Silikagel fasta nanokompositelektrolyter med gränssnittskonduktivitetsfrämjande överstigande bulk Li-jonledningsförmågan hos det joniska flytande elektrolytfyllmedlet

Övergången till solid-state Li-ion-batterier kommer att möjliggöra framsteg mot energitätheter på 1000 W·timme/liter och längre.Kompositer av en mesoporös oxidmatris fylld med icke-flyktiga joniska flytande elektrolytfyllmedel har undersökts som ett fast elektrolytalternativ.Den enkla inneslutningen av elektrolytlösningar inuti nanometerstora porer leder dock till lägre jonledningsförmåga när viskositeten ökar.Här visar vi att Li-jonkonduktiviteten hos nanokompositer som består av en mesoporös kiseldioxidmonolit med ett joniskt flytande elektrolytfyllmedel kan vara flera gånger högre än den för den rena joniska flytande elektrolyten genom införandet av ett gränsyta islager.Stark adsorption och ordning av de joniska vätskemolekylerna gör dem orörliga och fasta som för själva islagret i gränsytan.Dipolen över adsorbatmesofasskiktet resulterar i solvatisering av Li+-jonerna för förbättrad ledning.Den demonstrerade principen för förbättring av jonledning kan tillämpas på olika jonsystem.

Solid-state elektrolyter förväntas ge nästa uppsving för Li-ion-batterier att överskrida det praktiska taket på 800 W·timme/liter eller 300 W·timme/kg som ställs på för närvarande tillgängliga katod- och anodkemi.Den förväntade ökningen av energitätheten för solid-state-batterier kommer från flera bidrag, alla inriktade på att öka volymprocenten aktivt material i cellen.Den mest publicerade är introduktionen av litiummetall för att ersätta grafit och grafit/kisel som anod.Ren litiummetall har högsta möjliga energitäthet och skulle därför kräva minst utrymme.Men många frågor måste fortfarande lösas, såsom den irreversibla reaktionen (och därmed förbrukningen) av litiummetall, dendritbildning, ökningen av effektiv strömtäthet för plana litiumfolier jämfört med de porösa grafitelektroderna (kisel) och sist men inte minst "försvinnandet" av litium under urladdning (avplätering) och därmed förlust av kontakt med den fasta elektrolyten.Den mekaniskt stela naturen hos keramiska fasta elektrolyter har verkligen noll efterlevnad, och extrema tryck måste appliceras för att pressa litiumet stadigt mot den fasta elektrolytkomponenten.De diskreta tryckpunkterna sänker den effektiva ytan ännu mer, vilket leder till lokal dendritbildning och svampiga avlagringar.Polymerelektrolyter är mer mekaniskt följsamma men uppvisar ännu inte tillräckligt hög jonledningsförmåga vid rumstemperatur.Mycket intressanta nya material i detta avseende är kiselgelelektrolyter, som också har kallats "jonogeler", där en jonisk flytande elektrolyt (ILE) är innesluten i en nanoporös kiseldioxidmatris (1).Den extremt höga porositeten hos kiseldioxidmatrisen (70 till 90 %) ger dessa nanokompositelektrolytmaterial en gelliknande konsistens och gör dem därmed mekaniskt kompatibla på samma sätt som polymerelektrolyter.Dessa kiselgeler anges ibland som fasta hybridelektrolyter, eftersom de innehåller en vätska.Men för nanokompositer av kiseldioxid, som de som beskrivs i denna artikel, blir den joniska "flytande" elektrolyten fast-liknande när den är innesluten i tiotals nanometerstora kanaler både genom ökningen av viskositeten och av adsorptionen på kiselväggen som begränsar kanal.Om kiseldioxidmatrisen endast skulle fungera som en porös separator, skulle ökningen av viskositeten för den inneslutna flytande elektrolyten leda till en minskning av jonkonduktiviteten.Istället gör interaktionen mellan ILE-molekylerna och kiseldioxidporväggen att egenskaperna hos nanokompositen skiljer sig från summan av dess individuella komponenter.Adsorption av joniska vätskor på oxider med bildning av fasta mesofasskikt upp till några nanometers tjocklek har visats på plana ytor med atomkraftsmikroskopi (2).Den selektiva adsorptionen av joniska flytande anjoner och katjoner på oxidytor kan leda till förbättrad Li+-ledningsförmåga längs dessa gränsytor.Naturligtvis måste förbättringen längs oxidgränsytan kompensera för eller till och med överstiga den minskade konduktiviteten genom ILE som är instängd i kärnan av porerna.Därför önskas mindre porstorlek och höga yta-till-volym-förhållanden.Hittills har jonogeler med jonledningsförmåga som närmar sig den hos ILE självt visats genom optimering av den mesoporösa strukturen (3).Detta betyder att gränssnittsförstärkning redan fanns men inte i den grad att bulkledningsförmågan översteg.

Framställningen av jonogeler utgår från en homogen flytande blandning, i vilken en ILE tillsätts till en sol-gel-prekursorlösning för syntes av oxidmatrisen (4, 5).I denna metod bildar ILE och matrisen en komposit på ett "in situ" sätt: Prekursorerna i lösningen reagerar för att bilda en oxidmatris runt den joniska vätskemallen, som kapslar in den i processen.Under vissa syntesbetingelser kan den framställda ILE-SCE (fast sammansatt elektrolyt) vara i form av en monolit med ILE inbäddad i ett kontinuerligt mesoporöst oorganiskt oxidnätverk.Hittills har mestadels kiseldioxidbaserade ILE-SCE framställts på detta sätt, även om exempel också har gjorts med aluminiumoxid (6), titanoxid (7) och till och med tennoxid (8).De flesta rapporterade sol-gel-formuleringarna innehåller en ILE, ett alkylsilikat såsom tetraetylortosilikat (TEOS) som kiseldioxidprekursor och myrsyra som reagens och lösningsmedel (9, 10).Enligt den föreslagna mekanismen (11) för denna sol-gel-process, produceras kiseldioxid huvudsakligen genom reaktionen mellan TEOS och myrsyra, även om vatten genereras under sol-gel-processen.Förutom dessa myrsyrabaserade "icke-vattenhaltiga" blandningar har även vattenhaltiga sol-gel-formuleringar med HCl som katalysator och H2O som reagens (plus organiskt lösningsmedel) beskrivits, dock i detta speciella fall för syntes av en kiseldioxidkomposit med endast jonisk vätska (12–15).

Typiskt visar jonogeler jonledningsförmåga lägre än den för ILE-referensen.Den första generationen jonogeler hade ledningsförmåga vid rumstemperatur typiskt bara omkring 30 till 50 % av bulk-ILE-värdet, även om några exempel som nådde upp till 80 % har rapporterats (9, 10, 16, 17).Effekten av ILE-innehåll och resulterande pormorfologi på jonogelkonduktivitet har redan undersökts i detalj (3);dock är ingen systematisk studie av gränssnittsförbättringseffekter känd.Wu et al.(18) rapporterade nyligen om en in situ funktionaliserad jonogel, som också gav konduktivitetsförbättringar jämfört med bulk ILE.Förbättringen tillskrevs interaktionen mellan anjonen och den funktionella 3-glycidyloxipropylgruppen på kiseldioxidytan.Detta fynd stöder idén att ytfunktionalisering verkligen kan förbättra främjandet av gränssnittsledning.

I detta arbete demonstrerar vi in situ-bildningen av ett fast isvattenskikt på kiseldioxiden och detaljerar mekanismen för gränssnitts Li-jonledning genom den ökade dipolinteraktionen mellan ytisens funktionella skikt och det adsorberade joniska flytande mesofasskiktet.Genom kombination av hög inre yta och tätt isfunktionellt lager uppnåddes fasta nanokompositelektrolyter (nano-SCE) med 200 % högre Li-jonkonduktivitet än bulk ILE-referensen.Kiseldioxidmatrisen har visat sig ha en äkta monolitisk mesoporös struktur med porvolymer och ytareor upp till 90 % och 1400 m2/g, vilket ger extrema yta-till-volym-förhållanden som tillåter ett stort bidrag av ledningsförbättring längs dessa gränssnitt.Genom optimerad funktionalisering av kiselytan i kombination med maximering av förhållandet mellan yta och volym, kan nano-SCE med jonledningsförmåga som överstiger 10 mS/cm potentiellt konstrueras och är därför mycket attraktiva för batterier med stor kapacitet för fordonstillämpningar.

Fokus i vår uppsats ligger på mekanismen för förbättrad gränssnittskonduktivitet genom bildandet av ett mesofasskikt med bevis från Raman, Fourier transform infraröd (FTIR) och kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi.Gränssnittsstabiliteten hos vårt nano-SCE-material vid höga spänningar demonstreras med hjälp av tunnfilmslitiummanganoxid (LMO) elektroder.På detta sätt bibehålls fokus på materialet snarare än på elektrodintegration och cellmontering.På liknande sätt är det elektrokemiska fönstret och stabiliteten mot litiummetallfolier fullständigt karakteriserade.Funktionalitet och integration av vår nano-SCE demonstreras genom monterings- och hastighetstester av litiumjärnfosfat (LFP) och litiumtitanat (LTO) celler.Stabiliteten hos vår elektrolyt och den elektrokemiska inaktiviteten hos isvattnet visades genom långvarig cykling av symmetriska Li-SCE-Li-celler.Optimering av energitäthet, hastighetsprestanda och cyklingsprestanda för färdigmonterade celler kommer att vara i fokus för uppföljningsdokumenten (19, 20).

Främjande av gränsytjonkonduktivitet i tvåfaskompositsystem har varit känt i nästan 90 år (21).Till exempel har upp till fyra ordningar av ökning av jonkonduktivitet visats för kompositer av enkelt litiumsalt såsom litiumjodid med mesoporösa oxidpartiklar såsom kiseldioxid eller aluminiumoxid jämfört med jonledningsförmågan hos den rena litiumsaltelektrolyten (22).Jonerna i dessa SCE kan diffundera mycket snabbare längs det Li-jonutarmade (eller vakansrika) elektriska dubbelskiktet som bildas vid oxid/elektrolytgränsytan.Tyvärr har jonledningsförmågan som erhålls i dessa enkla tvåkomponents oorganiska fast-fasta kompositer (1) inte överskridit tröskeln 1 mS/cm2 som behövs för att överbrygga det några hundra mikrometersavståndet mellan strömkollektorplattorna i Li-jonbatteriet .Konceptet med heterogen dopning med en oxidmatris för att konstruera jonkonduktiviteten har också utforskats för polymerelektrolyter (23) och ILEs (24), som har en högre inneboende jonkonduktivitet till att börja med.Dessutom öppnar den tredje komponentens rika molekylära (stereo)kemi för ytterligare jonledningsmekanismer, eftersom de (di)polära lösningsmedelsliknande molekylerna kan delta i bildandet av det elektriska dubbelskiktet.Medan den solvatiseringsverkan av etergrupperna i polyetylenoxidpolymerelektrolyter ger fasta jonledningsförmåga på ~10−6 S/cm för LiClO4 till ~10−5 S/cm för LiN(SO2CF3)2, deras kompositer med kiseldioxid, aluminiumoxid , eller titanoxid-nanopartiklar kan verkligen ge mer än 10-faldig förbättring av uppmätt jonledningsförmåga (25), tyvärr fortfarande långt under rumstemperaturtröskeln på 1 mS/cm.ILE-lösningar är blandningar av ett löst Li-salt och ett joniskt flytande lösningsmedel, som redan kan ha höga inneboende jonkonduktiviteter mellan 0,1 och 10 mS/cm (26, 27).Flera försök har gjorts för att förbättra jonledningsförmågan genom att blanda eller gela den med oxidnanopartiklar eller att begränsa ILE i mesoporösa mikropartiklar (9, 16, 28, 29).Men hittills har ingen förbättring av jonledningsförmågan observerats för trekomponents Li-salt/jonisk vätska/oxidkompositer (fig. S1).Även om användningen av mesoporösa kiseldioxidmikropartiklar resulterar i högre konduktivitet jämfört med kompositer med fasta nanopartiklar, är gränsytans yta och jonledningsfrämjande inte tillräckliga för att överskrida bulk ILE-konduktiviteten.

Mesoporös kiseldioxid är ett välkänt material som används vid katalys.Den tillverkas vanligtvis genom hydrotermisk eller enkel sol-gelsyntes.Hydrotermiska processer leder vanligtvis till mesoporösa pulver, men med noggrann kontroll av rumstemperatur sol-gel-processen har även stora porösa glasmonoliter eller aerogeler framställts.Kiseldioxidmatrisen bildas genom hydrolys och kondensationsreaktioner av tetraalkylortosilikater (30).Nyckeln i kontrollen av porstrukturen är användningen av mallar, till exempel en micell av surfaktanttyp, runt vilken kiseldioxidmatrisen bildas.När en jonisk vätska tillsätts som mallmolekyl interagerar den hydratiserade kiseldioxidmatrisen med den joniska vätskan och bildar en gel, och efter härdning och torkning är den joniska vätskan innesluten i den fasta nanoporösa kiseldioxidmatrisen (13).När litiumsalt tillsätts som en tredje komponent bildar ILE som är innesluten i kiseldioxidmatrisen en kiselgelelektrolyt, som också har kallats jonogel (24).Hittills uppvisar emellertid dessa kiselgelelektrolyter konduktiviteter som närmar sig den för bulk-ILE men inte överstiger den, med undantag för ett fall där kiseldioxiden hade funktionaliserats kemiskt (se inledningen) (18).

Här visar vi systematiskt främjande av Li-jonkonduktiviteten hos nanokompositen långt utöver den för den rena ILE.Exemplet på 1-butyl-1-metylpyrrolidinium-bis(trifluorometylsulfonyl)imid (BMP-TFSI) används här.Det antas att adsorptionen av de joniska vätskemolekylerna på den OH-terminerade kiseldioxidytan främjas av närvaron av ett isvattenskikt i gränsytan.Stark vätebindning mellan isvattnet och TFSI−anjonen inducerar molekylär ordning av den joniska vätskan, liknande de ordnade domänerna som spontant bildas i joniska vätskor (31).Den viktigaste skillnaden med de slumpmässigt bildade domänerna i bulk ILE är att islagret fungerar som ett funktionellt lager som (i) inducerar molekylordningen på oxidytan och (ii) introducerar tillräckligt stark H-bindning för att inducera dipoler att frigöra fritt Li+ för förbättrad ledning.Utöver ökningen av fri Li+-koncentration kommer vi att visa att aktiveringsenergin för diffusion är lägre längs kompositgränsytan med det adsorberade ILE-lagret och isvattenlagret.

Det få monolagertjocka ytvattenlagret på kiseldioxid är ett fast-liknande lager, eftersom det är starkt bundet till silanolgrupper genom H-bryggor och därför även kallat islager (32).Dess densitet och tjocklek (uppskattningsvis upp till tre till fyra monolager, med ~0,25 nm per ismonolager) är i termodynamisk jämvikt med partialvattentrycket [relativ fuktighet (RH)] i miljön (fig. S2).Vi visar att jonledningsförmågan ökar med tjockleken på isvattenlagret eftersom vätebindningen med de adsorberade jonskikten också ökar.Isvattenlagret är stabilt liknande kristallvatten i kemiska föreningar.Detta står i skarp kontrast till de superkoncentrerade vattenhaltiga elektrolyterna eller så kallade vatten i saltblandningar, där det elektrokemiska fönstret vidgas drastiskt men till slut är vattnet fortfarande elektrokemiskt aktivt (33).

Till skillnad från typiska myrsyrakatalyserade jonogelrecept använde vi en mild pH 5-blandning med stort överskott av vatten och PGME (1-metoxi-2-propanol) tillsatt till en TEOS-prekursor med Li-TFSI-salt och BMP-TFSI jonisk vätska.Vid detta pH är hydrolysreaktionerna långsamma medan kondensationen är gynnsam (30).Li-jonerna tros fungera som katalysatorn för hydrolysreaktionen, eftersom ingen gelning inträffade i frånvaro av litiumsaltet medan båda hade samma pH på 5. Molförhållandet mellan jonisk vätska och TEOS (och därmed kiseldioxiddelar) är indikerat som x-värde och varierades mellan 0,25 och 2. Molförhållandet mellan BMP-TFSI och Li-TFSI hölls vid 3 (motsvarande 1 M Li-jonlösning).Långsam torkning var nödvändig för att bibehålla den strukturella integriteten hos monolitstrukturen (se Material och metoder).Figur 1A visar ett fotografi av en monolitisk pellet erhållen efter vakuumtorkning.72 timmars vakuumtorkning var tillräcklig för att avlägsna all fukt till en punkt där allt fritt vatten avlägsnades medan det adsorberade isvattenskiktet förblev helt intakt, vilket bekräftades av FTIR.Inga vibrationer för fritt vatten detekterades vid 1635 cm−1 i något av proverna efter vakuumtorkningssteget (Fig. 2).Som jämförelse visas FTIR-spektrumet för ett nano-SCE-prov (x = 1,5) lagrat i 1 vecka i en N2-handskbox vid 60 % RH.I det här fallet visas en tydlig fritt vattentopp.Alla prover visade å andra sidan en tydlig signal för silanolytfunktionalisering (Si─OH böjning mellan 950 och 980 cm−1) och ett adsorberat isvattenskikt (O─H som sträcker sig vid ~3540 cm−1) bundet till ─OH-ytgrupperna genom H-bindning (mer detaljer nedan).Flaskorna vägdes före och efter torkningssteget för att mäta vattnet som hölls kvar i nano-SCE (tabell S1).Senare kommer vi att beräkna antalet motsvarande monolager av ytbundna islager från övervikten.De vakuumtorkade pelletsen fördes in i handskfacket [<0,1 ppm (delar per miljon) H2O] och förvarades i slutna flaskor för att bibehålla det ursprungliga vatteninnehållet.En liten volym togs från pelleten för ytterligare karakterisering.

(A) Bild på två nano-SCE-pellets (vänster) syntetiserade i flaskan;efter gelning erhålls en transparent pellet.Observera att pelleten är helt transparent och fick därför en blå nyans för synlighet.När ILE tas bort finns en spröd vit pellet kvar för den mycket porösa kiseldioxidmatrisen (höger).(B) Svepelektronmikroskopi (SEM) bild av SiO2-matrisen som finns kvar efter avlägsnande av ILE.(C) Zoom av bilden som visas i (B) som visar den mesoporösa naturen hos matrismaterialet med några makroporer.(D) Transmission elektronmikroskopi (TEM) bild som visar en tät packning av 7- till 10-nm kiseldioxid nanopartiklar som byggstenarna i det porösa matrismaterialet.(E) Matrisstrukturens porositet plottad för olika molära förhållanden av ILE med avseende på SiO2 (x-värde).Den streckade linjen ger den teoretiska porositeten bestämd från volymfraktionen av ILE och kiseldioxid.De acetonsköljda proverna (svarta rutor) torkades i luft, vilket ger partiell kollaps av strukturen för x > 0,5.Superkritisk CO2-torkning av etanolsköljd nano-SCE (gröna cirklar) förhindrar kollaps upp till x = 2 för extra långsam borttagning av CO2 (öppen cirkel).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotokredit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spektra av nano-SCE torkat i vakuum (svart) och därefter ytterligare torkat i ett handskfack med 0,0005 % RF i 9 dagar (blå) och exponerat för 30 % RF i 4 dagar (röd) och till 60 % RH under 8 dagar (grön), respektive.au, godtyckliga enheter.(B) Cykliska voltammogram av en Li/SCE/TiN-stack med x-värden på 1,0 (blå), 1,5 (grön) och 2,0 (röd) och av ILE-referens (svart);insättningen visar strömmen i logaritmisk skala.(C) Cykliska voltammogram av Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2-stapel (röd), ILE (prickad svart) och ILE spetsad med 5 vikt-% (vikt-%) H2O (streckad blå linje);i (B) och (C) gjordes mätningar med ILE och ILE med H2O i tre-elektrodkonfiguration med TiN som arbetselektrod och Li som mot- och referenselektroder.SCE torkades i 2 dagar i handskfacket efter vakuumtorkning.

Jonkonduktiviteten (σi) hos vår vakuumglödgade nano-SCE ökade med volymfraktionen av ILE (x-värde) som för partikelkompositerna (fig. S1).Men i detta fall överskred jonkonduktiviteten den för den rena ILE själv med mer än 200 % för de högsta x-värdena (fig. 3).Dessutom visade temperaturberoendet för nano-SCE med förbättrad jonledningsförmåga ett annat beteende än det för den rena ILE: Medan Li-TFSI i BMP-TFSI ILE visar en tydlig förändring i konduktivitet och aktiveringsenergi (lutning) runt smältningen blandningens punkt vid 29°C, gör det inte nano-SCE med förbättrad konduktivitet.Istället visar den en kontinuerlig variation i σi med temperaturen, vilket indikerar att en tidigare oidentifierad typ av fas eller mesofas bildas, som sedan är ansvarig för den förbättrade konduktiviteten.Dessutom indikerar den mindre lutningen och därmed lägre aktiveringsenergin för diffusion för nano-SCE jämfört med ILE olika materialegenskaper (fig. S3).Det postuleras att stark interaktion mellan de joniska vätskemolekylerna och det fasta islagret på kiselställningen är ansvarig för det observerade mesofasbeteendet, vilket kommer att diskuteras med den föreslagna modellen nedan.

(A) Temperaturberoende av konduktiviteten hos nano-SCE torkade i 8 dagar i handskfacket (GB) med x-värden på 2 (svarta rutor), 1,75 (orange cirklar), 1,5 (blå trianglar) och 1,0 (gröna trianglar) ) och av ILE-referens (öppna rutor).(B) Konduktivitet för nano-SCE torkade dessutom i GB i 0 dagar (gröna rutor), 10 dagar (svarta trianglar) och 138 dagar (blå trianglar).(C) Konduktivitet kontra kvadratroten av torktiden för nano-SCE med x-värden på 2 (svarta rutor), 1,5 (blå trianglar), 1,0 (gröna trianglar) och 0,5 (bruna diamanter).(D) Konduktivitet av nano-SCE med x = 2 (svarta rutor), 1,5 (blå trianglar) och 1,0 (gröna trianglar) exponerade i en N2-fylld fuktkammare.

Argonatmosfären i handskfacket innehåller mindre än 0,1 ppm vatten, vilket motsvarar 0,0005 % RH, ett partialvattentryck på 0,01 Pa eller en daggpunkt på -88°C.Eftersom antalet adsorberade vattenskikt på silanolterminerad kiseldioxid är i jämvikt med vattenpartialtrycket (fig. S2), kommer ytvattnet långsamt att diffundera ut ur nano-SCE och sublimera vid kanterna.Figur 3C visar förändringen i konduktivitet för 23 μl nano-SCE som en funktion av uppehållstid i handskfacket.Jonledningsförmågan minskar med torkning tills den mättas till ett värde som motsvarar kiselytan i jämvikt med vattnets partialtryck på 0,01 Pa i handskfacket.Även under de extrema torra förhållandena i handskfacket finns åtminstone ett partiellt monoskikt av adsorberat vatten på silanol, eftersom Raman-spektroskopi fortfarande visade en signal vid 3524 cm−1, vilket är specifik för det första monoskiktet av adsorberat vatten på silanol (Fig. 4B).Jonkonduktiviteten under mättade förhållanden var väl under den för den individuella ILE i alla fall.Följaktligen är förbättringen inte tillräcklig för att kompensera för förlusten i jonkonduktivitet hos den begränsade ILE i kärnan av poren.

(A) IR-spektra för nano-SCE med ett x-värde på 1,5 (röd), ILE-referens (svart) och SiO2 (blå), vilket visar att O═S═O-gruppen (1231 cm−1) är involverad i interaktion med OH-grupper på kiseldioxidytan.(B) Ramanspektra för nano-SCE med x-värden på 2 (svart), 1,5 (röd) och 0,5 (blå), som visar närvaron av isvatten bundet på silanol-terminerad kiseldioxid även för nano-SCE nära mättnad (0,0005) % RH) i ett handskfack (30 dagar).(C) Föreslagen modell för gränssnittsinteraktionen i nano-SCE med dissociation av Li-TFSI till fritt Li+ då TFSI−anjonen delar en del av sin negativa laddning med det adsorberade is-TFSI-BMP-skiktet;färgerna representerar olika grundämnen med lila (kisel), röd (litium), mörkgul (svavel), orange (syre), blå (kväve), vit (väte) och grön (fluor).De lila streckade linjerna representerar vätebindningen mellan O═S-gruppen av TFSI-anjon och OH-grupperna av hydroxylerad kiseldioxidyta.Li+-jonerna som frigörs av dipolen över det adsorberade skiktet kan migrera genom efterföljande rörliga eller diffusa joniska vätskeskikt ovanför gränsskikten.Observera att beroende på styrkan hos vätebindningarna och den ekvivalenta laddningen på kiseldioxiden, kan även flera adsorberade skikt bildas.Fullständiga spektra visas i fig.S8.

En intressant observation är det linjära sambandet med kvadratroten av torktiden som visas i Fig. 3C, vilket indikerar att konduktivitetsförändringen är direkt proportionell mot förändringarna i mängden adsorberat isvatten på kiseldioxiden och att avlägsnandet av detta ytvatten är diffusionsbegränsad.Observera att "torkningen" endast sker i en öppen miljö där RH är lägre än för jämviktsislagret.Konduktiviteten förändrades inte märkbart, till exempel i de slutna myntcellerna som används för temperaturberoende mätningar.

Temperaturberoendet för nano-SCE mättes för olika torktider i handskfacket.När konduktiviteten hos den torkade nano-SCE närmade sig den för ILE, ändrades de kontinuerliga σi kontra 1/T-profilerna för mesofaskonduktivitet gradvis till profilen för ILE, vilket återigen avslöjade droppen runt dess smältpunkt (fig. S3).Denna observation stöder vidare antagandet att islagret fungerar som ett funktionellt lager för gränssnittsinteraktion med ILE, vilket ger upphov till mesofasbeteendet i nano-SCE.När det funktionella skiktet tas bort, blir ILE således endast instängt i ett mesoporöst oxidmembran.

Mätningar av det elektrokemiska stabilitetsfönstret bekräftar att isvattnet i nano-SCE är stabilt, eftersom inga toppar för vattenreduktion eller oxidation observerades vid inert TiN-elektrod (Fig. 2) eller vid en TiO2-tunnfilmselektrod, som annars verkar som en elektrokatalysator för vattenreduktion.Istället är den elektrokemiska stabiliteten för nano-SCE mycket lik den för ILE och därför begränsad av oxidationen av TFSI− vid elektrodpotentialer >4,3 V och reduktionen av TFSI− och BMP+ vid potentialer <1 V kontra Li+/Li (33).Som jämförelse visas ett voltammogram för en ILE med 5 vikt-% (vikt-%) vatten tillsatt (liknande innehåll som för vissa nano-SCE; se tabell S1).I detta fall mäts en katodisk gren för vattenreduktion omedelbart efter Li-interkalationstoppen för anatas vid 1,5 V mot Li+/Li.

Den termiska och (elektro)kemiska stabiliteten hos nano-SCE bestäms mestadels av ILE-fyllmedlet.Termogravimetrisk analys (TGA) visade termisk stabilitet hos SCE och ILE upp till 320°C, oberoende av förhållandet ILE-till-kiseldioxid (fig. S4).Över denna temperatur sönderdelas Li-TFSI och BMP-TFSI fullständigt till flyktiga komponenter, och endast kiseldioxidmatrisen förblir runt 450°C.Massantalet kvarvarande efter termisk sönderdelning matchade verkligen mycket väl med andelen kiseldioxid i SCE.

Nano-SCE visade ingen tydlig mikrostruktur i svepelektronmikroskopin (SEM) förutom en slät yta med några silikafläckar som tittade ut (fig. S5).Den specifika densiteten för SCE bestämdes med en heliumpyknometer och var cirka 1,5 g/cm3 för alla x-värden (tabell S1).Den fullständiga kiseldioxidmatrisen avslöjades genom tråkig extraktion av ILE i ett lösningsmedel (se Material och metoder).Genom att försiktigt torka vid den kritiska punkten för CO2 kunde intakta aerogelmonoliter erhållas som den som visas i Fig. 1A.SEM-inspektion visar en ställning av mesoporös kiseldioxid med 10- till 30-nm pordiameter, som är lindad runt större makroporer på 100 till 150 nm, som kan ses i Fig. 1 (B och C).Högupplöst transmissionselektronmikroskopi (TEM) (Fig. 1D) exponerade ytterligare en mikrostruktur bestående av tätt packade silikananopartiklar.Den genomsnittliga partikeldiametern varierade från 7 till 14 nm för x-värden mellan 0,5 och 1,5.

Den specifika ytarean [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porositet, genomsnittlig porstorlek och porstorleksfördelning bestämdes med N2-adsorptions-/desorptionsmätningar (tabell S1 och fig. S6).Partiell kollaps av strukturen och ofullständigt avlägsnande av adsorberad ILE kan något felrepresentera siffrorna.Försiktig extraktion av den joniska vätskan och långsam torkning med superkritisk CO2 gav dock tillförlitliga resultat nära den förväntade porositeten beräknad från volymfraktionen av ILE till kiseldioxid (Fig. 1).BET-ytan varierar mellan 800 och 1000 m2/g.Den genomsnittliga porstorleken erhållen från isotermens lutning varierade mellan 7 och 16 nm.Dessutom mättes en mindre del av större porer upp till cirka 200 nm (fig. S6), i enlighet med SEM-observationer.Pordiametern överensstämmer mycket väl med två gånger den ekvivalenta tjockleken av ILE-skiktet som erhålls från ILE-volymfraktionen och BET-ytan, vilket innebär att mesoporerna är helt fyllda med ILE.

Den rapporterade BET-ytan är endast för mesoporerna och makroporerna.För acetonsköljd matris mättes även mikroporer (~0,6 nm).Mikroporerna finns mellan de individuella nanopartiklarna av kiseldioxid som utgör strukturen som de som visas i TEM-bilden i Fig. 1D.En maximal ytterligare yta mellan 650 (x = 0,5) och 360 m2/g (x = 1,5) uppskattas (tabell S1).

Både FTIR- och Raman-spektra visar tydliga bevis för silanolgrupper med adsorberade isvattenmolekyler på kiseldioxidmatrisen med hög porositet med extrema effektiva ytareor som överstiger 1400 m2/g när man tar hänsyn till mikroporer, mesoporer och makroporer.Mellan noll och tre vattenmonoskikt uppskattas från överskottsvatten i nano-SCE för x < 1,75.För plan kiseldioxid anses de första tre monoskikten av adsorberat vatten verkligen vara orörliga och fasta på grund av deras starka vätebindning till den OH-terminerade ytan (32) (se fig. S2).O─H-sträckan associerad med silanolväte bundet till ett isvattenskikt finns vid 3540 cm−1 i FTIR-spektra.Alla nano-SCE visar faktiskt en distinkt topp vid 3540 cm−1 för isvatten efter vakuumtorkning och efter ytterligare torkning i handskfacket (Fig. 2).Även för den ekvilibrerade nano-SCE vid 0,0005 % RH (handskbox), visade Raman-spektroskopi fortfarande närvaron av åtminstone ett partiellt monolager (Fig. 4B).Det fjärde monoskiktet på plan kiseldioxid tros vara ett övergångsskikt, vilket betyder att det fortfarande är adsorberat och begränsat men kan ha viss rörlighet.Från och med det femte lagret blir vattnet rörligt och vätskeliknande.Vätskeliknande vatten kommer att dyka upp vid högre vågtal i FTIR-spektrumet på grund av den lägre graden av H-bindning i flytande vatten.För nano-SCE exponerad för 60% RH, visar 3540-cm−1-toppen verkligen ytterligare vibrationer förskjutna till högre vågtal på grund av det ytterligare adsorberade flytande vattenskiktet.Intressant i detta avseende är experimentet där provet exponerades för 30 % RH, eftersom inget flytande vatten ännu förväntas på kiseldioxid vid denna luftfuktighet (fig. S2).För detta prov ses endast 3540 cm−1-toppen för isvatten i FTIR.Dessutom detekterades ingen topp för fritt vatten vid 1635 cm−1 ens efter 4 dagar vid 30 % RF.Detta innebär att vatten inte tas upp av den hygroskopiska Li-TFSI som är upplöst i den hydrofoba BMP-TFSI när nano-SCE har torkats genom vakuumbehandling.Därför kommer allt ytterligare vatten i SCE att adsorberas på den OH-terminerade kiseldioxidytan.Såsom för plan kiseldioxid är SCE-kiseldioxidmatrisen i jämvikt med partialtrycket av vatten i miljön.

För att testa denna hypotes ytterligare, mättes jonledningsförmågan för nano-SCE (x = 1, 1,5 och 2) vid olika % RH;proverna exponerades för en kontrollerad blandning av torr och fuktad N2-gas i ett handskfack under 2 dagar för att tillåta täckningen av det adsorberade vattnet att nå jämvikt (fig. 3D).För punkterna vid ~0% RH togs konduktiviteten för den ekvilibrerade nano-SCE i handskfacket.Förvånande nog följde jonkonduktiviteten mot RH(%)-profilen det förväntade beteendet för vattenadsorption på plan kiseldioxid (fig. S2).Mellan 0 och 30 % RH ökade konduktiviteten med ökande RH.som förväntat för en ökning av densitet och tjocklek av adsorberat islager (motsvarande ett till tre islager på plan kiseldioxid).Notera att FTIR visade att inget fritt vatten fanns i nano-SCE under flera dagar vid 30% RH.En övergång ses runt 50 % RH, vilket motsvarar förhållanden där ett övergångsskikt av adsorberat vatten förväntas för plan kiseldioxid.Så småningom hittas en distinkt stegvis ökning av jonledningsförmågan mot 60 % och högre luftfuktigheter där, i likhet med plan kiseldioxid, nu sannolikt också ett vätskeliknande vattenskikt bildas vid gränsytan mellan kiseldioxiden och den inbäddade ILE.Med FTIR detekteras nu ett flytande vattenskikt på isskiktet genom förskjutningen av silanol/is/vatten vibrationstoppen till högre energier (Fig. 2A).Den observerade förändringen i konduktivitet är reversibel;sålunda kan nano-SCE fungera som en fuktsensor och en Li-ion-elektrolyt.Från fig. 3D motsvarar jonledningsförmågan hos nano-SCE omedelbart efter vakuumglödgning med en jämviktshydratiserad kiseldioxid på ~10% RH.Jonledningsförmågan för mättnad i torra rumsförhållanden (~0,5 % RH) skulle vara cirka 0,6 mS/cm (för x = 2).Detta experiment visar tydligt effekten av gränssnittsvatten på jonledningsförmågan.För RH > 60 % kan den högre jonkonduktiviteten förklaras av snabbare diffusion av solvatiserat Li+ genom det vätskeliknande skiktet.Men i fallet med ett fast islager skulle Li+-jondiffusionen vara en diffusion av fast tillståndstyp och därmed långsammare än genom själva jonvätskan.Istället tillskrivs förbättringen förbättrad adsorption av de organiska anjonerna och katjonerna av Li-salt och joniska vätskemolekyler, som föreslås i modellen nedan.

Vi föreslår en modell där de joniska vätskemolekylerna adsorberas på kiselytan via H-bryggor med det orörliga islagret på silanolgrupperna (Fig. 4).Den inneboende naturen hos hydrolyskondensationsreaktionen ger den högsta silanoldensiteten (4 × 1014 till 8 × 1014 cm−2, vilket stämmer väl överens med densiteten hos ett monolager av is med ~8 × 1014 vattenmolekyler per cm2) (34).Bevis för molekylära interaktioner mellan O-atomerna i TFSI-anjonerna och kiseldioxiden ges av FTIR, som visar en fördubbling av O═S═O-toppen för alla nano-SCE jämfört med ILE-referensen (Fig. 4A; fullständiga spektra) i fig. S8).Förskjutningen av den ytterligare toppen med cirka −5 cm−1 från 1231 cm−1 indikerar bindning av O═S═O-grupperna för åtminstone en del av TFSI-anjonerna.Därför antas H-bindning av TFSI-anjonerna på isvattenlagret.Därefter associeras de stora hydrofoba BMP-katjonerna med det första TFSI-skiktet, vilket kompletterar det första adsorberade skiktet av joniska vätskemolekyler.När det gäller islagret tros de adsorberade BMP-TFSI-molekylerna vara mestadels orörliga, vilket förlänger det fastliknande islagret på kiseldioxidytan.Eftersom TFSI-anjonen har en symmetrisk O═S═O-grupp, kan en syreatom interagera med den hydroxylerade kiseldioxidytan medan den andra bildar stickpunkterna för BMP-katjonerna.TFSI-anjonen har också två O═S═O-grupper, vilket säkerställer fast adsorption och tät ordning av anjonmonoskiktet.Adsorptionen är mest effektiv i fallet med ett tätt islager med den högsta tätheten av OH-grupper som potentiella stickpunkter.I närvaro av endast silanolgrupper kanske adsorptionen inte är tillräckligt stark för att bilda ett kontinuerligt adsorbatskikt.Dessutom är ett ökande antal ismonoskikt kända för att öka styrkan hos vätebindningen (35).Observera att de molekylära interaktionerna mellan BMP-katjonen och det ordnade TFSI-monoskiktet kommer att skilja sig från det i den joniska vätskan där TFSI-anjonen har rotationsfrihet och ingen polarisering från en underliggande yta.Laddningen av den stora BMP-katjonen är verkligen fördelad över de många atomerna genom polarisering av de inneboende bindningarna och genom molekylära interaktioner med dess kemiska miljö och, specifikt, den adsorberade TFSI-anjonen.H-bindningen mellan O-gruppen av TFSI-anjonen och OH-avslutningen av islagret introducerar nu en dipol över det första adsorberade lagret, vilket inducerar ytterligare molekylär ordning genom association.Man tror att vid denna tidpunkt adsorberar de mindre Li-TFSI-molekylerna på det molekylära skiktet varvid TFSI-anjonen nu kompenserar den kvarvarande positiva dipolära laddningen av en eller flera av BMP-katjonerna i det övre skiktet, och därmed lossar dess association med dess Li. Jon.På detta sätt ökas koncentrationen av fritt Li+ vid denna gränsyta, vilket leder till högre jonledningsförmåga.Därför introducerar tätare och tjockare islager en större dipol med en högre restladdning för att kompensera, vilket ger en proportionellt högre fri Li+-koncentration och därmed jonledningsförmåga.

Ovanpå det adsorberade ILE-skiktet kan antingen ett annat ILE-skikt adsorbera liknande ismultiskikten på kiseldioxid eller så är isskiktets dipoldrag för svag och en lätt bunden ILE är ovanpå, vilket sedan kan ge vätskeliknande ledning för de Li+-joner som frigörs i det nedre adsorberade skiktet (fig. 4C).Förändringen i fri Li+-jonkoncentration bekräftades av både NMR- och Raman-spektroskopimätningar.Ramanmätningarna visar indirekt att en större del av fria Li+-joner verkligen finns i nano-SCE med fler isvattenskikt bundna till kiseldioxiden (Fig. 5).Raman mäter associeringen av katjonen med TFSI genom att sondera vibrationen i N-gruppen av TFSI-anjonen (36).I den rena joniska BMP-TFSI-vätskan ses endast en enda topp vid 741 cm−1.I fallet med den rena ILE ses en ytterligare topp vid 746 cm−1 där två TFSI-anjoner koordinerar med en enda Li+-jon [se beräkningar av densitetsfunktionella teorin (DFT) i Material och metoder].För alla nano-SCE är toppintensiteten vid 746 cm−1 svagare än den för ILE, vilket indikerar en mindre del av associerade Li-TFSI och följaktligen en större del av icke associerade eller fria Li+ katjoner.Toppen minskar drastiskt för de nano-SCE som visar den högsta konduktivitetsförbättringen, dvs de med det tjockaste islagret.För nano-SCE vid jämvikt i handskfacket mäts fortfarande en bråkdel av fritt Li+ även om det är mycket mindre än för de vakuumglödgade proverna.Förhållandet mellan toppintensiteterna för de 746 över 741 cm−1 Raman-skiften är då ett mått på förhållandet mellan fria och TFSI-associerade Li-joner (Fig. 5B).Den linjära ökningen av fri Li+-jonfraktion med x-värde följer bra trenden för konduktivitetsförbättring med x-värdet i fig. 3B, både för vakuumtorkad nano-SCE (dag 0) och SCE i jämvikt med handskfackets torrhet (dag). 138).

(A) Raman-spektra för en jonisk vätska (IL; prickad blå linje) och ILE-referens (ILE; streckad linje) av som beredd nano-SCE (vakuumtorkad) med x-värden på 0,5 (grön), 1,5 (gul) , och 2 (brun) och av nano-SCE (x = 1,5) torkade dessutom i handskfack i 30 dagar eller nära mättnad vid 0,0005 % RH (röd).De vertikala linjerna betecknar Raman-skiftet för TFSI med dess N-centrum koordinerat till Li+ (746 cm−1) respektive inte koordinerat till Li+ (741 cm−1).(B) Förhållandet mellan fritt till koordinerat Li+ av nano-SCE som syntetiserats (vakuumtorkat, svarta cirklar) och dessutom torkat i handskfack med 0,0005 % RH i 30 dagar (blå diamanter), motsvarande förhållandet mellan den integrerade intensiteten hos Raman-topparna (746 cm−1 över 741 cm−1).(C) PFG-NMR-härledd Li+ självdiffusionskoefficient för nano-SCE (röda diamanter) och ILE ref.(svarta rutor) som en funktion av intervallet mellan gradientmagnetfältspulserna.De teoretiska topparna på Raman-spektra simulerades med hjälp av DFT-beräkning.

Från pulserad fältgradient NMR (PFG-NMR) bestämdes självdiffusionskoefficienten för de olika mobila Li-jon-arterna som en funktion av intervallet mellan gradientmagnetfältspulserna ∆ för ILE-vätskereferensen och för en nano- SCE (x = 1,5) med samma jonledningsförmåga på 0,6 mS/cm (Fig. 5C).Li+ självdiffusionskoefficienten i ILE-referensen var konstant, vilket indikerar att endast en eller flera Li-arter med mycket liknande rörlighet finns i vätskan.För nano-SCE varierade självdiffusionskoefficienten med ∆ och överskred den för ILE vid kort ∆, vilket indikerar närvaron av snabbrörliga arter som endast svarar med korta intervall mellan magnetfältspulser.Gradienten i självdiffusionskoefficienten antyder att utöver ökningen av koncentrationen av fria Li-joner, som härleds från Raman-spektroskopi, sänks aktiveringsenergin för diffusion även i mesofasgränsskiktet.Detta stöder konduktivitetsförbättringen som introduceras av de (fler) fria Li+-jonerna i mesofasskiktet.Vid längre ∆ var självdiffusionskoefficienten lägre än den för ILE-referensen.Detta bekräftar den mycket lägre jonledningsförmågan för den handskbox-mättade nano-SCE jämfört med ILE.ILE som är instängd i kärnan av mesoporerna kommer att ha en högre viskositet på grund av begränsningen av molekylär rörelse.Följaktligen måste förbättringen genom att skapa mycket snabbare diffuserande Li-joner vid gränssnittet kiseldioxid/is/ILE överkompensera minskningen i konduktivitet i kärnan av poren.Detta förklarar frånvaron av förbättring i de partikelbaserade systemen där gränssnitten inte ger tillräcklig jonledningsfrämjande (fig. S1).

Den elektrokemiska stabiliteten hos nano-SCE mot litiummetall testades med hjälp av en treelektroduppställning (schematisk över uppställningen visas i fig. S7).Strömpotentialkarakteristiken för Li/SCE (x = 1,5) och Li/ILE-halvcell visas i fig. 6A.När det gäller det elektrokemiska fönstret i fig. 2 begränsas elektrokemin av ILE-fyllmedlet.Reversibel litiumplätering och strippning observeras.Ett stabilt solid electrolyte interphase-skikt (SEI) bildas vid metalliskt litium med en RSEI på cirka 0,9 kilo-ohm·cm2, vilket är ansvarigt för det stora IR-fallet i iU-kurvan på både katod- och anodsidan.Katodströmmen i de rena ILE-lösningarna visade ingen hysteres ner till -2,5 mA/cm2.Den anodiska upplösningen visade emellertid en passiveringstopp med en anodström i stabilt tillstånd på endast 0,06 mA/cm2.Den katodiska strömgrenen vid fast-solid Li/SCE-gränssnittet visade ingen hysteres för katodströmmar mindre än -0,5 mA/cm2.SEI:s motstånd var dock ungefär det dubbla.På liknande sätt var den anodiska toppen lägre och steady-state-strömmen efter den anodiska passiveringstoppen var 0,03 mA/cm2, bara hälften av den rena ILE-lösningen.Bildandet av SEI- och passiveringsskikt i porerna i SCE begränsar strömmen vid litiummetall.Både voltammogrammen för Li/ILE- och Li/SCE-elektroderna var reproducerbara vid flera cykler, vilket indikerar att det anodiska passiveringsskiktet och det kemiska SEI-skiktet är reversibla och stabila.Den långsamma upplösningskinetiken vid Li/SCE-gränssnittet begränsar kraftigt prestandan hos halvceller gjorda med Li-metallanoder nedan.

(A) Cyklisk voltammogram av nano-SCE (x = 1,5, som syntetiserat efter vakuumtorkning) (röd) och ILE-referens (svart) mätt i tre-elektrodkonfiguration med Li som arbets-, mot- och referenselektroder (SEI-resistans uppskattad från IR-fall på katodström är 0,9 och 1,8 kilo-ohm·cm2 för ILE respektive SCE).(B) Galvaniska laddnings-/urladdningskurvor för Li/SCE (x = 1)/100-nm tunnfilm LiMn2O4-cell under fem cykler vid C-hastigheter på 1C, 5C och 20C.(C) Cykliska voltammogram av Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 och Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektrodceller (1 mV/s).(D) Galvaniska laddnings-/urladdningskurvor för Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12-pulverelektrod vid 1C, 0,1C, 0,2C och 0,02C.(E) Galvaniska laddnings-/urladdningskurvor för Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektroden vid 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C och 0,01C.(F) Kapacitet (fyllda diamanter för delithiation och öppna rutor för lithiation) kontra cykelnummer för Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektroden;tjockleken på SCE i cellerna är cirka 280 μm.Densiteten för LFP- och LTO-katoden är cirka 1,9 respektive 11,0 mg/cm2.(G) Potential- kontra tidskurvor för en Li/SCE/Li-stack cyklad vid strömtätheter på 0,1, 0,2, 0,5 och 0,1 mA/cm2.(H) Den 1:a, 10:e, 125:e och sista polariseringen av Li/SCE/Li-stacken stressad vid 0,1 mA/cm2, som visas i (G).För (G) och (H) har SCE en konduktivitet på 0,34 mS/cm, och tjockleken på SCE-pelleten är 0,152 cm.

En 100-nm LiMn2O4 (LMO) tunnfilm användes som en modell av positiv elektrod för att testa både stabiliteten hos nano-SCE och elektrodmaterialet samtidigt som potentiella gränssnittsproblem i partikelkompositelektroder eliminerades (37).Cykelprestandan hos tunnfilmselektroden/SCE-stacken visar stabiliteten hos gränssnittet mellan elektroden och elektrolyten.I den här modellens tunnfilmsuppsättning finns endast en enda, väldefinierad och plan gränssnittskontakt mellan elektrolyten och elektroden, dvs det är en idealisk plattform för att studera elektrokemin i elektrolyt/elektrodgränssnittet utan problem med volymförändringar , etc. Också i detta experiment begränsas inte hastighetsprestandan av Li-foil-motelektroden, eftersom strömtätheten (6 μA/cm2 för 1C) är lägre än den för den anodiska strömplatån i stabilt tillstånd för litiumhalv- cell (0,03 mA/cm2).Reproducerbara och stabila laddnings-/urladdningskurvor erhålls för en brytspänning vid 4,3 V för C-hastigheter mellan 1 och 20 C under över 20 cykler (fig. 6B).LMO är instabil i en flytande elektrolyt för LiB.Till exempel observerades en kapacitetsminskning på 50 % på en 100-nm LMO-film laddningsurladdad under 10 cykler i en LiClO4/propylenkarbonatelektrolyt vid 1C (37).Våra resultat visar att nano-SCE är mer kompatibel med LMO än en typisk flytande elektrolyt.

För att demonstrera integrationen av nano-SCE tillverkade vi också halvceller med Li4Ti5O12 (LTO) och LiFePO4 (LFP) pulverelektroder.Prekursorlösningen droppgjuts in i myntcellen för att impregnera de porösa elektroderna och lämnades för ytterligare gelning innan de torkades och vakuumglödgades på samma sätt som för nano-SCE-pellets.Cellerna visar karakteristisk lithiation/delithiation av motsvarande elektroder (Fig. 6C).De lägre toppströmmarna för LFP än LTO beror på skillnaden i beläggningstjocklek.Hastighetsprestandan under laddnings-/urladdningsmätningar begränsades nu av Li-foliemotelektroden som pressades på nano-SCE-skiktet som bildades ovanpå de 30- till 40 μm tjocka elektrodbeläggningarna (fig. 6, D och E).LTO/nano-SCE/Li-cellen nådde sin maximala kapacitet på 160 mA·timme/g endast vid låg C-hastighet på 0,02C (Fig. 6D).Den tillgängliga kapaciteten sjunker snabbt med C-hastighet med mindre än 10 % för C-hastigheter större än 0,1C.På liknande sätt nådde LFP/SCE/Li-cellen sin maximala kapacitet på cirka 140 mA·timme/g vid 0,01 C (Fig. 6E).Figur 6F visar hastighetsprestanda för totalt 30 cykler, vilket visar stabil cellkonfiguration.Dessa experiment visar funktionaliteten hos nano-SCE som Li-ion-elektrolyt och möjligheten för integration i Li-ion-celler.

Stabiliteten eller cyklerbarheten hos nano-SCE testades med Li/SCE/Li symmetrisk stack.Den cyklades i mer än 120 cykler vid en strömtäthet av 0,1 mA/cm2 under 0,5 timmar (fig. 6G) utan några problem eller dendritbildning (fig. 6H).Polarisationsspänningen blev mindre med tiden, vilket tyder på förbättrad kontakt.Dessutom stressades cellen upp till strömtätheter på 0,5 mA/cm2, utan bildning av litiumdendriter eller tecken på försämring av nano-SCE eller gränssnittet (Fig. 6G).Metalliskt litium är känt för att bilda ett skyddande interfasskikt eller SEI på dess yta i BMP-TFSI-baserade ILE (27).Denna reaktion sker också vid litium/nano-SCE-gränssnittet;som diskuterats under Fig. 6A, kan SEI växa något inuti porerna, vilket förklarar den högre SEI-resistensen för nano-SCE än ILE (se ovan).Bevis för ett SEI-skikt erhölls från IR-spektra (fig. S9).I likhet med en SEI-beläggning i klassisk LiB, som skärmar grafitelektroden från den flytande elektrolyten för att undvika ytterligare reaktion, tror vi att SEI här också skyddar isvattenlagret från ytterligare reaktion från den metalliska litiumanoden.Impedansspektra före och efter polarisering av Li/nano-SCE (x = 1,5) under 10 timmar visade ingen förändring i bulkelektrolytresistans.Långa cyklingsprestandamätningar kommer att behövas för att utesluta långsam torkning av nano-SCE med litiummetall, men dessa resultat visar redan dess potential för utmärkt cyklbarhet av SCE i litiummetallbaserade solid-state-batterier.Icke desto mindre kan konstgjorda interfasbeläggningar anses förbättra gränssnittsimpedansen totalt.

Vi har visat att jonledningsfrämjande vid kiseldioxidgränssnitt kan uppnås genom införandet av ett kemisorberat vattenskikt på OH-terminerade kiseldioxidytor.TFSI-anjonerna kemisorberar på detta vattenfunktionella skikt genom vätebindning med den symmetriska O═S═O-gruppen.Vattenytskiktet är orörligt och fäster därför även det adsorberade TFSI-skiktet på ytan.De stora BMP-katjonerna associerar till TFSI-monoskiktet, vilket introducerar molekylär ordning av TFSI-BMP på ytan.Vi tror att den långsamma gelningen i den vattenhaltiga miljön och den långsamma torkningen hjälper till att bilda det funktionella vattenskiktet och det organiserade skiktet av organiska joner ovanpå det.Eftersom det första TFSI-anjonskiktet delar en del av sin negativa laddning med den hydroxylerade kiseldioxiden, kommer BMP-katjonskiktet på toppen att söka association med en annan TFSI-anjon, varvid flera BMP kan dela sin okompenserade laddning med en TFSI (förmodligen tre till en som i förhållandet mellan IL och Li-TFSI i ILE).Eftersom Li-TFSI-saltmolekylerna har det närmaste tillvägagångssättet, kommer Li+-jonerna att dissociera och frigöras för snabb diffusion längs detta gränsskikt.För förbättrad ledning behöver dessa fria Li+-arter minst ett ytterligare joniskt vätskeskikt att röra sig igenom.Av denna anledning visade nano-SCE med det låga x-värdet på 0,5 ingen förbättrad konduktivitet, eftersom ILE-volymen/kiseldioxidytan är tillräcklig för endast ett slutet monolager.

Det visades vidare att det fastliknande ytvattnet eller isskiktet inte är elektrokemiskt aktivt.Vid denna tidpunkt kan vi inte utesluta att isvattnet i direkt kontakt med elektrodytan inte reagerar.Vi visade dock att utspridningen av ytvattnet är långsam och därmed kinetiskt försumbar för detektering.Vi inser att vattenförorening, även om den är liten, alltid kommer att vara ett bekymmer, och endast långa livscykeltester kan ge ett definitivt svar på om vattnet är tillräckligt bundet.Däremot kan nu andra funktionella ytskikt som ger liknande eller ännu större ytfrämjande utvecklas.I detta avseende har gruppen Li redan visat potentialen för ett glycidyloxipropylskikt som en funktionell grupp (18).Isvatten är naturligt för kiseldioxid och därför idealiskt för att systematiskt studera effekten av ytfunktionalisering på jonledningsfrämjande, vilket framgångsrikt demonstrerades här.Dessutom kommer mesofasskiktet och dess dipol att bero på oxiden och på de adsorberade organiska molekylerna och kan således ställas in av båda.I laboratoriet har vi redan visat stora skillnader i jonledningsfrämjande för olika joniska vätskor.Vidare är den visade principen generisk mot jonledning och kan således även tillämpas för olika jonsystem lämpliga till exempel för natrium-, magnesium-, kalcium- eller aluminiumjonbatterier.Sammanfattningsvis är nanokompositelektrolyten med gränssnittsledning som visas här ett koncept snarare än ett enda material, som kan vidare (nano)konstrueras till önskade egenskaper för jonledning, transportantal, elektrokemiskt fönster, säkerhet och kostnad för framtida battericellsgenerationer .

Nano-SCE bereddes med användning av en sol-gel-metod.litiumbis(trifluormetylsulfonyl)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml avjoniserat H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-metylpyrrolidinium-bis(trifluorometylsulfonyl)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) och 1 ml PGME blandades i en glasflaska.Molförhållandet, x, mellan [BMP][TFSI] och TEOS i blandningen varierades mellan 0,25 och 2. Molförhållandet för Li[TFSI] och [BMP][TFSI] fixerades till 0,33:1.Mängderna Li[TFSI] och [BMP][TFSI] bestämdes från dessa förhållanden.Till exempel, när x = 1, var den tillsatta [BMP][TFSI] och Li[TFSI] i lösningen 0,97 respektive 0,22 g.Blandningarna skakades under 1 min för att bilda monofasiska lösningar.Dessa lösningar förvarades sedan i de slutna flaskorna utan omrörning för att bilda geler i en temperatur- och fuktighetskontrollerad kammare (SH-641, ESPEC Corp.) med temperaturen och RH% inställda på 25°C respektive 50%.Beroende på x, tog blandningarna i genomsnitt 5 till 9 dagar för att bilda en klar gel.Efter gelning torkades flaskorna med 2,4- till 7,4 ml gel först vid 40°C under fyra hela dagar vid något reducerat tryck (80 kPa) och flyttades sedan in i en vakuumugn i 72 timmar vid 25°C.När den återstående fukten avlägsnades minskade vakuumet gradvis från ett initialt tryck runt 50 Pa till ett slutligt konstant tryck på 5 Pa efter cirka 1 dag.På grund av den stora mängden vatten och PGME som måste avlägsnas, hade de resulterande SCE-pelletarna krympt ner från 20 % (x = 0,5) till ~50 % (x = 2) av den ursprungliga gelvolymen.Vikten av de resulterande gelerna mättes med en halvmikrovåg (SM 1245Di-C, VWR).

TGA utfördes på en Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) under kväve.Under mätningen upphettades proverna till 700°C med en uppvärmningshastighet av 2°C/min.FTIR-spektrometri gjordes med en Bruker Vertex 70 i vågtalet från 4000 till 400 cm−1 i ett transmissionsläge.Pyknometrin gjordes med en Micromeritics AccuPyc II 1340.

För att mäta jonkonduktiviteten togs en liten volym SCE från moderflaskan inuti en Ar-fylld handskbox (0,1 ppm H2O och 0,1 ppm O2).Ungefär 23 μl SCE fylldes i en polytetrafluoretylen (PTFE) ring med en 4,34 mm innerdiameter och 1,57 mm höjd, vilket bildade en pellet.Pelleten i ringen placerades sedan mellan två skivor av rostfritt stål (SS) (0,2 mm tjocka; MTI).Impedansmätningar gjordes med PGSTAT302 (Metrohm), med en AC-amplitud på 5 mV i ett frekvensområde från 1 MHz till 1 Hz.Jonkonduktiviteten (σi) bestämdes från den högfrekventa skärningen med den verkliga axeln i Nyquist-diagrammen.Efter konduktivitetsmätningen fick nano-SCE-pelletsen torka ytterligare i handskfacket.För mätning av temperaturberoende förseglades SS/SCE/SS-staplarna i en myntcell.Efter tätning förblev konduktiviteten konstant i flera dagar (se fig. S3).Temperaturen på myntcellen kontrolleras med en termisk mantel med ett termiskt bad som använder H2O/etylenglykol som arbetsmedium.Cellerna kyldes först till ca -15°C och värmdes sedan stegvis till 60°C.

Från varje nano-SCE-pellet fördes cirka 23 μl in i en ring (4,34 mm innerdiameter och 1,57 mm höjd) för elektriska mätningar direkt inuti ett N2-fyllt handskfack med kontrollerad luftfuktighet.Ringen med SCE placerades sedan mellan två SS-skivor (0,2 mm tjocka; MTI).Impedansmätningar gjordes med hjälp av PGSTAT302 (Metrohm) med en AC-amplitud på 5 mV och frekvens från 1 MHz till 1 Hz kontrollerad genom Nova-mjukvaran.Proverna hölls vid varje RH%-värde i 48 timmar innan konduktiviteten övervakades till stabilisering.Den stabiliserade jonkonduktiviteten för ett givet RH%-värde (σi) bestämdes från den högfrekventa skärningen med den verkliga axeln i Nyquist-diagrammen.

Alla elektrokemiska mätningar och relaterade provberedning gjordes i en argonfylld handsklåda (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- och H2O-nivåer) avsedd för elektrokemiska karakteriseringar.

Pelletens morfologi med och utan Li[BMP][TFSI] ILE kontrollerades med SEM med användning av ett Thermo Fisher Scientific Apreo-verktyg vid 1,5 till 2,0 kV, varvid man arbetade i ett dubbeldetektoravbildningsläge med T1- och T2-detektorerna parallellt för live-bildjusteringar, och T2-detektorn användes för att spela in de visade SEM-bilderna;provet fixerades på kolledande tejp.TEM gjordes med användning av en Tecnai som arbetade vid 300 kV.

ILE avlägsnades från SCE-pelleten på två olika sätt.Ett alternativ för att erhålla den porösa kiseldioxiden gjordes genom att nedsänka SCE i aceton under 12 timmar för att extrahera Li[BMP][TFSI] ILE.Denna sköljning upprepades tre gånger.Det andra alternativet var genom att blötlägga SCE i etanol.I detta fall avlägsnades etanolen genom att använda en tork för flytande CO2 kritisk punkt.

Två olika verktyg användes för den superkritiska torkningen, nämligen Automegasamdri-916B, Tousimis (metod 1) och ett specialbyggt verktyg av JASCO Corporation (metod 2).När det första verktyget användes startade torksekvensen med en temperaturminskning ner till 8°C.Därefter spolades CO2 genom kammaren, vilket ökade trycket till 5,5 MPa.I följande steg upphettades CO2 till 41°C, vilket ökade trycket till 10 MPa, och hölls som sådan i 5 minuter.Sammanfattningsvis, i blödningssteget sänktes trycket under en tidsperiod av 10 min.När du använde det specialbyggda verktyget följdes en liknande sekvens.Tidpunkten och trycken skiljde sig dock avsevärt.Efter reningssteget ökades trycket till 12 MPa vid en temperatur av 70°C och förblev som sådant i 5 till 6 timmar.Därefter sänktes trycket i intervaller från 12 till 7 MPa, 7 till 3 MPa och 3 till 0 MPa över tidsintervall på 10, 60 respektive 10 minuter.

Kvävefysiskorsptionsisotermer mättes vid T = 77 K med användning av en Micromeritics 3Flex ytkarakteriseringsanalysator.Den erhållna porösa kiseldioxiden avgasades sedan i 8 timmar vid 100°C under ett 0,1 mbar vakuum.Den porösa kiseldioxiden erhållen från superkritisk torkning avgasades under 18 timmar vid 120°C under ett 0,1 mbar vakuum.Efteråt uppmättes kvävefysiskorsptionsisotermer vid T = 77 K med användning av en Micromeritics TriStar 3000 automatiserad gasadsorptionsanalysator.

PFG-NMR-mätningar utfördes med en JEOL JNM-ECX400.Den stimulerade ekopulssekvensen användes för diffusionsmätningarna.Den normaliserade ekosignaldämpningen, E, beskrivs i ekvationen (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) där g är styrkan på gradientpulsen, δ är gradientens varaktighet puls, ∆ är intervallet mellan framkanterna av gradientpulserna, γ är det magnetogyriska förhållandet och D är molekylernas självdiffusionskoefficient.Självdiffusionskoefficienterna uppskattades genom att anpassa ekosignalerna som erhölls genom att ändra ∆ med ekv.1. 7Li valdes för att bestämma diffusionskoefficienten för litiumjonen.Alla mätningar gjordes vid 30°C.

Raman-spektroskopinställningen var ett hemmagjort system med en argonjon som kunde ställas in på ett 458-nm laserexcitationsljus som kopplades in i ett inverterat Olympus IX71-mikroskop, och bakåtspritt ljus leddes genom en TriVista trippelspektrometeruppställning (Princeton Instruments ), som användes för att sprida optiska signaler som detekteras med hjälp av en flytande kvävekyld laddningskopplad enhetskamera.Med tanke på den höga optiska absorbansen vid dessa våglängder användes relativt låga lasereffekter för att undvika laseruppvärmning (<100 W·cm−2).

DFT-grundtillståndsgeometrioptimering och analytiska frekvensberäkningar använde den populära B3LYP hybridfunktionella och 6-311++G** basuppsättningen, med Grimmes atom-parvisa dispersionskorrektion (39) med Becke-Johnsons dämpningsschema (D3BJ), som implementerat i ORCA 3.0.3 (40).Raman-spektra simulerades med ORCA, och visualiseringen av molekylära egenskaper uppnåddes med hjälp av Avogadro-programpaketet (41) med den ORCA-stödda uppdateringen.

Alla elektrokemiska mätningar och relaterade provberedning gjordes i en argonfylld handsklåda (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- och H2O-nivåer) avsedd för elektrokemiska karakteriseringar.SCE-pelleten placerades på ett Li-band (Sigma-Aldrich; 99,9%) uppburet på en kopparplatta som motelektrod och två utstansade Li-skivor (5 mm diameter) placerades ovanpå SCE-pelleten för referens och arbete elektroder.Inställningen visas i fig.S7.Guldstift användes för kontakt med litiumreferens- och arbetselektroderna.Cyklisk voltammetri och impedansmätningar gjordes med hjälp av PGSTAT302 (Metrohm) kontrollerad genom Nova mjukvara.Cyklisk voltammetri utfördes med en skanningshastighet på 20 mV/s.Impedansmätningar gjordes med en AC-amplitud på 5 mV och frekvens från 1 MHz till 0,1 Hz.

En 40 nm anatas TiO2 tunnfilmselektrod avsattes genom atomskiktsavsättning (ALD) på en 300 mm kiselskiva med ett 40 nm TiN-underskikt också avsatt av ALD.Det är en utmärkt testelektrod för att demonstrera Li-jonkonduktivitet genom elektrolyterna, eftersom TiO2 inte lider av kemisk nedbrytning eller mekanisk stress (ingen signifikant volymförändring) under cykling.För att mäta Li/SCE/TiO2-cellen fylldes ILE-SCE i en PTFE-ring med en diameter av 4,3 mm och en tjocklek av 0,15 cm;sedan klämdes ringen mellan en Li-folie och TiO2-filmen.

Nano-SCE/tunnfilmselektrodhalvstaplar, med LMO-elektroden, tillverkades genom att syntetisera nano-SCE-filmen på elektroderna.Totalt 150 μl x = 1,5 lösning, åldrad i 2 dagar, droppgjuts i en glasring (diameter, 1,3 mm) monterad på elektrolytfilmerna.Ringen förseglades sedan med parafilm och lösningen hölls i en sådan förseglad behållare för att gela i 4 dagar.Den bildade gel/elektrodstapeln som sådan torkades för att bilda nano-SCE/elektrodstaplar.Tjockleken på nano-SCE, bestämd med hjälp av en mikrometer, var 300 μm.Sist pressades en litiumfolie (1,75 mm tjock, 99,9%; Sigma-Aldrich) på nano-SCE/elektrodstapeln som anod.100-nm LiMn2O4 (LMO) tunnfilmselektroden avsattes genom radiofrekvensförstoftning under Ar-flöde på en kiselskiva belagd med 80-nm Pt (DC-förstoftning)/10-nm TiN (ALD) underskikt.Denna stack glödgades under 20 minuter vid 800°C i syreatmosfär.

LiFePO4 (LFP) elektrodfilmer framställdes genom bladbeläggning.Först sattes kimrök och LFP (2 till 3 μm) till en vattenlösning innehållande karboximetylcellulosa (CMC) för att bilda en blandning som sedan homogeniserades med hjälp av en planetblandare.Därefter blandades den homogeniserade produkten med avjoniserat vatten och en fluorerad akryllatex (JSR, TRD202A) i en vakuumblandare för att bilda en slurry för elektrodbeläggning.Den framställda uppslamningen göts på aluminiumfolier för att avsätta elektrodfilmer med användning av en bladbeläggare.Dessa som belagda våta elektroder förtorkades omedelbart i en atmosfärisk ugn med stillastående luft vid 70°C under 10 minuter och torkades ytterligare vid 140°C under 4 timmar i en vakuumugn.De torkade elektrodfilmerna bestod av 91 viktprocent LiFePO4, 3 viktprocent kolsvart, 2 viktprocent CMC och 4 viktprocent TRD202A.Filmtjockleken är 30 μm (bestäms med hjälp av en mikrometer och svepelektronmikroskop).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodfilmer gjordes på kopparfolier på samma sätt.Sammansättningen av torkade elektroder är 85 viktprocent Li4Ti5O12, 5 viktprocent kolsvart, 5 viktprocent CMC och 5 viktprocent fluorerad akryllatex (TRD2001A).Filmtjockleken är 40 μm.

Lösningen av SCE droppgjutades på den partikelbaserade LFP- och LTO-elektrodfilmen.Först droppgjutades 100 μl x = 1,5 lösning, lagrad i 2 dagar, på en elektrodfilm, med en diameter på 15 mm, placerad i en myntcell (#2032, MTI).Efter att den impregnerade SCE gelades, torkades filmen vid 25°C i 72 timmar i en vakuumugn (<5 × 10−2 mbar) för att göra nano-SCE och elektrodstapeln.Nano-SCE-tjockleken var 380 μm.Sist pressades en litiumfolie på SCE/elektrodstaplarna som anod, och myntcellen förseglades.De elektrokemiska mätningarna gjordes med användning av en Solartron 1470E potentiostat vid rumstemperatur.

Kompletterande material till denna artikel finns på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabell S1.Strukturella egenskaper hos kiseldioxidmatrisen i nano-SCE för att öka molfraktionen av jonisk vätska till kiseldioxid (x-värde) bestämt från N2-adsorption/desorption eller BET-mätningar och TEM-observationer.

Detta är en artikel med öppen tillgång som distribueras under villkoren för Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillåter användning, distribution och reproduktion i vilket medium som helst, så länge som den resulterande användningen inte är för kommersiell fördel och förutsatt att originalverket är korrekt citerad.

OBS: Vi ber bara om din e-postadress så att personen du rekommenderar sidan till vet att du ville att den skulle se den och att det inte är skräppost.Vi registrerar ingen e-postadress.

Den här frågan är till för att testa om du är en mänsklig besökare eller inte och för att förhindra automatiska skräppostmeddelanden.

Av Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken.

Posttid: 15 juli 2020