Electrolitos nanocompuestos sólidos de gel de sílice con una promoción de conductividad interfacial que supera la conductividad de iones de litio en masa del relleno de electrolito líquido iónico

La transición a baterías de iones de litio de estado sólido permitirá avanzar hacia densidades de energía de 1000 W·hora/litro y más.Se han explorado como opción de electrolito sólido compuestos de una matriz de óxido mesoporosa rellena con cargas de electrolitos líquidos iónicos no volátiles.Sin embargo, el simple confinamiento de soluciones de electrolitos dentro de poros de tamaño nanométrico conduce a una menor conductividad iónica a medida que aumenta la viscosidad.Aquí, demostramos que la conductividad de iones de litio de los nanocompuestos que consisten en un monolito de sílice mesoporoso con un relleno de electrolito líquido iónico puede ser varias veces mayor que la del electrolito líquido iónico puro mediante la introducción de una capa de hielo interfacial.La fuerte adsorción y ordenación de las moléculas del líquido iónico las vuelve inmóviles y sólidas como ocurre con la propia capa de hielo interfacial.El dipolo sobre la capa de mesofase de adsorbato da como resultado la solvatación de los iones Li+ para mejorar la conducción.El principio demostrado de mejora de la conducción iónica se puede aplicar a diferentes sistemas iónicos.

Se espera que los electrolitos de estado sólido proporcionen el próximo impulso para que las baterías de iones de litio superen el límite práctico de 800 W·hora/litro o 300 W·hora/kg impuesto a las químicas de cátodos y ánodos actualmente disponibles.El aumento esperado en la densidad de energía para las baterías de estado sólido proviene de varias contribuciones, todas ellas dirigidas a aumentar el porcentaje de volumen de material activo en la celda.La más publicitada es la introducción del litio metálico para sustituir el grafito y el grafito/silicio como ánodo.El litio metálico puro tiene la mayor densidad de energía posible y, por tanto, requeriría el menor espacio.Sin embargo, aún quedan muchas cuestiones por resolver, como la reacción irreversible (y por tanto el consumo) del litio metálico, la formación de dendritas, el aumento de la densidad de corriente efectiva de las láminas planas de litio en comparación con los electrodos porosos de grafito (silicio) y, por último, pero no menos importante, la “desaparición” del litio durante la descarga (desplating) y, por tanto, la pérdida de contacto con el electrolito sólido.De hecho, la naturaleza mecánicamente rígida de los electrolitos sólidos cerámicos no tiene ninguna conformidad, y es necesario aplicar presiones extremas para presionar el litio firmemente contra el componente del electrolito sólido.Los puntos de presión discretos reducen aún más la superficie efectiva, lo que provoca la formación de dendritas locales y depósitos esponjosos.Los electrolitos poliméricos son más compatibles mecánicamente, pero aún no exhiben una conductividad iónica suficientemente alta a temperatura ambiente.Nuevos materiales muy interesantes a este respecto son los electrolitos de gel de sílice, también denominados “ionogeles”, en los que un electrolito de líquido iónico (ILE) está confinado en una matriz de sílice nanoporosa (1).La porosidad extremadamente alta de la matriz de sílice (70 a 90%) da a estos materiales electrolíticos nanocompuestos una consistencia similar a un gel y, por lo tanto, los hace mecánicamente compatibles similares a los electrolitos poliméricos.Estos geles de sílice a veces se indican como electrolitos sólidos híbridos, ya que contienen un líquido.Sin embargo, para los nanocompuestos de sílice, como los descritos en este artículo, el electrolito “líquido” iónico se vuelve sólido cuando está confinado en canales de decenas de nanómetros, tanto por el aumento de la viscosidad como por la adsorción en la pared de sílice que confina el canal.Si la matriz de sílice actuara simplemente como un separador poroso, entonces el aumento de la viscosidad del electrolito líquido confinado conduciría a una disminución de la conductividad iónica.En cambio, la interacción entre las moléculas de ILE y la pared del poro de sílice hace que las propiedades del nanocompuesto sean diferentes de la suma de sus componentes individuales.La adsorción de líquidos iónicos sobre óxidos con formación de capas de mesofase sólidas de hasta unos pocos nanómetros de espesor se ha demostrado en superficies planas mediante microscopía de fuerza atómica (2).La adsorción selectiva de aniones y cationes líquidos iónicos en superficies de óxido puede conducir a una mayor conductividad del Li+ a lo largo de estas interfaces.Por supuesto, la mejora a lo largo de las interfaces de óxido tiene que compensar o incluso superar la disminución de la conductividad a través del ILE confinado en el núcleo de los poros.Por lo tanto, se desean tamaños de poro más pequeños y relaciones superficie-volumen altas.Hasta ahora, se han demostrado ionogeles con conductividades iónicas cercanas a las del propio ILE mediante la optimización de la estructura mesoporosa (3).Esto significa que la mejora de la interfaz ya estaba presente pero no hasta el punto de exceder la conductividad total.

La preparación de ionogeles parte de una mezcla líquida homogénea, en la que se añade un ILE a una solución precursora sol-gel para la síntesis de la matriz de óxido (4, 5).En este método, el ILE y la matriz forman un compuesto de manera “in situ”: los precursores en la solución reaccionan para formar una matriz de óxido alrededor de la plantilla del líquido iónico, encapsulándola en el proceso.Bajo ciertas condiciones de síntesis, el ILE-SCE (electrolito compuesto sólido) preparado puede tener la forma de un monolito con el ILE incrustado en una red de óxido inorgánico mesoporoso continuo.Hasta ahora, la mayoría de los ILE-SCE a base de sílice se han preparado de esta manera, aunque también se han elaborado ejemplos con alúmina (6), titania (7) e incluso óxido de estaño (8).La mayoría de las formulaciones sol-gel reportadas contienen un ILE, un silicato de alquilo como el ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como precursor de sílice y ácido fórmico como reactivo y solvente (9, 10).Según el mecanismo propuesto (11) para este proceso sol-gel, la sílice se produce principalmente por la reacción entre TEOS y ácido fórmico, aunque durante el proceso sol-gel se genera agua.Además de estas mezclas “no acuosas” a base de ácido fórmico, también se han descrito formulaciones acuosas de sol-gel con HCl como catalizador y H2O como reactivo (más disolvente orgánico), aunque en este caso particular para la síntesis de un compuesto de sílice con sólo líquido iónico (12-15).

Normalmente, los ionogeles muestran una conductividad iónica inferior a la de la referencia ILE.La primera generación de ionogeles tenía conductividades a temperatura ambiente, por lo general, solo entre el 30 y el 50 % del valor ILE general, aunque se han informado algunos ejemplos que alcanzan hasta el 80 % (9, 10, 16, 17).El efecto del contenido de ILE y la morfología de los poros resultante sobre la conductividad del ionogel ya se ha investigado en detalle (3);sin embargo, no se conoce ningún estudio sistemático de los efectos de mejora de la interfaz.Wu et al.(18) informaron recientemente sobre un ionogel funcionalizado in situ, que también mejoró la conductividad en comparación con el ILE a granel.La mejora se atribuyó a la interacción entre el anión y el grupo funcional 3-glicidiloxipropilo en la superficie de sílice.Este hallazgo respalda la idea de que la funcionalización de la superficie puede mejorar la promoción de la conducción de la interfaz.

En este trabajo, demostramos la formación in situ de una capa sólida de agua helada sobre la sílice y detallamos el mecanismo de conducción interfacial de iones de litio mediante el aumento de la interacción dipolar entre la capa funcional del hielo superficial y la capa de mesofase del líquido iónico adsorbido.Mediante la combinación de una alta superficie interna y una densa capa funcional de hielo, se lograron electrolitos nanocompuestos sólidos (nano-SCE) con una conductividad de iones de litio un 200% mayor que la referencia ILE a granel.Se ha demostrado que la matriz de sílice tiene una verdadera estructura mesoporosa monolítica con volúmenes de poros y áreas de superficie de hasta el 90% y 1400 m2/g, proporcionando así relaciones extremas de superficie a volumen que permiten una gran contribución a la mejora de la conducción a lo largo de estas interfaces.Mediante la funcionalización optimizada de la superficie de sílice combinada con la maximización de la relación superficie-volumen, se podrían diseñar nano-SCE con conductividades iónicas muy superiores a 10 mS/cm y, por lo tanto, son muy atractivos para baterías de gran capacidad para aplicaciones automotrices.

El enfoque de nuestro artículo está en el mecanismo de conductividad mejorada de la interfaz a través de la formación de una capa de mesofase con evidencia de espectroscopía Raman, infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magnética nuclear (RMN).La estabilidad de la interfaz de nuestro material nano-SCE a altos voltajes se demuestra utilizando electrodos de óxido de manganeso y litio (LMO) de película delgada.De esta manera, la atención se mantiene en el material en lugar de en las cuestiones de integración de electrodos y ensamblaje de celdas.De manera similar, se caracterizan completamente la ventana electroquímica y la estabilidad frente a láminas de metal de litio.La funcionalidad y la integración de nuestro nano-SCE se demuestran mediante pruebas de ensamblaje y rendimiento de celdas de fosfato de hierro y litio (LFP) y titanato de litio (LTO).La estabilidad de nuestro electrolito y la inactividad electroquímica del agua helada se demostraron mediante ciclos a largo plazo de células simétricas de Li-SCE-Li.La optimización de la densidad de energía, el rendimiento de la velocidad y el rendimiento cíclico de células completamente ensambladas será el tema central de los artículos de seguimiento (19, 20).

La promoción de la conductividad iónica interfacial en sistemas compuestos de dos fases se conoce desde hace casi 90 años (21).Por ejemplo, se ha demostrado un aumento de hasta cuatro órdenes en la conductividad iónica para compuestos de sal de litio simple, como yoduro de litio, con partículas de óxido mesoporosas como sílice o alúmina, en comparación con la conductividad iónica del electrolito de sal de litio puro (22).Los iones en estos SCE pueden difundirse mucho más rápido a lo largo de la doble capa eléctrica agotada en iones Li (o rica en vacantes) formada en la interfaz óxido/electrolito.Desafortunadamente, la conductividad iónica obtenida en estos simples compuestos inorgánicos sólido-sólido de dos componentes (1) no ha excedido el umbral de 1 mS/cm2 necesario para salvar la distancia de unos pocos cientos de micrómetros entre las placas colectoras de corriente de la batería de iones de litio. .El concepto de dopaje heterogéneo con una matriz de óxido para diseñar la conductividad iónica también se ha explorado para electrolitos poliméricos (23) e ILE (24), que para empezar tienen una conductividad iónica intrínseca más alta.Además, la rica (estereo)química molecular del tercer componente abre mecanismos adicionales de conducción de iones, ya que las moléculas (di)polares similares a los disolventes pueden participar en la formación de la doble capa eléctrica.Mientras que la acción solvatante de los grupos éter en electrolitos de polímeros de óxido de polietileno proporciona conductividades iónicas en estado sólido de ~10-6 S/cm para LiClO4 a ~10-5 S/cm para LiN(SO2CF3)2, sus compuestos con sílice, alúmina , o las nanopartículas de titania pueden proporcionar una mejora de más de 10 veces en la conductividad iónica medida (25), desafortunadamente, todavía muy por debajo del umbral de temperatura ambiente de 1 mS/cm.Las soluciones ILE son mezclas de un soluto de sal de Li y un disolvente líquido iónico, que ya pueden tener altas conductividades iónicas intrínsecas entre 0,1 y 10 mS/cm (26, 27).Se han realizado varios intentos para mejorar la conductividad iónica mezclándolo o gelificándolo con nanopartículas de óxido o confinando el ILE en micropartículas mesoporosas (9, 16, 28, 29).Sin embargo, hasta ahora, no se ha observado ninguna mejora en la conductividad iónica para los compuestos de tres componentes de sal de litio/líquido iónico/óxido (fig. S1).Aunque el uso de micropartículas de sílice mesoporosas da como resultado una mayor conductividad en comparación con los compuestos con nanopartículas sólidas, el área de superficie interfacial y la promoción de la conducción iónica no son suficientes para exceder la conductividad ILE en masa.

La sílice mesoporosa es un material muy conocido utilizado en catálisis.Por lo general, se elabora mediante síntesis hidrotermal o simple sol-gel.Los procesos hidrotermales normalmente conducen a polvos mesoporosos, pero con un control cuidadoso del proceso sol-gel a temperatura ambiente, también se han producido grandes monolitos de vidrio poroso o aerogeles.La matriz de sílice se forma mediante reacciones de hidrólisis y condensación de ortosilicatos de tetraalquilo (30).La clave para controlar la estructura de los poros es el uso de plantillas, por ejemplo, una micela de tipo tensioactivo, alrededor de la cual se forma la matriz de sílice.Cuando se agrega un líquido iónico como molécula plantilla, la matriz de sílice hidratada interactúa con el líquido iónico, formando un gel, y después de curar y secar, el líquido iónico queda confinado dentro de la matriz de sílice nanoporosa sólida (13).Cuando se agrega sal de litio como tercer componente, el ILE confinado en la matriz de sílice forma un electrolito de gel de sílice, que también se conoce como ionogel (24).Sin embargo, hasta ahora, estos electrolitos de gel de sílice muestran conductividades que se aproximan a las del ILE en masa pero que no las superan, excepto en un caso en el que la sílice se funcionalizó químicamente (ver Introducción) (18).

Aquí, mostramos la promoción sistemática de la conductividad de iones de litio del nanocompuesto mucho más allá de la del ILE puro.Aquí se utiliza el ejemplo de la bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio (BMP-TFSI).Se postula que la adsorción de las moléculas del líquido iónico en la superficie de sílice terminada en OH es promovida por la presencia de una capa interfacial de agua helada.Los fuertes enlaces de hidrógeno entre el agua helada y el anión TFSI- inducen un ordenamiento molecular del líquido iónico, similar a los dominios ordenados que se forman espontáneamente en los líquidos iónicos (31).La diferencia clave con los dominios formados aleatoriamente en ILE en masa es que la capa de hielo actúa como una capa funcional que (i) induce el ordenamiento molecular en la superficie del óxido y (ii) introduce enlaces de H lo suficientemente fuertes como para inducir a los dipolos a liberar Li+ libre. para una conducción mejorada.Además del aumento en la concentración de Li+ libre, mostraremos que la energía de activación para la difusión es menor a lo largo de la interfaz compuesta con la capa ILE adsorbida y la capa de agua helada.

La capa de agua superficial de pocas monocapas de espesor sobre sílice es una capa sólida, ya que está fuertemente unida a grupos silanol a través de puentes H y, por lo tanto, también se la conoce como capa de hielo (32).Su densidad y espesor (estimados hasta tres o cuatro monocapas, con ~0,25 nm por monocapa de hielo) están en equilibrio termodinámico con la presión parcial del agua [humedad relativa (RH)] en el ambiente (fig. S2).Mostramos que la conductividad iónica aumenta con el espesor de la capa de agua helada a medida que también aumentan los enlaces de hidrógeno con las capas iónicas adsorbidas.La capa de agua helada es estable similar al agua cristalina en compuestos químicos.Esto contrasta marcadamente con los electrolitos acuosos superconcentrados o los llamados agua en mezclas de sales, donde la ventana electroquímica se amplía drásticamente pero, finalmente, el agua sigue siendo electroquímicamente activa (33).

A diferencia de las recetas típicas de ionogel catalizadas con ácido fórmico, utilizamos una mezcla suave de pH 5 con un gran exceso de agua y PGME (1-metoxi-2-propanol) agregado a un precursor de TEOS con sal de Li-TFSI y líquido iónico BMP-TFSI.A este pH, las reacciones de hidrólisis son lentas, mientras que la condensación es favorable (30).Se cree que los iones Li actúan como catalizador para la reacción de hidrólisis, ya que no se produjo gelificación en ausencia de la sal de litio mientras ambos tenían el mismo pH de 5. La relación molar de líquido iónico a TEOS (y por tanto a restos de sílice) es se indicó como valor x y se varió entre 0,25 y 2. La relación molar de BMP-TFSI a Li-TFSI se mantuvo en 3 (correspondiente a una solución de iones de litio 1 M).Fue necesario un secado lento para mantener la integridad estructural de la estructura monolítica (ver Materiales y métodos).La Figura 1A muestra una fotografía de un pellet monolítico obtenido después del secado al vacío.El secado al vacío de 72 horas fue suficiente para eliminar toda la humedad hasta un punto en el que se eliminó toda el agua libre mientras que la capa de agua helada adsorbida permaneció completamente intacta, como lo confirmó FTIR.No se detectaron vibraciones de agua libre a 1635 cm-1 en ninguna de las muestras después del paso de secado al vacío (Fig. 2).A modo de comparación, se muestra el espectro FTIR para una muestra nano-SCE (x = 1,5) almacenada durante 1 semana en una caja de guantes de N2 con una humedad relativa del 60 %.En este caso aparece un pico de agua libre y clara.Todas las muestras, por otro lado, mostraron una señal clara de funcionalización de la superficie del silanol (Si─OH se dobla entre 950 y 980 cm-1) y una capa de agua helada adsorbida (O─H se estira a ~3540 cm-1) unida a los grupos de superficie ─OH mediante enlaces de H (más detalles a continuación).Los viales se pesaron antes y después del paso de secado para medir el agua retenida en el nano-SCE (tabla S1).Más adelante calcularemos el número de monocapas correspondientes de capas de hielo adheridas a la superficie a partir del exceso de peso.Los gránulos secados al vacío se colocaron en la caja con guantes [<0,1 ppm (partes por millón) de H2O] y se almacenaron en viales cerrados para mantener el contenido de agua original.Se tomó un pequeño volumen del sedimento para su posterior caracterización.

(A) Imagen de dos gránulos de nano-SCE (izquierda) sintetizados en el vial;después de la gelificación, se obtiene un sedimento transparente.Tenga en cuenta que la bolita es completamente transparente y, por lo tanto, se le dio un tono azul para mayor visibilidad.Cuando se retira el ILE, queda un gránulo blanco quebradizo en la matriz de sílice altamente porosa (derecha).(B) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la matriz de SiO2 que queda después de la extracción del ILE.(C) Ampliación de la imagen que se muestra en (B) que muestra la naturaleza mesoporosa del material de la matriz con algunos macroporos.(D) Imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) que muestra un empaquetamiento denso de nanopartículas de sílice de 7 a 10 nm como componentes básicos del material de la matriz porosa.(E) La porosidad de la estructura de la matriz representada para diferentes relaciones molares de ILE con respecto a SiO2 (valor x).La línea discontinua da la porosidad teórica determinada a partir de la fracción en volumen de ILE y sílice.Las muestras enjuagadas con acetona (cuadrados negros) se secaron al aire, lo que produce un colapso parcial de la estructura para x > 0,5.El secado con CO2 supercrítico de nano-SCE enjuagado con etanol (círculos verdes) evita el colapso hasta x = 2 para una eliminación extra lenta del CO2 (círculo abierto).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Crédito de la foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Espectros IR del nano-SCE secados al vacío (negro) y posteriormente secados en una caja de guantes con 0,0005 % de HR durante 9 días (azul) y expuestos a un 30 % de HR durante 4 días (rojo) y a 60 % HR durante 8 días (verde), respectivamente.au, unidades arbitrarias.(B) Voltamogramas cíclicos de una pila Li/SCE/TiN con valores x de 1,0 (azul), 1,5 (verde) y 2,0 (rojo) y de referencia ILE (negro);el recuadro muestra la corriente en escala logarítmica.(C) Voltamogramas cíclicos de Li/SCE (x = 2)/pila de TiO2 de 40 nm (rojo), ILE (punteado negro) e ILE enriquecido con 5 % en peso (% en peso) de H2O (línea azul con puntos y trazos);en (B) y (C), las mediciones con ILE e ILE con H2O se realizaron en una configuración de tres electrodos con TiN como electrodo de trabajo y Li como electrodos contadores y de referencia.El SCE se secó durante 2 días en la caja de guantes después del secado al vacío.

La conductividad iónica (σi) de nuestro nano-SCE recocido al vacío aumentó con la fracción de volumen de ILE (valor x) en cuanto a los compuestos de partículas (fig. S1).Sin embargo, en este caso, la conductividad iónica excedió la del propio ILE puro en más de un 200% para los valores x más altos (Fig. 3).Además, la dependencia de la temperatura del nano-SCE con conductividad iónica mejorada mostró un comportamiento diferente al del ILE puro: mientras que el Li-TFSI en BMP-TFSI ILE muestra un cambio claro en la conductividad y la energía de activación (pendiente) alrededor del punto de fusión. punto de la mezcla a 29°C, el nano-SCE con conductividad mejorada no lo hace.En cambio, muestra una variación continua en σi con la temperatura, lo que indica que se forma un tipo de fase o mesofase previamente no identificada, que luego es responsable de la conductividad mejorada.Además, la pendiente más pequeña y, por lo tanto, la energía de activación para la difusión más baja para el nano-SCE en comparación con el ILE indican diferentes propiedades del material (fig. S3).Se postula que la fuerte interacción entre las moléculas del líquido iónico y la capa de hielo sólido sobre el armazón de sílice es responsable del comportamiento observado en la mesofase, como se discutirá con el modelo propuesto a continuación.

(A) Dependencia de la temperatura de la conductividad de nano-SCE secadas durante 8 días en la guantera (GB) con valores de x de 2 (cuadrados negros), 1,75 (círculos naranjas), 1,5 (triángulos azules) y 1,0 (triángulos verdes) ) y de referencia ILE (cuadrados abiertos).(B) La conductividad de las nano-SCE se secó adicionalmente en GB durante 0 días (cuadrados verdes), 10 días (triángulos negros) y 138 días (triángulos azules).(C) Conductividad versus raíz cuadrada del tiempo de secado de nano-SCE con valores de x de 2 (cuadrados negros), 1,5 (triángulos azules), 1,0 (triángulos verdes) y 0,5 (diamantes marrones).(D) Conductividad de nano-SCE con x = 2 (cuadrados negros), 1,5 (triángulos azules) y 1,0 (triángulos verdes) expuestos en una cámara de humedad llena de N2.

La atmósfera de argón en la guantera contiene menos de 0,1 ppm de agua, lo que corresponde a una humedad relativa del 0,0005 %, una presión parcial de agua de 0,01 Pa o un punto de rocío de −88 °C.Como el número de capas de agua adsorbidas en la sílice terminada en silanol está en equilibrio con la presión parcial del agua (fig. S2), el agua de la superficie se difundirá lentamente fuera del nano-SCE y se sublimará en los bordes.La Figura 3C muestra el cambio en la conductividad de 23 l de nano-SCE en función del tiempo de residencia en la guantera.La conductividad iónica disminuye con el secado hasta que se satura a un valor correspondiente a la superficie de sílice en equilibrio con la presión parcial del agua de 0,01 Pa en la caja de guantes.Incluso en las condiciones extremadamente secas de la guantera, al menos, está presente una monocapa parcial de agua adsorbida sobre silanol, ya que la espectroscopía Raman aún mostró una señal a 3524 cm-1, que es específica para la primera monocapa de agua adsorbida sobre silanol. (Figura 4B).La conductividad iónica en condiciones de saturación estuvo muy por debajo de la del ILE individual en todos los casos.Por lo tanto, la mejora no es suficiente para compensar la pérdida de conductividad iónica del ILE confinado en el núcleo del poro.

(A) Espectros IR de nano-SCE con un valor x de 1,5 (rojo), referencia ILE (negro) y SiO2 (azul), que muestra que el grupo O═S═O (1231 cm-1) está involucrado en la Interacción con grupos OH en la superficie de sílice.(B) Espectros Raman de nano-SCE con valores x de 2 (negro), 1,5 (rojo) y 0,5 (azul), que muestran la presencia de agua helada unida a sílice terminada en silanol incluso para nano-SCE cerca de la saturación (0,0005 % HR) en guantera (30 días).(C) Modelo propuesto para la interacción de la interfaz en el nano-SCE con disociación Li-TFSI en Li+ libre ya que el anión TFSI- comparte parte de su carga negativa con la capa de hielo-TFSI-BMP adsorbida;los colores representan diferentes elementos con violeta (silicio), rojo (litio), amarillo oscuro (azufre), naranja (oxígeno), azul (nitrógeno), blanco (hidrógeno) y verde (flúor).Las líneas discontinuas de color púrpura representan el enlace de hidrógeno entre el grupo O=S del anión TFSI y los grupos OH de la superficie de sílice hidroxilada.Los iones Li+ liberados por el dipolo sobre la capa adsorbida pueden migrar a través de capas posteriores de líquido iónico móvil o difuso sobre las capas de interfaz.Tenga en cuenta que, dependiendo de la fuerza de los enlaces de hidrógeno y la carga equivalente de la sílice, también se podrían formar múltiples capas adsorbidas.Los espectros completos se muestran en la fig.S8.

Una observación interesante es la relación lineal con la raíz cuadrada del tiempo de secado como se muestra en la Fig. 3C, lo que indica que el cambio de conductividad es directamente proporcional a los cambios en la cantidad de agua helada adsorbida en la sílice y que la eliminación de esta agua superficial es difusión limitada.Tenga en cuenta que el "secado" sólo ocurre en un ambiente abierto donde la humedad relativa es menor que la de la capa de hielo en equilibrio.La conductividad no cambió de manera notable, por ejemplo, en las pilas de botón cerradas utilizadas para mediciones en función de la temperatura.

La dependencia de la temperatura del nano-SCE se midió para diferentes tiempos de secado en la guantera.A medida que la conductividad del nano-SCE seco se acercaba a la del ILE, los perfiles continuos σi versus 1/T para la conductividad mesofásica cambiaron gradualmente al perfil del ILE, revelando nuevamente la caída alrededor de su punto de fusión (fig. S3).Esta observación respalda aún más la suposición de que la capa de hielo actúa como una capa funcional para la interacción de la interfaz con el ILE, dando lugar al comportamiento de la mesofase en el nano-SCE.Por lo tanto, cuando se elimina la capa funcional, el ILE queda simplemente confinado en una membrana de óxido mesoporosa.

Las mediciones de la ventana de estabilidad electroquímica confirman que el agua helada en el nano-SCE es estable, ya que no se observaron picos de reducción u oxidación del agua en el electrodo inerte de TiN (Fig. 2) ni en un electrodo de película delgada de TiO2, que de otra manera actúa. como electrocatalizador para la reducción de agua.En cambio, la estabilidad electroquímica del nano-SCE es muy similar a la del ILE y, por lo tanto, está limitada por la oxidación de TFSI- a potenciales de electrodo >4,3 V y la reducción de TFSI- y BMP+ a potenciales <1 V frente a Li+/Li. (33).A modo de comparación, se muestra un voltamograma para un ILE con un 5 % en peso (% en peso) de agua agregada (contenido similar al de algunos nano-SCE; consulte la tabla S1).En este caso, se mide una rama catódica para la reducción de agua inmediatamente después del pico de intercalación de Li de anatasa a 1,5 V frente a Li+/Li.

La estabilidad térmica y (electro)química del nano-SCE está determinada principalmente por el relleno ILE.El análisis termogravimétrico (TGA) mostró estabilidad térmica de SCE e ILE hasta 320 °C, independientemente de la relación ILE-sílice (fig. S4).Por encima de esta temperatura, el Li-TFSI y el BMP-TFSI se descomponen completamente en componentes volátiles, y sólo la matriz de sílice permanece a unos 450°C.De hecho, el porcentaje de masa restante después de la descomposición térmica coincidía muy bien con la fracción de sílice en el SCE.

El nano-SCE no mostró una microestructura clara en la microscopía electrónica de barrido (SEM), excepto una superficie lisa con algunos parches de sílice asomando (fig. S5).La densidad específica del SCE se determinó con un picnómetro de helio y fue de alrededor de 1,5 g/cm3 para todos los valores de x (tabla S1).La matriz de sílice completa se reveló mediante una tediosa extracción del ILE en un solvente (ver Materiales y métodos).Al secar cuidadosamente en el punto crítico de CO2, se podrían obtener monolitos de aerogel intactos como el que se muestra en la Fig. 1A.La inspección SEM muestra una estructura de sílice mesoporosa con un diámetro de poro de 10 a 30 nm, que está envuelta alrededor de macroporos más grandes de 100 a 150 nm, como se puede ver en la Fig. 1 (B y C).La microscopía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución (Fig. 1D) expuso aún más una microestructura compuesta de nanopartículas de sílice muy empaquetadas.El diámetro promedio de partícula osciló entre 7 y 14 nm para valores de x entre 0,5 y 1,5.

El área de superficie específica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], la porosidad, el tamaño promedio de los poros y la distribución del tamaño de los poros se determinaron con mediciones de adsorción/desorción de N2 (tabla S1 y figura S6).El colapso parcial de la estructura y la eliminación incompleta del ILE adsorbido pueden tergiversar un poco las cifras.Sin embargo, la extracción cuidadosa del líquido iónico y el secado lento utilizando CO2 supercrítico proporcionaron resultados confiables cercanos a la porosidad esperada calculada a partir de la fracción de volumen de ILE a sílice (Fig. 1).La superficie BET oscila entre 800 y 1000 m2/g.El tamaño medio de poro obtenido de la pendiente de la isoterma osciló entre 7 y 16 nm.Además, se midió una fracción más pequeña de poros más grandes de hasta aproximadamente 200 nm (fig. S6), de acuerdo con las observaciones SEM.El diámetro de los poros se corresponde muy bien con el doble del espesor equivalente de la capa de ILE obtenida a partir de la fracción de volumen de ILE y el área de superficie BET, lo que significa que los mesoporos están completamente llenos de ILE.

El área de superficie BET informada es únicamente para los mesoporos y macroporos.Para la matriz enjuagada con acetona, también se midieron los microporos (~0,6 nm).Los microporos se encuentran entre las nanopartículas de sílice individuales que forman la estructura, como se muestra en la imagen TEM de la Fig. 1D.Se estima una superficie adicional máxima entre 650 (x = 0,5) y 360 m2/g (x = 1,5) (tabla S1).

Tanto los espectros FTIR como Raman muestran evidencia clara de grupos silanol con moléculas de agua helada adsorbidas en la matriz de sílice de alta porosidad con áreas superficiales extremadamente efectivas que superan los 1400 m2/g cuando se tienen en cuenta los microporos, mesoporos y macroporos.Se estiman entre cero y tres monocapas de agua a partir del exceso de agua en el nano-SCE para x <1,75.Para la sílice plana, las primeras tres monocapas de agua adsorbida se consideran inmóviles y sólidas debido a sus fuertes enlaces de hidrógeno a la superficie terminada en OH (32) (ver figura S2).El tramo O─H asociado con el hidrógeno del silanol unido a una capa de agua helada se encuentra a 3540 cm-1 en los espectros FTIR.De hecho, todas las nano-SCE muestran un pico distinto a 3540 cm-1 para agua helada después del secado al vacío y después de un secado adicional en la caja de guantes (Fig. 2).Incluso para el nano-SCE equilibrado a 0,0005% de HR (caja de guantes), la espectroscopia Raman todavía mostró la presencia de al menos una monocapa parcial (Fig. 4B).Se cree que la cuarta monocapa sobre sílice plana es una capa de transición, lo que significa que todavía está adsorbida y restringida, pero puede tener cierta movilidad.A partir de la quinta capa, el agua se vuelve móvil y líquida.El agua líquida aparecerá en números de ondas más altos en el espectro FTIR debido al menor grado de enlaces de hidrógeno en el agua líquida.Para el nano-SCE expuesto a 60% de HR, el pico de 3540 cm-1 de hecho muestra vibraciones adicionales desplazadas a números de onda más altos debido a la capa adicional de agua líquida adsorbida.Interesante a este respecto es el experimento en el que la muestra se expuso a una humedad relativa del 30%, ya que todavía no se espera agua líquida sobre la sílice a esta humedad (fig. S2).Para esta muestra, solo se ve en FTIR el pico de 3540 cm-1 para agua helada.Además, no se detectó ningún pico de agua libre a 1635 cm-1 incluso después de 4 días con una humedad relativa del 30 %.Esto significa que el Li-TFSI higroscópico disuelto en el BMP-TFSI hidrofóbico no absorbe agua una vez que el nano-SCE se seca mediante tratamiento al vacío.Por lo tanto, cualquier agua adicional en el SCE será absorbida en la superficie de sílice terminada en OH.Por tanto, al igual que con la sílice plana, la matriz de sílice SCE está en equilibrio con la presión parcial del agua en el medio ambiente.

Para probar más esta hipótesis, se midió la conductividad iónica de nano-SCE (x = 1, 1,5 y 2) a diferentes % de HR;Las muestras se expusieron a una mezcla controlada de gas N2 seco y humedecido en una caja de guantes durante 2 días para permitir que la cobertura de agua adsorbida alcanzara el equilibrio (Fig. 3D).Para los puntos con ~0% de HR, se tomó la conductividad del nano-SCE equilibrado en la guantera.Sorprendentemente, el perfil de conductividad iónica versus RH (%) siguió el comportamiento esperado para la adsorción de agua en sílice plana (fig. S2).Entre 0 y 30% de HR, la conductividad aumentó al aumentar la HR.como se esperaba para un aumento en la densidad y el espesor de la capa de hielo adsorbida (correspondiente a una a tres capas de hielo en sílice plana).Tenga en cuenta que FTIR mostró que no había agua libre presente en el nano-SCE durante varios días con una humedad relativa del 30 %.Se observa una transición alrededor del 50 % de HR, lo que corresponde a condiciones en las que se espera una capa de agua adsorbida de transición para la sílice plana.Finalmente, se encuentra un claro aumento escalonado en la conductividad iónica hacia humedades del 60 % y superiores, donde, en semejanza con la sílice plana, ahora también es probable que se forme una capa de agua similar a un líquido en la interfaz entre la sílice y el ILE incrustado.Con FTIR, ahora se detecta una capa de agua líquida sobre la capa de hielo mediante el cambio del pico vibratorio de silanol/hielo/agua a energías más altas (Fig. 2A).El cambio observado en la conductividad es reversible;por tanto, el nano-SCE puede actuar como sensor de humedad y electrolito de iones de litio.En la Fig. 3D, la conductividad iónica del nano-SCE inmediatamente después del recocido al vacío corresponde con una sílice hidratada en equilibrio de ~ 10% de HR.La conductividad iónica para la saturación en condiciones de habitación seca (~0,5% RH) sería de alrededor de 0,6 mS/cm (para x = 2).Este experimento demuestra claramente el efecto del agua interfacial sobre la conductividad iónica.Para una HR > 60%, la mayor conductividad iónica podría explicarse por una difusión más rápida del Li+ solvatado a través de la capa líquida.Sin embargo, en el caso de una capa de hielo sólida, la difusión del ion Li+ sería una difusión de tipo estado sólido y, por tanto, más lenta que a través del propio líquido iónico.En cambio, la mejora se atribuye a una mayor adsorción de los aniones y cationes orgánicos de las moléculas de sal de litio y líquido iónico, como se propone en el modelo siguiente.

Proponemos un modelo en el que las moléculas del líquido iónico se adsorben en la superficie de sílice mediante puentes H con la capa de hielo inmóvil en los grupos silanol (Fig. 4).La naturaleza intrínseca de la reacción de condensación de hidrólisis proporciona la mayor densidad de silanol (4 × 1014 a 8 × 1014 cm−2, que coincide bien con la densidad de una monocapa de hielo con ~8 × 1014 moléculas de agua por cm2) (34).FTIR proporciona evidencia de interacciones moleculares entre los átomos de O de los aniones TFSI y la sílice, que muestra una duplicación del pico O=S=O para todos los nano-SCE en comparación con la referencia ILE (Fig. 4A; espectros completos). en la figura S8).El desplazamiento del pico adicional de aproximadamente −5 cm−1 desde 1231 cm−1 indica la unión de los grupos O=S=O para al menos parte de los aniones TFSI.Por lo tanto, se supone el enlace H de los aniones TFSI en la capa de agua helada.Posteriormente, los grandes cationes BMP hidrófobos se asocian con la primera capa de TFSI, completando la primera capa adsorbida de moléculas de líquido iónico.En cuanto a la capa de hielo, se cree que las moléculas de BMP-TFSI adsorbidas son en su mayoría inmóviles, extendiendo así la capa de hielo sólida sobre la superficie de sílice.Como el anión TFSI tiene un grupo O=S=O simétrico, un átomo de oxígeno puede interactuar con la superficie de sílice hidroxilada mientras que el otro forma los puntos de fricción para los cationes BMP.El anión TFSI también tiene dos grupos O=S=O, lo que garantiza una adsorción firme y un ordenamiento denso de la monocapa del anión.La adsorción es más eficaz en el caso de una capa de hielo densa con la mayor densidad de grupos OH como posibles puntos de fricción.En presencia únicamente de grupos silanol, la adsorción podría no ser lo suficientemente fuerte como para formar una capa continua de adsorbato.Además, se sabe que un número cada vez mayor de monocapas de hielo aumenta la fuerza del enlace de hidrógeno (35).Tenga en cuenta que las interacciones moleculares entre el catión BMP y la monocapa ordenada de TFSI serán diferentes de las del líquido iónico donde el anión TFSI tiene libertad de rotación y no tiene polarización desde una superficie subyacente.De hecho, la carga del gran catión BMP se distribuye entre los numerosos átomos mediante la polarización de los enlaces intrínsecos y mediante interacciones moleculares con su entorno químico y, específicamente, el anión TFSI adsorbido.El enlace H entre el grupo O del anión TFSI y la terminación OH de la capa de hielo ahora introduce un dipolo sobre la primera capa adsorbida, induciendo un mayor ordenamiento molecular por asociación.Se cree que en este punto, las moléculas más pequeñas de Li-TFSI se adsorben en la capa molecular, por lo que el anión TFSI ahora compensa la carga dipolar positiva residual de uno o más cationes BMP en la capa superior, aflojando así su asociación con su Li. ion.De esta manera, la concentración de Li+ libre aumenta en esta interfaz, lo que conduce a una mayor conductividad iónica.Por lo tanto, las capas de hielo más densas y gruesas introducen un dipolo más grande con una carga residual más alta para compensar, dando una concentración de Li+ libre proporcionalmente mayor y, por lo tanto, una conductividad iónica.

Encima de la capa de ILE adsorbida, puede adsorberse otra capa de ILE de manera similar a las multicapas de hielo sobre sílice o la atracción dipolar de la capa de hielo es demasiado débil y hay una ILE ligeramente unida encima, que luego puede proporcionar una conducción similar a la de un líquido para los iones Li+ liberados en la capa inferior adsorbida (Fig. 4C).El cambio en la concentración de iones Li+ libres fue corroborado mediante mediciones de espectroscopia Raman y de RMN.Las mediciones Raman muestran indirectamente que una fracción mayor de iones Li+ libres está presente en el nano-SCE con más capas de agua helada unidas a la sílice (Fig. 5).El Raman mide la asociación del catión con TFSI sondeando la vibración del grupo N del anión TFSI (36).En el líquido iónico puro BMP-TFSI, solo se ve un pico a 741 cm-1.En el caso del ILE puro, se observa un pico adicional a 746 cm-1 donde dos aniones TFSI se coordinan con un solo ion Li+ [consulte los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) en Materiales y métodos].Para todas las nano-SCE, la intensidad máxima a 746 cm-1 es más débil que la de ILE, lo que indica una fracción más pequeña de Li-TFSI asociado y, en consecuencia, una fracción mayor de cationes Li+ libres o no asociados.El pico disminuye drásticamente para aquellos nano-SCE que muestran la mayor mejora de conductividad, es decir, aquellos con la capa de hielo más gruesa.Aún así, para el nano-SCE en equilibrio en la caja de guantes se mide una fracción de Li+ libre, aunque mucho más pequeña que para las muestras recocidas al vacío.La relación de las intensidades máximas para los cambios Raman de 746 sobre 741 cm-1 es entonces una medida de la relación entre iones de Li libres y asociados a TFSI (Fig. 5B).El aumento lineal en la fracción de iones Li+ libre con el valor x sigue muy bien la tendencia de mejora de la conductividad con el valor x en la Fig. 3B, tanto para el nano-SCE secado al vacío (día 0) como para el SCE en equilibrio con la sequedad de la caja de guantes (día 138).

(A) Espectros Raman de un líquido iónico (IL; línea azul punteada) y referencia ILE (ILE; línea punteada) de nano-SCE preparado (secado al vacío) con valores x de 0,5 (verde), 1,5 (amarillo) , y 2 (marrón) y de nano-SCE (x = 1,5) además se secaron en una caja de guantes durante 30 días o cerca de la saturación a 0,0005% de humedad relativa (rojo).Las líneas verticales etiquetan el desplazamiento Raman para TFSI con su centro N coordinado con Li+ (746 cm−1) y no coordinado con Li+ (741 cm−1), respectivamente.(B) Relación de Li+ libre a coordinado de nano-SCE sintetizado (secado al vacío, círculos negros) y adicionalmente secado en cajas de guantes con 0,0005% de HR durante 30 días (diamantes azules), correspondiente a la relación de la intensidad integrada del Picos Raman (746 cm-1 sobre 741 cm-1).(C) Coeficiente de autodifusión de Li+ derivado de PFG-NMR de nano-SCE (diamantes rojos) e ILE ref.(cuadrados negros) en función del intervalo entre los pulsos del campo magnético de gradiente.Los picos teóricos en los espectros Raman se simularon mediante el cálculo DFT.

A partir de la RMN de gradiente de campo pulsado (PFG-NMR), se determinó el coeficiente de autodifusión de las diferentes especies móviles de Li-ion en función del intervalo entre los pulsos del gradiente de campo magnético ∆ para la referencia líquida ILE y para un nano- SCE (x = 1,5) con la misma conductividad iónica de 0,6 mS/cm (Fig. 5C).El coeficiente de autodifusión de Li+ en la referencia ILE fue constante, lo que indica que solo una o varias especies de Li con movilidad muy similar están presentes en el líquido.Para el nano-SCE, el coeficiente de autodifusión varió con ∆ y superó el de ILE en ∆ corto, lo que indica la presencia de especies de movimiento rápido que responden solo a intervalos cortos entre pulsos de campo magnético.El gradiente en el coeficiente de autodifusión sugiere que, además del aumento en la concentración de iones de Li libres, como se infiere de la espectroscopia Raman, la energía de activación para la difusión también disminuye en la capa de interfaz de la mesofase.Esto respalda la mejora de la conductividad introducida por los (más) iones Li+ libres en la capa de mesofase.A ∆ más largo, el coeficiente de autodifusión fue menor que el de la referencia ILE.Esto corrobora la conductividad iónica mucho menor del nano-SCE saturado con guantera en comparación con el ILE.El ILE confinado en el núcleo de los mesoporos tendrá una mayor viscosidad debido a la restricción del movimiento molecular.Por lo tanto, la mejora mediante la creación de iones de Li de difusión mucho más rápida en la interfaz sílice/hielo/ILE tiene que compensar en exceso la disminución de la conductividad en el núcleo del poro.Esto explica la ausencia de mejora en los sistemas basados en partículas donde las interfaces no proporcionan suficiente promoción de la conducción iónica (fig. S1).

La estabilidad electroquímica del nano-SCE contra el metal litio se probó utilizando una configuración de tres electrodos (el esquema de la configuración se muestra en la figura S7).La característica de potencial actual de Li/SCE (x = 1,5) y la media celda Li/ILE se muestra en la Fig. 6A.En cuanto a la ventana electroquímica de la Fig. 2, la electroquímica está limitada por el relleno ILE.Se observan revestimientos y decapados de litio reversibles.Se forma una capa estable de interfase de electrolito sólido (SEI) en el litio metálico con un RSEI de aproximadamente 0,9 kiloohm·cm2, responsable de la gran caída de IR en la curva iU tanto en el lado catódico como en el anódico.La corriente catódica en las soluciones ILE puras no mostró ninguna histéresis hasta −2,5 mA/cm2.Sin embargo, la disolución anódica mostró un pico de pasivación con una corriente anódica en estado estacionario de sólo 0,06 mA/cm2.La rama de corriente catódica en la interfaz sólido-sólido Li/SCE no mostró histéresis para corrientes catódicas inferiores a −0,5 mA/cm2.La resistencia del SEI, sin embargo, fue aproximadamente el doble.De manera similar, el pico anódico fue menor y la corriente en estado estacionario después del pico de pasivación anódica fue de 0,03 mA/cm2, sólo la mitad que la de la solución ILE pura.La formación de SEI y capas de pasivación en los poros del SCE limita la corriente en el litio metálico.Tanto los voltamogramas para los electrodos Li/ILE como Li/SCE fueron reproducibles en múltiples ciclos, lo que indica que la capa de pasivación anódica y la capa química SEI son reversibles y estables.La cinética de disolución lenta en la interfaz Li/SCE limita severamente el rendimiento de las medias celdas fabricadas con ánodos metálicos de Li debajo.

(A) Voltamograma cíclico de nano-SCE (x = 1,5, sintetizado después del secado al vacío) (rojo) y referencia ILE (negro) medido en una configuración de tres electrodos con Li como electrodos de trabajo, contador y de referencia (resistencia SEI estimada a partir de La caída de IR en la corriente catódica es de 0,9 y 1,8 kiloohm·cm2 para ILE y SCE, respectivamente).(B) Curvas de carga/descarga galvánica de Li/SCE (x = 1)/celda de LiMn2O4 de película delgada de 100 nm durante cinco ciclos a velocidades de C de 1C, 5C y 20C.(C) Voltamogramas cíclicos de las celdas de electrodos en polvo Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 y Li/SCE/30 μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Curvas de carga/descarga galvánica del electrodo de polvo Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 a 1 C, 0,1 C, 0,2 C y 0,02 C.(E) Curvas de carga/descarga galvánica del electrodo de polvo LiFePO4 de Li/SCE/30 μm a 1 C, 0,5 C, 0,2 C, 0,1 C, 0,05 C y 0,01 C.(F) Capacidad (diamantes rellenos para litiación y cuadrados abiertos para litiación) versus número de ciclo del electrodo de polvo LiFePO4 de Li/SCE/30 μm;el espesor del SCE en las células es de aproximadamente 280 µm.La densidad del cátodo LFP y LTO es de aproximadamente 1,9 y 11,0 mg/cm2, respectivamente.(G) Curvas de potencial versus tiempo de una pila de Li/SCE/Li cicladas a densidades de corriente de 0,1, 0,2, 0,5 y 0,1 mA/cm2.(H) La polarización primera, décima, 125 y última de la pila Li/SCE/Li tensionada a 0,1 mA/cm2, como se muestra en (G).Para (G) y (H), el SCE tiene una conductividad de 0,34 mS/cm y el espesor del gránulo de SCE es de 0,152 cm.

Se utilizó una película delgada de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm como modelo de electrodo positivo para probar tanto la estabilidad del nano-SCE como el material del electrodo y, al mismo tiempo, eliminar posibles problemas de interfaz en electrodos compuestos de partículas (37).El rendimiento cíclico del electrodo de película delgada/pila SCE demuestra la estabilidad de la interfaz entre el electrodo y el electrolito.En este modelo de configuración de película delgada, solo hay un contacto de interfaz único, bien definido y plano entre el electrolito y el electrodo, es decir, es una plataforma ideal para estudiar la electroquímica de la interfaz electrolito/electrodo sin problemas de cambio de volumen. , etc. También en este experimento, el rendimiento de la velocidad no está limitado por el contraelectrodo de lámina de litio, ya que la densidad de corriente (6 μA/cm2 para 1C) está por debajo de la meseta de corriente anódica en estado estacionario para la mitad de litio. celda (0,03 mA/cm2).Se obtienen curvas de carga/descarga reproducibles y estables para un voltaje de corte a 4,3 V para tasas C entre 1 y 20 C durante más de 20 ciclos (Fig. 6B).OVM es inestable en un electrolito líquido para LiB.Por ejemplo, se observó una reducción de capacidad del 50 % en una película de OVM de 100 nm cargada y descargada durante 10 ciclos en un electrolito de LiClO4/carbonato de propileno a 1 °C (37).Nuestros resultados muestran que el nano-SCE es más compatible con OVM que un electrolito líquido típico.

Para demostrar la integración del nano-SCE, también fabricamos medias celdas con electrodos de polvo Li4Ti5O12 (LTO) y LiFePO4 (LFP).La solución precursora se vertió en la celda de moneda para impregnar los electrodos porosos y se dejó para una mayor gelificación antes de secarlos y recocerlos al vacío de manera similar a los gránulos de nano-SCE.Las células muestran litiación/delitiación característica de los electrodos correspondientes (Fig. 6C).Las corrientes máximas más bajas para LFP que para LTO se deben a la diferencia en el espesor del recubrimiento.El rendimiento de la velocidad durante las mediciones de carga/descarga ahora estaba limitado por el contraelectrodo de lámina de litio presionado sobre la capa de nano-SCE formada sobre los recubrimientos de los electrodos de 30 a 40 μm de espesor (Fig. 6, D y E).La celda LTO/nano-SCE/Li alcanzó su capacidad máxima de 160 mA·hora/g sólo a una tasa de C baja de 0,02 C (Fig. 6D).La capacidad accesible cae rápidamente con una tasa C, con menos del 10 % para tasas C superiores a 0,1 C.De manera similar, la celda LFP/SCE/Li alcanzó su capacidad máxima de aproximadamente 140 mA·hora/g a 0,01 °C (Fig. 6E).La Figura 6F muestra el rendimiento de la tasa para un total de 30 ciclos, lo que demuestra una configuración celular estable.Estos experimentos demuestran la funcionalidad del nano-SCE como electrolito de iones de litio y la viabilidad de su integración en celdas de iones de litio.

La estabilidad o ciclabilidad del nano-SCE se probó utilizando una pila simétrica Li/SCE/Li.Se realizó un ciclo durante más de 120 ciclos a una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2 durante 0,5 horas (Fig. 6G) sin ningún problema ni formación de dendritas (Fig. 6H).El voltaje de polarización disminuyó con el tiempo, lo que indica una mejora del contacto.Además, la celda se estresó hasta densidades de corriente de 0,5 mA/cm2, sin formación de dendritas de litio ni signos de deterioro del nano-SCE o de la interfaz (Fig. 6G).Se sabe que el litio metálico forma una capa de interfase protectora o SEI en su superficie en ILE basados en BMP-TFSI (27).Esta reacción también ocurre en la interfaz litio/nano-SCE;Como se analiza en la Fig. 6A, el SEI podría crecer algo dentro de los poros, lo que explica la mayor resistencia al SEI para nano-SCE que para ILE (ver arriba).La prueba de una capa SEI se obtuvo a partir de espectros IR (fig. S9).De manera similar a un recubrimiento SEI en LiB clásico, que protege el electrodo de grafito del electrolito líquido evitando una mayor reacción, creemos que el SEI aquí también protege la capa de agua helada de una mayor reacción del ánodo de litio metálico.Los espectros de impedancia antes y después de la polarización del Li/nano-SCE (x = 1,5) durante 10 horas no mostraron ningún cambio en la resistencia del electrolito en masa.Se necesitarán mediciones de rendimiento de ciclos largos para excluir el secado lento del nano-SCE por el metal de litio, pero estos resultados ya muestran su potencial para una excelente ciclabilidad del SCE en baterías de estado sólido a base de metal de litio.Sin embargo, se puede considerar que los recubrimientos de interfaz artificiales mejoran por completo la impedancia de la interfaz.

Hemos demostrado que la promoción de la conducción iónica en las interfaces de sílice se puede lograr mediante la introducción de una capa de agua quimisorbida en superficies de sílice terminadas en OH.Los aniones TFSI se absorben químicamente en esta capa funcional de agua a través de enlaces de hidrógeno con el grupo simétrico O=S=O.La capa superficial del agua es inmóvil y, por lo tanto, también fija la capa de TFSI adsorbida a la superficie.Los grandes cationes BMP se asocian a la monocapa TFSI, introduciendo así el ordenamiento molecular de TFSI-BMP en la superficie.Creemos que la gelificación lenta en el ambiente acuoso y el secado lento ayudan en la formación concertada de la capa de agua funcional y la capa organizada de iones orgánicos encima de ella.Como la primera capa de anión TFSI comparte parte de su carga negativa con la sílice hidroxilada, la capa de catión BMP en la parte superior buscará asociación con otro anión TFSI, por lo que múltiples BMP pueden compartir su carga no compensada con un TFSI (presumiblemente tres a uno como en el ejemplo). relación de IL a Li-TFSI en el ILE).Como las moléculas de sal Li-TFSI tienen el mayor acercamiento, los iones Li+ se disociarán y quedarán libres para una rápida difusión a lo largo de esta capa de interfaz.Para mejorar la conducción, estas especies de Li+ libres necesitan al menos una capa de líquido iónico adicional para moverse.Por esta razón, el nano-SCE con un valor x bajo de 0,5 no mostró una conductividad mejorada, ya que el volumen de ILE/área de superficie de sílice es suficiente para una sola monocapa cerrada.

Además, se demostró que la capa de hielo o agua superficial sólida no es electroquímicamente activa.En este punto, no podemos excluir que el agua helada en contacto directo con la superficie del electrodo no esté reaccionando.Sin embargo, demostramos que la difusión del agua superficial es lenta y, por lo tanto, cinéticamente insignificante para la detección.Sabemos que la contaminación del agua, incluso si es pequeña, siempre será una preocupación, y sólo las pruebas de ciclo de vida prolongado pueden proporcionar una respuesta definitiva sobre si el agua está suficientemente unida.Sin embargo, ahora se pueden desarrollar otras capas de superficie funcionales que proporcionen una promoción de superficie similar o incluso mayor.En este sentido, el grupo Li ya ha demostrado el potencial de una capa de glicidiloxipropilo como grupo funcional (18).El agua helada es originaria de la sílice y, por lo tanto, es ideal para estudiar sistemáticamente el efecto de la funcionalización de la superficie en la promoción de la conducción iónica, como se demostró con éxito aquí.Además, la capa de mesofase y su dipolo dependerán del óxido y de las moléculas orgánicas adsorbidas y, por tanto, pueden ser sintonizados por ambos.En el laboratorio, ya hemos demostrado grandes diferencias en la promoción de la conducción iónica para diferentes líquidos iónicos.Además, el principio mostrado es genérico para la conducción de iones y, por tanto, también puede aplicarse a diferentes sistemas iónicos adecuados, por ejemplo, para baterías de iones de sodio, magnesio, calcio o aluminio.En conclusión, el electrolito nanocompuesto con conducción de interfaz que se muestra aquí es un concepto, más que un solo material, que se puede (nano)diseñar aún más para obtener las propiedades deseadas de conducción de iones, número de transporte, ventana electroquímica, seguridad y costo para futuras generaciones de celdas de batería. .

El nano-SCE se preparó mediante el método sol-gel.Bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml de H2O desionizada, 0,5 ml de TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%), y 1 Se mezclaron ml de PGME en un vial de vidrio.La relación molar, x, entre [BMP][TFSI] y TEOS en la mezcla se varió entre 0,25 y 2. La relación molar de Li[TFSI] y [BMP][TFSI] se fijó en 0,33:1.Las cantidades de Li[TFSI] y [BMP][TFSI] se determinaron a partir de estas relaciones.Por ejemplo, cuando x = 1, el [BMP][TFSI] y Li[TFSI] agregados en la solución fueron 0,97 y 0,22 g, respectivamente.Las mezclas se agitaron durante 1 min para formar soluciones monofásicas.Luego, estas soluciones se almacenaron en viales cerrados sin agitación para formar geles en una cámara con temperatura y humedad controladas (SH-641, ESPEC Corp.) con la temperatura y el% de HR establecidos en 25 °C y 50 %, respectivamente.Dependiendo de la x, las mezclas tardaron, en promedio, de 5 a 9 días en formar un gel transparente.Después de la gelificación, los viales con 2,4 a 7,4 ml de gel se secaron primero a 40°C durante cuatro días completos a una presión ligeramente reducida (80 kPa) y luego se trasladaron a una estufa de vacío durante 72 horas a 25°C.A medida que se eliminó la humedad restante, el vacío disminuyó gradualmente desde una presión inicial de alrededor de 50 Pa hasta una presión constante final de 5 Pa después de aproximadamente 1 día.Debido a la gran cantidad de agua y PGME que tuvieron que eliminarse, los gránulos de SCE resultantes se redujeron del 20 % (x = 0,5) a ~50 % (x = 2) del volumen del gel original.El peso de los geles resultantes se midió con una balanza semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

La TGA se realizó en un Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.) en atmósfera de nitrógeno.Durante la medición, las muestras se calentaron a 700°C a una velocidad de calentamiento de 2°C/min.La espectrometría FTIR se realizó utilizando un Bruker Vertex 70 en un número de onda que oscila entre 4000 y 400 cm-1 en modo de transmisión.La picnometría se realizó utilizando un equipo Micromeritics AccuPyc II 1340.

Para medir la conductividad iónica, se tomó un pequeño volumen de SCE del vial madre dentro de una caja con guantes llena de Ar (0,1 ppm de H2O y 0,1 ppm de O2).Se rellenaron aproximadamente 23 µl de SCE en un anillo de politetrafluoroetileno (PTFE) con un diámetro interior de 4,34 mm y una altura de 1,57 mm, formando un gránulo.Luego, el pellet en el anillo se intercaló entre dos discos de acero inoxidable (SS) (0,2 mm de espesor; MTI).Las mediciones de impedancia se realizaron utilizando PGSTAT302 (Metrohm), con una amplitud CA de 5 mV en un rango de frecuencia de 1 MHz a 1 Hz.La conductividad iónica (σi) se determinó a partir de la intersección de alta frecuencia con el eje real en los gráficos de Nyquist.Después de la medición de la conductividad, se dejó que el gránulo nano-SCE se secara más en la guantera.Para medir la dependencia de la temperatura, las pilas SS/SCE/SS se sellaron en una celda de moneda.Después del sellado, la conductividad permaneció constante durante varios días (ver figura S3).La temperatura de la pila de botón se controla con una camisa térmica con baño térmico utilizando H2O/etilenglicol como medio de trabajo.Las células primero se enfriaron a aproximadamente -15 °C y luego se calentaron paso a paso hasta 60 °C.

De cada gránulo de nano-SCE, se colocaron aproximadamente 23 µl en un anillo (4,34 mm de diámetro interior y 1,57 mm de altura) para realizar mediciones eléctricas directamente dentro de una caja de guantes llena de N2 con humedad controlada.Luego, el anillo con el SCE se intercaló entre dos discos SS (0,2 mm de espesor; MTI).Las mediciones de impedancia se realizaron utilizando PGSTAT302 (Metrohm) con una amplitud de CA de 5 mV y una frecuencia que oscila entre 1 MHz y 1 Hz controlada mediante el software Nova.Las muestras se mantuvieron en cada valor de % de HR durante 48 horas antes de controlar la conductividad hasta su estabilización.La conductividad iónica estabilizada para un valor de % de HR determinado (σi) se determinó a partir de la intersección de alta frecuencia con el eje real en los gráficos de Nyquist.

La morfología del sedimento con y sin Li[BMP][TFSI] ILE se comprobó con SEM usando una herramienta Thermo Fisher Scientific Apreo de 1,5 a 2,0 kV, operando en un modo de imágenes de detector dual usando el detector T1 y T2 en paralelo para ajustes de imagen en vivo, y se usó el detector T2 para registrar las imágenes SEM mostradas;la muestra se fijó sobre cinta conductora de carbono.TEM se realizó utilizando un Tecnai operando a 300 kV.

El ILE se eliminó del sedimento SCE de dos maneras diferentes.Una opción para obtener la sílice porosa se realizó sumergiendo el SCE en acetona durante 12 horas para extraer el Li[BMP][TFSI]ILE.Este enjuague se repitió tres veces.La otra opción era sumergir el SCE en etanol.En este caso, el etanol se eliminó utilizando un secador de punto crítico de CO2 líquido.

Se utilizaron dos herramientas diferentes para el secado supercrítico, a saber, Automegasamdri-916B, Tousimis (método 1) y una herramienta personalizada de JASCO Corporation (método 2).Al utilizar la primera herramienta, la secuencia de secado comenzó con una disminución de la temperatura hasta 8°C.Posteriormente se purgó CO2 a través de la cámara, aumentando la presión a 5,5 MPa.En el siguiente paso, el CO2 se calentó a 41°C, aumentando la presión a 10 MPa, y se mantuvo así durante 5 min.Para concluir, en la etapa de sangrado, la presión se redujo durante un lapso de 10 min.Al utilizar la herramienta personalizada, se siguió una secuencia similar.Sin embargo, los tiempos y las presiones diferían significativamente.Después de la etapa de purga, la presión se aumentó a 12 MPa a una temperatura de 70°C y permaneció así durante 5 a 6 horas.Posteriormente, la presión se redujo en intervalos de 12 a 7 MPa, 7 a 3 MPa y 3 a 0 MPa durante períodos de tiempo de 10, 60 y 10 min, respectivamente.

Las isotermas de fisisorción de nitrógeno se midieron a T = 77 K utilizando un analizador de caracterización de superficies Micromeritics 3Flex.Luego se desgasificó la sílice porosa obtenida durante 8 horas a 100°C bajo un vacío de 0,1 mbar.La sílice porosa derivada del secado supercrítico se desgasificó durante 18 horas a 120°C bajo un vacío de 0,1 mbar.Posteriormente, se midieron las isotermas de fisisorción de nitrógeno a T = 77 K utilizando un analizador de adsorción de gas automatizado Micromeritics TriStar 3000.

Las mediciones de PFG-NMR se realizaron utilizando un JEOL JNM-ECX400.Para las mediciones de difusión se utilizó la secuencia de pulsos de eco estimulado.La atenuación de la señal de eco normalizada, E, se describe en la ecuación (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) donde g es la intensidad del pulso de gradiente, δ es la duración del gradiente pulso, ∆ es el intervalo entre los bordes de ataque de los pulsos de gradiente, γ es la relación magnetogírica y D es el coeficiente de autodifusión de las moléculas.Los coeficientes de autodifusión se estimaron ajustando las señales de eco que se obtuvieron cambiando ∆ con la ecuación.1. Se seleccionó 7Li para determinar el coeficiente de difusión del ion litio.Todas las mediciones se realizaron a 30°C.

La configuración de espectroscopia Raman era un sistema casero que utilizaba un ion argón capaz de sintonizarse con una luz de excitación láser de 458 nm que se acoplaba a un microscopio invertido Olympus IX71, y la luz retrodispersada se pasaba a través de una configuración de espectrómetro triple TriVista (Princeton Instruments ), que se utilizó para dispersar señales ópticas que se detectan mediante una cámara de dispositivo de carga acoplada refrigerada por nitrógeno líquido.Dada la alta absorbancia óptica en estas longitudes de onda, se utilizaron potencias de láser relativamente bajas para evitar el calentamiento del láser (<100 W·cm-2).

La optimización de la geometría del estado fundamental de DFT y los cálculos analíticos de frecuencia utilizaron el popular conjunto funcional híbrido B3LYP y el conjunto de bases 6-311++G**, con la corrección de dispersión por pares de átomos de Grimme (39) con el esquema de amortiguación de Becke-Johnson (D3BJ), como implementado en ORCA 3.0.3 (40).Los espectros Raman se simularon utilizando ORCA y la visualización de las propiedades moleculares se logró utilizando el paquete de software Avogadro (41) con la actualización compatible con ORCA.

Todas las mediciones electroquímicas y la preparación de muestras relacionadas se realizaron en una caja de guantes llena de argón (PureLab, PL-HE-4GB-1800; niveles de <1 ppm de O2 y H2O) dedicada a las caracterizaciones electroquímicas.El sedimento SCE se colocó sobre una cinta de Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) soportada sobre una placa de cobre como contraelectrodo y se colocaron dos discos de Li perforados (5 mm de diámetro) encima del sedimento SCE como referencia y trabajo. electrodos.La configuración se muestra en la fig.S7.Se utilizaron clavijas de oro para hacer contacto con los electrodos de referencia y de trabajo de litio.Las mediciones de voltametría cíclica e impedancia se realizaron utilizando PGSTAT302 (Metrohm) controlado mediante el software Nova.La voltamperometría cíclica se realizó con una velocidad de exploración de 20 mV/s.Las mediciones de impedancia se realizaron con una amplitud CA de 5 mV y una frecuencia que oscilaba entre 1 MHz y 0,1 Hz.

Se depositó un electrodo de película delgada de TiO2 anatasa de 40 nm mediante deposición de capa atómica (ALD) sobre una oblea de silicio de 300 mm con una capa inferior de TiN de 40 nm también depositada por ALD.Es un excelente electrodo de prueba para demostrar la conductividad de los iones de litio a través de los electrolitos, ya que el TiO2 no sufre degradación química ni tensión mecánica (sin cambios de volumen significativos) durante el ciclo.Para medir la celda de Li/SCE/TiO2, los ILE-SCE se llenaron en un anillo de PTFE con un diámetro de 4,3 mm y un espesor de 0,15 cm;luego, el anillo se intercaló entre una lámina de Li y la película de TiO2.

Se fabricaron medias pilas de electrodos de nano-SCE/película delgada, con el electrodo LMO, sintetizando la película de nano-SCE en los electrodos.Se colaron por goteo un total de 150 µl de solución x = 1,5, envejecida durante 2 días, en un anillo de vidrio (diámetro, 1,3 mm) montado sobre las películas de electrolito.Luego se selló el anillo con parafilm y la solución se mantuvo en dicho recipiente sellado para que gelificara durante 4 días.La pila de gel/electrodo formada como tal se secó para formar pilas de nano-SCE/electrodo.El espesor del nano-SCE, determinado con un micrómetro, fue de 300 µm.Por último, se presionó una lámina de litio (1,75 mm de espesor, 99,9%; Sigma-Aldrich) sobre la pila de nano-SCE/electrodo como ánodo.El electrodo de película delgada de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm se depositó mediante pulverización catódica por radiofrecuencia bajo flujo de Ar sobre una oblea de silicio recubierta con capas inferiores de Pt (pulverización DC) de 80 nm/TiN (ALD) de 10 nm.Esta pila se recoció durante 20 minutos a 800°C en una atmósfera de oxígeno.

Las películas de electrodos LiFePO4 (LFP) se prepararon mediante recubrimiento con cuchilla.Primero, se agregaron negro de humo y LFP (2 a 3 μm) a una solución acuosa que contenía carboximetilcelulosa (CMC) para formar una mezcla que luego se homogeneizó usando un mezclador planetario.Luego, el producto homogeneizado se mezcló con agua desionizada y un látex acrílico fluorado (JSR, TRD202A) en un mezclador al vacío para formar una suspensión para el recubrimiento de electrodos.La suspensión preparada se vertió sobre láminas de aluminio para depositar películas de electrodos usando un recubridor de cuchillas.Estos electrodos húmedos recién recubiertos se secaron previamente inmediatamente en un horno atmosférico con aire estancado a 70°C durante 10 minutos y se secaron adicionalmente a 140°C durante 4 horas en un horno de vacío.Las películas de electrodos secas consistían en 91 % en peso de LiFePO4, 3 % en peso de negro de carbón, 2 % en peso de CMC y 4 % en peso de TRD202A.El espesor de la película es de 30 µm (determinado mediante un micrómetro y un microscopio electrónico de barrido).

Las películas de electrodos Li4Ti5O12 (LTO) se fabricaron de la misma manera sobre láminas de cobre.La composición de los electrodos secos es 85 % en peso de Li4Ti5O12, 5 % en peso de negro de carbón, 5 % en peso de CMC y 5 % en peso de látex acrílico fluorado (TRD2001A).El espesor de la película es de 40 µm.

La solución de SCE se vertió sobre la película de electrodos LFP y LTO a base de partículas.Primero, se colocaron 100 µl de solución x = 1,5, envejecida durante 2 días, sobre una película de electrodo, con un diámetro de 15 mm, colocada en una celda de botón (#2032, MTI).Después de gelificar el SCE impregnado, la película se secó a 25 °C durante 72 horas en un horno de vacío (<5 x 10-2 mbar) para fabricar el nano-SCE y la pila de electrodos.El espesor del nano-SCE fue de 380 μm.Por último, se presionó una lámina de litio sobre las pilas de electrodos/SCE como ánodo y se selló la pila de botón.Las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando un potenciostato Solartron 1470E a temperatura ambiente.

El material complementario para este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabla S1.Propiedades estructurales de la matriz de sílice en el nano-SCE para aumentar la fracción molar de líquido iónico a sílice (valor x) determinadas a partir de adsorción/desorción de N2 o mediciones BET y observaciones TEM.

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Por Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Hora de publicación: 15-jul-2020