSI नमक अणुओं का निकटतम दृष्टिकोण होगा, Li+ आयन अलग हो जाएंगे और इस इंटरफ़ेस परत के साथ तेजी से प्रसार के लिए मुक्त हो जाएंगे।बेहतर संचालन के लिए, इन मुक्त Li+ प्रजातियों को आगे बढ़ने के लिए कम से कम एक अतिरिक्त आयनिक तरल परत की आवश्यकता होती है।इस कारण से, 0.5 के निम्न x मान वाले नैनो-एससीई में कोई बढ़ी हुई चालकता नहीं दिखी, क्योंकि ILE वॉल्यूम/सिलिका सतह क्षेत्र केवल एक बंद मोनोलेयर के लिए पर्याप्त है।

आगे यह दिखाया गया कि ठोस जैसी सतही पानी या बर्फ की परत विद्युत रासायनिक रूप से सक्रिय नहीं है।इस बिंदु पर, हम इस बात से इनकार नहीं कर सकते कि इलेक्ट्रोड सतह के सीधे संपर्क में बर्फ का पानी प्रतिक्रिया नहीं कर रहा है।हालाँकि, हमने दिखाया कि सतही जल का प्रसार धीमा है और इस प्रकार पता लगाने के लिए गतिज रूप से नगण्य है।हमें एहसास है कि जल प्रदूषण, भले ही वह छोटा हो, हमेशा चिंता का विषय रहेगा, और केवल लंबे जीवन चक्र परीक्षण ही इस बात का निश्चित उत्तर दे सकते हैं कि पानी पर्याप्त रूप से बंधा हुआ है या नहीं।हालाँकि, अन्य कार्यात्मक सतह परतें जो समान या उससे भी बड़ी सतह को बढ़ावा देती हैं, अब विकसित की जा सकती हैं।इस संबंध में, ली के समूह ने पहले से ही एक कार्यात्मक समूह (18) के रूप में ग्लाइसिडाइलॉक्सीप्रोपाइल परत की क्षमता दिखाई है।बर्फ का पानी सिलिका का मूल निवासी है और इसलिए आयन चालन संवर्धन पर सतह कार्यात्मकता के प्रभाव का व्यवस्थित रूप से अध्ययन करने के लिए आदर्श रूप से उपयुक्त है, जैसा कि यहां सफलतापूर्वक प्रदर्शित किया गया था।इसके अलावा, मेसोफ़ेज़ परत और इसका द्विध्रुव ऑक्साइड और अधिशोषित कार्बनिक अणुओं पर निर्भर करेगा और इस प्रकार दोनों द्वारा ट्यून किया जा सकता है।प्रयोगशाला में, हमने पहले ही विभिन्न आयनिक तरल पदार्थों के लिए आयन चालन संवर्धन में बड़े अंतर दिखाए हैं।इसके अलावा, दिखाया गया सिद्धांत आयन चालन के प्रति सामान्य है और इस प्रकार इसे उपयुक्त विभिन्न आयन प्रणालियों के लिए भी लागू किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, सोडियम, मैग्नीशियम, कैल्शियम, या एल्यूमीनियम आयन बैटरी के लिए।अंत में, यहां दिखाए गए इंटरफ़ेस चालन के साथ नैनोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट एक एकल सामग्री के बजाय एक अवधारणा है, जिसे भविष्य की बैटरी सेल पीढ़ियों के लिए आयन चालन, परिवहन संख्या, इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो, सुरक्षा और लागत के वांछित गुणों के लिए आगे (नैनो) इंजीनियर किया जा सकता है। .

नैनो-एससीई को सोल-जेल विधि का उपयोग करके तैयार किया गया था।लिथियम बीआईएस (ट्राइफ्लोरोमिथाइलसल्फोनील)इमाइड ली-टीएफएसआई;सिग्मा-एल्ड्रिच;99.95%), 0.5 मिली विआयनीकृत एच2ओ, 0.5 मिली टीईओएस (सिग्मा-एल्ड्रिच; 99.0%), 1-ब्यूटाइल-1-मिथाइलपाइरोलिडिनियम बीआईएस (ट्राइफ्लोरोमिथाइलसल्फोनील)इमाइड (बीएमपी-टीएफएसआई; सिग्मा-एल्ड्रिच; 98.5%), और 1 पीजीएमई के एमएल को कांच की शीशी में मिलाया गया।मिश्रण में [बीएमपी] [टीएफएसआई] और टीईओएस के बीच दाढ़ अनुपात, एक्स, 0.25 और 2 के बीच भिन्न था। ली [टीएफएसआई] और [बीएमपी] [टीएफएसआई] का दाढ़ अनुपात 0.33:1 पर तय किया गया था।ली[टीएफएसआई] और [बीएमपी][टीएफएसआई] की मात्रा इन अनुपातों से निर्धारित की गई थी।उदाहरण के लिए, जब x = 1, समाधान में जोड़ा गया [बीएमपी] [टीएफएसआई] और ली [टीएफएसआई] क्रमशः 0.97 और 0.22 ग्राम था।मोनोफैसिक घोल बनाने के लिए मिश्रण को 1 मिनट तक हिलाया गया।फिर इन समाधानों को तापमान और आर्द्रता-नियंत्रित कक्ष (एसएच-641, ईएसपीईसी कॉर्प.) में जैल बनाने के लिए बिना हिलाए बंद शीशियों में संग्रहित किया गया, जिसमें तापमान और आरएच% क्रमशः 25 डिग्री सेल्सियस और 50% पर सेट किया गया।एक्स पर निर्भर, मिश्रण को एक स्पष्ट जेल बनाने में औसतन 5 से 9 दिन लगे।जेलेशन के बाद, 2.4- से 7.4-एमएल जेल वाली शीशियों को पहले पूरे चार दिनों के लिए 40 डिग्री सेल्सियस पर थोड़ा कम दबाव (80 केपीए) पर सुखाया गया और फिर 25 डिग्री सेल्सियस पर 72 घंटों के लिए वैक्यूम ओवन में ले जाया गया।जैसे ही शेष नमी हटा दी गई, लगभग 1 दिन के बाद वैक्यूम धीरे-धीरे 50 Pa के प्रारंभिक दबाव से घटकर 5 Pa के अंतिम स्थिर दबाव पर आ गया।बड़ी मात्रा में पानी और पीजीएमई को हटाने के कारण, परिणामी एससीई छर्रे मूल जेल मात्रा के 20% (x = 0.5) से ~ 50% (x = 2) तक कम हो गए थे।परिणामी जैल का वजन सेमीमाइक्रो बैलेंस (SM 1245Di-C, VWR) से मापा गया।

टीजीए को नाइट्रोजन के तहत Q5000 IR (TA इंस्ट्रूमेंट्स, न्यू कैसल, DE, यूएसए) पर प्रदर्शित किया गया था।माप के दौरान, नमूनों को 2°C/मिनट की ताप दर पर 700°C तक गर्म किया गया।एफटीआईआर स्पेक्ट्रोमेट्री एक ट्रांसमिशन मोड में 4000 से 400 सेमी−1 तक की तरंग संख्या में ब्रूकर वर्टेक्स 70 का उपयोग करके की गई थी।पाइकनोमेट्री माइक्रोमेरिटिक्स AccuPyc II 1340 का उपयोग करके की गई थी।

आयनिक चालकता को मापने के लिए, Ar-भरे ग्लव बॉक्स (0.1-पीपीएम H2O और 0.1-पीपीएम O2) के अंदर मदर शीशी से SCE की एक छोटी मात्रा ली गई थी।SCE का लगभग 23 μl एक पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन (PTFE) रिंग में 4.34-मिमी आंतरिक व्यास और 1.57-मिमी ऊंचाई के साथ भरा गया था, जिससे एक गोली बन गई।रिंग में गोली को दो स्टेनलेस स्टील (एसएस) डिस्क (0.2 मिमी मोटी; एमटीआई) के बीच सैंडविच किया गया था।प्रतिबाधा माप PGSTAT302 (मेट्रोह्म) का उपयोग करके किया गया था, जिसमें 1 मेगाहर्ट्ज से 1 हर्ट्ज तक की आवृत्ति रेंज में 5 एमवी के एसी आयाम थे।आयन चालकता (σi) को नाइक्विस्ट प्लॉट्स में वास्तविक अक्ष के साथ उच्च-आवृत्ति अवरोधन से निर्धारित किया गया था।चालकता माप के बाद, नैनो-एससीई गोली को दस्ताने बॉक्स में और सूखने की अनुमति दी गई।तापमान निर्भरता माप के लिए, एसएस/एससीई/एसएस स्टैक को एक सिक्का सेल में सील कर दिया गया था।सीलिंग के बाद, चालकता कई दिनों तक स्थिर रही (अंजीर देखें। S3)।सिक्का सेल का तापमान कार्यशील माध्यम के रूप में H2O/एथिलीन ग्लाइकॉल का उपयोग करके थर्मल स्नान के साथ थर्मल जैकेट से नियंत्रित किया जाता है।कोशिकाओं को पहले लगभग -15°C तक ठंडा किया गया और फिर चरणबद्ध तरीके से 60°C तक गर्म किया गया।

प्रत्येक नैनो-एससीई गोली से, लगभग 23 μl को नियंत्रित आर्द्रता के साथ एन 2-भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर सीधे विद्युत माप के लिए एक रिंग (4.34-मिमी आंतरिक व्यास और 1.57-मिमी ऊंचाई) में लाया गया था।एससीई वाली रिंग को फिर दो एसएस डिस्क (0.2 मिमी मोटी; एमटीआई) के बीच सैंडविच किया गया था।प्रतिबाधा माप PGSTAT302 (मेट्रोह्म) का उपयोग करके 5 एमवी के एसी आयाम और नोवा सॉफ्टवेयर के माध्यम से नियंत्रित 1 मेगाहर्ट्ज से 1 हर्ट्ज तक की आवृत्ति के साथ किया गया था।स्थिरीकरण तक चालकता की निगरानी से पहले नमूनों को प्रत्येक आरएच% मान पर 48 घंटे तक रखा गया था।किसी दिए गए आरएच% मान (σi) के लिए स्थिर आयनिक चालकता को नाइक्विस्ट प्लॉट्स में वास्तविक अक्ष के साथ उच्च आवृत्ति अवरोधन से निर्धारित किया गया था।

सभी इलेक्ट्रोकेमिकल माप और संबंधित नमूना तैयार करना इलेक्ट्रोकेमिकल लक्षण वर्णन के लिए समर्पित एक आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स (प्योरलैब, पीएल-एचई-4 जीबी-1800; <1-पीपीएम ओ 2 और एच 2 ओ स्तर) में किया गया था।

ली[बीएमपी][टीएफएसआई] आईएलई के साथ और उसके बिना गोली की आकृति विज्ञान को 1.5 से 2.0 केवी पर थर्मो फिशर साइंटिफिक एप्रियो टूल का उपयोग करके एसईएम के साथ जांचा गया था, जिससे समानांतर में टी1 और टी2 डिटेक्टर का उपयोग करके दोहरे डिटेक्टर इमेजिंग मोड में काम किया जा सके। लाइव-छवि समायोजन, और T2 डिटेक्टर का उपयोग दिखाए गए SEM छवियों को रिकॉर्ड करने के लिए किया गया था;नमूना कार्बन प्रवाहकीय टेप पर तय किया गया था।TEM को 300 kV पर संचालित होने वाले Tecnai का उपयोग करके किया गया था।

ILE को SCE गोली से दो अलग-अलग तरीकों से हटा दिया गया था।झरझरा सिलिका प्राप्त करने का एक विकल्प Li[BMP][TFSI] ILE निकालने के लिए SCE को 12 घंटे तक एसीटोन में डुबाकर रखा गया था।यह कुल्ला तीन बार दोहराया गया।दूसरा विकल्प एससीई को इथेनॉल में भिगोना था।इस मामले में, तरल CO2 क्रिटिकल पॉइंट ड्रायर का उपयोग करके इथेनॉल को हटा दिया गया था।

सुपरक्रिटिकल सुखाने के लिए दो अलग-अलग उपकरणों का उपयोग किया गया था, अर्थात्, ऑटोमेगासमद्री-916बी, टूसिमिस (विधि 1) और जेएएससीओ कॉर्पोरेशन द्वारा एक कस्टम-निर्मित उपकरण (विधि 2)।पहले उपकरण का उपयोग करते समय, सुखाने का क्रम तापमान में 8°C तक की कमी के साथ शुरू हुआ।इसके बाद, CO2 को चैम्बर के माध्यम से शुद्ध किया गया, जिससे दबाव 5.5 MPa तक बढ़ गया।अगले चरण में, CO2 को 41°C तक गर्म किया गया, जिससे दबाव 10 MPa तक बढ़ गया और 5 मिनट तक ऐसे ही रखा गया।निष्कर्ष निकालने के लिए, रक्तस्राव चरण में, 10 मिनट की समय अवधि में दबाव कम हो गया था।कस्टम निर्मित टूल का उपयोग करते समय, एक समान अनुक्रम का पालन किया गया था।हालाँकि, समय और दबाव में काफी अंतर था।शुद्धिकरण चरण के बाद, 70 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर दबाव 12 एमपीए तक बढ़ा दिया गया और 5 से 6 घंटे तक ऐसा ही रहा।इसके बाद, 10, 60 और 10 मिनट की समयावधि में दबाव क्रमशः 12 से 7 एमपीए, 7 से 3 एमपीए और 3 से 0 एमपीए तक कम हो गया।

माइक्रोमेरिटिक्स 3फ्लेक्स सतह लक्षण वर्णन विश्लेषक का उपयोग करके नाइट्रोजन फ़िसिसोरेशन इज़ोटेर्म को टी = 77 K पर मापा गया था।फिर प्राप्त झरझरा सिलिका को 0.1-एमबार वैक्यूम के तहत 100 डिग्री सेल्सियस पर 8 घंटे के लिए बाहर निकाला गया।सुपरक्रिटिकल सुखाने से प्राप्त छिद्रपूर्ण सिलिका को 0.1-एमबार वैक्यूम के तहत 120 डिग्री सेल्सियस पर 18 घंटे के लिए बाहर निकाला गया था।इसके बाद, माइक्रोमेरिटिक्स ट्राइस्टार 3000 स्वचालित गैस सोखना विश्लेषक का उपयोग करके नाइट्रोजन फ़िसिसोरेशन इज़ोटेर्म को टी = 77 K पर मापा गया।

पीएफजी-एनएमआर माप जेईओएल जेएनएम-ईसीएक्स400 का उपयोग करके किया गया था।प्रसार माप के लिए उत्तेजित इको पल्स अनुक्रम का उपयोग किया गया था।सामान्यीकृत प्रतिध्वनि संकेत क्षीणन, E, समीकरण (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) में वर्णित है, जहां g ग्रेडिएंट पल्स की ताकत है, δ ग्रेडिएंट की अवधि है पल्स, ∆ ग्रेडिएंट पल्स के अग्रणी किनारों के बीच का अंतराल है, γ मैग्नेटोगाइरिक अनुपात है, और डी अणुओं का आत्म-प्रसार गुणांक है।स्व-प्रसार गुणांक का अनुमान इको संकेतों को फिट करके लगाया गया था जो कि समीकरण के साथ ∆ बदलकर प्राप्त किए गए थे।1. लिथियम आयन के प्रसार गुणांक को निर्धारित करने के लिए 7Li का चयन किया गया था।सभी माप 30°C पर किये गये।

रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी सेटअप एक घरेलू प्रणाली थी जिसमें एक आर्गन आयन का उपयोग किया गया था जो 458-एनएम लेजर उत्तेजना प्रकाश से ट्यून करने में सक्षम था जिसे एक उल्टे ओलंपस IX71 माइक्रोस्कोप में जोड़ा गया था, और बैक-स्कैटर लाइट को ट्राइविस्टा ट्रिपल स्पेक्ट्रोमीटर सेटअप (प्रिंसटन इंस्ट्रूमेंट्स) के माध्यम से पारित किया गया था ), जिसका उपयोग ऑप्टिकल संकेतों को फैलाने के लिए किया गया था जो कि तरल नाइट्रोजन-कूल्ड चार्ज-युग्मित डिवाइस कैमरे का उपयोग करके पता लगाया जाता है।इन तरंग दैर्ध्य पर उच्च ऑप्टिकल अवशोषण को देखते हुए, लेजर हीटिंग (<100 W·cm−2) से बचने के लिए अपेक्षाकृत कम लेजर शक्तियों का उपयोग किया गया था।

डीएफटी ग्राउंड-स्टेट ज्यामिति अनुकूलन और विश्लेषणात्मक आवृत्ति गणना में लोकप्रिय B3LYP हाइब्रिड फ़ंक्शनल और 6-311++G** आधार सेट का उपयोग किया गया, जिसमें ग्रिम के परमाणु-जोड़ीदार फैलाव सुधार (39) के साथ बेक-जॉनसन डंपिंग स्कीम (D3BJ) शामिल है। ORCA 3.0.3 (40) में लागू किया गया।रमन स्पेक्ट्रा को ओआरसीए का उपयोग करके सिम्युलेटेड किया गया था, और आणविक गुणों का दृश्य ओआरसीए-समर्थित अपडेट के साथ एवोगैड्रो सॉफ्टवेयर पैकेज (41) का उपयोग करके हासिल किया गया था।

सभी इलेक्ट्रोकेमिकल माप और संबंधित नमूना तैयार करना इलेक्ट्रोकेमिकल लक्षण वर्णन के लिए समर्पित एक आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स (प्योरलैब, पीएल-एचई-4 जीबी-1800; <1-पीपीएम ओ 2 और एच 2 ओ स्तर) में किया गया था।एससीई गोली को ली रिबन (सिग्मा-एल्ड्रिच; 99.9%) पर काउंटर इलेक्ट्रोड के रूप में तांबे की प्लेट पर रखा गया था और दो छिद्रित ली डिस्क (5-मिमी व्यास) को संदर्भ और काम करने के लिए एससीई गोली के शीर्ष पर रखा गया था। इलेक्ट्रोड.सेटअप चित्र में दिखाया गया है।एस7.लिथियम संदर्भ और कार्यशील इलेक्ट्रोड से संपर्क करने के लिए सोने के पिन का उपयोग किया गया था।नोवा सॉफ्टवेयर के माध्यम से नियंत्रित PGSTAT302 (मेट्रोह्म) का उपयोग करके चक्रीय वोल्टामेट्री और प्रतिबाधा माप किया गया।चक्रीय वोल्टामेट्री 20 mV/s की स्कैन दर के साथ की गई थी।प्रतिबाधा माप 5 एमवी के एसी आयाम और 1 मेगाहर्ट्ज से 0.1 हर्ट्ज तक की आवृत्ति के साथ किया गया था।

एक 40-एनएम एनाटेज TiO2 पतली-फिल्म इलेक्ट्रोड को परमाणु परत जमाव (ALD) द्वारा 300-मिमी सिलिकॉन वेफर पर जमा किया गया था, साथ ही 40-एनएम TiN अंडरलेयर भी ALD द्वारा जमा किया गया था।यह इलेक्ट्रोलाइट्स के माध्यम से ली-आयन चालकता के प्रदर्शन के लिए एक उत्कृष्ट परीक्षण इलेक्ट्रोड है, क्योंकि चक्रण के दौरान TiO2 न तो रासायनिक क्षरण और न ही यांत्रिक तनाव (कोई महत्वपूर्ण मात्रा में परिवर्तन) से ग्रस्त नहीं होता है।Li/SCE/TiO2 सेल को मापने के लिए, ILE-SCEs को PTFE रिंग में 4.3 मिमी के व्यास और 0.15 सेमी की मोटाई के साथ भरा गया था;फिर, रिंग को ली फ़ॉइल और TiO2 फिल्म के बीच सैंडविच किया गया।

एलएमओ इलेक्ट्रोड के साथ नैनो-एससीई/पतली-फिल्म इलेक्ट्रोड आधे स्टैक, इलेक्ट्रोड पर नैनो-एससीई फिल्म को संश्लेषित करके निर्मित किए गए थे।कुल 150 μl x = 1.5 घोल, 2 दिनों के लिए रखा गया, इलेक्ट्रोलाइट फिल्मों पर लगे ग्लास रिंग (व्यास, 1.3 मिमी) में डाला गया था।फिर अंगूठी को पैराफिल्म से सील कर दिया गया, और घोल को 4 दिनों के लिए ऐसे सीलबंद कंटेनर में रखा गया।गठित जेल/इलेक्ट्रोड स्टैक को नैनो-एससीई/इलेक्ट्रोड स्टैक बनाने के लिए सुखाया गया।माइक्रोमीटर का उपयोग करके निर्धारित नैनो-एससीई की मोटाई 300 माइक्रोन थी।अंत में, एक लिथियम फ़ॉइल (1.75 मिमी मोटी, 99.9%; सिग्मा-एल्ड्रिच) को नैनो-एससीई/इलेक्ट्रोड स्टैक पर एनोड के रूप में दबाया गया था।100-एनएम LiMn2O4 (LMO) पतली-फिल्म इलेक्ट्रोड को 80-एनएम पीटी (डीसी स्पटरिंग) / 10-एनएम टीआईएन (एएलडी) अंडरलेयर्स के साथ लेपित सिलिकॉन वेफर पर अर प्रवाह के तहत रेडियो फ्रीक्वेंसी स्पटरिंग द्वारा जमा किया गया था।इस स्टैक को ऑक्सीजन वातावरण में 800 डिग्री सेल्सियस पर 20 मिनट के लिए रखा गया था।

LiFePO4 (LFP) इलेक्ट्रोड फिल्में ब्लेड कोटिंग द्वारा तैयार की गईं।सबसे पहले, कार्बन ब्लैक और एलएफपी (2 से 3 माइक्रोमीटर) को कार्बोक्सिमिथाइलसेलुलोज (सीएमसी) युक्त एक जलीय घोल में मिलाया गया ताकि एक मिश्रण बनाया जा सके जिसे बाद में एक ग्रहीय मिक्सर का उपयोग करके समरूप बनाया गया।फिर, इलेक्ट्रोड कोटिंग के लिए घोल बनाने के लिए समरूप उत्पाद को वैक्यूम मिक्सर में विआयनीकृत पानी और एक फ्लोरिनेटेड ऐक्रेलिक लेटेक्स (जेएसआर, टीआरडी202ए) के साथ मिलाया गया था।तैयार घोल को ब्लेड कोटर का उपयोग करके इलेक्ट्रोड फिल्मों को जमा करने के लिए एल्यूमीनियम पन्नी पर डाला गया था।इन लेपित गीले इलेक्ट्रोडों को तुरंत वायुमंडलीय ओवन में स्थिर हवा के साथ 70 डिग्री सेल्सियस पर 10 मिनट के लिए सुखाया गया और फिर वैक्यूम ओवन में 4 घंटे के लिए 140 डिग्री सेल्सियस पर सुखाया गया।सूखे इलेक्ट्रोड फिल्मों में 91 wt % LiFePO4, 3 wt % कार्बन ब्लैक, 2 wt % CMC और 4 wt % TRD202A शामिल थे।फिल्म की मोटाई 30 μm है (एक माइक्रोमीटर और स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप का उपयोग करके निर्धारित)।

Li4Ti5O12 (LTO) इलेक्ट्रोड फिल्में तांबे की पन्नी पर उसी तरह बनाई गईं।सूखे इलेक्ट्रोड की संरचना 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % कार्बन ब्लैक, 5 wt % CMC, और 5 wt % फ़्लोरिनेटेड ऐक्रेलिक लेटेक्स (TRD2001A) है।फिल्म की मोटाई 40μm है।

एससीई का समाधान कण-आधारित एलएफपी और एलटीओ इलेक्ट्रोड फिल्म पर गिराया गया था।सबसे पहले, 100 μl x = 1.5 घोल, 2 दिनों के लिए रखा गया, एक इलेक्ट्रोड फिल्म पर डाला गया, जिसका व्यास 15 मिमी था, जिसे एक सिक्का सेल (#2032, एमटीआई) में रखा गया था।संसेचित एससीई को जेल में डालने के बाद, नैनो-एससीई और इलेक्ट्रोड स्टैक बनाने के लिए फिल्म को वैक्यूम ओवन (<5 × 10−2 एमबार) में 72 घंटे के लिए 25 डिग्री सेल्सियस पर सुखाया गया था।नैनो-एससीई की मोटाई 380 μm थी।अंत में, एक लिथियम फ़ॉइल को एनोड के रूप में एससीई/इलेक्ट्रोड स्टैक पर दबाया गया, और सिक्का सेल को सील कर दिया गया।इलेक्ट्रोकेमिकल माप कमरे के तापमान पर सोलरट्रॉन 1470ई पोटेंशियोस्टेट का उपयोग करके किया गया था।

इस लेख के लिए पूरक सामग्री http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 पर उपलब्ध है

तालिका S1.आयनिक तरल के दाढ़ अंश को सिलिका (x मान) तक बढ़ाने के लिए नैनो-एससीई में सिलिका मैट्रिक्स के संरचनात्मक गुण एन2 सोखना/शोषण या बीईटी माप और टीईएम अवलोकनों से निर्धारित होते हैं।

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