آئینک مائع الیکٹرولائٹ فلر کی بلک لی آئن چالکتا سے زیادہ انٹرفیشل چالکتا کے فروغ کے ساتھ سلیکا جیل ٹھوس نانوکومپوزائٹ الیکٹرولائٹس

سالڈ سٹیٹ لی آئن بیٹریوں میں منتقلی 1000 گھنٹے/ لیٹر اور اس سے آگے کی توانائی کی کثافت کی طرف پیش رفت کو قابل بنائے گی۔غیر متزلزل آئنک مائع الیکٹرولائٹ فلرز سے بھرے میسوپورس آکسائڈ میٹرکس کے مرکب کو ایک ٹھوس الیکٹرولائٹ آپشن کے طور پر تلاش کیا گیا ہے۔تاہم، نینو میٹر سائز کے سوراخوں کے اندر الیکٹرولائٹ حل کی سادہ قید وسکوسیٹی بڑھنے کے ساتھ آئن چالکتا کو کم کرتی ہے۔یہاں، ہم یہ ظاہر کرتے ہیں کہ آئنک مائع الیکٹرولائٹ فلر کے ساتھ میسوپورس سلیکا مونولیتھ پر مشتمل نانوکومپوزائٹس کی لی آئن چالکتا انٹرفیشل آئس پرت کے تعارف کے ذریعے خالص آئنک مائع الیکٹرولائٹ سے کئی گنا زیادہ ہوسکتی ہے۔آئنک مائع مالیکیولز کا مضبوط جذب اور ترتیب انہیں غیر متحرک اور ٹھوس بنا دیتا ہے جیسا کہ خود بین الصفائی برف کی تہہ کے لیے ہوتا ہے۔ایڈسوربیٹ میسوفیس پرت کے اوپر ڈوپول کے نتیجے میں بہتر ترسیل کے لیے Li+ آئنوں کا حل ہوتا ہے۔آئن کی ترسیل کو بڑھانے کے ظاہر کردہ اصول کو مختلف آئن سسٹمز پر لاگو کیا جا سکتا ہے۔

سالڈ سٹیٹ الیکٹرولائٹس سے توقع کی جاتی ہے کہ وہ لی-آئن بیٹریوں کو 800 W·hour/liter یا 300 W·hour/kg کی عملی حد سے تجاوز کرنے کے لئے اگلا فروغ فراہم کریں گے جو اس وقت دستیاب کیتھوڈ اور اینوڈ کیمسٹریوں پر عائد کی گئی ہے۔سالڈ سٹیٹ بیٹریوں کے لیے توانائی کی کثافت میں متوقع اضافہ کئی شراکتوں سے ہوتا ہے، یہ تمام ہدف سیل میں فعال مواد کے حجم کے فیصد کو بڑھاتے ہیں۔گریفائٹ اور گریفائٹ/سلیکان کو اینوڈ کے طور پر تبدیل کرنے کے لیے لتیم دھات کا تعارف سب سے زیادہ مشہور ہے۔خالص لتیم دھات میں سب سے زیادہ توانائی کی کثافت ممکن ہے اور اس طرح اسے کم سے کم جگہ کی ضرورت ہوگی۔تاہم، بہت سے مسائل کو ابھی بھی حل کرنے کی ضرورت ہے، جیسے لتیم دھات کا ناقابل واپسی ردعمل (اور اس طرح استعمال)، ڈینڈرائٹ کی تشکیل، غیر محفوظ گریفائٹ (سلیکون) الیکٹروڈ کے مقابلے پلانر لیتھیم فوائلز کے لیے موثر کرنٹ کثافت میں اضافہ، اور، آخری۔ لیکن کم از کم، خارج ہونے والے مادہ کے دوران لتیم کا "غائب ہونا" (ڈیپلیٹنگ) اور اس طرح ٹھوس الیکٹرولائٹ کے ساتھ رابطے کا نقصان۔سیرامک ٹھوس الیکٹرولائٹس کی میکانکی طور پر سخت نوعیت میں واقعی صفر کی تعمیل ہوتی ہے، اور ٹھوس الیکٹرولائٹ جزو کے خلاف لتیم کو مضبوطی سے دبانے کے لیے انتہائی دباؤ کا اطلاق کرنے کی ضرورت ہے۔مجرد دباؤ پوائنٹس مؤثر سطح کے رقبے کو اور بھی کم کرتے ہیں، جس کی وجہ سے مقامی ڈینڈرائٹ کی تشکیل اور سپنج کے ذخائر ہوتے ہیں۔پولیمر الیکٹرولائٹس میکانکی طور پر زیادہ مطابقت رکھتی ہیں لیکن ابھی تک کمرے کے درجہ حرارت پر کافی زیادہ آئنک چالکتا کی نمائش نہیں کرتی ہیں۔اس سلسلے میں بہت دلچسپ نئے مواد سلیکا جیل الیکٹرولائٹس ہیں، جنہیں "آئونجیلز" بھی کہا جاتا ہے، جہاں ایک آئنک مائع الیکٹرولائٹ (ILE) ایک نینو پورس سلیکا میٹرکس (1) میں قید ہوتا ہے۔سلکا میٹرکس (70 سے 90%) کی انتہائی اعلی پورسٹی ان نانوکومپوزائٹ الیکٹرولائٹ مواد کو جیل کی طرح مستقل مزاجی دیتی ہے اور اس طرح وہ میکانکی طور پر پولیمر الیکٹرولائٹس کی طرح مطابقت رکھتی ہے۔یہ سلیکا جیل بعض اوقات ہائبرڈ ٹھوس الیکٹرولائٹس کے طور پر ظاہر کیے جاتے ہیں، کیونکہ ان میں مائع ہوتا ہے۔تاہم، سلیکا نانوکومپوزائٹس کے لیے، جیسا کہ اس مقالے میں بیان کیا گیا ہے، آئنک "مائع" الیکٹرولائٹ جب دسیوں نینو میٹر کے سائز کے چینلز میں محدود ہو جائے تو اس میں چپکنے والی بڑھوتری اور سلیکا کی دیوار پر جذب ہونے کی وجہ سے ٹھوس ہو جاتا ہے۔ چینلاگر سلیکا میٹرکس محض ایک غیر محفوظ جداکار کے طور پر کام کرے گا، تو محدود مائع الیکٹرولائٹ کے لیے viscosity میں اضافہ آئنک چالکتا میں کمی کا باعث بنے گا۔اس کے بجائے، ILE مالیکیولز اور سیلیکا پور وال کے درمیان تعامل نانوکومپوزائٹ کی خصوصیات کو اس کے انفرادی اجزاء کے مجموعے سے مختلف بناتا ہے۔موٹائی میں چند نینو میٹر تک ٹھوس میسوفیس تہوں کی تشکیل کے ساتھ آکسائڈز پر آئنک مائعات کی جذب کو جوہری قوت مائکروسکوپی (2) کے ساتھ پلانر سطحوں پر دکھایا گیا ہے۔آکسائیڈ کی سطحوں پر آئنک مائع anions اور کیشنز کا منتخب جذب ان انٹرفیس کے ساتھ ساتھ Li+ چالکتا کو بڑھا سکتا ہے۔بلاشبہ، آکسائیڈ انٹرفیس کے ساتھ اضافہ کو سوراخوں کے بنیادی حصے میں محدود ILE کے ذریعے کم ہوئی چالکتا کی تلافی یا اس سے بھی تجاوز کرنا پڑتا ہے۔لہذا، چھوٹے تاکنا سائز اور اعلی سطح سے حجم کا تناسب مطلوب ہے۔اب تک، خود ILE کے قریب آنے والے آئن چالکتا کے ساتھ ionogels mesoporous ڈھانچے (3) کی اصلاح کے ذریعہ ظاہر کیے گئے ہیں۔اس کا مطلب ہے کہ انٹرفیس میں اضافہ پہلے سے موجود تھا لیکن بلک چالکتا سے زیادہ کی حد تک نہیں۔

ionogels کی تیاری ایک یکساں مائع مرکب سے شروع ہوتی ہے، جس میں آکسائیڈ میٹرکس (4, 5) کی ترکیب کے لیے سول جیل کے پیشگی محلول میں ایک ILE شامل کیا جاتا ہے۔اس طریقہ کار میں، ILE اور میٹرکس ایک "ان سیٹو" انداز میں ایک مرکب بناتے ہیں: محلول میں پیشگی آئنک مائع ٹیمپلیٹ کے ارد گرد آکسائڈ میٹرکس بنانے کے لیے رد عمل ظاہر کرتے ہیں، اس کو عمل میں سمیٹتے ہیں۔کچھ ترکیب کی شرائط کے تحت، تیار کردہ ILE-SCE (ٹھوس جامع الیکٹرولائٹ) ایک یک سنگی کی شکل میں ہو سکتا ہے جس میں ILE ایک مسلسل میسوپورس غیر نامیاتی آکسائیڈ نیٹ ورک میں سرایت کرتا ہے۔اب تک، زیادہ تر سلیکا پر مبنی ILE-SCE اس طرح تیار کیے گئے ہیں، حالانکہ مثالیں ایلومینا (6)، ٹائٹینیا (7)، اور یہاں تک کہ ٹن آکسائیڈ (8) سے بھی تیار کی گئی ہیں۔زیادہ تر رپورٹ شدہ سول-جیل فارمولیشنز میں ایک ILE، ایک الکائل-سلیکیٹ جیسے ٹیٹراتھیل آرتھوسیلیکیٹ (TEOS) سلیکا پیشگی کے طور پر، اور فارمک ایسڈ بطور ریجنٹ اور سالوینٹ (9، 10) ہوتا ہے۔اس سول-جیل کے عمل کے لیے مجوزہ طریقہ کار (11) کے مطابق، سلیکا بنیادی طور پر TEOS اور فارمک ایسڈ کے درمیان ردعمل سے پیدا ہوتا ہے، حالانکہ پانی سول-جیل کے عمل کے دوران پیدا ہوتا ہے۔ان فارمک ایسڈ پر مبنی "نانکیئس" مرکبات کے علاوہ، HCl کے ساتھ ایک اتپریرک کے طور پر Aqueous sol-gel فارمولیشنز اور H2O بطور ریجنٹ (پلس آرگینک سالوینٹ) بھی بیان کیے گئے ہیں، تاہم، اس خاص معاملے میں سلیکا مرکب کی ترکیب کے لیے صرف آئنک مائع (12-15)۔

عام طور پر، ionogels ion conductivity ILE حوالہ سے کم دکھاتے ہیں۔ionogels کی پہلی نسل میں کمرے کے درجہ حرارت کی ترسیل عام طور پر بلک ILE قدر کا صرف 30 سے 50٪ تھی، حالانکہ 80٪ تک پہنچنے والی کچھ مثالیں رپورٹ کی گئی ہیں (9, 10, 16, 17)۔ILE مواد کے اثر اور نتیجے میں ionogel چالکتا پر تاکنا مورفولوجی پہلے ہی تفصیل سے تحقیق کی جا چکی ہے (3)؛تاہم، انٹرفیس بڑھانے کے اثرات کا کوئی منظم مطالعہ معلوم نہیں ہے۔وو وغیرہ۔(18) نے حال ہی میں ایک ان سیٹو فنکشنلائزڈ آئنوجیل کے بارے میں اطلاع دی، جس نے بلک ILE کے مقابلے چالکتا میں اضافہ بھی کیا۔اس اضافہ کو سیلیکا کی سطح پر آئنون اور 3-گلیسیڈیلوکسی پروپیل فنکشنل گروپ کے درمیان تعامل سے منسوب کیا گیا تھا۔یہ تلاش اس خیال کی تائید کرتی ہے کہ سطح کی فعالیت درحقیقت انٹرفیس کی ترسیل کے فروغ کو بڑھا سکتی ہے۔

اس کام میں، ہم سلیکا پر برف کے پانی کی ٹھوس تہہ کی صورت حال کا مظاہرہ کرتے ہیں اور سطحی برف کی فنکشنل پرت اور جذب شدہ آئنک مائع میسوفیس پرت کے درمیان بڑھتی ہوئی ڈوپول تعامل کے ذریعے انٹرفیشل لی آئن ترسیل کے طریقہ کار کی تفصیل دیتے ہیں۔اعلی اندرونی سطح کے رقبہ اور برف کی گھنی فنکشنل تہہ کے امتزاج سے، ٹھوس نانوکومپوزائٹ الیکٹرولائٹس (نانو-ایس سی ای) بلک ILE حوالہ سے 200% زیادہ لی-آئن چالکتا کے ساتھ حاصل کیے گئے۔سلیکا میٹرکس کو ایک حقیقی یک سنگی میسوپورس ڈھانچہ دکھایا گیا ہے جس میں تاکنا والی حجم اور سطحی رقبہ 90% اور 1400 m2/g تک ہے، اس طرح انتہائی سطح سے حجم کا تناسب فراہم کرتا ہے جس سے ان انٹرفیسز کے ساتھ ترسیل میں اضافہ کا بڑا حصہ ہوتا ہے۔سیلیکا کی سطح کو بہتر بنانے کے ساتھ مل کر سطح سے حجم کے تناسب کو زیادہ سے زیادہ کرنے کے ذریعے، 10 mS/cm سے زیادہ آئن کنڈکٹیوٹی کے ساتھ نینو-SCE کو ممکنہ طور پر انجنیئر کیا جا سکتا ہے اور اس طرح آٹوموٹو ایپلی کیشنز کے لیے بڑی صلاحیت والی بیٹریوں کے لیے بہت پرکشش ہیں۔

ہمارے مقالے کا فوکس رمن، فوئیر ٹرانسفارم انفراریڈ (FTIR)، اور نیوکلیئر میگنیٹک ریزوننس (NMR) سپیکٹروسکوپی کے ثبوت کے ساتھ میسوفیس پرت کی تشکیل کے ذریعے بہتر انٹرفیس چالکتا کے طریقہ کار پر ہے۔ہائی وولٹیجز پر ہمارے نینو-ایس سی ای مواد کے انٹرفیس استحکام کو پتلی فلم لیتھیم مینگنیز آکسائیڈ (LMO) الیکٹروڈ کا استعمال کرتے ہوئے ظاہر کیا جاتا ہے۔اس طرح، الیکٹروڈ انضمام اور سیل اسمبلی کے مسائل کے بجائے مواد پر توجہ مرکوز رکھی جاتی ہے۔اسی طرح، الیکٹرو کیمیکل ونڈو اور لتیم دھاتی ورق کے خلاف استحکام مکمل طور پر خصوصیات ہیں.ہمارے نینو-ایس سی ای کی فعالیت اور انضمام کا مظاہرہ لتیم آئرن فاسفیٹ (LFP) اور لتیم ٹائٹینیٹ (LTO) سیلوں کے اسمبلی اور ریٹ پرفارمنس ٹیسٹ کے ذریعے ہوتا ہے۔ہمارے الیکٹرولائٹ کا استحکام اور برف کے پانی کی الیکٹرو کیمیکل غیرفعالیت کو ہم آہنگ لی-ایس سی ای-لی خلیوں کی طویل مدتی سائیکلنگ کے ذریعے دکھایا گیا تھا۔توانائی کی کثافت کی اصلاح، شرح کی کارکردگی، اور مکمل طور پر جمع شدہ خلیوں کی سائیکلنگ کی کارکردگی فالو اپ پیپرز کا مرکز ہوگی (19، 20)۔

دو فیز کمپوزٹ سسٹمز میں انٹرفیشل آئن چالکتا کا فروغ تقریباً 90 سالوں سے جانا جاتا ہے (21)۔مثال کے طور پر، خالص لیتھیم سالٹ الیکٹرولائٹ (22) کی آئن چالکتا کے مقابلے میں سادہ لیتھیم نمک کے مرکبات جیسے کہ سلیکا یا ایلومینا جیسے میسوپورس آکسائیڈ ذرات کے ساتھ لتیم آئوڈائڈ کے مرکبات کے لیے آئنک چالکتا میں اضافے کے چار آرڈرز دکھائے گئے ہیں۔ان ایس سی ای میں آئن آکسائڈ/الیکٹرولائٹ انٹرفیس پر بننے والی لی آئن – ختم شدہ (یا خالی جگہ سے بھرپور) برقی ڈبل پرت کے ساتھ بہت تیزی سے پھیل سکتے ہیں۔بدقسمتی سے، ان سادہ دو اجزاء کے غیر نامیاتی ٹھوس مرکبات (1) میں حاصل کردہ آئن چالکتا 1-mS/cm2 حد سے زیادہ نہیں ہے جو لی-آئن بیٹری میں موجودہ کلیکٹر پلیٹوں کے درمیان چند سو مائیکرو میٹر فاصلے کو پورا کرنے کے لیے درکار ہے۔ .آئنک چالکتا کو انجنیئر کرنے کے لیے آکسائیڈ میٹرکس کے ساتھ متضاد ڈوپنگ کے تصور کو پولیمر الیکٹرولائٹس (23) اور ILEs (24) کے لیے بھی تلاش کیا گیا ہے، جن کے ساتھ شروع کرنے کے لیے اندرونی آئنک چالکتا زیادہ ہے۔اس کے علاوہ، تیسرے جزو کی بھرپور مالیکیولر (سٹیریو) کیمسٹری اضافی آئن کی ترسیل کے طریقہ کار کو کھولتی ہے، کیونکہ (di) قطبی سالوینٹ جیسے مالیکیول برقی ڈبل پرت کی تشکیل میں حصہ لے سکتے ہیں۔جب کہ پولیتھیلین آکسائیڈ پولیمر الیکٹرولائٹس میں ایتھر گروپس کی حل کرنے والی کارروائی LiClO4 کے لیے ~10−6 S/cm کی LiN(SO2CF3)2 کے لیے ~10−5 S/cm کی ٹھوس حالت فراہم کرتی ہے، ان کے مرکبات سلکا، ایلومینا کے ساتھ ، یا ٹائٹینیا نینو پارٹیکلز واقعی ناپے ہوئے آئن چالکتا (25) میں 10 گنا سے زیادہ اضافہ فراہم کر سکتے ہیں، بدقسمتی سے، ابھی بھی کمرے کے درجہ حرارت کی حد 1 mS/cm سے نیچے ہے۔ILE محلول لی-نمک محلول اور ایک آئنک مائع سالوینٹس کے مرکب ہوتے ہیں، جس میں پہلے سے ہی 0.1 اور 10 mS/cm (26, 27) کے درمیان اعلیٰ اندرونی آئنک چالکتا ہو سکتے ہیں۔آکسائیڈ نینو پارٹیکلز کے ساتھ ملا کر یا جیل کر کے آئن چالکتا کو بڑھانے کے لیے یا میسوپورس مائکرو پارٹیکلز (9، 16، 28، 29) میں ILE کو محدود کرنے کے لیے کئی کوششیں کی گئی ہیں۔تاہم، اب تک، تین اجزاء والے Li-salt/ionic liquid/oxide composites (fig. S1) کے لیے آئن چالکتا میں کوئی اضافہ نہیں دیکھا گیا ہے۔اگرچہ میسوپورس سیلیکا مائیکرو پارٹیکلز کے استعمال کے نتیجے میں ٹھوس نینو پارٹیکلز والے کمپوزائٹس کے مقابلے میں زیادہ چالکتا ہوتا ہے، لیکن انٹرفیشل سطح کا رقبہ اور آئن کی ترسیل کا فروغ بلک ILE چالکتا سے تجاوز کرنے کے لیے کافی نہیں ہے۔

میسوپورس سلکا ایک معروف مواد ہے جو کیٹالیسس میں استعمال ہوتا ہے۔یہ عام طور پر ہائیڈرو تھرمل یا سادہ سول جیل ترکیب کے ذریعہ بنایا جاتا ہے۔ہائیڈرو تھرمل عمل عام طور پر میسوپورس پاؤڈر کا باعث بنتے ہیں، لیکن کمرے کے درجہ حرارت کے سول جیل کے عمل پر محتاط کنٹرول کے ساتھ، بڑے غیر محفوظ شیشے کے مونولیتھس یا ایروجیلز بھی تیار کیے گئے ہیں۔سلیکا میٹرکس ٹیٹرا الکائل آرتھوسیلیکیٹس (30) کے ہائیڈولیسس اور کنڈینسیشن ری ایکشن کے ذریعے بنتا ہے۔تاکنا کی ساخت کے کنٹرول میں کلیدی ٹیمپلیٹس کا استعمال ہے، مثال کے طور پر، ایک سرفیکٹنٹ قسم کا مائیکل، جس کے ارد گرد سلکا میٹرکس بنتا ہے۔جب ایک آئنک مائع کو ٹیمپلیٹنگ مالیکیول کے طور پر شامل کیا جاتا ہے، ہائیڈریٹڈ سلکا میٹرکس آئنک مائع کے ساتھ تعامل کرتا ہے، ایک جیل بناتا ہے، اور علاج اور خشک ہونے کے بعد، آئنک مائع ٹھوس نانوپورس سلکا میٹرکس (13) کے اندر ہی محدود ہو جاتا ہے۔جب لتیم نمک کو تیسرے جزو کے طور پر شامل کیا جاتا ہے، تو سیلیکا میٹرکس میں بند ILE ایک سلیکا جیل الیکٹرولائٹ بناتا ہے، جسے ionogel (24) بھی کہا جاتا ہے۔تاہم، اب تک، یہ سیلیکا جیل الیکٹرولائٹس بلک ILE کے قریب آنے والی چالکتا دکھاتی ہیں لیکن اس سے زیادہ نہیں ہوتیں، سوائے اس ایک معاملے کے جہاں سیلیکا کو کیمیائی طور پر فعال کیا گیا تھا (تعارف دیکھیں) (18)۔

یہاں، ہم خالص ILE سے آگے نانوکومپوزائٹ کی لی-آئن چالکتا کو منظم طریقے سے فروغ دیتے ہیں۔1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) کی مثال یہاں استعمال کی گئی ہے۔یہ فرض کیا جاتا ہے کہ OH سے ختم شدہ سلیکا کی سطح پر آئنک مائع مالیکیولز کے جذب کو انٹرفیشل آئس واٹر پرت کی موجودگی سے فروغ دیا جاتا ہے۔برف کے پانی اور TFSI− anion کے درمیان مضبوط ہائیڈروجن بانڈنگ ionic مائع کی سالماتی ترتیب کو آمادہ کرتی ہے، جیسا کہ ترتیب شدہ ڈومینز کی طرح جو خود بخود آئنک مائعات میں بنتے ہیں (31)۔بلک ILE میں تصادفی طور پر بننے والے ڈومینز کے ساتھ اہم فرق یہ ہے کہ برف کی تہہ ایک فنکشنل پرت کے طور پر کام کرتی ہے جو (i) آکسائیڈ کی سطح پر سالماتی ترتیب کو آمادہ کرتی ہے اور (ii) آزاد Li+ کو چھوڑنے کے لیے ڈوپولز کو آمادہ کرنے کے لیے کافی مضبوط H-بانڈنگ متعارف کراتی ہے۔ بہتر ترسیل کے لیے۔مفت Li+ ارتکاز میں اضافے کے بعد، ہم یہ دکھائیں گے کہ پھیلاؤ کے لیے ایکٹیویشن انرجی جامع انٹرفیس کے ساتھ جذب شدہ ILE تہہ اور برف کے پانی کی تہہ کے ساتھ کم ہے۔

سیلیکا پر چند مونولیئرز موٹی سطح کی پانی کی تہہ ایک ٹھوس جیسی تہہ ہے، کیونکہ یہ H-پلوں کے ذریعے سیلانول گروپس سے مضبوطی سے جڑی ہوئی ہے اور اسی لیے اسے برف کی تہہ (32) بھی کہا جاتا ہے۔اس کی کثافت اور موٹائی (تخمینہ تین سے چار monolayers، ~ 0.25 nm فی آئس monolayer کے ساتھ) ماحول میں پانی کے جزوی دباؤ [رشتہ دار نمی (RH)] کے ساتھ تھرموڈینامک توازن میں ہیں (تصویر S2)۔ہم یہ ظاہر کرتے ہیں کہ آئن چالکتا برف کے پانی کی تہہ کی موٹائی کے ساتھ بڑھتا ہے کیونکہ جذب شدہ آئنک تہوں کے ساتھ ہائیڈروجن بانڈنگ بھی بڑھ جاتی ہے۔برف کے پانی کی تہہ کیمیائی مرکبات میں کرسٹل پانی کی طرح مستحکم ہے۔یہ نمک کے مرکب میں سپر مرتکز آبی الیکٹرولائٹس یا نام نہاد پانی کے بالکل برعکس ہے، جہاں الیکٹرو کیمیکل ونڈو کو بہت زیادہ چوڑا کیا جاتا ہے لیکن بالآخر، پانی اب بھی الیکٹرو کیمیکل طور پر فعال ہے (33)۔

عام فارمک ایسڈ – کیٹیلائزڈ آئنوجیل ترکیبوں سے مختلف، ہم نے ایک ہلکا پی ایچ 5 مرکب استعمال کیا جس میں زیادہ پانی اور PGME (1-methoxy-2-propanol) کو Li-TFSI نمک اور BMP-TFSI آئنک مائع کے ساتھ TEOS پیشگی میں شامل کیا گیا۔اس پی ایچ پر، ہائیڈولیسس کے رد عمل سست ہوتے ہیں، جبکہ گاڑھا ہونا سازگار ہوتا ہے (30)۔خیال کیا جاتا ہے کہ لی آئن ہائیڈولیسس ری ایکشن کے لیے اتپریرک کے طور پر کام کرتے ہیں، کیونکہ لیتھیم نمک کی عدم موجودگی میں کوئی جیلیشن نہیں ہوا جبکہ دونوں کا پی ایچ 5 ایک جیسا تھا۔ TEOS (اور اس طرح سلیکا موئیٹیز) میں آئنک مائع کا داڑھ کا تناسب ہے۔ x ویلیو کے طور پر اشارہ کیا گیا ہے اور 0.25 اور 2 کے درمیان مختلف تھا۔یک سنگی ڈھانچے کی ساختی سالمیت کو برقرار رکھنے کے لیے آہستہ خشک ہونا ضروری تھا (ملاحظہ کریں مواد اور طریقے)۔شکل 1A ویکیوم خشک ہونے کے بعد حاصل کردہ یک سنگی گولی کی تصویر دکھاتا ہے۔72 گھنٹے کا ویکیوم خشک ہونا تمام نمی کو اس مقام تک ہٹانے کے لیے کافی تھا جہاں تمام مفت پانی کو ہٹا دیا گیا تھا جبکہ جذب شدہ برف کے پانی کی تہہ پوری طرح برقرار رہی، جیسا کہ FTIR نے تصدیق کی ہے۔ویکیوم خشک کرنے کے مرحلے (تصویر 2) کے بعد کسی بھی نمونے میں 1635 cm−1 پر مفت پانی کے لیے کوئی کمپن نہیں پائی گئی۔مقابلے کے لیے، 60% RH پر N2 گلوو باکس میں 1 ہفتے کے لیے ذخیرہ کردہ نینو-SCE نمونے (x = 1.5) کے لیے FTIR سپیکٹرم دکھایا گیا ہے۔اس صورت میں، ایک صاف مفت پانی کی چوٹی ظاہر ہوتا ہے.دوسری طرف، تمام نمونوں نے سائلانول سطح کے فنکشنلائزیشن (950 اور 980 cm−1 کے درمیان موڑنے Si─OH) اور ایک جذب شدہ برف کے پانی کی تہہ (~3540 cm−1 پر پھیلا ہوا O─H) کے لیے ایک واضح اشارہ دکھایا۔ ─OH سطحی گروپس بذریعہ H-بانڈنگ (مزید تفصیلات نیچے)۔نینو-ایس سی ای (ٹیبل ایس 1) میں برقرار پانی کی پیمائش کرنے کے لئے شیشیوں کو خشک کرنے کے قدم سے پہلے اور بعد میں وزن کیا گیا تھا۔بعد میں، ہم اضافی وزن سے سطح کی پابند برف کی تہوں کے متعلقہ monolayers کی تعداد کا حساب لگائیں گے۔ویکیوم سے خشک چھرروں کو دستانے کے خانے [<0.1-ppm (حصے فی ملین) H2O] میں لایا گیا تھا اور پانی کی اصل مقدار کو برقرار رکھنے کے لیے بند شیشیوں میں محفوظ کیا گیا تھا۔مزید خصوصیات کے لئے گولی سے ایک چھوٹی سی مقدار لی گئی۔

(A) شیشی میں ترکیب شدہ دو نینو-SCE چھروں کی تصویر (بائیں)؛جیلیشن کے بعد، ایک شفاف گولی حاصل کی جاتی ہے.نوٹ کریں کہ گولی مکمل طور پر شفاف ہے اور اس لیے اسے مرئیت کے لیے نیلا رنگ دیا گیا تھا۔جب ILE ہٹا دیا جاتا ہے، تو انتہائی غیر محفوظ سلیکا میٹرکس (دائیں) کے لیے ایک ٹوٹنے والا سفید گولی باقی رہ جاتا ہے۔(B) SiO2 میٹرکس کی اسکیننگ الیکٹران مائکروسکوپی (SEM) تصویر جو ILE کو ہٹانے کے بعد باقی رہ جاتی ہے۔(C) تصویر کا زوم (B) کچھ میکروپورس کے ساتھ میٹرکس مواد کی میسوپورس نوعیت کی عکاسی کرتا ہے۔(D) ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی (TEM) امیج 7- سے 10-nm سلیکا نینو پارٹیکلز کی گھنی پیکنگ کو غیر محفوظ میٹرکس مواد کے بلڈنگ بلاکس کے طور پر دکھاتی ہے۔(E) SiO2 (x قدر) کے حوالے سے ILE کے مختلف داڑھ کے تناسب کے لیے پلاٹ کی گئی میٹرکس ڈھانچے کی porosity۔ڈیشڈ لائن ILE اور سلیکا کے حجم کے کسر سے طے شدہ نظریاتی پورسٹی دیتی ہے۔ایسیٹون سے دھوئے گئے نمونے (سیاہ چوکور) ہوا میں خشک ہو گئے تھے، جو x> 0.5 کے لیے ساخت کو جزوی طور پر گرا دیتا ہے۔ایتھنول سے دھوئے ہوئے نینو-ایس سی ای (سبز حلقوں) کو سپر کریٹیکل CO2 خشک کرنے سے CO2 (کھلے دائرے) کو اضافی سست ہٹانے کے لیے x = 2 تک گرنے سے روکتا ہے۔BET، Brunauer-Emmett-Teller.تصویر کریڈٹ: فریڈ لوسن، imec؛اکی ہیکو ساگارا، پیناسونک۔

(A) نینو-SCE کا IR سپیکٹرا جیسا کہ ویکیوم (سیاہ) میں خشک کیا گیا اور اس کے بعد دستانے کے خانے میں 0.0005% RH کے ساتھ 9 دن تک خشک کیا گیا (نیلے) اور 4 دن (سرخ) اور 60 تک 30% RH کے سامنے بالترتیب 8 دن (سبز) کے لیے % RH۔au، صوابدیدی اکائیاں۔(B) 1.0 (نیلے)، 1.5 (سبز) اور 2.0 (سرخ) اور ILE حوالہ (سیاہ) کی x اقدار کے ساتھ Li/SCE/TiN اسٹیک کے سائیکلک وولٹاموگرامس؛انسیٹ لوگارتھمک پیمانے میں کرنٹ کو ظاہر کرتا ہے۔(C) Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 اسٹیک (سرخ)، ILE (ڈاٹڈ بلیک)، اور ILE 5 ویٹ % (wt %) H2O (ڈیش ڈاٹڈ بلیو لائن) کے ساتھ بڑھے ہوئے سائکلک وولٹاموگرامس؛(B) اور (C) میں، H2O کے ساتھ ILE اور ILE کے ساتھ پیمائش تین الیکٹروڈ کنفیگریشن میں TiN کے ساتھ بطور ورکنگ الیکٹروڈ اور Li کے ساتھ کاؤنٹر اور حوالہ الیکٹروڈ کے طور پر کی گئی تھی۔ایس سی ای کو ویکیوم خشک ہونے کے بعد دستانے کے خانے میں 2 دن تک خشک کیا گیا تھا۔

ہمارے ویکیوم اینیلڈ نینو ایس سی ای کی آئنک چالکتا (σi) میں ILE (x ویلیو) کے حجم کے حصے کے ساتھ اضافہ ہوا جیسا کہ پارٹیکل کمپوزٹ (تصویر S1) کے لیے ہے۔تاہم، اس صورت میں، آئنک چالکتا خود خالص ILE سے 200% سے زیادہ اعلیٰ ترین x اقدار (تصویر 3) سے زیادہ ہے۔مزید برآں، بہتر آئن چالکتا کے ساتھ نینو-SCE کے درجہ حرارت پر انحصار نے خالص ILE سے مختلف رویہ ظاہر کیا: جبکہ BMP-TFSI ILE میں Li-TFSI پگھلنے کے ارد گرد چالکتا اور ایکٹیویشن انرجی (ڈھلوان) میں واضح تبدیلی کو ظاہر کرتا ہے۔ 29 ° C پر مرکب کا نقطہ، بہتر چالکتا کے ساتھ نینو-SCE ایسا نہیں کرتا ہے۔اس کے بجائے، یہ درجہ حرارت کے ساتھ σi میں مسلسل تبدیلی کو ظاہر کرتا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ پہلے سے نامعلوم قسم کا مرحلہ یا میسوفیس بنتا ہے، جو پھر بہتر چالکتا کے لیے ذمہ دار ہوتا ہے۔مزید برآں، ILE کے مقابلے نینو-SCE کے لیے پھیلاؤ کے لیے چھوٹی ڈھلوان اور اس طرح کم ایکٹیویشن توانائی مختلف مادی خصوصیات کی نشاندہی کرتی ہے (تصویر S3)۔یہ فرض کیا جاتا ہے کہ آئنک مائع مالیکیولز اور سلیکا سکفولڈ پر برف کی ٹھوس تہہ کے درمیان مضبوط تعامل مشاہدہ شدہ میسوفیس رویے کے لیے ذمہ دار ہے، جیسا کہ ذیل میں مجوزہ ماڈل کے ساتھ بحث کی جائے گی۔

(A) نینو-SCEs کی چالکتا کا درجہ حرارت کا انحصار دستانے کے خانے (GB) میں 8 دن تک خشک ہوا جس کی x قدریں 2 (سیاہ چوکور)، 1.75 (نارنجی دائرے)، 1.5 (نیلے مثلث) اور 1.0 (سبز مثلث) ہیں۔ ) اور ILE حوالہ کے (کھلے چوکوں)۔(B) GB میں 0 دن (سبز چوکور)، 10 دن (سیاہ مثلث) اور 138 دن (نیلے مثلث) کے لیے اضافی طور پر خشک ہونے والی نینو-SCEs کی چالکتا۔(C) 2 (سیاہ مربع)، 1.5 (نیلے مثلث)، 1.0 (سبز مثلث)، اور 0.5 (بھورے ہیرے) کی x قدروں کے ساتھ نینو-SCE کے خشک ہونے والے وقت کا مربع جڑ بمقابلہ چالکتا۔(D) نینو-SCE کی چالکتا x = 2 (سیاہ چوکور)، 1.5 (نیلے مثلث)، اور 1.0 (سبز مثلث) کے ساتھ N2 سے بھرے نمی والے چیمبر میں بے نقاب۔

دستانے کے خانے میں آرگن ماحول میں 0.1 پی پی ایم سے کم پانی ہوتا ہے، جو 0.0005% RH، 0.01 Pa کے جزوی پانی کے دباؤ، یا −88°C کے اوس پوائنٹ سے مساوی ہے۔چونکہ سلانول سے ختم شدہ سلیکا پر جذب شدہ پانی کی تہوں کی تعداد پانی کے جزوی دباؤ کے ساتھ توازن میں ہے (تصویر S2)، سطح کا پانی آہستہ آہستہ نینو-SCE سے باہر پھیل جائے گا اور کناروں پر شاندار ہو جائے گا۔شکل 3C گلوو باکس میں رہائش کے وقت کے فنکشن کے طور پر نینو-SCE کے 23 μl کے لئے چالکتا میں تبدیلی کو ظاہر کرتا ہے۔آئن چالکتا خشک ہونے کے ساتھ کم ہو جاتی ہے جب تک کہ یہ دستانے کے خانے میں 0.01 Pa کے پانی کے جزوی دباؤ کے ساتھ توازن میں سلکا کی سطح کے مطابق قیمت پر سیر نہ ہو جائے۔دستانے کے خانے کے انتہائی خشک حالات میں بھی، کم از کم، سیلانول پر جذب شدہ پانی کا ایک جزوی مونولیئر موجود ہے، جیسا کہ رمن سپیکٹروسکوپی نے اب بھی 3524 cm−1 پر ایک سگنل دکھایا، جو کہ سلانول پر جذب شدہ پانی کے پہلے monolayer کے لیے مخصوص ہے۔ (تصویر 4 بی)۔سیر شدہ حالات میں آئن چالکتا تمام معاملات میں انفرادی ILE سے بہت کم تھی۔لہذا، اضافہ تاکنا کے مرکز میں محدود ILE کی آئنک چالکتا میں ہونے والے نقصان کی تلافی کے لیے کافی نہیں ہے۔

(A) نینو-SCE کا IR سپیکٹرا جس کی x قدر 1.5 (سرخ)، ILE حوالہ (سیاہ) اور SiO2 (نیلا) ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ O═S═O گروپ (1231 cm−1) اس میں شامل ہے۔ سیلیکا کی سطح پر OH گروپوں کے ساتھ تعامل۔(B) نینو-ایس سی ای کا رمن سپیکٹرا جس کی x قدریں 2 (سیاہ)، 1.5 (سرخ) اور 0.5 (نیلے) ہیں، جو کہ سنترپتی (0.0005) کے قریب نینو-ایس سی ای کے لیے بھی سیلانول سے ختم شدہ سلیکا پر برف کے پانی کی موجودگی کو ظاہر کرتا ہے۔ % RH) دستانے کے خانے میں (30 دن)۔(C) نینو-SCE میں انٹرفیس تعامل کے لیے مجوزہ ماڈل Li-TFSI کو مفت Li+ میں تقسیم کرنے کے ساتھ کیونکہ TFSI− anion اپنے منفی چارج کا حصہ جذب شدہ برف-TFSI-BMP پرت کے ساتھ شیئر کرتا ہے۔رنگ جامنی (سلیکان)، سرخ (لیتھیم)، گہرا پیلا (سلفر)، نارنجی (آکسیجن)، نیلا (نائٹروجن)، سفید (ہائیڈروجن) اور سبز (فلورین) کے ساتھ مختلف عناصر کی نمائندگی کرتے ہیں۔جامنی رنگ کی ڈیشڈ لائنیں TFSI anion کے O═S گروپ اور ہائیڈرو آکسیلیٹڈ سلیکا سطح کے OH گروپوں کے درمیان ہائیڈروجن بانڈ کی نمائندگی کرتی ہیں۔جذب شدہ پرت کے اوپر ڈوپول کے ذریعہ آزاد کردہ Li+ آئن بعد میں موبائل کے ذریعے منتقل ہو سکتے ہیں یا انٹرفیس کی تہوں کے اوپر آئینک مائع تہوں کو پھیلا سکتے ہیں۔نوٹ کریں کہ ہائیڈروجن بانڈز کی طاقت اور سلیکا پر مساوی چارج کی بنیاد پر، ایک سے زیادہ جذب شدہ تہہ بھی بن سکتی ہے۔مکمل سپیکٹرا انجیر میں دکھایا گیا ہے۔S8.

ایک دلچسپ مشاہدہ خشک ہونے کے وقت کے مربع جڑ کے ساتھ لکیری تعلق ہے جیسا کہ تصویر 3C میں دکھایا گیا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ چالکتا کی تبدیلی سیلیکا پر جذب شدہ برف کے پانی کی مقدار میں ہونے والی تبدیلیوں کے براہ راست متناسب ہے اور اس سطح کے پانی کا اخراج پھیلاؤ محدودنوٹ کریں کہ "خشک کرنا" صرف کھلے ماحول میں ہوتا ہے جہاں RH توازن برف کی تہہ سے کم ہوتا ہے۔چالکتا قابل ذکر نہیں بدلی، مثال کے طور پر، درجہ حرارت پر منحصر پیمائش کے لیے استعمال ہونے والے بند سکے کے خلیوں میں۔

نینو-ایس سی ای کے درجہ حرارت کا انحصار دستانے کے خانے میں خشک ہونے کے مختلف اوقات کے لیے ماپا گیا۔جیسے جیسے خشک نینو-SCE کی چالکتا ILE کے قریب پہنچی، مسلسل σi بمقابلہ 1/T پروفائلز میسوفیس چالکتا کے لیے آہستہ آہستہ ILE کے پروفائل میں تبدیل ہو گئے، پھر سے اس کے پگھلنے والے مقام (تصویر S3) کے گرد گرنے کا انکشاف ہوا۔یہ مشاہدہ اس مفروضے کی مزید تائید کرتا ہے کہ برف کی تہہ ILE کے ساتھ انٹرفیس کے تعامل کے لیے ایک فعال پرت کے طور پر کام کرتی ہے، جس سے نینو-SCE میں میسوفیس رویے کو جنم ملتا ہے۔لہذا، جب فنکشنل پرت کو ہٹا دیا جاتا ہے، ILE محض ایک میسوپورس آکسائڈ جھلی میں محدود ہو جاتا ہے۔

الیکٹرو کیمیکل اسٹیبلٹی ونڈو کی پیمائش اس بات کی تصدیق کرتی ہے کہ نینو-ایس سی ای میں برف کا پانی مستحکم ہے، کیونکہ پانی میں کمی یا آکسیڈائزیشن کی کوئی چوٹی inert TiN الیکٹروڈ (تصویر 2) پر نہیں دیکھی گئی اور نہ ہی TiO2 پتلی فلم الیکٹروڈ پر، جو دوسری صورت میں کام کرتا ہے۔ پانی کی کمی کے لیے الیکٹرو کیٹالسٹ کے طور پر۔اس کے بجائے، نینو-SCE کا الیکٹرو کیمیکل استحکام ILE سے بہت ملتا جلتا ہے اور اس طرح الیکٹروڈ پوٹینشلز> 4.3 V پر TFSI− کے آکسیکرن اور TFSI− اور BMP+ کی کمی <1 V بمقابلہ Li+/Li کی طرف سے محدود ہے۔ (33)۔مقابلے کے لیے، ایک ILE کے لیے وولٹاموگرام دکھایا گیا ہے جس میں 5 ویٹ % (wt %) پانی شامل کیا گیا ہے (کچھ نینو-SCE کے لیے اسی طرح کا مواد؛ ٹیبل S1 دیکھیں)۔اس صورت میں، پانی کی کمی کے لیے ایک کیتھوڈک شاخ کی پیمائش اناٹیس کی Li-intercalation چوٹی 1.5 V بمقابلہ Li+/Li کے فوراً بعد کی جاتی ہے۔

نینو-SCE کا تھرمل اور (الیکٹرو) کیمیائی استحکام زیادہ تر ILE فلر سے طے ہوتا ہے۔تھرموگراومیٹرک تجزیہ (TGA) نے SCE اور ILE کے تھرمل استحکام کو 320°C تک ظاہر کیا، قطع نظر ILE سے سلیکا تناسب (تصویر S4)۔اس درجہ حرارت کے اوپر، Li-TFSI اور BMP-TFSI غیر مستحکم اجزاء میں مکمل طور پر گل جاتے ہیں، اور صرف سلکا میٹرکس 450 ° C کے ارد گرد رہتا ہے۔تھرمل سڑن کے بعد باقی ماندہ بڑے پیمانے پر فیصد واقعی SCE میں سلکا کے حصے کے ساتھ بہت اچھی طرح سے میل کھاتا ہے۔

نینو-ایس سی ای نے اسکیننگ الیکٹران مائیکروسکوپی (SEM) میں کوئی واضح مائیکرو اسٹرکچر نہیں دکھایا سوائے ایک ہموار سطح کے جس میں کچھ سلیکا پیچ باہر جھانک رہے ہیں (تصویر S5)۔SCE کی مخصوص کثافت کا تعین ہیلیم پائکنومیٹر کے ساتھ کیا گیا تھا اور تمام x اقدار (ٹیبل S1) کے لیے تقریباً 1.5 g/cm3 تھا۔مکمل سلیکا میٹرکس کا انکشاف سالوینٹ میں ILE کے تھکا دینے والے نکالنے سے ہوا (دیکھیں مواد اور طریقے)۔CO2 کے اہم مقام پر احتیاط سے خشک کرنے سے، تصویر 1A میں دکھائے گئے ایک کی طرح برقرار ایرجیل مونولتھس حاصل کیے جاسکتے ہیں۔SEM معائنہ 10- سے 30-nm تاکنا قطر کے ساتھ mesoporous سلکا کا ایک سہارہ دکھاتا ہے، جو 100 سے 150 nm کے بڑے میکروپورس کے گرد لپٹا ہوا ہے، جیسا کہ تصویر 1 (B اور C) میں دیکھا جا سکتا ہے۔ہائی ریزولوشن ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپی (TEM) (تصویر 1D) نے ایک مائیکرو اسٹرکچر کو مزید بے نقاب کیا جو قریب سے پیک شدہ سلیکا نینو پارٹیکلز پر مشتمل تھا۔0.5 اور 1.5 کے درمیان x اقدار کے لیے ذرہ کا اوسط قطر 7 سے 14 nm تک ہے۔

مخصوص سطح کا رقبہ [Brunauer-Emmett-Teller (BET)]، porosity، اوسط تاکنا سائز، اور pore سائز کی تقسیم کا تعین N2 ادسورپشن/ڈیسورپشن پیمائش (ٹیبل S1 اور انجیر S6) کے ساتھ کیا گیا تھا۔ساخت کا جزوی طور پر گر جانا اور جذب شدہ ILE کا نامکمل ہٹانا نمبروں کو کسی حد تک غلط بیان کر سکتا ہے۔آئینک مائع کو احتیاط سے نکالنا اور سپر کریٹیکل CO2 کا استعمال کرتے ہوئے آہستہ خشک ہونا، تاہم، ILE کے حجم کے حصے سے سلیکا تک (تصویر 1) کے حساب سے متوقع پوروسیٹی کے قریب قابل اعتماد نتائج۔BET سطح کا رقبہ 800 اور 1000 m2/g کے درمیان ہے۔isotherm کی ڈھلوان سے حاصل کردہ اوسط تاکنا سائز 7 اور 16 nm کے درمیان ہے۔اس کے علاوہ، SEM مشاہدات کے مطابق، تقریباً 200 nm تک بڑے سوراخوں کا ایک چھوٹا سا حصہ ماپا گیا (تصویر S6)۔تاکنا قطر ILE حجم کے کسر اور BET سطح کے رقبے سے حاصل کردہ ILE پرت کی دو گنا مساوی موٹائی کے ساتھ بہت اچھی طرح سے مطابقت رکھتا ہے، مطلب یہ ہے کہ میسوپورس مکمل طور پر ILE سے بھرے ہوئے ہیں۔

رپورٹ کردہ BET سطح کا رقبہ صرف میسوپورس اور میکرو پورس کے لیے ہے۔ایسیٹون سے دھوئے گئے میٹرکس کے لیے، مائیکرو پورس (~ 0.6 nm) بھی ناپا گیا۔مائیکرو پورس انفرادی سلیکا نینو پارٹیکلز کے درمیان پائے جاتے ہیں جو ساخت بناتے ہیں جیسا کہ تصویر 1D کی TEM تصویر میں دکھایا گیا ہے۔650 (x = 0.5) اور 360 m2/g (x = 1.5) کے درمیان زیادہ سے زیادہ اضافی سطحی رقبہ کا تخمینہ لگایا گیا ہے (ٹیبل S1)۔

ایف ٹی آئی آر اور رامن سپیکٹرا دونوں سائلینول گروپس کے لیے واضح ثبوت دکھاتے ہیں جن میں آئس واٹر مالیکیولز زیادہ پوروسیٹی سلیکا میٹرکس پر 1400 m2/g سے زیادہ ہوتے ہیں جب کہ مائکرو پورس، میسوپورس اور میکرو پورس کو مدنظر رکھا جائے۔صفر اور تین کے درمیان پانی کے monolayers کا اندازہ نینو-SCE میں x <1.75 کے اضافی پانی سے لگایا جاتا ہے۔پلانر سلیکا کے لیے، جذب شدہ پانی کے پہلے تین monolayers کو واقعی غیر متحرک اور ٹھوس جیسا سمجھا جاتا ہے کیونکہ OH سے ختم ہونے والی سطح (32) سے ان کے مضبوط ہائیڈروجن بندھن (تصویر S2 دیکھیں)۔برف کے پانی کی تہہ سے منسلک سائلانول ہائیڈروجن کے ساتھ منسلک O─H اسٹریچ FTIR سپیکٹرا میں 3540 cm−1 پر پایا جاتا ہے۔تمام نینو-SCEs، درحقیقت، ویکیوم خشک ہونے کے بعد اور دستانے کے خانے میں مزید خشک ہونے کے بعد برف کے پانی کے لیے 3540 cm−1 پر ایک الگ چوٹی دکھاتے ہیں (تصویر 2)۔یہاں تک کہ 0.0005% RH (گلو باکس) پر متوازن نینو-SCE کے لیے بھی، رامن سپیکٹروسکوپی نے پھر بھی کم از کم جزوی monolayer (تصویر 4B) کی موجودگی کو ظاہر کیا۔پلانر سلیکا پر چوتھا monolayer ایک عبوری پرت سمجھا جاتا ہے، مطلب یہ ہے کہ یہ اب بھی جذب اور محدود ہے لیکن اس میں کچھ نقل و حرکت ہوسکتی ہے۔پانچویں تہہ سے، پانی متحرک اور مائع کی طرح بن جاتا ہے۔مائع پانی میں H-بانڈنگ کی کم ڈگری کی وجہ سے مائع کی طرح کا پانی FTIR سپیکٹرم میں اعلی لہر نمبروں پر ظاہر ہوگا۔60% RH کے سامنے آنے والے نینو-SCE کے لیے، 3540-cm−1peak درحقیقت اضافی جذب شدہ مائع پانی کی تہہ کی وجہ سے اضافی کمپن کو اعلی لہر نمبروں پر منتقل کر دیتا ہے۔اس سلسلے میں دلچسپ تجربہ یہ ہے کہ نمونہ 30% RH کے سامنے آیا، کیونکہ اس نمی (تصویر S2) پر سلیکا پر ابھی تک مائع پانی کی توقع نہیں ہے۔اس نمونے کے لیے، FTIR میں برف کے پانی کے لیے صرف 3540 cm−1 چوٹی نظر آتی ہے۔مزید برآں، 1635 cm−1 پر 30% RH پر 4 دن کے بعد بھی مفت پانی کی چوٹی کا پتہ نہیں چلا۔اس کا مطلب ہے کہ پانی کو ہائیڈرو فوبک BMP-TFSI میں تحلیل ہونے والے ہائیگروسکوپک Li-TFSI کے ذریعے نہیں لیا جاتا ہے جب نینو-SCE کو ویکیوم ٹریٹمنٹ کے ذریعے خشک کیا جاتا ہے۔لہذا، SCE میں کوئی بھی اضافی پانی OH سے ختم شدہ سلکا کی سطح پر جذب کیا جائے گا۔لہذا، جیسا کہ پلانر سلیکا کا تعلق ہے، SCE سلکا میٹرکس ماحول میں پانی کے جزوی دباؤ کے ساتھ توازن میں ہے۔

اس مفروضے کو مزید جانچنے کے لیے، نینو-ایس سی ای (x = 1، 1.5، اور 2) کی آئن چالکتا کو مختلف % RH پر ناپا گیا۔نمونوں کو 2 دن تک دستانے کے خانے میں خشک اور نمی شدہ N2 گیس کے کنٹرول شدہ مکسچر کے سامنے رکھا گیا تھا تاکہ جذب شدہ پانی کی کوریج توازن تک پہنچ سکے (تصویر 3D)۔~0% RH پر پوائنٹس کے لیے، گلوو باکس میں متوازن نینو-SCE کے لیے چالکتا لیا گیا تھا۔حیران کن طور پر، آئن چالکتا بمقابلہ RH(%) پروفائل نے پلانر سلکا (تصویر S2) پر پانی جذب کرنے کے لیے متوقع رویے کی پیروی کی۔0 اور 30% RH کے درمیان، بڑھتی ہوئی RH کے ساتھ چالکتا میں اضافہ ہوا۔جیسا کہ جذب شدہ برف کی تہہ کی کثافت اور موٹائی میں اضافے کی توقع ہے (پلانر سلکا پر ایک سے تین برف کی تہوں کے مطابق)۔نوٹ کریں کہ FTIR نے دکھایا کہ نینو-SCE میں 30% RH پر کئی دنوں تک کوئی مفت پانی موجود نہیں تھا۔ایک منتقلی 50% RH کے ارد گرد دیکھی جاتی ہے، جو ان حالات کے مطابق ہوتی ہے جہاں پلانر سلکا کے لیے ایک عبوری جذب شدہ پانی کی تہہ کی توقع کی جاتی ہے۔آخر کار، آئن چالکتا میں ایک واضح قدم اضافہ 60% اور زیادہ نمی کی طرف پایا جاتا ہے جہاں، پلانر سلیکا کے ساتھ مشابہت میں، اب، سیلیکا اور ایمبیڈڈ ILE کے درمیان انٹرفیس پر ایک مائع نما پانی کی تہہ بھی بنتی ہے۔ایف ٹی آئی آر کے ساتھ، برف کی تہہ پر پانی کی ایک مائع تہہ اب سلانول/برف/پانی کی کمپن چوٹی کو اعلیٰ توانائیوں (تصویر 2A) کی طرف منتقل کرنے سے پتہ چلا ہے۔چالکتا میں مشاہدہ شدہ تبدیلی الٹ سکتی ہے۔اس طرح، نینو-ایس سی ای نمی سینسر اور لی آئن الیکٹرولائٹ کے طور پر کام کر سکتا ہے۔تصویر 3D سے، ویکیوم اینیل کے فوراً بعد نینو-ایس سی ای کی آئن چالکتا ~10% RH کے توازن ہائیڈریٹڈ سلیکا سے مطابقت رکھتی ہے۔خشک کمرے کے حالات (~0.5% RH) میں سنترپتی کے لیے آئن چالکتا تقریباً 0.6 mS/cm (x = 2 کے لیے) ہوگی۔یہ تجربہ واضح طور پر آئن چالکتا پر انٹرفیشل پانی کے اثر کو ظاہر کرتا ہے۔RH > 60% کے لیے، اعلی آئن چالکتا کی وضاحت مائع نما تہہ کے ذریعے حل شدہ Li+ کے تیزی سے پھیلاؤ کے ذریعے کی جا سکتی ہے۔تاہم، ٹھوس برف کی تہہ کی صورت میں، Li+ آئن کا پھیلاؤ ٹھوس ریاست کی قسم کا پھیلاؤ ہوگا اور اس طرح خود آئنک مائع کے مقابلے میں آہستہ ہوگا۔اس کے بجائے، اضافہ لی-نمک اور آئنک مائع مالیکیولز کے نامیاتی اینونز اور کیشنز کے بہتر جذب سے منسوب ہے، جیسا کہ ذیل کے ماڈل میں تجویز کیا گیا ہے۔

ہم ایک ایسا ماڈل تجویز کرتے ہیں جہاں آئنک مائع مالیکیول سلیکا کی سطح پر H-برجز کے ذریعے جذب ہوتے ہیں جس میں سائلانول گروپس (تصویر 4) پر غیر متحرک برف کی تہہ ہوتی ہے۔ہائیڈولیسس کنڈینسیشن ری ایکشن کی اندرونی نوعیت سب سے زیادہ سائلانول کثافت فراہم کرتی ہے (4 × 1014 سے 8 × 1014 cm−2، جو برف کے ایک monolayer کی کثافت کے ساتھ ~ 8 × 1014 پانی کے مالیکیول فی سینٹی میٹر 2 کے ساتھ اچھی طرح میل کھاتی ہے) (34)۔TFSI anions کے O ایٹموں اور سلیکا کے درمیان سالماتی تعامل کا ثبوت FTIR کے ذریعہ دیا گیا ہے، جو ILE حوالہ (تصویر 4A؛ مکمل سپیکٹرا) کے مقابلے تمام نینو-SCE کے لیے O═S═O چوٹی کو دگنا دکھاتا ہے۔ انجیر میں S8)۔1231 cm−1 سے تقریباً −5 cm−1 کے ساتھ اضافی چوٹی کی شفٹ O═S═O گروپوں کے TFSI anions کے کم از کم حصے کے لیے بندھن کی نشاندہی کرتی ہے۔لہذا، برف کے پانی کی تہہ پر TFSI anions کی H-بانڈنگ فرض کی گئی ہے۔اس کے بعد، بڑے ہائیڈروفوبک بی ایم پی کیشنز پہلی TFSI پرت کے ساتھ منسلک ہوتے ہیں، آئنک مائع مالیکیولز کی پہلی جذب شدہ پرت کو مکمل کرتے ہیں۔جہاں تک برف کی تہہ کا تعلق ہے، جذب شدہ BMP-TFSI مالیکیولز کو زیادہ تر غیر متحرک سمجھا جاتا ہے، اس طرح سیلیکا کی سطح پر ٹھوس نما برف کی تہہ کو بڑھایا جاتا ہے۔چونکہ TFSI anion میں ایک ہم آہنگ O═S═O گروپ ہے، ایک آکسیجن ایٹم ہائیڈروکسیلیٹڈ سلکا کی سطح کے ساتھ تعامل کر سکتا ہے جبکہ دوسرا BMP کیشنز کے لیے چپکنے والے پوائنٹس بناتا ہے۔TFSI anion میں دو O═S═O گروپس بھی ہیں، جو anion monolayer کے مضبوط جذب اور گھنے ترتیب کو یقینی بناتے ہیں۔جذب ایک گھنی برف کی تہہ کے معاملے میں سب سے زیادہ کارآمد ہے جس میں OH-گروپوں کی سب سے زیادہ کثافت ممکنہ اسٹکنگ پوائنٹس کے طور پر ہوتی ہے۔صرف سائلانول گروپوں کی موجودگی میں، جذب اتنا مضبوط نہیں ہوسکتا ہے کہ مسلسل جذب کرنے والی پرت بنا سکے۔اس کے علاوہ، برف کے monolayers کی بڑھتی ہوئی تعداد ہائیڈروجن بانڈ کی طاقت کو بڑھانے کے لیے جانا جاتا ہے (35)۔نوٹ کریں کہ BMP کیٹیشن اور آرڈر شدہ TFSI monolayer کے درمیان سالماتی تعامل آئنک مائع میں اس سے مختلف ہوں گے جہاں TFSI anion کو گردشی آزادی ہوتی ہے اور زیر زمین سطح سے کوئی پولرائزیشن نہیں ہوتا ہے۔بڑے BMP کیٹیشن کا چارج درحقیقت بہت سے ایٹموں پر اندرونی بانڈز کے پولرائزیشن اور اس کے کیمیائی ماحول کے ساتھ مالیکیولر تعامل کے ذریعے اور خاص طور پر جذب شدہ TFSI anion کے ذریعے تقسیم کیا جاتا ہے۔TFSI anion کے O-گروپ اور برف کی تہہ کے OH- ختم ہونے کے درمیان H-بانڈنگ اب پہلی جذب شدہ تہہ پر ایک ڈوپول متعارف کراتی ہے، جو ایسوسی ایشن کے ذریعہ مزید مالیکیولر ترتیب کو دلاتی ہے۔یہ خیال کیا جاتا ہے کہ اس مقام پر، چھوٹے Li-TFSI مالیکیول مالیکیولر پرت پر جذب ہوتے ہیں جس کے تحت TFSI anion اب اوپری تہہ میں ایک یا زیادہ BMP کیشنز کے بقایا مثبت ڈوپولر چارج کی تلافی کرتا ہے، اس لیے اس کی Li- کے ساتھ اس کی وابستگی ڈھیلی ہو جاتی ہے۔ آئناس طرح، اس انٹرفیس پر مفت Li+ کی ارتکاز میں اضافہ ہوتا ہے، جس سے آئن چالکتا زیادہ ہوتا ہے۔لہٰذا، گھنے اور موٹی برف کی تہیں پھر معاوضہ کے لیے زیادہ بقایا چارج کے ساتھ ایک بڑا ڈوپول متعارف کراتی ہیں، جس سے متناسب طور پر زیادہ مفت Li+ ارتکاز ہوتا ہے اور اس طرح آئن چالکتا ہوتا ہے۔

جذب شدہ ILE پرت کے اوپر، یا تو کوئی اور ILE تہہ سلیکا پر موجود آئس ملٹی لیئرز کی طرح جذب کر سکتی ہے یا برف کی تہہ کا ڈوپول پل بہت کمزور ہے اور ایک ہلکا سا جکڑا ہوا ILE سب سے اوپر ہے، جو پھر مائع کی طرح کی ترسیل فراہم کر سکتا ہے۔ نچلی جذب شدہ تہہ (تصویر 4C) میں جاری ہونے والے Li+ آئن۔مفت لی + آئن ارتکاز میں تبدیلی کی تصدیق NMR اور رامان سپیکٹروسکوپی دونوں پیمائشوں سے ہوئی۔رامان کی پیمائش بالواسطہ طور پر ظاہر کرتی ہے کہ مفت Li+ آئنوں کا ایک بڑا حصہ درحقیقت نینو-ایس سی ای میں موجود ہے جس میں زیادہ برف کے پانی کی تہیں سلیکا سے جڑی ہوئی ہیں (تصویر 5)۔رامن TFSI anion (36) کے N-گروپ کی کمپن کی جانچ کرکے TFSI کے ساتھ کیٹیشن کی وابستگی کی پیمائش کرتا ہے۔خالص BMP-TFSI آئنک مائع میں، 741 cm−1 پر صرف ایک چوٹی نظر آتی ہے۔خالص ILE کی صورت میں، ایک اضافی چوٹی 746 cm−1 پر دیکھی جاتی ہے جہاں دو TFSI anions ایک Li+ ion کے ساتھ ہم آہنگ ہوتے ہیں [دیکھیں مواد اور طریقوں میں کثافت فنکشنل تھیوری (DFT) کیلکولیشنز]۔تمام نینو-SCEs کے لیے، 746 cm−1 پر چوٹی کی شدت ILE کے مقابلے میں کمزور ہے، جو متعلقہ Li-TFSI کے چھوٹے حصے کی نشاندہی کرتی ہے اور اس کے نتیجے میں، غیر منسلک یا مفت Li+ کیشنز کا ایک بڑا حصہ۔چوٹی ان نینو-ایس سی ای کے لیے تیزی سے کم ہوتی ہے جو سب سے زیادہ چالکتا بڑھانے کو ظاہر کرتی ہے، یعنی وہ لوگ جو سب سے موٹی برف کی تہہ رکھتے ہیں۔گلوو باکس میں توازن پر نینو-SCE کے لیے، پھر بھی، مفت Li+ کا ایک حصہ ماپا جاتا ہے حالانکہ ویکیوم اینیلڈ نمونوں کی نسبت بہت چھوٹا ہے۔746 سے زیادہ 741 cm−1 Raman شفٹ کے لیے چوٹی کی شدت کا تناسب پھر TFSI سے وابستہ Li-ions (تصویر 5B) کے مفت کے تناسب کا ایک پیمانہ ہے۔X قدر کے ساتھ مفت Li+ آئن فریکشن میں لکیری اضافہ تصویر 3B میں x قدر کے ساتھ چالکتا بڑھانے کے رجحان کی اچھی طرح پیروی کرتا ہے، دونوں ویکیوم ڈرائی نینو-SCE (دن 0) کے لیے اور SCE میں دستانے کے خانے کی خشکی کے ساتھ توازن (دن) 138)۔

(A) ایک آئنک مائع کا رمن سپیکٹرا (IL؛ نقطے والی نیلی لائن) اور ILE حوالہ (ILE؛ ڈیش ڈاٹڈ لائن) جیسا کہ تیار شدہ نینو-SCE (ویکیوم ڈرائی) کے x اقدار کے ساتھ 0.5 (سبز)، 1.5 (پیلا) ، اور 2 (براؤن) اور نینو-SCE (x = 1.5) کے علاوہ دستانے کے خانے میں 30 دن تک یا 0.0005% RH (سرخ) پر سنترپتی کے قریب خشک۔عمودی لکیریں TFSI کے لیے Raman شفٹ کا لیبل لگاتی ہیں جس کے N مرکز کو Li+ (746 cm−1) سے مربوط کیا جاتا ہے اور Li+ (741 cm−1) سے مربوط نہیں ہوتا ہے۔(B) نینو-SCE کے مفت سے مربوط Li+ کا تناسب جیسا کہ ترکیب شدہ (ویکیوم خشک، سیاہ حلقے) اور اس کے علاوہ دستانے کے ڈبوں میں 0.0005% RH کے ساتھ 30 دن تک خشک کیا گیا (نیلے ہیرے)، جو کہ مربوط شدت کے تناسب کے مطابق ہے۔ رامن چوٹیاں (746 cm−1 741 cm−1 سے زیادہ)۔(C) PFG-NMR – ماخوذ Li+ نینو-SCE (سرخ ہیرے) اور ILE ریف کا خود پھیلاؤ گتانک۔(سیاہ چوکور) تدریجی مقناطیسی فیلڈ دالوں کے درمیان وقفہ کے ایک فنکشن کے طور پر۔رامان سپیکٹرا پر نظریاتی چوٹیوں کو DFT کیلکولیشن کا استعمال کرتے ہوئے نقل کیا گیا تھا۔

پلسڈ فیلڈ گریڈیئنٹ NMR (PFG-NMR) سے، مختلف موبائل لی آئن پرجاتیوں کے خود پھیلاؤ گتانک کا تعین گریڈینٹ میگنیٹک فیلڈ پلس کے درمیان وقفہ کے ایک فنکشن کے طور پر کیا گیا تھا ∆ ILE مائع حوالہ کے لیے اور ایک نینو- SCE (x = 1.5) 0.6 mS/cm کی ایک ہی آئن چالکتا کے ساتھ (تصویر 5C)۔ILE حوالہ میں Li+ خود بازی کا گتانک مستقل تھا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ مائع میں بہت ہی مماثل نقل و حرکت کے ساتھ صرف ایک یا ایک سے زیادہ Li انواع موجود ہیں۔نینو-ایس سی ای کے لیے، سیلف ڈفیوژن گتانک ∆ کے ساتھ مختلف تھا اور مختصر ∆ پر ILE سے زیادہ تھا، جو تیز رفتار حرکت پذیر پرجاتیوں کی موجودگی کی نشاندہی کرتا ہے جو مقناطیسی میدان کی دالوں کے درمیان صرف مختصر وقفوں پر جواب دیتے ہیں۔سیلف ڈفیوژن گتانک میں میلان بتاتا ہے کہ مفت لی آئن ارتکاز میں اضافے کے بعد، جیسا کہ رامان سپیکٹروسکوپی سے اندازہ لگایا گیا ہے، میسوفیس انٹرفیس پرت میں بھی بازی کے لیے ایکٹیویشن انرجی کم ہو جاتی ہے۔یہ میسوفیس پرت میں (زیادہ) مفت Li+ آئنوں کے ذریعہ متعارف کرائے گئے چالکتا بڑھانے کی حمایت کرتا ہے۔زیادہ ∆ پر، خود بازی کا گتانک ILE حوالہ سے کم تھا۔یہ دستانے کے خانے کے لیے بہت کم آئن چالکتا کی تصدیق کرتا ہے – ILE کے مقابلے سیر شدہ نینو-SCE۔میسوپورس کے مرکز میں محدود ILE میں سالماتی نقل و حرکت کی پابندی کی وجہ سے زیادہ واسکاسیٹی ہوگی۔لہٰذا، سلیکا/آئس/آئی ایل ای انٹرفیس پر بہت تیزی سے پھیلنے والے لی آئنوں کی تخلیق سے اضافہ کو تاکنا کے مرکز میں چالکتا میں کمی کو زیادہ سے زیادہ معاوضہ دینا پڑتا ہے۔یہ ذرہ پر مبنی نظاموں میں اضافہ کی غیر موجودگی کی وضاحت کرتا ہے جہاں انٹرفیس کافی آئن ترسیل کو فروغ نہیں دیتے ہیں (تصویر S1)۔

لتیم دھات کے خلاف نینو-ایس سی ای کے الیکٹرو کیمیکل استحکام کو تین الیکٹروڈ سیٹ اپ کا استعمال کرتے ہوئے جانچا گیا تھا (سیٹ اپ کی منصوبہ بندی تصویر S7 میں دکھائی گئی ہے)۔Li/SCE (x = 1.5) اور Li/ILE ہاف سیل کی موجودہ ممکنہ خصوصیت تصویر 6A میں دکھائی گئی ہے۔جہاں تک تصویر 2 میں الیکٹرو کیمیکل ونڈو کا تعلق ہے، الیکٹرو کیمسٹری ILE فلر کے ذریعے محدود ہے۔الٹ جانے والی لتیم چڑھانا اور اتارنے کا مشاہدہ کیا جاتا ہے۔ایک مستحکم ٹھوس الیکٹرولائٹ انٹرفیس (SEI) تہہ دھاتی لتیم پر تقریباً 0.9 kilo-ohm·cm2 کے RSEI کے ساتھ بنتی ہے، جو کیتھوڈک اور انوڈک دونوں اطراف پر iU منحنی خطوط میں بڑے IR ڈراپ کے لیے ذمہ دار ہے۔خالص ILE حل میں کیتھوڈک کرنٹ نے −2.5 mA/cm2 تک کوئی ہسٹریسس نہیں دکھایا۔تاہم، انوڈک تحلیل نے صرف 0.06 mA/cm2 کے مستحکم حالت کے انوڈک کرنٹ کے ساتھ ایک غیر فعال ہونے کی چوٹی کو ظاہر کیا۔ٹھوس-ٹھوس Li/SCE انٹرفیس پر کیتھوڈک کرنٹ برانچ نے −0.5 mA/cm2 سے کم کیتھوڈک کرنٹ کے لیے کوئی ہسٹریسس نہیں دکھایا۔تاہم، SEI کی مزاحمت تقریباً دوگنی تھی۔اسی طرح، anodic چوٹی کم تھی اور anodic passivation چوٹی کے بعد مستحکم حالت کا کرنٹ 0.03 mA/cm2 تھا، خالص ILE محلول کا صرف نصف۔SCE کے چھیدوں میں SEI اور passivation تہوں کی تشکیل لتیم دھات میں کرنٹ کو محدود کرتی ہے۔Li/ILE اور Li/SCE الیکٹروڈ کے لیے دونوں وولٹاموگرام ایک سے زیادہ سائیکلوں پر دوبارہ پیدا کیے جا سکتے تھے، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ انوڈک پاسیویشن پرت اور کیمیائی SEI پرت الٹ اور مستحکم ہیں۔Li/SCE انٹرفیس میں سست تحلیل کائینیٹکس نیچے لی میٹل اینوڈس کے ساتھ بنائے گئے آدھے خلیوں کی کارکردگی کو سختی سے محدود کرتا ہے۔

(A) نینو-SCE کا سائیکلک وولٹاموگرام (x = 1.5، جیسا کہ ویکیوم خشک ہونے کے بعد ترکیب کیا گیا ہے) (سرخ) اور ILE حوالہ (سیاہ) تین الیکٹروڈ کنفیگریشن میں لی کے ساتھ کام کرنے والے، کاؤنٹر، اور حوالہ الیکٹروڈ (SEI مزاحمت کا تخمینہ لگایا گیا ہے) کیتھوڈک کرنٹ پر IR ڈراپ ILE اور SCE کے لیے بالترتیب 0.9 اور 1.8 kilo-ohm·cm2 ہے)۔(B) Li/SCE (x = 1)/100-nm پتلی فلم LiMn2O4 سیل کے 1C، 5C، اور 20C کے C-ریٹ پر پانچ چکروں کے لیے Galvanic charge/discharge curves۔(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 اور Li/SCE/30-μm LiFePO4 پاؤڈر الیکٹروڈ سیل (1 mV/s) کے سائیکلک وولٹاموگرام۔(D) 1C، 0.1C، 0.2C، اور 0.02C پر Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 پاؤڈر الیکٹروڈ کے گالوانک چارج/ڈسچارج کروز۔(E) 1C، 0.5C، 0.2C، 0.1C، 0.05C، اور 0.01C پر Li/SCE/30-μm LiFePO4 پاؤڈر الیکٹروڈ کے گالوانک چارج/ڈسچارج منحنی خطوط۔(F) لیتھیئشن کے لیے بھرے ہیرے اور لیتھییشن کے لیے کھلے اسکوائر) بمقابلہ Li/SCE/30-μm LiFePO4 پاؤڈر الیکٹروڈ کا سائیکل نمبر؛خلیوں میں SCE کی موٹائی تقریباً 280 μm ہے۔LFP اور LTO کیتھوڈ کی کثافت بالترتیب تقریباً 1.9 اور 11.0 mg/cm2 ہے۔(G) 0.1، 0.2، 0.5، اور 0.1 mA/cm2 کی موجودہ کثافت پر ایک Li/SCE/Li اسٹیک کے ممکنہ بمقابلہ وقت کے منحنی خطوط۔(H) Li/SCE/Li اسٹیک کی پہلی، 10ویں، 125ویں اور آخری پولرائزیشن کا زور 0.1 mA/cm2 پر ہے، جو (G) میں دکھایا گیا ہے۔(G) اور (H) کے لیے، SCE کی چالکتا 0. 34 mS/cm ہے، اور SCE گولی کی موٹائی 0.152 سینٹی میٹر ہے۔

ایک 100-nm LiMn2O4 (LMO) پتلی فلم نینو-SCE اور الیکٹروڈ مواد دونوں کے استحکام کو جانچنے کے لیے ایک ماڈل مثبت الیکٹروڈ کے طور پر استعمال کی گئی تھی جبکہ پارٹیکل کمپوزٹ الیکٹروڈ (37) میں انٹرفیس کے ممکنہ مسائل کو ختم کرتے ہوئےپتلی فلم الیکٹروڈ/SCE اسٹیک کی سائیکلنگ کی کارکردگی الیکٹروڈ اور الیکٹرولائٹ کے درمیان انٹرفیس کے استحکام کو ظاہر کرتی ہے۔اس ماڈل کے پتلی فلم کے سیٹ اپ میں، الیکٹرولائٹ اور الیکٹروڈ کے درمیان صرف ایک واحد، اچھی طرح سے متعین، اور پلانر انٹرفیس کا رابطہ موجود ہے، یعنی یہ ایک مثالی پلیٹ فارم ہے کہ الیکٹرولائٹ/الیکٹروڈ انٹرفیس کی الیکٹرو کیمسٹری کا مطالعہ کرنے کے لیے حجم میں تبدیلی کے مسائل کے بغیر۔ نیز اس تجربے میں، شرح کی کارکردگی Li-foil کاؤنٹر الیکٹروڈ کے ذریعے محدود نہیں ہے، کیونکہ موجودہ کثافت (6 μA/cm2 برائے 1C) لیتھیم آدھے- کے لیے مستحکم حالت انوڈک کرنٹ پلیٹاو سے نیچے ہے۔ سیل (0.03 mA/cm2)۔20 سے زیادہ سائیکلوں (تصویر 6B) کے لیے 1 اور 20C کے درمیان C-ریٹ کے لیے 4.3 V پر کٹ آف وولٹیج کے لیے تولیدی اور مستحکم چارج/ڈسچارج منحنی خطوط حاصل کیے جاتے ہیں۔LMO LiB کے لیے مائع الیکٹرولائٹ میں غیر مستحکم ہے۔مثال کے طور پر، 1C (37) پر LiClO4/propylene کاربونیٹ الیکٹرولائٹ میں 10 سائیکلوں کے لیے 100-nm LMO فلم چارج ڈسچارج پر 50% صلاحیت کی کمی دیکھی گئی۔ہمارے نتائج ظاہر کرتے ہیں کہ نینو-ایس سی ای ایک عام مائع الیکٹرولائٹ کے مقابلے LMO کے ساتھ زیادہ مطابقت رکھتا ہے۔

نینو-SCE کے انضمام کو ظاہر کرنے کے لیے، ہم نے Li4Ti5O12 (LTO) اور LiFePO4 (LFP) پاؤڈر الیکٹروڈ کے ساتھ آدھے خلیے بھی بنائے۔پیشگی محلول کو سکہ کے خلیے میں ڈالا گیا تاکہ غیر محفوظ الیکٹروڈز کو رنگ دیا جا سکے اور اس سے پہلے کہ وہ خشک ہو جائیں اور ویکیوم سے اینیل کر دیے جائیں اسی طرح نینو-ایس سی ای چھروں کے لیے۔خلیے متعلقہ الیکٹروڈز (تصویر 6C) کی خصوصیت سے لتھیائیشن/ڈیلیتھیشن دکھاتے ہیں۔LTO کے مقابلے LFP کے لیے نچلی چوٹی کے کرنٹ کوٹنگ کی موٹائی میں فرق کی وجہ سے ہیں۔چارج/ڈسچارج کی پیمائش کے دوران شرح کی کارکردگی اب 30- سے 40-μm-موٹی الیکٹروڈ کوٹنگز (تصویر 6، D اور E) کے اوپر بننے والی نینو-SCE پرت پر دبانے والے لی-فوائل کاؤنٹر الیکٹروڈ کے ذریعے محدود تھی۔LTO/nano-SCE/Li سیل اپنی زیادہ سے زیادہ صلاحیت 160 mA·hour/g تک پہنچ گیا صرف 0.02C (تصویر 6D) کی کم C-ریٹ پر۔قابل رسائی صلاحیت C-ریٹ کے ساتھ تیزی سے گرتی ہے جس میں 0.1C سے بڑے C-ریٹ کے لئے 10% سے کم ہوتا ہے۔اسی طرح، LFP/SCE/Li سیل 0.01C (تصویر 6E) پر تقریباً 140 mA·hour/g کی اپنی زیادہ سے زیادہ صلاحیت تک پہنچ گیا۔شکل 6F مجموعی طور پر 30 سائیکلوں کی شرح کی کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے، مستحکم سیل کنفیگریشن کو ظاہر کرتا ہے۔یہ تجربات لی-آئن الیکٹرولائٹ کے طور پر نینو-ایس سی ای کی فعالیت اور لی-آئن خلیات میں انضمام کی فزیبلٹی کو ظاہر کرتے ہیں۔

نینو-SCE کی استحکام یا سائیکلبلٹی کو Li/SCE/Li ہم آہنگی اسٹیک کا استعمال کرتے ہوئے جانچا گیا۔اسے 0.1 mA/cm2 کی موجودہ کثافت پر 0.5 گھنٹے (تصویر 6G) کے لیے بغیر کسی مسئلے یا ڈینڈرائٹ کی تشکیل (تصویر 6H) کے لیے 120 سے زیادہ سائیکلوں کے لیے سائیکل کیا گیا۔پولرائزیشن وولٹیج وقت کے ساتھ ساتھ چھوٹا ہوتا گیا، جو رابطے میں بہتری کی نشاندہی کرتا ہے۔مزید برآں، سیل پر 0.5 mA/cm2 کی موجودہ کثافت تک زور دیا گیا تھا، بغیر کسی لیتھیم ڈینڈرائٹس کی تشکیل یا نینو-SCE یا انٹرفیس (تصویر 6G) کے بگڑنے کی علامات کے۔دھاتی لتیم BMP-TFSI- پر مبنی ILEs (27) میں اپنی سطح پر حفاظتی انٹرفیس پرت یا SEI بنانے کے لیے جانا جاتا ہے۔یہ ردعمل لیتھیم/نینو-ایس سی ای انٹرفیس پر بھی ہوتا ہے۔جیسا کہ تصویر 6A کے تحت زیر بحث آیا، SEI چھیدوں کے اندر کچھ حد تک بڑھ سکتا ہے، ILE کے مقابلے نینو-SCE کے لیے اعلی SEI مزاحمت کی وضاحت کرتا ہے (اوپر دیکھیں)۔SEI پرت کا ثبوت IR سپیکٹرا (تصویر S9) سے حاصل کیا گیا تھا۔کلاسیکی LiB میں ایک SEI کوٹنگ کی طرح، جو مائع الیکٹرولائٹ سے گریفائٹ الیکٹروڈ کو مزید رد عمل سے بچاتا ہے، ہم سمجھتے ہیں کہ یہاں SEI برف کے پانی کی تہہ کو دھاتی لیتھیم اینوڈ کے مزید ردعمل سے بھی بچاتا ہے۔Li/nano-SCE (x = 1.5) کے پولرائزیشن سے پہلے اور بعد میں 10 گھنٹے تک امپیڈینس سپیکٹرا نے بلک الیکٹرولائٹ مزاحمت میں کوئی تبدیلی نہیں دکھائی۔لتیم میٹل کے ذریعہ نینو-SCE کی سست خشکی کو خارج کرنے کے لیے طویل سائیکلنگ کی کارکردگی کی پیمائش کی ضرورت ہوگی، لیکن یہ نتائج پہلے سے ہی لتیم دھات پر مبنی سالڈ اسٹیٹ بیٹریوں میں SCE کی بہترین سائیکلبلٹی کی صلاحیت کو ظاہر کرتے ہیں۔اس کے باوجود، مصنوعی انٹرفیس کوٹنگز کو مکمل طور پر انٹرفیس کی رکاوٹ کو بہتر بنانے کے لیے سمجھا جا سکتا ہے۔

ہم نے دکھایا ہے کہ سیلیکا انٹرفیس پر آئن کی ترسیل کو فروغ OH سے ختم شدہ سلیکا سطحوں پر کیمیسوربڈ واٹر پرت کے تعارف کے ذریعے حاصل کیا جاسکتا ہے۔TFSI anions کیمیسورب پانی کی اس فنکشنل پرت پر ہائیڈروجن بانڈنگ کے ذریعے ہم آہنگ O═S═O گروپ کے ساتھ۔پانی کی سطح کی تہہ غیر متحرک ہے اور اسی لیے جذب شدہ TFSI تہہ کو بھی سطح پر لگاتی ہے۔بڑے BMP کیشنز TFSI monolayer سے منسلک ہوتے ہیں، اس طرح TFSI-BMP کی سطح پر سالماتی ترتیب کو متعارف کرایا جاتا ہے۔ہمارا ماننا ہے کہ آبی ماحول میں سست جلن اور آہستہ خشک ہونے سے پانی کی فعال تہہ اور اس کے اوپر نامیاتی آئنوں کی منظم تہہ کی تشکیل میں مدد ملتی ہے۔جیسا کہ پہلی TFSI anion تہہ اپنے منفی چارج کا کچھ حصہ ہائیڈرو آکسیلیٹڈ سلیکا کے ساتھ شیئر کرتی ہے، اوپر کی BMP کیٹیشن پرت دوسرے TFSI anion کے ساتھ تعلق تلاش کرے گی، جس کے تحت متعدد BMP اپنے غیر معاوضہ چارج کو ایک TFSI کے ساتھ بانٹ سکتا ہے (شاید تین سے ایک جیسا کہ ILE میں IL سے Li-TFSI کا تناسب)۔چونکہ Li-TFSI نمک کے مالیکیول قریب ترین نقطہ نظر رکھتے ہیں، اس لیے Li+ آئن الگ ہو جائیں گے اور اس انٹرفیس پرت کے ساتھ تیزی سے پھیلاؤ کے لیے آزاد ہو جائیں گے۔بہتر ترسیل کے لیے، ان مفت Li+ پرجاتیوں کو منتقل ہونے کے لیے کم از کم ایک اضافی آئنک مائع پرت کی ضرورت ہوتی ہے۔اس وجہ سے، 0.5 کی کم x ویلیو کے ساتھ نینو-SCE نے کوئی بہتر چالکتا نہیں دکھایا، کیونکہ ILE والیوم/سیلیکا کی سطح کا رقبہ صرف ایک بند monolayer کے لیے کافی ہے۔

یہ مزید دکھایا گیا کہ ٹھوس نما سطحی پانی یا برف کی تہہ الیکٹرو کیمیکل طور پر فعال نہیں ہے۔اس مقام پر، ہم اس بات کو خارج نہیں کر سکتے کہ الیکٹروڈ کی سطح کے ساتھ براہ راست رابطے میں موجود برف کا پانی رد عمل ظاہر نہیں کر رہا ہے۔تاہم، ہم نے ظاہر کیا کہ سطح کے پانی کا باہر پھیلاؤ سست ہے اور اس طرح پتہ لگانے کے لیے متحرک طور پر نہ ہونے کے برابر ہے۔ہم سمجھتے ہیں کہ پانی کی آلودگی، چاہے وہ چھوٹا ہی کیوں نہ ہو، ہمیشہ تشویش کا باعث رہے گا، اور صرف طویل زندگی کے چکر کے ٹیسٹ ہی اس بات کا قطعی جواب فراہم کر سکتے ہیں کہ آیا پانی کافی حد تک پابند ہے۔تاہم، دیگر فعال سطح کی تہوں کو جو اسی طرح کی یا اس سے بھی بڑی سطح کو فروغ دیتی ہیں اب تیار کی جا سکتی ہیں۔اس سلسلے میں، لی کے گروپ نے پہلے ہی ایک فنکشنل گروپ (18) کے طور پر گلائسیڈلوکسائپروپل پرت کی صلاحیت ظاہر کی ہے۔برف کا پانی سیلیکا سے تعلق رکھتا ہے اور اس لیے آئن کی ترسیل کے فروغ پر سطح کے فنکشنلائزیشن کے اثر کا منظم طریقے سے مطالعہ کرنے کے لیے مثالی طور پر موزوں ہے، جیسا کہ یہاں کامیابی کے ساتھ دکھایا گیا ہے۔اس کے علاوہ، میسوفیس کی تہہ اور اس کا ڈوپول آکسائیڈ اور جذب شدہ نامیاتی مالیکیولز پر منحصر ہوگا اور اس طرح دونوں کے ذریعے ٹیون کیا جا سکتا ہے۔لیبارٹری میں، ہم نے پہلے ہی مختلف آئنک مائعات کے لیے آئن کی ترسیل کے فروغ میں بڑے فرق کو ظاہر کیا ہے۔مزید برآں، دکھایا گیا اصول آئن کی ترسیل کی طرف عام ہے اور اس طرح مختلف آئن سسٹمز کے لیے بھی موزوں ہے، مثال کے طور پر، سوڈیم، میگنیشیم، کیلشیم، یا ایلومینیم آئن بیٹریوں کے لیے۔آخر میں، یہاں دکھایا گیا انٹرفیس کنڈکشن کے ساتھ نانوکومپوزائٹ الیکٹرولائٹ ایک واحد مواد کے بجائے ایک تصور ہے، جسے آئن کنڈکشن، ٹرانسپورٹ نمبر، الیکٹرو کیمیکل ونڈو، حفاظت، اور مستقبل کی بیٹری سیل نسلوں کے لیے لاگت کی مطلوبہ خصوصیات کے لیے مزید (نانو) انجنیئر کیا جا سکتا ہے۔ .

نینو-ایس سی ای کو سول جیل کے طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے تیار کیا گیا تھا۔Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI؛سگما-الڈرچ؛99.95%)، 0.5 ملی لیٹر ڈیونائزڈ H2O، 0.5 ملی لیٹر TEOS (Sigma-Aldrich؛ 99.0%)، 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI؛ سگما-Aldrich؛ %91؛ اور %85) پی جی ایم ای کے ملی لیٹر کو شیشے کی شیشی میں ملایا گیا تھا۔مرکب میں [BMP][TFSI] اور TEOS کے درمیان داڑھ کا تناسب، x 0.25 اور 2 کے درمیان مختلف تھا۔ Li[TFSI] اور [BMP][TFSI] کا داڑھ کا تناسب 0.33:1 پر طے کیا گیا تھا۔Li[TFSI] اور [BMP][TFSI] کی مقدار کا تعین ان تناسب سے کیا گیا تھا۔مثال کے طور پر، جب x = 1، حل میں شامل کردہ [BMP][TFSI] اور Li[TFSI] بالترتیب 0.97 اور 0.22 g تھے۔مونوفاسک حل بنانے کے لئے مرکب کو 1 منٹ تک ہلایا گیا۔اس کے بعد ان محلولوں کو بند شیشیوں میں بغیر ہلچل کے محفوظ کیا گیا تاکہ درجہ حرارت اور نمی کو کنٹرول کرنے والے چیمبر (SH-641، ESPEC Corp.) میں درجہ حرارت اور RH% بالترتیب 25°C اور 50% پر سیٹ کیا جا سکے۔ایکس پر منحصر ہے، مرکب کو واضح جیل بنانے میں اوسطاً 5 سے 9 دن لگے۔جیلیشن کے بعد، 2.4 سے 7.4 ملی لیٹر جیل والی شیشیوں کو پہلے 40 ° C پر پورے چار دن تک تھوڑا سا کم دباؤ (80 kPa) پر خشک کیا گیا اور پھر 25 ° C پر 72 گھنٹے کے لئے ویکیوم اوون میں منتقل کر دیا گیا۔جیسے ہی باقی نمی کو ہٹا دیا گیا، ویکیوم دھیرے دھیرے 50 Pa کے ارد گرد ابتدائی دباؤ سے تقریباً 1 دن کے بعد 5 Pa کے آخری مستقل دباؤ میں آ گیا۔پانی اور پی جی ایم ای کی بڑی مقدار کی وجہ سے جسے ہٹانا پڑا، نتیجے میں ایس سی ای چھرے اصل جیل والیوم کے 20٪ (x = 0.5) سے ~ 50٪ (x = 2) تک سکڑ گئے تھے۔نتیجے میں جیلوں کا وزن سیمیکرو بیلنس (SM 1245Di-C، VWR) سے ماپا گیا۔

TGA نائٹروجن کے تحت Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) پر انجام دیا گیا تھا۔پیمائش کے دوران، نمونوں کو 2°C/منٹ کی حرارتی شرح پر 700°C پر گرم کیا گیا۔ٹرانسمیشن موڈ میں 4000 سے 400 cm−1 کی لہر نمبر میں Bruker Vertex 70 کا استعمال کرتے ہوئے FTIR سپیکٹرومیٹری کی گئی تھی۔اس کی pycnometry ایک Micromeritics AccuPyc II 1340 کا استعمال کرتے ہوئے کی گئی تھی۔

آئنک چالکتا کی پیمائش کرنے کے لئے، ایس سی ای کی ایک چھوٹی سی مقدار کو ماں کی شیشی سے آر سے بھرے دستانے والے باکس (0.1-ppm H2O اور 0.1-ppm O2) کے اندر لیا گیا تھا۔تقریباً 23 μl SCE کو پولیٹیٹرافلووروتھیلین (PTFE) رنگ میں 4.34-mm اندرونی قطر اور 1.57-mm اونچائی کے ساتھ بھرا گیا تھا، جس سے ایک گولی بنتی تھی۔انگوٹی میں گولی پھر دو سٹینلیس سٹیل (SS) ڈسکوں (0.2 ملی میٹر موٹی؛ MTI) کے درمیان سینڈویچ کی گئی۔1 MHz سے 1 Hz تک فریکوئنسی رینج میں 5 mV کے AC طول و عرض کے ساتھ، PGSTAT302 (Metrohm) کا استعمال کرتے ہوئے رکاوٹ کی پیمائش کی گئی۔آئن چالکتا (σi) کا تعین Nyquist پلاٹوں میں حقیقی محور کے ساتھ اعلی تعدد مداخلت سے کیا گیا تھا۔چالکتا کی پیمائش کے بعد، نینو-ایس سی ای گولی کو دستانے کے خانے میں مزید خشک ہونے دیا گیا۔درجہ حرارت پر انحصار کی پیمائش کے لیے، SS/SCE/SS ڈھیروں کو سکے کے سیل میں بند کر دیا گیا تھا۔سیل کرنے کے بعد، چالکتا کئی دنوں تک مستقل رہی (دیکھیں تصویر S3)۔کوائن سیل کا درجہ حرارت H2O/ethylene glycol کو ورکنگ میڈیم کے طور پر استعمال کرتے ہوئے تھرمل غسل کے ساتھ تھرمل جیکٹ سے کنٹرول کیا جاتا ہے۔خلیات کو پہلے تقریبا −15 ° C پر ٹھنڈا کیا گیا اور پھر مرحلہ وار 60 ° C پر گرم کیا گیا۔

ہر نینو-SCE گولی سے، تقریباً 23 μl کو ایک انگوٹھی میں لایا گیا تھا (4.34-mm اندرونی قطر اور 1.57-mm اونچائی) بجلی کی پیمائش کے لیے براہ راست N2 سے بھرے دستانے کے خانے کے اندر کنٹرول شدہ نمی کے ساتھ۔اس کے بعد ایس سی ای والی انگوٹھی کو دو ایس ایس ڈسکوں (0.2 ملی میٹر موٹی؛ ایم ٹی آئی) کے درمیان سینڈویچ کیا گیا تھا۔5 mV کے AC طول و عرض کے ساتھ PGSTAT302 (Metrohm) کا استعمال کرتے ہوئے رکاوٹ کی پیمائش کی گئی اور نووا سافٹ ویئر کے ذریعے 1 MHz سے 1 Hz تک کی فریکوئنسی کو کنٹرول کیا گیا۔استحکام تک چالکتا کی نگرانی کرنے سے پہلے نمونوں کو ہر RH% قدر پر 48 گھنٹے تک رکھا گیا تھا۔دی گئی RH% قدر (σi) کے لیے مستحکم آئنک چالکتا کا تعین Nyquist پلاٹوں میں حقیقی محور کے ساتھ ہائی فریکوئنسی انٹرسیپٹ سے کیا گیا تھا۔

Li[BMP][TFSI] ILE کے ساتھ اور اس کے بغیر گولی کی شکل کو SEM کے ساتھ 1.5 سے 2.0 kV پر تھرمو فشر سائنٹیفک اپریو ٹول کا استعمال کرتے ہوئے چیک کیا گیا جس کے ذریعے متوازی طور پر T1 اور T2 ڈیٹیکٹر کا استعمال کرتے ہوئے ڈوئل ڈیٹیکٹر امیجنگ موڈ میں کام کیا گیا۔ لائیو امیج ایڈجسٹمنٹ، اور T2 ڈیٹیکٹر کو دکھایا گیا SEM امیجز کو ریکارڈ کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔نمونہ کاربن conductive ٹیپ پر مقرر کیا گیا تھا.TEM 300 kV پر چلنے والی Tecnai کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا تھا۔

ILE کو SCE گولی سے دو مختلف طریقوں سے ہٹا دیا گیا تھا۔غیر محفوظ سلیکا حاصل کرنے کا ایک آپشن Li[BMP][TFSI] ILE کو نکالنے کے لیے ایس سی ای کو 12 گھنٹے تک ایسٹون میں ڈبو کر کیا گیا۔یہ کلی تین بار دہرائی گئی۔دوسرا آپشن ایس سی ای کو ایتھنول میں بھگو کر تھا۔اس صورت میں، ایتھنول کو مائع CO2 کریٹیکل پوائنٹ ڈرائر کا استعمال کرکے ہٹا دیا گیا تھا۔

سپرکریٹیکل خشک کرنے کے لیے دو مختلف ٹولز استعمال کیے گئے تھے، یعنی آٹومیگاسمدری-916B، توسیمیس (طریقہ 1) اور JASCO کارپوریشن (طریقہ 2) کا اپنی مرضی کے مطابق بنایا ہوا ٹول۔پہلا ٹول استعمال کرتے وقت، خشک کرنے کا سلسلہ درجہ حرارت میں 8°C تک کمی کے ساتھ شروع ہوا۔اس کے بعد، CO2 کو چیمبر کے ذریعے صاف کیا گیا، جس سے دباؤ بڑھ کر 5.5 MPa ہو گیا۔اگلے مرحلے میں، CO2 کو 41 ° C پر گرم کیا گیا، جس سے دباؤ بڑھ کر 10 MPa ہو گیا، اور 5 منٹ تک اسی طرح رکھا گیا۔نتیجہ اخذ کرنے کے لیے، خون بہنے والے مرحلے میں، دباؤ کو 10 منٹ کے عرصے میں کم کیا گیا تھا۔کسٹم بلٹ ٹول کا استعمال کرتے وقت، اسی طرح کی ترتیب کی پیروی کی گئی۔تاہم، وقت اور دباؤ نمایاں طور پر مختلف تھے۔صاف کرنے کے مرحلے کے بعد، دباؤ 70 ° C کے درجہ حرارت پر 12 MPa تک بڑھا دیا گیا اور 5 سے 6 گھنٹے تک اسی طرح رہا۔اس کے بعد، 12 سے 7 MPa، 7 سے 3 MPa، اور 3 سے 0 MPa بالترتیب 10، 60، اور 10 منٹ کے وقفوں کے ساتھ دباؤ کم ہوا۔

Micromeritics 3Flex سطح کی خصوصیت کے تجزیہ کار کا استعمال کرتے ہوئے نائٹروجن فزیسورپشن isotherms کو T = 77 K پر ماپا گیا۔حاصل شدہ غیر محفوظ سلکا کو پھر 0.1-mbar ویکیوم کے تحت 100 ° C پر 8 گھنٹے کے لیے باہر گیس کیا گیا۔سپر کریٹیکل خشک کرنے سے حاصل کردہ غیر محفوظ سلکا کو 0.1-mbar ویکیوم کے تحت 120 ° C پر 18 گھنٹے تک باہر گیس کیا گیا تھا۔اس کے بعد، Micromeritics TriStar 3000 خودکار گیس جذب تجزیہ کار کا استعمال کرتے ہوئے نائٹروجن فزیسورپشن آئسوتھرم کو T = 77 K پر ماپا گیا۔

PFG-NMR پیمائش JEOL JNM-ECX400 کا استعمال کرتے ہوئے کی گئی تھی۔محرک ایکو پلس تسلسل بازی کی پیمائش کے لئے استعمال کیا گیا تھا۔نارملائزڈ ایکو سگنل کی کشندگی، E، مساوات میں بیان کی گئی ہے (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) جہاں g گریڈینٹ پلس کی طاقت ہے، δ میلان کی مدت ہے۔ نبض، ∆ تدریجی دالوں کے سرکردہ کناروں کے درمیان وقفہ ہے، γ میگنیٹوگیرک تناسب ہے، اور D مالیکیولز کا خود پھیلاؤ گتانک ہے۔سیلف ڈفیوژن گتانک کا اندازہ ایکو سگنلز کو فٹ کر کے لگایا گیا تھا جو Eq کے ساتھ ∆ کو تبدیل کر کے حاصل کیے گئے تھے۔1. 7Li کو لیتھیم آئن کے بازی گتانک کا تعین کرنے کے لیے منتخب کیا گیا تھا۔تمام پیمائشیں 30 ° C پر کی گئیں۔

رامان سپیکٹروسکوپی سیٹ اپ ایک گھریلو نظام تھا جس میں ایک آرگن آئن استعمال کیا گیا تھا جو 458-nm لیزر ایکسائٹیشن لائٹ کے ساتھ جوڑنے کے قابل تھا جسے ایک الٹی اولمپس IX71 مائکروسکوپ میں جوڑا گیا تھا، اور پیچھے سے بکھری ہوئی روشنی کو TriVista کے ٹرپل اسپیکٹرو میٹر سیٹ اپ (پرنسٹن انسٹرومنٹس) کے ذریعے منتقل کیا گیا تھا۔ )، جس کا استعمال آپٹیکل سگنلز کو منتشر کرنے کے لیے کیا گیا تھا جو مائع نائٹروجن کولڈ چارج کپلڈ ڈیوائس کیمرہ استعمال کرتے ہوئے پائے جاتے ہیں۔ان طول موجوں پر اعلی نظری جذب کو دیکھتے ہوئے، لیزر حرارتی نظام سے بچنے کے لیے نسبتاً کم لیزر طاقتیں استعمال کی گئیں (<100 W·cm−2)۔

DFT زمینی ریاست جیومیٹری کی اصلاح اور تجزیاتی تعدد کے حساب سے مقبول B3LYP ہائبرڈ فنکشنل اور 6-311++G** بنیادوں کے سیٹ کا استعمال کیا گیا، جس میں Grimme کے ایٹم پیئر وار ڈسپرشن کریکشن (39) بیکے جانسن ڈیمپنگ اسکیم (D3BJ) کے ساتھ، بطور ORCA 3.0.3 (40) میں لاگو کیا گیا ہے۔رامان سپیکٹرا کو ORCA کا استعمال کرتے ہوئے نقل کیا گیا تھا، اور سالماتی خصوصیات کا تصور ORCA کے تعاون یافتہ اپ ڈیٹ کے ساتھ Avogadro سافٹ ویئر پیکج (41) کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کیا گیا تھا۔

تمام الیکٹرو کیمیکل پیمائش اور متعلقہ نمونے کی تیاری ایک آرگن سے بھرے دستانے والے باکس (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 اور H2O لیولز) میں کی گئی تھی جو الیکٹرو کیمیکل خصوصیات کے لیے وقف ہیں۔ایس سی ای گولی کو تانبے کی پلیٹ پر سپورٹ شدہ لی ربن (سگما-الڈرچ؛ 99.9%) پر رکھا گیا تھا کیونکہ کاؤنٹر الیکٹروڈ اور دو پنچ آؤٹ لی ڈسکیں (5-ملی میٹر قطر) کو حوالہ اور کام کرنے کے لیے ایس سی ای گولی کے اوپر رکھا گیا تھا۔ الیکٹروڈسیٹ اپ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔S7.سونے کے پنوں کو لتیم حوالہ اور کام کرنے والے الیکٹروڈ سے رابطہ کرنے کے لئے استعمال کیا گیا تھا۔نووا سافٹ ویئر کے ذریعے کنٹرول شدہ PGSTAT302 (Metrohm) کا استعمال کرتے ہوئے سائکلک وولٹامیٹری اور مائبادی کی پیمائش کی گئی۔سائکلک وولٹامیٹری 20 mV/s کی اسکین کی شرح کے ساتھ کی گئی تھی۔رکاوٹ کی پیمائش 5 mV کے AC طول و عرض اور 1 MHz سے 0.1 Hz تک کی فریکوئنسی کے ساتھ کی گئی تھی۔

ایک 40-nm anatase TiO2 پتلی فلم الیکٹروڈ 300-mm سلکان ویفر پر اٹامک لیئر ڈپوزیشن (ALD) کے ذریعہ جمع کیا گیا تھا جس میں 40-nm TiN انڈر لیئر بھی ALD کے ذریعہ جمع کیا گیا تھا۔یہ الیکٹرولائٹس کے ذریعے لی-آئن چالکتا کے مظاہرے کے لیے ایک بہترین ٹیسٹ الیکٹروڈ ہے، کیونکہ سائیکلنگ کے دوران TiO2 کیمیائی تنزلی کا شکار نہیں ہوتا اور نہ ہی مکینیکل تناؤ (کوئی خاص حجم میں تبدیلی)۔Li/SCE/TiO2 سیل کی پیمائش کرنے کے لیے، ILE-SCEs کو 4.3 ملی میٹر قطر اور 0.15 سینٹی میٹر کی موٹائی کے ساتھ PTFE رنگ میں بھرا گیا تھا۔اس کے بعد، انگوٹی کو ایک Li ورق اور TiO2 فلم کے درمیان سینڈویچ کیا گیا تھا۔

نینو-ایس سی ای/ پتلی فلم الیکٹروڈ ہاف اسٹیکس، ایل ایم او الیکٹروڈ کے ساتھ، الیکٹروڈز پر نینو-ایس سی ای فلم کی ترکیب کرکے من گھڑت تھے۔کل 150 μl x = 1.5 محلول، جس کی عمر 2 دن ہے، کو الیکٹرولائٹ فلموں پر نصب شیشے کی انگوٹھی (قطر، 1.3 ملی میٹر) میں ڈراپ کاسٹ کیا گیا تھا۔اس کے بعد انگوٹھی کو پیرافیلم کے ساتھ سیل کر دیا گیا، اور اس محلول کو 4 دن تک جیل کے لیے اس طرح کے مہر بند کنٹینر میں رکھا گیا۔تشکیل شدہ جیل/الیکٹروڈ اسٹیک کو نینو-SCE/الیکٹروڈ اسٹیک بنانے کے لیے خشک کیا گیا تھا۔نینو-ایس سی ای کی موٹائی، مائکرو میٹر کا استعمال کرتے ہوئے طے کی گئی، 300 μm تھی۔آخر میں، ایک لتیم ورق (1.75 ملی میٹر موٹی، 99.9%؛ سگما-الڈرچ) کو اینوڈ کے طور پر نینو-SCE/الیکٹروڈ اسٹیک پر دبایا گیا۔100-nm LiMn2O4 (LMO) پتلی فلم الیکٹروڈ کو ریڈیو فریکوئنسی سپٹرنگ کے ذریعے آر فلو کے ذریعے 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) انڈر لیئرز کے ساتھ لیپت سلیکون ویفر پر جمع کیا گیا تھا۔اس اسٹیک کو آکسیجن ماحول میں 800 ° C پر 20 منٹ کے لئے اینیل کیا گیا تھا۔

LiFePO4 (LFP) الیکٹروڈ فلمیں بلیڈ کوٹنگ کے ذریعہ تیار کی گئیں۔سب سے پہلے، کاربن بلیک اور ایل ایف پی (2 سے 3 μm) کو ایک پانی کے محلول میں شامل کیا گیا تھا جس میں کاربوکسی میتھیل سیلولوز (CMC) پر مشتمل ایک مرکب بنایا گیا تھا جسے بعد میں سیاروں کے مکسر کا استعمال کرتے ہوئے ہم آہنگ کیا گیا تھا۔پھر، ہوموجنائزڈ پروڈکٹ کو ڈیونائزڈ پانی اور فلورینیٹڈ ایکریلک لیٹیکس (JSR, TRD202A) کے ساتھ ویکیوم مکسر میں ملا کر الیکٹروڈ کوٹنگ کے لیے ایک گارا بنایا گیا۔بلیڈ کوٹر کا استعمال کرتے ہوئے الیکٹروڈ فلموں کو جمع کرنے کے لیے تیار شدہ سلوری کو ایلومینیم کے ورقوں پر ڈالا گیا تھا۔ان کے طور پر لیپت گیلے الیکٹروڈ کو فوری طور پر ایک ماحولیاتی تندور میں 70 ° C پر 10 منٹ کے لئے ٹھہری ہوئی ہوا کے ساتھ پہلے سے خشک کیا گیا تھا اور مزید 140 ° C پر 4 گھنٹے کے لئے ویکیوم اوون میں خشک کیا گیا تھا۔خشک الیکٹروڈ فلمیں 91 wt % LiFePO4، 3 wt % کاربن بلیک، 2 wt % CMC، اور 4 wt % TRD202A پر مشتمل تھیں۔فلم کی موٹائی 30 μm ہے (ایک مائکرو میٹر اور اسکیننگ الیکٹران مائکروسکوپ کا استعمال کرتے ہوئے مقرر کیا جاتا ہے)۔

Li4Ti5O12 (LTO) الیکٹروڈ فلمیں تانبے کے ورق پر اسی طرح بنائی گئیں۔خشک الیکٹروڈ کی ساخت 85 wt % Li4Ti5O12، 5 wt % کاربن بلیک، 5 wt % CMC، اور 5 wt % فلورینیٹڈ ایکریلک لیٹیکس (TRD2001A) ہے۔فلم کی موٹائی 40 μm ہے۔

ایس سی ای کا حل ذرہ پر مبنی ایل ایف پی اور ایل ٹی او الیکٹروڈ فلم پر ڈراپ کاسٹ کیا گیا تھا۔سب سے پہلے، 100 μl x = 1.5 محلول، جس کی عمر 2 دن تھی، کو ایک الیکٹروڈ فلم پر ڈراپ کاسٹ کیا گیا، جس کا قطر 15 ملی میٹر تھا، کوائن سیل (#2032، MTI) میں رکھا گیا۔رنگدار ایس سی ای کو جیل کرنے کے بعد، فلم کو ویکیوم اوون (<5 × 10−2 mbar) میں 25 ° C پر 72 گھنٹے تک خشک کیا گیا تاکہ نینو-SCE اور الیکٹروڈ اسٹیک بنایا جا سکے۔نینو-SCE موٹائی 380 μm تھی۔آخر میں، ایک لتیم ورق کو ایس سی ای/الیکٹروڈ اسٹیک پر اینوڈ کے طور پر دبایا گیا، اور سکے سیل کو سیل کر دیا گیا۔الیکٹرو کیمیکل پیمائش کمرے کے درجہ حرارت پر سولارٹرون 1470E پوٹینٹیوسٹیٹ کا استعمال کرتے ہوئے کی گئی تھی۔

اس مضمون کے لیے اضافی مواد http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 پر دستیاب ہے۔

ٹیبل S1۔N2 جذب/ڈیسورپشن یا BET پیمائش اور TEM مشاہدات سے طے شدہ آئنک مائع کے داڑھ کے حصے کو سلیکا (x ویلیو) تک بڑھانے کے لیے نینو-SCE میں سلکا میٹرکس کی ساختی خصوصیات۔

یہ تخلیقی العام انتساب-غیر تجارتی لائسنس کی شرائط کے تحت تقسیم کیا گیا ایک کھلا رسائی مضمون ہے، جو کسی بھی میڈیم میں استعمال، تقسیم اور تولید کی اجازت دیتا ہے، جب تک کہ نتیجہ خیز استعمال تجارتی فائدے کے لیے نہ ہو اور بشرطیکہ اصل کام صحیح طریقے سے ہو۔ حوالہ دیا

نوٹ: ہم صرف آپ کے ای میل ایڈریس کی درخواست کرتے ہیں تاکہ آپ جس شخص کو صفحہ کی سفارش کر رہے ہیں اسے معلوم ہو کہ آپ چاہتے ہیں کہ وہ اسے دیکھیں، اور یہ کہ یہ فضول میل نہیں ہے۔ہم کسی بھی ای میل ایڈریس پر قبضہ نہیں کرتے ہیں۔

یہ سوال یہ جانچنے کے لیے ہے کہ آیا آپ انسانی وزیٹر ہیں یا نہیں اور خودکار سپیم جمع کرانے کو روکنے کے لیے ہے۔

Xubin Chen، Brecht Put، Akihiko Sagara، Knut Gandrud، Mitsuhiro Murata، Julian A. Steele، Hiroki Yabe، Thomas Hantschel، Marten Roeffaers، Morio Tomiyama، Hidekazu Arase، Yukihiro Kaneko، Mikinari Shimada، Maarten Mees Very

پوسٹ ٹائم: جولائی 15-2020