Ang pagbalhin ngadto sa solid-state nga Li-ion nga mga baterya makapahimo sa pag-uswag ngadto sa mga densidad sa enerhiya nga 1000 W·hour/litro ug sa unahan.Ang mga composite sa usa ka mesoporous oxide matrix nga puno sa nonvolatile ionic liquid electrolyte fillers gisusi isip usa ka solid electrolyte nga opsyon.Bisan pa, ang yano nga pagkulong sa mga solusyon sa electrolyte sa sulod sa mga pores nga kadako sa nanometer nagdala sa pagpaubos sa conductivity sa ion samtang nagdugang ang viscosity.Dinhi, gipakita namon nga ang Li-ion conductivity sa mga nanocomposites nga naglangkob sa usa ka mesoporous silica monolith nga adunay usa ka ionic liquid electrolyte filler mahimong daghang beses nga mas taas kaysa sa puro nga ionic liquid electrolyte pinaagi sa pagpaila sa usa ka interfacial ice layer.Ang kusog nga adsorption ug pag-order sa mga molekula sa ionic nga likido naghimo kanila nga dili molihok ug sama sa solido sama sa interfacial ice layer mismo.Ang dipole sa ibabaw sa adsorbate mesophase layer moresulta sa solvation sa Li + ions alang sa gipalambo nga conduction.Ang gipakita nga prinsipyo sa pagpaayo sa ion conduction mahimong magamit sa lainlaing mga sistema sa ion.

Ang mga solid-state nga electrolyte gilauman nga maghatag sa sunod nga pagpausbaw alang sa mga baterya sa Li-ion nga molapas sa praktikal nga kisame nga 800 W·hour/liter o 300 W·hour/kg nga gipahamtang sa kasamtangang anaa nga cathode ug anode chemistries.Ang gipaabot nga pagtaas sa densidad sa enerhiya alang sa solid-state nga mga baterya naggikan sa daghang mga kontribusyon, ang tanan nagpunting sa pagdugang sa porsyento sa gidaghanon sa aktibong materyal sa selula.Ang labing gipahibalo mao ang pagpaila sa lithium metal aron ilisan ang graphite ug graphite/silicon isip anode.Ang lunsay nga metal nga lithium adunay labing kataas nga densidad sa enerhiya nga posible ug sa ingon kinahanglan ang labing gamay nga wanang.Bisan pa, daghang mga isyu ang kinahanglan pa nga masulbad, sama sa dili mabag-o nga reaksyon (ug sa ingon konsumo) sa lithium metal, dendrite formation, ang pagtaas sa epektibo nga kasamtangan nga density alang sa planar lithium foils kumpara sa porous graphite (silicon) electrodes, ug, katapusan apan dili labing gamay, ang "pagkawala" sa lithium sa panahon sa pag-discharge (deplating) ug sa ingon pagkawala sa kontak sa solid electrolyte.Ang mekanikal nga estrikto nga kinaiya sa ceramic solid electrolytes sa pagkatinuod adunay zero compliance, ug ang grabeng mga pagpit-os kinahanglan i-apply aron mapilit ang lithium nga lig-on batok sa solid electrolyte component.Ang mga discrete pressure point nagpaubos sa epektibo nga lugar sa ibabaw nga labi pa, nga nagdala sa lokal nga pagporma sa dendrite ug mga deposito sa espongha.Ang mga polymer electrolyte mas mekanikal nga nagsunod apan wala pa magpakita sa taas nga igo nga ionic conductivity sa temperatura sa kwarto.Makapainteres kaayo nga bag-ong mga materyales niining bahina mao ang silica gel electrolytes, nga gitawag usab nga "ionogels," diin ang usa ka ionic liquid electrolyte (ILE) anaa sa usa ka nanoporous silica matrix (1).Ang hilabihan ka taas nga porosity sa silica matrix (70 ngadto sa 90%) naghatag niini nga mga nanocomposite electrolyte nga mga materyales sa usa ka gel-sama sa pagkamakanunayon ug sa ingon naghimo kanila nga mekanikal nga compliant susama sa polymer electrolytes.Kini nga mga silica gel usahay gipakita nga hybrid solid electrolytes, tungod kay kini adunay likido.Bisan pa, alang sa mga silica nanocomposites, sama sa gihulagway sa kini nga papel, ang ionic nga "likido" nga electrolyte mahimong solid-sama kung natanggong sa napulo ka nanometer-kadako nga mga kanal pinaagi sa pagtaas sa viscosity ug sa adsorption sa silica nga dingding nga nagkulong sa channel.Kung ang silica matrix molihok lamang ingon usa ka porous separator, nan ang pagtaas sa viscosity alang sa gikulong nga likido nga electrolyte mosangput sa pagkunhod sa ionic conductivity.Hinuon, ang interaksyon tali sa mga molekula sa ILE ug sa silica pore nga bungbong naghimo sa mga kabtangan sa nanocomposite nga lahi sa gidaghanon sa mga indibidwal nga sangkap niini.Ang adsorption sa mga ionic nga likido sa mga oxide nga adunay pagporma sa solid nga mesophase layer hangtod sa pipila ka nanometer sa gibag-on gipakita sa planar nga mga ibabaw nga adunay atomic force microscopy (2).Ang pinili nga adsorption sa mga ionic liquid anion ug mga cation sa oxide surfaces mahimong motultol sa pagpauswag sa Li+ conductivity subay niini nga mga interface.Siyempre, ang pagpauswag sa mga interface sa oxide kinahanglan nga magbayad o molapas pa sa pagkunhod sa conductivity pinaagi sa ILE nga natanggong sa kinauyokan sa mga pores.Busa, mas gamay nga pore size ug taas nga surface-to-volume ratios ang gitinguha.Sa pagkakaron, ang mga ionogel nga adunay ion conductivity nga nagkaduol sa ILE mismo gipakita pinaagi sa pag-optimize sa mesoporous nga istruktura (3).Kini nagpasabot nga ang pagpauswag sa interface anaa na apan dili sa gidak-on sa sobra nga bulk conductivity.

Ang pag-andam sa mga ionogel nagsugod gikan sa usa ka homogenous nga likido nga sagol, diin ang usa ka ILE gidugang sa usa ka sol-gel precursor solution alang sa synthesis sa oxide matrix (4, 5).Niini nga pamaagi, ang ILE ug matrix nagporma og composite sa "in situ" nga paagi: Ang mga precursor sa solusyon mo-react aron maporma ang oxide matrix sa palibot sa ionic liquid template, nga mag-encapsulate niini sa proseso.Ubos sa pipila ka mga kondisyon sa synthesis, ang giandam nga ILE-SCE (solid composite electrolyte) mahimong sa porma sa usa ka monolith nga adunay ILE nga nasulod sa usa ka padayon nga mesoporous inorganic oxide network.Sa pagkakaron, kadaghanan sa mga ILE-SCE nga nakabase sa silica giandam na niining paagiha, bisan tuod ang mga pananglitan gihimo usab gamit ang alumina (6), titania (7), ug bisan ang tin oxide (8).Kadaghanan sa gikataho nga mga pormulasyon sa sol-gel adunay ILE, usa ka alkyl-silicate sama sa tetraethyl orthosilicate (TEOS) isip silica precursor, ug formic acid isip reagent ug solvent (9, 10).Sumala sa gisugyot nga mekanismo (11) alang niini nga proseso sa sol-gel, ang silica nag-una nga gihimo sa reaksyon tali sa TEOS ug formic acid, bisan kung ang tubig namugna sa panahon sa proseso sa sol-gel.Gawas niining formic acid-based nga "nonaqueous" mixtures, aqueous sol-gel formulations uban sa HCl isip catalyst ug H2O isip reagent (plus organic solvent) gihulagway usab, bisan pa, niining partikular nga kaso alang sa synthesis sa usa ka silica composite nga adunay ionic liquid lamang (12–15).

Kasagaran, ang mga ionogel nagpakita sa conductivity sa ion nga mas ubos kaysa sa reference sa ILE.Ang unang henerasyon sa mga ionogel adunay mga konduktibidad sa temperatura sa lawak kasagaran mga 30 ngadto sa 50% lamang sa kinadaghanang bili sa ILE, bisan pa ang pipila ka mga pananglitan nga moabot ngadto sa 80% ang gitaho (9, 10, 16, 17).Ang epekto sa ILE content ug resulta nga pore morphology sa ionogel conductivity nasusi na sa detalye (3);bisan pa, walay sistematikong pagtuon sa mga epekto sa pagpalambo sa interface ang nahibal-an.Wu ug uban pa.(18) bag-o lang nagtaho sa usa ka in situ functionalized ionogel, nga naghatag usab og conductivity enhancement kumpara sa bulk ILE.Ang pagpauswag kay tungod sa interaksyon tali sa anion ug sa 3-glycidyloxypropyl functional group sa silica surface.Gisuportahan niini nga pagpangita ang ideya nga ang pag-andar sa ibabaw mahimo’g mapauswag ang promosyon sa pagpadagan sa interface.

Niini nga buhat, gipakita namo ang in situ nga pagporma sa usa ka solid ice water layer sa silica ug detalyado ang mekanismo sa interfacial Li-ion conduction pinaagi sa dugang nga dipole interaction tali sa surface ice functional layer ug ang adsorbed ionic liquid mesophase layer.Pinaagi sa kombinasyon sa taas nga internal surface area ug dasok nga ice functional layer, ang solid nanocomposite electrolytes (nano-SCE) nga adunay 200% nga mas taas nga Li-ion conductivity kay sa bulk ILE reference nakab-ot.Ang silica matrix gipakita nga adunay tinuod nga monolithic mesoporous nga estraktura nga adunay pore volume ug surface area hangtod sa 90% ug 1400 m2/g, sa ingon naghatag ug grabeng surface-to-volume ratios nga nagtugot sa dako nga kontribusyon sa conduction enhancement sa maong mga interface.Pinaagi sa optimized functionalization sa silica surface inubanan sa pag-maximize sa surface-to-volume ratio, ang nano-SCE nga adunay ion conductivities nga labaw sa 10 mS/cm posibleng ma-engineered ug sa ingon madanihon kaayo alang sa dagkong kapasidad nga mga baterya para sa automotive applications.

Ang pokus sa among papel mao ang mekanismo sa gipaayo nga interface conductivity pinaagi sa pagporma sa usa ka mesophase layer nga adunay ebidensya gikan sa Raman, Fourier transform infrared (FTIR), ug nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.Ang kalig-on sa interface sa among nano-SCE nga materyal sa taas nga boltahe gipakita gamit ang thin-film lithium manganese oxide (LMO) electrodes.Niining paagiha, ang pag-focus magpadayon sa materyal kaysa sa panagsama sa electrode ug mga isyu sa asembliya sa cell.Sa susama, ang electrochemical nga bintana ug kalig-on batok sa lithium metal nga mga foil hingpit nga gihulagway.Ang pag-andar ug paghiusa sa among nano-SCE gipakita pinaagi sa pag-assemble ug rate sa mga pagsulay sa pasundayag sa lithium iron phosphate (LFP) ug lithium titanate (LTO) nga mga selula.Ang kalig-on sa atong electrolyte ug ang electrochemical inactivity sa ice water gipakita pinaagi sa long-term cycling sa simetriko Li-SCE-Li cells.Ang pag-optimize sa densidad sa enerhiya, pasundayag sa rate, ug pasundayag sa pagbisikleta sa mga bug-os nga natapok nga mga selyula mao ang pokus sa mga follow-up nga papel (19, 20).

Ang interfacial ion conductivity promotion sa two-phase composite systems nailhan sa halos 90 ka tuig (21).Pananglitan, hangtod sa upat ka mga order sa pagtaas sa ionic conductivity ang gipakita alang sa mga composite sa yano nga lithium salt sama sa lithium iodide nga adunay mesoporous oxide nga mga partikulo sama sa silica o alumina kon itandi sa ion conductivity sa pure lithium salt electrolyte (22).Ang mga ion niini nga mga SCE mahimong mas paspas nga mokaylap ubay sa Li ion-depleted (o bakante nga dato) electrical double layer nga naporma sa oxide/electrolyte interface.Ikasubo, ang conductivity sa ion nga nakuha niining yano nga duha ka sangkap nga dili organikong solid-solid nga mga komposit (1) wala molapas sa 1-mS/cm2 threshold nga gikinahanglan aron taytayan ang pipila ka gatos-micrometer nga gilay-on tali sa karon nga mga plate nga kolektor sa baterya nga Li-ion. .Ang konsepto sa heterogeneous doping nga adunay oxide matrix aron ma-engineer ang ionic conductivity kay gisuhid usab para sa polymer electrolytes (23) ug ILEs (24), nga adunay mas taas nga intrinsic ionic conductivity nga magsugod.Dugang pa, ang dato nga molekular (stereo) chemistry sa ikatulo nga sangkap nagbukas sa dugang nga mga mekanismo sa pagpadagan sa ion, tungod kay ang (di) polar nga sama sa solvent nga mga molekula mahimong moapil sa pagporma sa elektrikal nga doble nga layer.Samtang ang solvating nga aksyon sa mga ether nga grupo sa polyethylene oxide polymer electrolytes naghatag solid-state ion conductivities sa ~ 10-6 S / cm alang sa LiClO4 ngadto sa ~ 10-5 S / cm alang sa LiN (SO2CF3) 2, ang ilang mga composites uban sa silica, alumina. , o titania nanoparticle sa pagkatinuod makahatag labaw pa kay sa 10-pilo enhancement sa gisukod ion conductivity (25), sa kasubo, ubos pa kaayo sa lawak temperatura threshold sa 1 mS/cm.Ang mga solusyon sa ILE maoy mga panagsagol sa Li-salt solute ug ionic liquid solvent, nga mahimo nang adunay taas nga intrinsic ionic conductivities tali sa 0.1 ug 10 mS/cm (26, 27).Daghang mga pagsulay ang gihimo aron mapalambo ang conductivity sa ion pinaagi sa pagsagol o pag-gelling niini sa mga nanoparticle sa oxide o aron ma-confine ang ILE sa mesoporous microparticle (9, 16, 28, 29).Bisan pa, hangtod karon, wala’y naobserbahan nga pagpauswag sa conductivity sa ion alang sa tulo ka sangkap nga Li-salt/ionic liquid/oxide composites (fig. S1).Bisan kung ang paggamit sa mesoporous silica microparticle moresulta sa mas taas nga conductivity kumpara sa mga composite nga adunay solid nanoparticles, ang interfacial surface area ug ion conduction promotion dili igo nga molapas sa bulk ILE conductivity.

Ang Mesoporous silica usa ka ilado nga materyal nga gigamit sa catalysis.Kasagaran kini gihimo pinaagi sa hydrothermal o yano nga sol-gel synthesis.Ang mga proseso sa hydrothermal kasagaran mosangpot sa mesoporous nga mga pulbos, apan uban sa mabinantayon nga pagkontrol sa temperatura sa lawak nga proseso sa sol-gel, ang dagkong porous nga bildo nga mga monolith o aerogels nahimo usab.Ang silica matrix naporma pinaagi sa hydrolysis ug condensation reactions sa tetra-alkyl orthosilicates (30).Ang yawe sa pagkontrol sa istruktura sa lungag mao ang paggamit sa mga templates, pananglitan, usa ka surfactant-type nga micelle, diin ang silica matrix naporma.Kung ang usa ka ionic nga likido idugang ingon nga molekula sa template, ang hydrated silica matrix nakig-uban sa ionic nga likido, nga nagporma usa ka gel, ug pagkahuman sa pag-ayo ug pagpauga, ang ionic nga likido gitago sa sulod sa solid nanoporous silica matrix (13).Kung ang lithium salt idugang ingon usa ka ikatulo nga sangkap, ang ILE nga gibutang sa silica matrix nagporma usa ka silica gel electrolyte, nga gitawag usab nga ionogel (24).Bisan pa, hangtod karon, kini nga mga silica gel electrolytes nagpakita sa mga conductivities nga nagkaduol sa kadaghanan nga ILE apan dili molapas niini, gawas sa usa ka kaso kung diin ang silica gipaandar sa kemikal (tan-awa ang Introduction) (18).

Dinhi, among gipakita, ang sistematikong promosyon sa Li-ion conductivity sa nanocomposite nga labaw pa sa puro nga ILE.Ang pananglitan sa 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) gigamit dinhi.Gituohan nga ang adsorption sa ionic liquid molekula sa OH-terminated silica surface gipasiugdahan sa presensya sa usa ka interfacial ice water layer.Ang lig-on nga hydrogen bonding tali sa ice water ug sa TFSI− anion nag-aghat sa pag-order sa molekula sa ionic nga likido, susama sa gimando nga mga dominyo nga kusang naporma sa ionic nga mga likido (31).Ang yawe nga kalainan sa mga random nga naporma nga mga domain sa kadaghanan nga ILE mao nga ang ice layer naglihok ingon usa ka functional layer nga (i) nag-aghat sa pag-order sa molekula sa ibabaw sa oxide ug (ii) nagpaila sa igo nga H-bonding aron maaghat ang mga dipoles nga buhian ang libre nga Li + alang sa gipaayo nga conduction.Sunod sa pagtaas sa libre nga konsentrasyon sa Li +, ipakita namon nga ang kusog sa pagpaaktibo alang sa pagsabwag mas ubos sa composite interface nga adunay adsorbed ILE layer ug ice water layer.

Ang pipila ka monolayers-baga nga ibabaw nga layer sa tubig sa silica usa ka solid-like layer, tungod kay kini lig-on nga gibugkos sa silanol nga mga grupo pinaagi sa H-bridges ug busa gitawag usab nga ice layer (32).Ang densidad ug gibag-on niini (gibanabana nga hangtod sa tulo hangtod upat ka mga monolayer, nga adunay ~ 0.25 nm matag ice monolayer) naa sa thermodynamic equilibrium nga adunay partial pressure sa tubig [relative humidity (RH)] sa palibot (fig. S2).Gipakita namo nga ang ion conductivity nagdugang sa gibag-on sa ice water layer samtang ang hydrogen bonding sa adsorbed ionic layers usab nagdugang.Ang ice water layer kay stable susama sa kristal nga tubig sa mga kemikal nga compound.Sukwahi kaayo kini sa mga super concentrated aqueous electrolytes o gitawag nga tubig sa mga sagol nga asin, diin ang bintana sa electrochemical hilabihan nga gipalapad apan, sa katapusan, ang tubig aktibo gihapon sa electrochemically (33).

Lahi sa tipikal nga formic acid–catalyzed ionogel nga mga resipe, migamit kami og malumo nga pH 5 nga sagol nga adunay daghang sobra nga tubig ug PGME (1-methoxy-2-propanol) nga gidugang sa usa ka TEOS precursor nga adunay Li-TFSI salt ug BMP-TFSI ionic liquid.Niini nga pH, ang mga reaksyon sa hydrolysis hinay, samtang ang condensation paborable (30).Ang Li ions gituohan nga molihok isip catalyst sa hydrolysis reaction, tungod kay walay gelation nga nahitabo sa pagkawala sa lithium salt samtang ang duha adunay parehas nga pH nga 5. Ang molar ratio sa ionic liquid ngadto sa TEOS (ug sa ingon silica moieties) mao ang gipakita isip x nga bili ug lainlain tali sa 0.25 ug 2. Ang molar ratio sa BMP-TFSI ngadto sa Li-TFSI gitipigan sa 3 (katumbas sa 1 M Li-ion nga solusyon).Ang hinay nga pagpauga gikinahanglan aron mapadayon ang integridad sa istruktura sa monolith nga istruktura (tan-awa ang Mga Materyal ug Mga Pamaagi).Ang Figure 1A nagpakita sa usa ka litrato sa usa ka monolithic pellet nga nakuha human sa vacuum drying.Ang 72-oras nga pagpauga sa vacuum igo na aron makuha ang tanan nga kaumog hangtod sa usa ka punto diin ang tanan nga libre nga tubig gikuha samtang ang adsorbed ice water layer nagpabilin nga hingpit, ingon gipamatud-an sa FTIR.Walay mga vibrations alang sa libre nga tubig nga nakit-an sa 1635 cm−1 sa bisan unsang mga sample human sa vacuum drying step (Fig. 2).Alang sa pagtandi, ang FTIR spectrum alang sa usa ka nano-SCE sample (x = 1.5) nga gitipigan alang sa 1 nga semana sa usa ka N2 glove box sa 60% RH gipakita.Sa kini nga kaso, usa ka tin-aw nga libre nga tubig peak makita.Ang tanan nga mga sample, sa laing bahin, nagpakita sa usa ka tin-aw nga signal alang sa silanol surface functionalization (Si─OH bending sa taliwala sa 950 ug 980 cm−1) ug usa ka adsorbed ice water layer (O─H stretching sa ~3540 cm−1) bonded sa ang ─OH ibabaw nga mga grupo pinaagi sa H-bonding (dugang mga detalye sa ubos).Ang mga panaksan gitimbang sa wala pa ug pagkahuman sa pagpauga nga lakang aron sukdon ang tubig nga gipabilin sa nano-SCE (table S1).Sa ulahi, atong kuwentahon ang gidaghanon sa katugbang nga mga monolayer sa ibabaw nga mga lut-od sa yelo gikan sa sobra nga gibug-aton.Ang mga pellets nga gipauga sa vacuum gidala sa kahon sa gwantis [<0.1-ppm (mga bahin matag milyon) H2O] ug gitipigan sa mga sirado nga panaksan aron mapadayon ang orihinal nga sulud sa tubig.Usa ka gamay nga volume ang gikuha gikan sa pellet alang sa dugang nga paghulagway.

(A) Hulagway sa duha ka nano-SCE pellets (wala) nga gi-synthesize sa vial;pagkahuman sa gelation, nakuha ang usa ka transparent nga pellet.Timan-i nga ang pellet hingpit nga transparent ug busa gihatagan og asul nga kolor alang sa visibility.Kung tangtangon ang ILE, usa ka brittle white pellet ang magpabilin para sa porous nga silica matrix (tuo).(B) Pag-scan sa electron microscopy (SEM) nga hulagway sa SiO2 matrix nga nagpabilin human sa pagtangtang sa ILE.(C) Pag-zoom sa hulagway nga gipakita sa (B) nga naghulagway sa mesoporous nga kinaiya sa materyal nga matrix nga adunay pipila ka mga macropores.(D) Transmission electron microscopy (TEM) nga hulagway nga nagpakita sa usa ka dasok nga packing sa 7- ngadto sa 10-nm silica nanoparticle isip mga bloke sa pagtukod sa porous matrix nga materyal.(E) Ang porosity sa istruktura sa matrix nga gilaraw alang sa lainlaing mga ratios sa molar sa ILE nga may kalabotan sa SiO2 (x nga kantidad).Ang dashed nga linya naghatag sa theoretical porosity nga gitino gikan sa volume fraction sa ILE ug silica.Ang acetone-rinsed sample (itom nga mga kwadro) gipauga sa hangin, nga naghatag ug partial nga pagkahugno sa istruktura sa x > 0.5.Ang supercritical CO2 nga pagpauga sa ethanol-rinsed nano-SCE (green circles) makapugong sa pagkahugno hangtod sa x = 2 alang sa dugang hinay nga pagtangtang sa CO2 (open circle).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kredito sa litrato: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spectra sa nano-SCE ingon nga gipauga sa vacuum (itom) ug pagkahuman gipauga sa usa ka glove box nga adunay 0.0005% RH sa 9 nga mga adlaw (asul) ug nahayag sa 30% RH sa 4 nga mga adlaw (pula) ug sa 60 % RH sulod sa 8 ka adlaw (berde), matag usa.au, arbitraryong mga yunit.(B) Cyclic voltammograms sa usa ka Li/SCE/TiN stack nga adunay x value nga 1.0 (asul), 1.5 (berde), ug 2.0 (pula) ug sa ILE reference (itom);ang inset nagpakita sa kasamtangan sa logarithmic scale.(C) Cyclic voltammograms sa Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 stack (pula), ILE (dotted black), ug ILE spiked nga may 5 weight % (wt %) H2O (dash-dotted blue line);sa (B) ug (C), ang mga pagsukod sa ILE ug ILE nga adunay H2O gihimo sa tulo-ka-electrode configuration nga adunay TiN isip working electrode ug Li isip counter ug reference electrodes.Ang SCE gipauga sulod sa 2 ka adlaw sa glove box human sa vacuum drying.

Ang ionic conductivity (σi) sa atong vacuum-annealed nano-SCE misaka sa volume fraction sa ILE (x value) sama sa partikulo composites (fig. S1).Bisan pa, sa kini nga kaso, ang ionic conductivity milabaw sa puro nga ILE mismo sa labaw sa 200% alang sa labing taas nga x values ​​(Fig. 3).Dugang pa, ang pagdepende sa temperatura sa nano-SCE nga adunay gipalambo nga ion conductivity nagpakita sa usa ka lahi nga kinaiya kaysa sa puro nga ILE: Samtang ang Li-TFSI sa BMP-TFSI ILE nagpakita sa usa ka tin-aw nga pagbag-o sa conductivity ug activation energy (slope) sa palibot sa pagtunaw. punto sa sagol sa 29 ° C, ang nano-SCE uban sa gipalambo nga conductivity dili.Hinunoa, kini nagpakita sa usa ka padayon nga kausaban sa σi uban sa temperatura, nga nagpakita nga ang usa ka kaniadto wala mailhi nga matang sa hugna o mesophase naporma, nga mao ang responsable alang sa gipalambo nga conductivity.Dugang pa, ang mas gamay nga bakilid ug sa ingon mas ubos nga enerhiya sa pagpaaktibo alang sa pagsabwag alang sa nano-SCE kumpara sa ILE nagpakita sa lain-laing mga kabtangan sa materyal (fig. S3).Gituohan nga ang lig-on nga interaksyon tali sa mga molekula sa ionic nga likido ug sa solidong layer sa yelo sa silica scaffold mao ang responsable sa naobserbahan nga pamatasan sa mesophase, ingon nga hisgutan sa gisugyot nga modelo sa ubos.

(A) Ang pagdepende sa temperatura sa conductivity sa nano-SCE nga gipauga sulod sa 8 ka adlaw sa glove box (GB) nga adunay x value nga 2 (itom nga mga kwadro), 1.75 (orange nga mga bilog), 1.5 (asul nga triangles), ug 1.0 (berde nga triangles). ) ug sa ILE reference (open squares).(B) Conductivity sa nano-SCEs dugang nga uga sa GB alang sa 0 ka adlaw (berde nga mga kwadro), 10 ka adlaw (itom nga triangles), ug 138 ka adlaw (asul nga triangles).(C) Conductivity versus square root sa drying time sa nano-SCE nga adunay x value nga 2 (itom nga mga kwadro), 1.5 (asul nga triangles), 1.0 (berde nga triangles), ug 0.5 (brown nga diamante).(D) Conductivity sa nano-SCE nga adunay x = 2 (itom nga mga kwadro), 1.5 (asul nga triangles), ug 1.0 (berde nga triangles) nga gibutyag sa usa ka N2 nga puno sa humidity chamber.

Ang argon nga atmospera sa glove box adunay ubos sa 0.1 ppm nga tubig, nga katumbas sa 0.0005% RH, partial water pressure nga 0.01 Pa, o dew point nga −88°C.Ingon nga ang gidaghanon sa adsorbed water layers sa silanol-terminated silica anaa sa equilibrium sa partial pressure sa tubig (fig. S2), ang ibabaw nga tubig hinayhinay nga mokatap gikan sa nano-SCE ug sublimate sa mga ngilit.Gipakita sa Figure 3C ang pagbag-o sa conductivity alang sa 23 μl sa nano-SCE ingon usa ka function sa oras sa pagpuyo sa glove box.Ang ion conductivity mikunhod uban sa pa-uga hangtud nga kini saturates sa usa ka bili nga katumbas sa silica nawong sa equilibrium uban sa tubig partial pressure sa 0.01 Pa sa glove box.Bisan sa ilawom sa grabe nga uga nga mga kondisyon sa kahon sa gwantis, labing menos, adunay usa ka partial nga monolayer sa adsorbed nga tubig sa silanol, tungod kay ang Raman spectroscopy nagpakita gihapon og signal sa 3524 cm−1, nga espesipiko alang sa unang monolayer sa adsorbed nga tubig sa silanol (Fig. 4B).Ang conductivity sa ion ubos sa saturated nga mga kondisyon mas ubos sa indibidwal nga ILE sa tanang kaso.Busa, ang pagpauswag dili igo aron mabayran ang pagkawala sa ionic conductivity sa natanggong ILE sa kinauyokan sa lungag.

(A) IR spectra sa nano-SCE nga adunay x value nga 1.5 (pula), ILE reference (itom), ug SiO2 (asul), nga nagpakita nga ang O═S═O nga grupo (1231 cm−1) nalangkit sa interaksyon sa mga OH-grupo sa ibabaw sa silica.(B) Raman spectra sa nano-SCE nga adunay x nga mga kantidad nga 2 (itom), 1.5 (pula), ug 0.5 (asul), nga nagpakita sa presensya sa tubig nga yelo nga gigapos sa silanol-terminated silica bisan alang sa nano-SCE duol sa saturation (0.0005). % RH) sa usa ka glove box (30 ka adlaw).(C) Gisugyot nga modelo alang sa interaksyon sa interface sa nano-SCE nga adunay dissociation nga Li-TFSI ngadto sa libre nga Li + samtang ang TFSI− anion nag-ambit sa bahin sa negatibo nga bayad niini sa adsorbed ice-TFSI-BMP layer;ang mga kolor nagrepresentar sa lain-laing mga elemento nga adunay purpura (silicon), pula (lithium), itom nga dalag (sulfur), orange (oxygen), asul (nitrogen), puti (hydrogen), ug berde (fluorine).Ang purpura nga dashed nga mga linya nagrepresentar sa hydrogen bond tali sa O═S nga grupo sa TFSI anion ug sa OH-grupo sa hydroxylated silica surface.Ang Li+ ions nga gibuhian sa dipole sa ibabaw sa adsorbed layer mahimong molalin pinaagi sa sunod nga mobile o diffuse ionic liquid layers ibabaw sa interface layers.Timan-i nga depende sa kalig-on sa hydrogen bonds ug sa katumbas nga bayad sa silica, multiple adsorbed layer mahimo usab nga maporma.Ang bug-os nga spectra gipakita sa fig.S8.

Ang usa ka makapaikag nga obserbasyon mao ang linear nga relasyon sa square root sa drying time sama sa gipakita sa Fig. 3C, nga nagpakita nga ang conductivity nga pagbag-o direkta nga proporsyonal sa mga pagbag-o sa gidaghanon sa adsorbed ice water sa silica ug nga ang pagtangtang niini nga tubig sa ibabaw mao ang limitado ang pagsabwag.Timan-i nga ang "pagpauga" mahitabo lamang sa usa ka bukas nga palibot diin ang RH mas ubos kaysa sa equilibrium ice layer.Ang conductivity wala mausab nga talagsaon, pananglitan, sa mga closed coin cells nga gigamit alang sa mga pagsukod nga nagsalig sa temperatura.

Ang pagdepende sa temperatura sa nano-SCE gisukod alang sa lain-laing mga panahon sa pagpauga sa glove box.Samtang nagkaduol ang conductivity sa pinauga nga nano-SCE sa ILE, ang padayon nga σi versus 1/T nga mga profile alang sa mesophase conductivity anam-anam nga nausab ngadto sa profile alang sa ILE, nagpadayag pag-usab sa pagtulo sa palibot sa pagkatunaw niini (fig. S3).Kini nga obserbasyon dugang nagsuporta sa pangagpas nga ang ice layer naglihok isip usa ka functional layer alang sa interaksyon sa interface sa ILE, nga nagpatungha sa mesophase nga kinaiya sa nano-SCE.Busa, kung matangtang ang functional layer, ang ILE mabutang ra sa usa ka mesoporous oxide membrane.

Ang mga pagsukod sa bintana sa kalig-on sa electrochemical nagpamatuod nga ang tubig sa yelo sa nano-SCE lig-on, tungod kay walay mga taluktok alang sa pagkunhod sa tubig o oksihenasyon nga naobserbahan sa inert TiN electrode (Fig. 2) o sa usa ka TiO2 thin-film electrode, nga kung dili molihok. isip usa ka electro-catalyst alang sa pagkunhod sa tubig.Hinunoa, ang electrochemical stability sa nano-SCE susama kaayo sa ILE ug sa ingon limitado sa oksihenasyon sa TFSI− sa electrode potentials>4.3 V ug ang pagkunhod sa TFSI− ug BMP+ sa potentials <1 V versus Li+/Li (33).Alang sa pagtandi, ang usa ka voltammogram gipakita alang sa usa ka ILE nga adunay 5 nga gibug-aton nga% (wt%) nga tubig nga gidugang (parehas nga sulud sa pipila nga nano-SCE; tan-awa ang lamesa S1).Sa kini nga kaso, ang usa ka cathodic nga sanga alang sa pagkunhod sa tubig gisukod dayon pagkahuman sa Li-intercalation peak sa anatase sa 1.5 V kumpara sa Li + / Li.

Ang kalig-on sa thermal ug (electro) kemikal sa nano-SCE kasagaran gitino sa ILE filler.Ang Thermogravimetric analysis (TGA) nagpakita sa thermal stability sa SCE ug ILE hangtod sa 320°C, walay sapayan sa ILE-to-silica ratio (fig. S4).Sa ibabaw niini nga temperatura, ang Li-TFSI ug BMP-TFSI hingpit nga madunot ngadto sa dali moalisngaw nga mga sangkap, ug ang silica matrix lamang ang nagpabilin sa palibot sa 450°C.Ang porsyento sa masa nga nahabilin pagkahuman sa thermal decomposition sa tinuud nahiuyon kaayo sa tipik sa silica sa SCE.

Ang nano-SCE nagpakita nga walay tin-aw nga microstructure sa scanning electron microscopy (SEM) gawas sa usa ka hamis nga nawong nga adunay pipila ka silica patches nga naglutaw (fig. S5).Ang piho nga densidad sa SCE gitino gamit ang helium pycnometer ug mga 1.5 g/cm3 para sa tanang x value (table S1).Ang bug-os nga silica matrix gipadayag pinaagi sa makapakapoy nga pagkuha sa ILE sa usa ka solvent (tan-awa ang Mga Materyal ug Mga Pamaagi).Pinaagi sa mabinantayon nga pagpauga sa kritikal nga punto sa CO2, ang intact airgel monoliths mahimong makuha sama sa gipakita sa Fig. 1A.Ang pag-inspeksyon sa SEM nagpakita sa usa ka scaffold sa mesoporous silica nga adunay 10- to 30-nm pore diameter, nga giputos sa mas dako nga macropores nga 100 ngadto sa 150 nm, ingon sa makita sa Fig. 1 (B ug C).Ang high-resolution transmission electron microscopy (TEM) (Fig. 1D) dugang nga nagbutyag sa usa ka microstructure nga gilangkoban sa hugot nga giputos nga silica nanoparticle.Ang kasagaran nga diyametro sa partikulo gikan sa 7 hangtod 14 nm alang sa x nga mga kantidad tali sa 0.5 ug 1.5.

Ang piho nga lugar sa ibabaw [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, average nga gidak-on sa pore, ug pore size distribution gitino sa N2 adsorption/desorption measurements (table S1 ug fig. S6).Ang partial nga pagkahugno sa istruktura ug ang dili kompleto nga pagtangtang sa adsorbed nga ILE mahimong sayop nga paghulagway sa mga numero.Ang pag-amping nga pagkuha sa ionic liquid ug hinay nga pagpa-uga gamit ang supercritical CO2 nga gihatag, bisan pa, kasaligan nga mga resulta nga duol sa gipaabot nga porosity nga gikalkulo gikan sa volume fraction sa ILE ngadto sa silica (Fig. 1).Ang BET surface area nagsangkad tali sa 800 ug 1000 m2/g.Ang kasagaran nga gidak-on sa lungag nga nakuha gikan sa bakilid sa isotherm nagsangkad tali sa 7 ug 16 nm.Dugang pa, usa ka gamay nga tipik sa dagkong mga pores hangtod sa mga 200 nm ang gisukod (fig. S6), sumala sa obserbasyon sa SEM.Ang diametro sa pore maayo kaayo nga katumbas sa doble sa katumbas nga gibag-on sa ILE layer nga nakuha gikan sa ILE volume fraction ug ang BET surface area, nagpasabot nga ang mga mesopores hingpit nga napuno sa ILE.

Ang gikataho nga BET surface area para lang sa mesopores ug macropores.Alang sa acetone-rinsed matrix, ang mga micropores (~ 0.6 nm) gisukod usab.Ang micropores makit-an tali sa indibidwal nga silica nanoparticle nga naglangkob sa istruktura sama sa gipakita sa TEM nga imahe sa Fig. 1D.Ang labing taas nga dugang nga luna sa nawong tali sa 650 (x = 0.5) ug 360 m2/g (x = 1.5) gibanabana (talaan S1).

Parehong FTIR ug Raman spectra nagpakita ug tin-aw nga ebidensya alang sa silanol nga mga grupo nga adunay adsorbed ice water molecules sa high-porosity silica matrix nga adunay grabeng epektibo nga surface area nga molapas sa 1400 m2/g kung gikonsiderar ang micropores, mesopores, ug macropores.Taliwala sa zero ug tulo nga mga monolayer sa tubig gibanabana gikan sa sobra nga tubig sa nano-SCE alang sa x <1.75.Para sa planar silica, ang unang tulo ka monolayers sa adsorbed nga tubig giisip nga dili molihok ug solid-like tungod sa ilang lig-on nga hydrogen bonding sa OH-terminated surface (32) (tan-awa ang fig. S2).Ang O─H stretch nga nalangkit sa silanol hydrogen nga gigapos sa ice water layer makita sa 3540 cm−1 sa FTIR spectra.Ang tanan nga nano-SCEs nagpakita, sa pagkatinuod, usa ka lahi nga peak sa 3540 cm−1 alang sa ice water human sa vacuum drying ug human sa dugang nga pagpauga sa glove box (Fig. 2).Bisan alang sa equilibrated nano-SCE sa 0.0005% RH (glove box), Raman spectroscopy nagpakita gihapon sa presensya sa labing menos usa ka partial monolayer (Fig. 4B).Ang ikaupat nga monolayer sa planar silica gituohan nga usa ka transitional layer, nga nagpasabot nga kini gi-adsorbed ug gipugngan apan adunay gamay nga paglihok.Gikan sa ikalimang layer, ang tubig nahimong mobile ug likido.Ang tubig nga sama sa likido magpakita sa mas taas nga mga numero sa balud sa FTIR spectrum tungod sa ubos nga lebel sa H-bonding sa likido nga tubig.Para sa nano-SCE nga na-expose sa 60% RH, ang 3540-cm−1peak sa tinuod nagpakita og dugang nga mga vibrations nga gibalhin ngadto sa mas taas nga wave numbers tungod sa dugang adsorbed liquid water layer.Makapainteres niini nga bahin mao ang eksperimento diin ang sample na-expose sa 30% RH, tungod kay wala pay likido nga tubig nga gipaabot sa silica niini nga humidity (fig. S2).Alang niini nga sample, ang 3540 cm−1 peak lang sa tubig nga yelo ang makita sa FTIR.Dugang pa, walay libreng water peak ang nakita sa 1635 cm−1 bisan human sa 4 ka adlaw sa 30% RH.Kini nagpasabot nga ang tubig dili makuha sa hygroscopic Li-TFSI nga dissolved sa hydrophobic BMP-TFSI sa higayon nga ang nano-SCE mamala pinaagi sa vacuum treatment.Busa, ang bisan unsang dugang nga tubig sa SCE ma-adsorb sa OH-terminated silica surface.Busa, sama sa planar silica, ang SCE silica matrix anaa sa equilibrium sa partial pressure sa tubig sa palibot.

Aron sulayan pa kini nga pangagpas, ang ion conductivity sa nano-SCE (x = 1, 1.5, ug 2) gisukod sa lain-laing % RH;ang mga sample na-expose sa usa ka kontrolado nga sagol sa uga ug basa nga N2 gas sa usa ka glove box sulod sa 2 ka adlaw aron ang adsorbed water coverage makaabot sa equilibrium (Fig. 3D).Alang sa mga punto sa ~ 0% RH, ang conductivity alang sa equilibrated nano-SCE sa glove box gikuha.Katingad-an, ang ion conductivity versus RH(%) profile misunod sa gipaabot nga kinaiya alang sa water adsorption sa planar silica (fig. S2).Tali sa 0 ug 30% RH, ang conductivity misaka uban sa pagtaas sa RH.sama sa gipaabot alang sa pagdugang sa adsorbed ice layer density ug gibag-on (katugbang sa usa ngadto sa tulo ka ice layer sa planar silica).Matikdi nga ang FTIR nagpakita nga walay libreng tubig nga anaa sa nano-SCE sulod sa pipila ka adlaw sa 30% RH.Ang usa ka transisyon makita sa palibot sa 50% RH, katumbas sa mga kondisyon diin ang usa ka transitional adsorbed water layer gilauman alang sa planar silica.Sa kadugayan, ang usa ka lahi nga lakang nga pagtaas sa conductivity sa ion nakit-an padulong sa 60% ug mas taas nga humidity diin, kaamgid sa planar silica, karon, usa usab ka likido nga sama sa tubig nga layer ang lagmit nga naporma sa interface tali sa silica ug ang naka-embed nga ILE.Uban sa FTIR, ang usa ka liquid water layer sa ice layer makita na karon pinaagi sa pagbalhin sa silanol/ice/water vibrational peak ngadto sa mas taas nga kusog (Fig. 2A).Ang naobserbahan nga pagbag-o sa conductivity mabalik;sa ingon, ang nano-SCE mahimong molihok ingon nga usa ka humidity sensor ug usa ka Li-ion electrolyte.Gikan sa Fig. 3D, ang ion conductivity sa nano-SCE diha-diha dayon human sa vacuum anneal katumbas sa usa ka equilibrium hydrated silica sa ~ 10% RH.Ang ion conductivity alang sa saturation sa uga nga mga kondisyon sa lawak (~ 0.5% RH) mahimong mga 0.6 mS/cm (alang sa x = 2).Kini nga eksperimento dayag nga nagpakita sa epekto sa interfacial nga tubig sa ion conductivity.Alang sa RH> 60%, ang mas taas nga conductivity sa ion mahimong ipatin-aw pinaagi sa mas paspas nga pagsabwag sa solvated Li + pinaagi sa liquid-like layer.Bisan pa, sa kaso sa usa ka solid nga layer sa yelo, ang pagsabwag sa Li + ion mahimong usa ka solid-state nga tipo nga pagsabwag ug busa mas hinay kaysa pinaagi sa ionic nga likido mismo.Hinunoa, ang pag-uswag gipasangil sa gipauswag nga adsorption sa mga organikong anion ug mga kation sa Li-salt ug ionic nga mga molekula sa likido, ingon nga gisugyot sa modelo sa ubos.

Gisugyot namo ang usa ka modelo diin ang mga molekula sa ionic liquid adsorbed sa silica surface pinaagi sa H-bridges nga adunay immobile ice layer sa silanol groups (Fig. 4).Ang intrinsic nga kinaiya sa hydrolysis condensation reaction naghatag sa pinakataas nga silanol density (4 × 1014 to 8 × 1014 cm−2, nga mohaum pag-ayo sa density sa usa ka monolayer sa yelo nga adunay ~ 8 × 1014 nga molekula sa tubig kada cm2) (34).Ang ebidensya sa mga interaksyon sa molekula tali sa O atoms sa TFSI anion ug silica gihatag sa FTIR, nga nagpakita sa pagdoble sa O═S═O peak alang sa tanang nano-SCE kon itandi sa ILE reference (Fig. 4A; full spectra sa fig. S8).Ang pagbalhin sa dugang nga peak nga adunay mga −5 cm−1 gikan sa 1231 cm−1 nagpaila sa pagbugkos sa mga O═S═O nga mga grupo alang sa labing menos bahin sa mga anion sa TFSI.Busa, ang H-bonding sa TFSI anion sa ice water layer gituohan.Pagkahuman, ang dagkong hydrophobic BMP cations nakig-uban sa unang layer sa TFSI, nga nagkompleto sa unang adsorbed layer sa ionic liquid molekula.Mahitungod sa layer sa yelo, ang mga adsorbed nga BMP-TFSI nga mga molekula gituohan nga kasagaran dili molihok, sa ingon nagpalapad sa solid-like ice layer sa ibabaw sa silica.Ingon nga ang TFSI anion adunay usa ka simetriko nga O═S═O nga grupo, ang usa ka atomo sa oksiheno mahimong makig-uban sa hydroxylated silica nga nawong samtang ang lain nagporma sa mga sticking point para sa mga BMP cation.Ang TFSI anion usab adunay duha ka O═S═O nga mga grupo, nga nagsiguro sa lig-on nga adsorption ug dasok nga pag-order sa anion monolayer.Ang adsorption labing episyente sa kaso sa usa ka dasok nga lut-od sa yelo nga adunay pinakataas nga densidad sa mga OH-grupo isip potensyal nga mopilit nga mga punto.Sa presensya lamang sa silanol nga mga grupo, ang adsorption mahimong dili igo nga lig-on aron mahimong usa ka padayon nga adsorbate layer.Dugang pa, ang nagkadaghang ice monolayers nahibal-an nga makadugang sa kusog sa hydrogen bond (35).Timan-i nga ang mga interaksyon sa molekula tali sa BMP cation ug sa gimando nga TFSI monolayer lahi kay sa ionic liquid diin ang TFSI anion adunay rotational freedom ug walay polarization gikan sa underlying surface.Ang bayad sa dako nga BMP cation kay naapod-apod sa daghang mga atomo pinaagi sa polarization sa intrinsic bonds ug pinaagi sa molekular nga interaksyon sa kemikal nga palibot niini ug, ilabina, ang adsorbed TFSI anion.Ang H-bonding tali sa O-grupo sa TFSI anion ug ang OH-pagtapos sa ice layer karon nagpaila sa usa ka dipole ibabaw sa unang adsorbed layer, nga nag-aghat sa dugang nga molekular nga pag-order pinaagi sa asosasyon.Gituohan nga niining puntoha, ang gagmay nga mga molekula sa Li-TFSI nag-adsorb sa molekula nga layer diin ang anion sa TFSI karon nagbayad sa nahabilin nga positibo nga dipolar nga singil sa usa o daghan pa nga mga BMP cations sa ibabaw nga layer, busa gipahuyang ang asosasyon niini sa Li. ion.Niining paagiha, ang konsentrasyon sa libre nga Li + nadugangan sa kini nga interface, nga nagdala sa mas taas nga conductivity sa ion.Busa, ang mas dasok ug mas baga nga mga lut-od sa yelo unya nagpaila sa usa ka mas dako nga dipole nga adunay mas taas nga nahabilin nga bayad aron mabayran, nga naghatag sa usa ka proporsyonal nga mas taas nga libre nga Li+ nga konsentrasyon ug sa ingon ion conductivity.

Sa ibabaw sa adsorbed ILE layer, bisan ang laing ILE layer mahimong mag-adsorb susama sa ice multilayers sa silica o ang dipole pull sa ice layer huyang kaayo ug ang usa ka lightly bound nga ILE anaa sa ibabaw, nga makahatag ug liquid-like conduction para ang Li+ ions nga gipagawas sa ubos nga adsorbed layer (Fig. 4C).Ang pagbag-o sa libre nga konsentrasyon sa Li + ion gipamatud-an sa mga pagsukod sa spectroscopy sa NMR ug Raman.Ang mga pagsukod sa Raman dili direkta nga nagpakita nga ang usa ka mas dako nga tipik sa libre nga Li + ions anaa gayud sa nano-SCE nga adunay mas daghang ice water layer nga gigapos sa silica (Fig. 5).Gisukod sa Raman ang asosasyon sa cation sa TFSI pinaagi sa pagsusi sa vibration sa N-group sa TFSI anion (36).Sa puro nga BMP-TFSI ionic liquid, usa ra ka peak sa 741 cm−1 ang makita.Sa kaso sa puro nga ILE, usa ka dugang nga peak ang makita sa 746 cm−1 diin ang duha ka TFSI anion nag-coordinate sa usa ka Li+ ion [tan-awa ang density functional theory (DFT) kalkulasyon sa Materials and Methods].Alang sa tanan nga nano-SCEs, ang peak intensity sa 746 cm−1 mas huyang kaysa sa ILE, nga nagpakita sa usa ka gamay nga tipik sa nakig-uban nga Li-TFSI ug, tungod niini, usa ka mas dako nga tipik sa dili na-associated o libre nga Li + cations.Ang peak drastically pagkunhod alang sa mga nano-SCE nga nagpakita sa labing taas nga conductivity enhancement, ie, kadtong adunay pinakabaga nga ice layer.Para sa nano-SCE sa equilibrium sa glove box, sa gihapon, usa ka tipik sa libre nga Li+ ang gisukod bisan og mas gamay kay sa vacuum-annealed samples.Ang ratio sa peak intensities alang sa 746 sa 741 cm−1 Raman shifts unya maoy usa ka sukod sa ratio nga libre sa TFSI-associated Li-ions (Fig. 5B).Ang linear nga pagtaas sa libre nga Li + ion nga tipik nga adunay x nga kantidad maayo nga nagsunod sa trend sa conductivity enhancement sa x value sa Fig. 3B, pareho alang sa vacuum dried nano-SCE (adlaw 0) ug ang SCE sa equilibrium uban sa glove box dryness (adlaw 138).

(A) Raman spectra sa usa ka ionic liquid (IL; tuldok nga asul nga linya) ug ILE reference (ILE; dash-dotted line) sa giandam nga nano-SCE (vacuum dried) nga adunay x nga mga kantidad nga 0.5 (berde), 1.5 (dilaw) , ug 2 (brown) ug sa nano-SCE (x = 1.5) dugang nga gipauga sa glove box sulod sa 30 ka adlaw o duol sa saturation sa 0.0005% RH (pula).Ang bertikal nga mga linya nagbutang ug marka sa Raman shift para sa TFSI nga ang N center niini gi-coordinate sa Li+ (746 cm−1) ug dili gi-coordinate sa Li+ (741 cm−1), matag usa.(B) Ratio nga libre sa koordinasyon nga Li+ sa nano-SCE ingon nga synthesized (vacuum dried, black circles) ug dugang nga gipauga sa mga glove box nga adunay 0.0005% RH sulod sa 30 ka adlaw (asul nga diamante), nga katumbas sa ratio sa integrated intensity sa Raman peak (746 cm−1 labaw sa 741 cm−1).(C) PFG-NMR nga nakuha nga Li + self diffusion coefficient sa nano-SCE (pula nga diamante) ug ILE ref.(itom nga mga kwadro) isip usa ka function sa agwat tali sa gradient magnetic field pulses.Ang teoretikal nga mga taluktok sa Raman spectra gi-simulate gamit ang kalkulasyon sa DFT.

Gikan sa pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR), ang self-diffusion coefficient sa lain-laing mga mobile Li-ion species gitino isip function sa interval tali sa gradient magnetic field pulses ∆ alang sa ILE liquid reference ug alang sa nano- SCE (x = 1.5) nga adunay parehas nga conductivity sa ion nga 0.6 mS/cm (Fig. 5C).Ang Li+ nga self-diffusion coefficient sa ILE reference kay makanunayon, nga nagpakita nga usa ra o daghang klase sa Li nga adunay susama kaayo nga paglihok ang anaa sa likido.Alang sa nano-SCE, ang self-diffusion coefficient lainlain sa ∆ ug milapas sa ILE sa mubo nga ∆, nga nagpakita sa presensya sa paspas nga paglihok nga mga espisye nga motubag lamang sa mugbong mga agwat tali sa magnetic field pulses.Ang gradient sa self-diffusion coefficient nagsugyot nga sunod sa pagtaas sa libre nga Li-ion nga konsentrasyon, ingon nga nahibal-an gikan sa Raman spectroscopy, ang activation energy alang sa diffusion gipaubos usab sa mesophase interface layer.Gisuportahan niini ang pagpauswag sa conductivity nga gipaila sa (dugang) nga libre nga Li + ions sa mesophase layer.Sa mas taas nga ∆, ang self-diffusion coefficient mas ubos kaysa sa ILE reference.Kini nagpamatuod sa mas ubos nga ion conductivity alang sa glove box-saturated nano-SCE kumpara sa ILE.Ang ILE nga anaa sa kinauyokan sa mga mesopores adunay mas taas nga viscosity tungod sa pagpugong sa paglihok sa molekula.Busa, ang pagpauswag pinaagi sa paghimo sa labi ka paspas nga pagsabwag sa mga Li-ion sa silica / yelo / ILE nga interface kinahanglan nga mag-overcompensate sa pagkunhod sa conductivity sa kinauyokan sa pore.Kini nagpatin-aw sa pagkawala sa pagpalambo sa mga partikulo-based nga mga sistema diin ang mga interface wala maghatag og igong ion conduction promotion (fig. S1).

Ang electrochemical stability sa nano-SCE batok sa lithium metal gisulayan gamit ang tulo ka electrode setup (schematic sa setup gipakita sa fig. S7).Ang kasamtangan nga potensyal nga kinaiya sa Li / SCE (x = 1.5) ug Li / ILE half-cell gipakita sa Fig. 6A.Mahitungod sa electrochemical window sa Fig. 2, ang electrochemistry limitado sa ILE filler.Ang mabalik nga lithium plating ug paghubo naobserbahan.Ang usa ka lig-on nga solid electrolyte interphase (SEI) layer naporma sa metallic lithium nga adunay RSEI nga mga 0.9 kilo-ohm·cm2, responsable sa dako nga IR drop sa iU curve sa cathodic ug anodic nga mga kilid.Ang cathodic current sa puro nga solusyon sa ILE wala magpakita sa bisan unsang hysteresis hangtod sa -2.5 mA/cm2.Bisan pa, ang anodic dissolution nagpakita sa usa ka passivation peak nga adunay usa ka steady-state anodic nga kasamtangan nga 0.06 mA / cm2 lamang.Ang cathodic current nga sanga sa solid-solid Li/SCE interface nagpakita nga walay hysteresis alang sa cathodic nga mga sulog ubos sa -0.5 mA/cm2.Ang pagsukol sa SEI, bisan pa, hapit doble.Sa susama, ang anodic peak mas ubos ug ang steady-state nga kasamtangan human sa anodic passivation peak mao ang 0.03 mA / cm2, katunga lamang sa puro nga solusyon sa ILE.Ang pagporma sa SEI ug passivation layer sa mga pores sa SCE naglimite sa kasamtangan sa lithium metal.Ang duha nga mga voltammograms alang sa Li / ILE ug Li / SCE nga mga electrodes mabag-o sa daghang mga siklo, nga nagpakita nga ang anodic passivation layer ug kemikal nga SEI layer mabalik ug lig-on.Ang hinay nga dissolution kinetics sa interface sa Li / SCE grabe nga naglimite sa pasundayag sa tunga nga mga selyula nga gihimo sa Li metal anodes sa ubos.

(A) Cyclic voltammogram sa nano-SCE (x = 1.5, ingon nga synthesized human sa vacuum drying) (pula) ug ILE reference (itom) nga gisukod sa tulo ka electrode configuration uban sa Li isip working, counter, ug reference electrodes (SEI resistance gibana-bana gikan sa Ang IR drop sa cathodic current maoy 0.9 ug 1.8 kilo-ohm·cm2 para sa ILE ug SCE, matag usa).(B) Galvanic charge/discharge curves sa Li/SCE (x = 1)/100-nm thin-film LiMn2O4 cell alang sa lima ka cycle sa C-rates nga 1C, 5C, ug 20C.(C) Cyclic voltammograms sa Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ug Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode cells (1 mV/s).(D) Galvanic charge/discharge curves sa Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 powder electrode sa 1C, 0.1C, 0.2C, ug 0.02C.(E) Galvanic charge/discharge curves sa Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode sa 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, ug 0.01C.(F) Kapasidad (gipuno nga mga diamante para sa delithiation ug bukas nga mga kwadro para sa lithiation) batok sa cycle number sa Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode;ang gibag-on sa SCE sa mga selula mao ang mahitungod sa 280 μm.Ang Densidad sa LFP ug LTO cathode mga 1.9 ug 11.0 mg/cm2, matag usa.(G) Potensyal batok sa mga kurba sa oras sa usa ka Li / SCE / Li stack nga nag-cycle sa kasamtangan nga mga densidad sa 0.1, 0.2, 0.5, ug 0.1 mA / cm2.(H) Ang 1st, 10th, 125th, ug katapusang polarization sa Li / SCE / Li stack nga gipasiugda sa 0.1 mA / cm2, gipakita sa (G).Alang sa (G) ug (H), ang SCE adunay conductivity nga 0. 34 mS/cm, ug ang gibag-on sa SCE pellet mao ang 0.152 cm.

Usa ka 100-nm LiMn2O4 (LMO) thin-film gigamit ingon nga usa ka modelo positibo nga electrode sa pagsulay sa duha kalig-on sa nano-SCE ug sa electrode materyal samtang nagwagtang sa potensyal nga mga isyu interface sa partikulo composite electrodes (37).Ang performance sa pagbisikleta sa thin-film electrode/SCE stack nagpakita sa kalig-on sa interface tali sa electrode ug electrolyte.Niini nga modelo nga thin-film setup, usa lamang ka single, well-defined, ug planar interface contact ang anaa tali sa electrolyte ug electrode, ie, kini usa ka sulundon nga plataporma sa pagtuon sa electrochemistry sa electrolyte/electrode interface nga walay mga isyu sa kausaban sa volume. , ug uban pa. Usab niini nga eksperimento, ang performance sa rate dili limitado sa Li-foil counter electrode, tungod kay ang kasamtangan nga densidad (6 μA / cm2 alang sa 1C) ubos sa steady-state anodic current plateau alang sa lithium half- cell (0.03 mA/cm2).Reproducible ug stable charge/discharge curves makuha para sa cutoff nga boltahe sa 4.3 V para sa C-rates tali sa 1 ug 20C sulod sa kapin sa 20 ka cycle (Fig. 6B).Ang LMO dili lig-on sa usa ka likido nga electrolyte alang sa LiB.Pananglitan, usa ka 50% nga pagkunhod sa kapasidad ang nakita sa usa ka 100-nm LMO film charge-discharged alang sa 10 ka mga siklo sa usa ka LiClO4/propylene carbonate electrolyte sa 1C (37).Ang among mga resulta nagpakita nga ang nano-SCE mas compatible sa LMO kay sa usa ka tipikal nga liquid electrolyte.

Aron ipakita ang panagsama sa nano-SCE, naghimo usab kami og tunga nga mga selyula nga adunay Li4Ti5O12 (LTO) ug LiFePO4 (LFP) nga mga powder electrodes.Ang precursor nga solusyon gihulog-gihulog ngadto sa coin cell aron impregnate ang porous electrodes ug gibiyaan alang sa dugang nga gelation sa wala pa kini mamala ug vacuum-annealed susama sa nano-SCE pellets.Ang mga selula nagpakita sa kinaiya nga lithiation / delithiation sa katugbang nga mga electrodes (Fig. 6C).Ang ubos nga peak nga mga sulog alang sa LFP kay sa LTO tungod sa kalainan sa gibag-on sa coating.Ang pasundayag sa rate sa panahon sa pagsukod sa bayad / pagdiskarga karon limitado sa Li-foil counter electrode nga gipugos sa nano-SCE layer nga naporma sa ibabaw sa 30- ngadto sa 40-μm-gibag-on nga electrode coatings (Fig. 6, D ug E).Ang LTO/nano-SCE/Li cell nakaabot sa pinakataas nga kapasidad niini nga 160 mA·hour/g lamang sa ubos nga C-rate nga 0.02C (Fig. 6D).Ang ma-access nga kapasidad paspas nga nahulog sa C-rate nga wala’y 10% alang sa C-rate nga mas dako sa 0.1C.Sa susama, ang LFP/SCE/Li cell nakaabot sa kinatas-ang kapasidad niini nga mga 140 mA·hour/g sa 0.01C (Fig. 6E).Gipakita sa Figure 6F ang performance sa rate sa kinatibuk-an nga 30 ka mga siklo, nga nagpakita sa lig-on nga configuration sa cell.Gipakita niini nga mga eksperimento ang pagpaandar sa nano-SCE isip Li-ion electrolyte ug ang posibilidad sa paghiusa sa mga selula sa Li-ion.

Ang kalig-on o cyclability sa nano-SCE gisulayan gamit ang Li/SCE/Li symmetric stack.Kini gi-cycle alang sa labaw pa sa 120 nga mga siklo sa usa ka kasamtangan nga densidad sa 0.1 mA / cm2 alang sa 0.5 ka oras (Fig. 6G) nga walay bisan unsa nga mga isyu o dendrite formation (Fig. 6H).Ang polarization boltahe nahimong mas gamay sa paglabay sa panahon, nga nagpakita sa pagpalambo sa kontak.Dugang pa, ang selyula gipasiugda sa kasamtangan nga mga densidad sa 0.5 mA / cm2, nga walay bisan unsang pagporma sa lithium dendrites o mga timailhan sa pagkadaot sa nano-SCE o sa interface (Fig. 6G).Ang metallic lithium nailhan nga nagporma og protective interphase layer o SEI sa ibabaw niini sa BMP-TFSI-based ILEs (27).Kini nga reaksyon mahitabo usab sa lithium/nano-SCE interface;sumala sa gihisgutan ubos sa Fig. 6A, ang SEI mahimong motubo sa sulod sa mga pores, nga nagpatin-aw sa mas taas nga SEI nga pagsukol alang sa nano-SCE kay sa ILE (tan-awa sa ibabaw).Ang pamatuod alang sa usa ka layer sa SEI nakuha gikan sa IR spectra (fig. S9).Sama sa SEI coating sa classical LiB, nga nag-screen sa graphite electrode gikan sa liquid electrolyte nga naglikay sa dugang nga reaksyon, kami nagtuo nga ang SEI dinhi nanalipod usab sa ice water layer gikan sa dugang nga reaksyon gikan sa metallic lithium anode.Ang impedance spectra sa wala pa ug pagkahuman sa polarization sa Li / nano-SCE (x = 1.5) sulod sa 10 ka oras wala magpakita sa bisan unsang pagbag-o sa bulk electrolyte resistance.Ang taas nga pagsukod sa performance sa pagbisikleta gikinahanglan aron dili maapil ang hinay nga pagpauga sa nano-SCE pinaagi sa lithium metal, apan kini nga mga resulta nagpakita na sa potensyal niini alang sa maayo kaayo nga cyclability sa SCE sa lithium metal-based solid-state nga mga baterya.Bisan pa, ang mga artipisyal nga interphase coatings mahimong ikonsiderar aron mapaayo ang interface impedance sa hingpit.

Among gipakita nga ang ion conduction promotion sa silica interface mahimong makab-ot pinaagi sa pagpaila sa usa ka chemisorbed water layer sa OH-terminated silica surfaces.Ang TFSI anions chemisorb sa niini nga tubig functional layer pinaagi sa hydrogen bonding uban sa simetriko O═S═O grupo.Ang lut-od sa ibabaw sa tubig dili molihok ug busa nagbutang usab sa adsorbed TFSI layer sa ibabaw.Ang dagkong BMP cations nakig-uban sa TFSI monolayer, sa ingon nagpaila sa molekular nga pag-order sa TFSI-BMP sa ibabaw.Kami nagtuo nga ang hinay nga gelation sa tubigon nga palibot ug ang hinay nga pagpa-uga makatabang sa hiniusang pagporma sa functional water layer ug ang organisado nga layer sa organic ions sa ibabaw niini.Ingon nga ang una nga TFSI anion layer nakigbahin sa bahin sa negatibo nga bayad niini sa hydroxylated silica, ang BMP cation layer sa ibabaw mangita og asosasyon sa laing TFSI anion, diin daghang BMP ang makapaambit sa ilang wala mabayran nga bayad sa usa ka TFSI (tingali tulo ngadto sa usa sama sa ratio sa IL ngadto sa Li-TFSI sa ILE).Ingon nga ang mga molekula sa asin sa Li-TFSI adunay labing duol nga pamaagi, ang mga Li + ion magbulag ug mapagawas alang sa paspas nga pagsabwag sa kini nga layer sa interface.Para sa mas maayo nga conduction, kining libre nga Li+ nga mga espisye nanginahanglan ug labing menos usa ka dugang nga ionic liquid layer aron makalihok.Tungod niini nga rason, ang nano-SCE nga adunay ubos nga x nga bili sa 0.5 nagpakita nga walay gipalambo nga conductivity, tungod kay ang ILE volume / silica surface area igo na alang sa usa lamang ka closed monolayer.

Gipakita pa nga ang solid-like surface water o ice layer dili electrochemically active.Niini nga punto, dili nato iapil nga ang tubig sa yelo nga direktang kontak sa ibabaw sa electrode wala'y reaksyon.Apan, among gipakita nga ang out-diffusion sa ibabaw nga tubig hinay ug sa ingon kinetically negligible alang sa detection.Nakaamgo kami nga ang kontaminasyon sa tubig, bisan kung kini gamay, kanunay nga usa ka kabalaka, ug ang taas nga siklo sa kinabuhi nga mga pagsulay lamang ang makahatag usa ka tino nga tubag kung ang tubig igo nga gigapos.Bisan pa, ang uban nga magamit nga mga lut-od sa nawong nga naghatag parehas o mas dako nga promosyon sa nawong mahimo na karon nga maugmad.Niini nga bahin, ang grupo sa Li nagpakita na sa potensyal sa usa ka glycidyloxypropyl layer isip usa ka functional group (18).Ang tubig nga yelo kay lumad sa silica ug busa haom kaayo nga tun-an ang epekto sa surface functionalization sa ion conduction promotion nga sistematiko, sama sa malampusong gipakita dinhi.Dugang pa, ang mesophase layer ug ang dipole niini magdepende sa oxide ug sa adsorbed nga mga organikong molekula ug sa ingon mahimong ma-tune sa duha.Sa laboratoryo, gipakita na namo ang dagkong mga kalainan sa ion conduction promotion alang sa lain-laing mga ionic nga likido.Dugang pa, ang prinsipyo nga gipakita kay generic ngadto sa ion conduction ug mahimo usab nga magamit alang sa lain-laing mga sistema sa ion nga angay, pananglitan, alang sa sodium, magnesium, calcium, o aluminum ion nga mga baterya.Sa konklusyon, ang nanocomposite electrolyte nga adunay interface conduction nga gipakita dinhi usa ka konsepto kaysa usa ka materyal, nga mahimo pa (nano) nga engineered sa gitinguha nga mga kabtangan sa ion conduction, transport number, electrochemical window, kaluwasan, ug gasto alang sa umaabot nga mga henerasyon sa cell cell. .

Ang nano-SCE giandam gamit ang sol-gel nga pamaagi.Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml sa deionized H2O, 0.5 ml sa TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), ug 1 ml sa PGME gisagol sa usa ka baso nga vial.Ang molar ratio, x, tali sa [BMP][TFSI] ug TEOS sa sagol nga lainlain tali sa 0.25 ug 2. Ang molar ratio sa Li[TFSI] ug [BMP][TFSI] gitakda sa 0.33:1.Ang kantidad sa Li[TFSI] ug [BMP][TFSI] gitino gikan niini nga mga ratios.Pananglitan, kung x = 1, ang gidugang [BMP][TFSI] ug Li[TFSI] sa solusyon maoy 0.97 ug 0.22 g, matag usa.Ang mga sagol giuyog sulod sa 1 ka minuto aron maporma ang mga solusyon nga monophasic.Kini nga mga solusyon gitipigan dayon sa sirado nga mga panaksan nga wala’y pagkutaw aron maporma ang mga gel sa usa ka lawak nga kontrolado sa temperatura ug humidity (SH-641, ESPEC Corp.) nga adunay temperatura ug RH% nga gibutang sa 25 ° C ug 50%, matag usa.Depende sa x, ang mga sagol gikuha, sa aberids, 5 hangtod 9 ka adlaw aron maporma ang usa ka tin-aw nga gel.Human sa gelation, ang mga panaksan nga adunay 2.4- ngadto sa 7.4-ml nga gel una nga gipauga sa 40 ° C sulod sa upat ka tibuok adlaw sa gamay nga pagkunhod sa pressure (80 kPa) ug dayon gibalhin ngadto sa vacuum oven sulod sa 72 ka oras sa 25 ° C.Samtang ang nahabilin nga kaumog gikuha, ang vacuum anam-anam nga mikunhod gikan sa usa ka inisyal nga presyur sa palibot sa 50 Pa hangtod sa usa ka katapusan nga kanunay nga presyur nga 5 Pa pagkahuman sa mga 1 ka adlaw.Tungod sa kadaghan sa tubig ug PGME nga kinahanglang tangtangon, ang resulta nga mga pellets sa SCE mikunhod gikan sa 20% (x = 0.5) ngadto sa ~50% (x = 2) sa orihinal nga gidaghanon sa gel.Ang gibug-aton sa mga resulta gels gisukod sa usa ka semimicro balanse (SM 1245Di-C, VWR).

Ang TGA gihimo sa usa ka Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) ubos sa nitrogen.Atol sa pagsukod, ang mga sample gipainit sa 700 ° C sa usa ka rate sa pagpainit nga 2 ° C / min.Ang FTIR spectrometry gihimo gamit ang Bruker Vertex 70 sa wave number gikan sa 4000 ngadto sa 400 cm−1 sa transmission mode.Ang iyang pycnometry gihimo gamit ang Micromeritics AccuPyc II 1340.

Aron masukod ang ionic conductivity, gikuha ang gamay nga volume sa SCE gikan sa mother vial sulod sa Ar-filled glove box (0.1-ppm H2O ug 0.1-ppm O2).Gibana-bana nga 23 μl sa SCE napuno sa usa ka polytetrafluoroethylene (PTFE) nga singsing nga adunay 4.34-mm sa sulod nga diametro ug 1.57-mm nga gitas-on, nga nahimong usa ka pellet.Ang pellet sa singsing dayon gibutang taliwala sa duha ka stainless steel (SS) disks (0.2 mm ang gibag-on; MTI).Ang mga pagsukod sa impedance gihimo gamit ang PGSTAT302 (Metrohm), nga adunay AC amplitude nga 5 mV sa frequency range gikan sa 1 MHz ngadto sa 1 Hz.Ang ion conductivity (σi) gitino gikan sa high-frequency intercept sa tinuod nga axis sa Nyquist plots.Pagkahuman sa pagsukod sa conductivity, ang nano-SCE pellet gitugotan nga mamala sa kahon sa gwantis.Alang sa pagsukod sa pagdepende sa temperatura, ang mga stack sa SS/SCE/SS giselyohan sa usa ka coin cell.Human sa pagsilyo, ang conductivity nagpabilin nga makanunayon sulod sa pipila ka mga adlaw (tan-awa ang fig. S3).Ang temperatura sa coin cell kontrolado sa usa ka thermal jacket nga adunay thermal bath gamit ang H2O/ethylene glycol isip working medium.Ang mga selyula una nga gipabugnaw sa mga -15 ° C ug dayon hinayhinay nga gipainit hangtod sa 60 ° C.

Gikan sa matag nano-SCE pellet, gibana-bana nga 23 μl ang gidala sa usa ka singsing (4.34-mm sa sulod nga diametro ug 1.57-mm nga gitas-on) alang sa mga sukod sa kuryente direkta sa sulod sa N2-filled glove box nga adunay kontroladong humidity.Ang singsing nga adunay SCE dayon gibutang taliwala sa duha ka mga SS disk (0.2 mm ang gibag-on; MTI).Ang mga pagsukod sa impedance gihimo gamit ang PGSTAT302 (Metrohm) nga adunay AC amplitude nga 5 mV ug frequency gikan sa 1 MHz hangtod 1 Hz nga kontrolado pinaagi sa Nova software.Ang mga sample gitipigan sa matag RH% nga kantidad sulod sa 48 ka oras sa wala pa ang conductivity gimonitor hangtod sa stabilization.Ang gipalig-on nga ionic conductivity alang sa gihatag nga RH% value (σi) gitino gikan sa high-frequency intercept sa tinuod nga axis sa Nyquist plots.

Ang tanan nga electrochemical measurements ug ang may kalabutan nga sample nga pag-andam gihimo sa argon-filled glove box (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ug H2O nga lebel) nga gipahinungod alang sa electrochemical characterizations.

Ang morphology sa pellet nga adunay ug walay Li[BMP][TFSI] ILE gisusi gamit ang SEM gamit ang Thermo Fisher Scientific Apreo tool sa 1.5 ngadto sa 2.0 kV diin naglihok sa dual-detector imaging mode gamit ang T1 ug T2 detector sa parallel para sa live-image adjustments, ug ang T2 detector gigamit sa pagrekord sa gipakita nga SEM nga mga hulagway;ang sample gibutang sa carbon conductive tape.Ang TEM gihimo gamit ang Tecnai nga naglihok sa 300 kV.

Ang ILE gikuha gikan sa SCE pellet sa duha ka lainlaing paagi.Usa ka kapilian aron makuha ang porous silica gihimo pinaagi sa pagpaunlod sa SCE sa acetone sulod sa 12 ka oras aron makuha ang Li[BMP][TFSI] ILE.Kini nga paghugas gisubli sa tulo ka beses.Ang laing kapilian mao ang paghumol sa SCE sa ethanol.Niini nga kaso, ang ethanol gikuha pinaagi sa paggamit sa usa ka liquid CO2 critical point dryer.

Duha ka lain-laing mga himan ang gigamit alang sa supercritical drying, nga mao, ang Automegasamdri-916B, Tousimis (pamaagi 1) ug usa ka custom-built nga himan sa JASCO Corporation (pamaagi 2).Kung gigamit ang una nga himan, ang pagkasunod-sunod sa pagpauga nagsugod sa usa ka pagkunhod sa temperatura hangtod sa 8 ° C.Pagkahuman, ang CO2 gilimpyohan pinaagi sa chamber, nga nagdugang sa presyur sa 5.5 MPa.Sa mosunod nga lakang, ang CO2 gipainit sa 41 ° C, nagdugang sa presyur ngadto sa 10 MPa, ug gitipigan sa ingon sulod sa 5 min.Sa pagtapos, sa pagdugo nga lakang, ang presyur gipaubos sa usa ka gitas-on sa oras nga 10 min.Kung gigamit ang naandan nga gitukod nga himan, usa ka parehas nga pagkasunod-sunod ang gisundan.Bisan pa, ang oras ug mga pagpamugos lahi kaayo.Pagkahuman sa lakang sa pagpurga, ang presyur gipataas sa 12 MPa sa temperatura nga 70 ° C ug nagpabilin nga ingon niini sulod sa 5 hangtod 6 ka oras.Pagkahuman, ang presyur mikunhod sa mga agwat gikan sa 12 hangtod 7 MPa, 7 hangtod 3 MPa, ug 3 hangtod 0 MPa sa paglabay sa panahon nga 10, 60, ug 10 min, matag usa.

Ang nitrogen physisorption isotherms gisukod sa T = 77 K gamit ang Micromeritics 3Flex surface characterization analyzer.Ang nakuha nga porous silica dayon na-outgassed sulod sa 8 ka oras sa 100°C ubos sa 0.1-mbar vacuum.Ang porous silica nga nakuha gikan sa supercritical drying na-outgassed sulod sa 18 ka oras sa 120°C ubos sa 0.1-mbar vacuum.Pagkahuman, ang nitrogen physisorption isotherms gisukod sa T = 77 K gamit ang Micromeritics TriStar 3000 automated gas adsorption analyzer.

Ang mga pagsukod sa PFG-NMR gihimo gamit ang JEOL JNM-ECX400.Ang stimulated echo pulse sequence gigamit alang sa diffusion measurements.Ang normal nga echo signal attenuation, E, gihulagway sa equation (38) E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) diin ang g mao ang kusog sa gradient pulse, δ ang gidugayon sa gradient pulso, ∆ mao ang agwat tali sa mga nag-unang mga ngilit sa gradient pulses, γ mao ang magnetogyric ratio, ug D mao ang self-pagsabwag coefficient sa mga molekula.Ang mga coefficient sa pagsabwag sa kaugalingon gibanabana pinaagi sa pagpahiangay sa mga signal sa echo nga nakuha pinaagi sa pagbag-o sa ∆ sa Eq.1. Gipili ang 7Li aron mahibal-an ang diffusion coefficient sa lithium ion.Ang tanan nga mga pagsukod gihimo sa 30 ° C.

Ang Raman spectroscopy setup kay usa ka homemade system gamit ang argon ion nga ma-tune sa 458-nm laser excitation light nga giubanan sa inverted Olympus IX71 microscope, ug back-scattered nga kahayag gipaagi sa TriVista triple spectrometer setup (Princeton Instruments. ), nga gigamit sa pagsabwag sa mga optical signal nga namatikdan gamit ang liquid nitrogen-cooled charge-coupled device camera.Tungod sa taas nga optical absorbance niini nga mga wavelength, ang medyo ubos nga gahum sa laser gigamit aron malikayan ang pagpainit sa laser (<100 W·cm−2).

Ang DFT ground-state geometry optimization ug analytical frequency calculations migamit sa sikat nga B3LYP hybrid functional ug 6-311++G** base set, uban sa atom-pairwise dispersion correction ni Grimme (39) uban sa Becke-Johnson damping scheme (D3BJ), isip gipatuman sa ORCA 3.0.3 (40).Ang Raman spectra gi-simulate gamit ang ORCA, ug ang visualization sa molekular nga mga kabtangan nakab-ot gamit ang Avogadro software package (41) uban sa ORCA-supported update.

Ang tanan nga electrochemical measurements ug ang may kalabutan nga sample nga pag-andam gihimo sa argon-filled glove box (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ug H2O nga lebel) nga gipahinungod alang sa electrochemical characterizations.Ang SCE pellet gibutang sa usa ka Li ribbon (Sigma-Aldrich; 99.9%) nga gisuportahan sa usa ka copper plate samtang ang counter electrode ug duha nga gisumbag nga Li disks (5-mm diameter) gibutang sa ibabaw sa SCE pellet alang sa pakisayran ug pagtrabaho. mga electrodes.Ang setup gipakita sa fig.S7.Ang mga pin nga bulawan gigamit alang sa pagkontak sa lithium reference ug working electrodes.Ang cyclic voltammetry ug impedance measurements gihimo gamit ang PGSTAT302 (Metrohm) nga kontrolado pinaagi sa Nova software.Ang cyclic voltammetry gihimo sa usa ka scan rate nga 20 mV / s.Ang mga pagsukod sa impedance gihimo gamit ang AC amplitude nga 5 mV ug frequency gikan sa 1 MHz hangtod 0.1 Hz.

Usa ka 40-nm anatase TiO2 thin-film electrode ang gideposito sa atomic layer deposition (ALD) sa 300-mm silicon wafer nga adunay 40-nm TiN underlayer nga gideposito usab sa ALD.Kini usa ka maayo kaayo nga pagsulay nga electrode alang sa pagpakita sa Li-ion conductivity pinaagi sa mga electrolytes, tungod kay ang TiO2 wala mag-antus sa pagkadaut sa kemikal o mekanikal nga stress (walay hinungdan nga pagbag-o sa volume) sa panahon sa pagbisikleta.Aron masukod ang Li/SCE/TiO2 cell, ang ILE-SCEs gipuno sa PTFE ring nga may diyametro nga 4.3 mm ug gibag-on nga 0.15 cm;unya, ang singsing gibutang taliwala sa usa ka Li foil ug sa TiO2 nga pelikula.

Ang Nano-SCE/thin-film electrode half stacks, nga adunay LMO electrode, gihimo pinaagi sa pag-synthesize sa nano-SCE film sa mga electrodes.Usa ka kinatibuk-an nga 150 μl sa x = 1.5 nga solusyon, nga nag-edad sa 2 ka adlaw, gihulog sa usa ka baso nga singsing (diameter, 1.3 mm) nga gitaod sa mga electrolyte films.Ang singsing dayon gisilyohan sa parafilm, ug ang solusyon gitipigan sa ingon nga silyado nga sudlanan aron mag-gel sa 4 ka adlaw.Ang naporma nga gel/electrode stack nga ingon niana gipauga aron maporma ang nano-SCE/electrode stacks.Ang gibag-on sa nano-SCE, gitino gamit ang usa ka micrometer, mao ang 300 μm.Katapusan, usa ka lithium foil (1.75 mm ang gibag-on, 99.9%; Sigma-Aldrich) gipugos sa nano-SCE/electrode stack isip anode.Ang 100-nm LiMn2O4 (LMO) thin-film electrode gideposito pinaagi sa radio frequency sputtering ubos sa Ar flow sa silicon wafer nga adunay sapaw nga 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) underlayers.Kini nga stack gi-anil sa 20 min sa 800 ° C sa oxygen nga atmospera.

Ang LiFePO4 (LFP) electrode films giandam pinaagi sa blade coating.Una, ang itom nga carbon ug LFP (2 hangtod 3 μm) gidugang sa usa ka tubig nga solusyon nga adunay sulud nga carboxymethylcellulose (CMC) aron maporma ang usa ka sagol nga pagkahuman homogenized gamit ang usa ka planetary mixer.Dayon, ang homogenized nga produkto gisagol sa deionized nga tubig ug usa ka fluorinated acrylic latex (JSR, TRD202A) sa usa ka vacuum mixer aron mahimong usa ka slurry alang sa electrode coating.Ang giandam nga slurry gisalibay sa aluminum foil aron ideposito ang mga electrode film gamit ang blade coater.Kini nga mga basa nga basa nga adunay sapaw nga mga electrodes dayon gipauga sa usa ka hurnohan sa atmospera nga adunay stagnant nga hangin sa 70 ° C sa 10 min ug gipauga pa sa 140 ° C sa 4 ka oras sa usa ka vacuum oven.Ang uga nga electrode films naglangkob sa 91 wt % LiFePO4, 3 wt % carbon black, 2 wt % CMC, ug 4 wt % TRD202A.Ang gibag-on sa pelikula mao ang 30 μm (determinado gamit ang micrometer ug scanning electron microscope).

Li4Ti5O12 (LTO) electrode films gihimo sa tumbaga foil sa samang paagi.Ang komposisyon sa mga uga nga electrodes mao ang 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbon black, 5 wt % CMC, ug 5 wt % fluorinated acrylic latex (TRD2001A).Ang gibag-on sa pelikula mao ang 40 μm.

Ang solusyon sa SCE gihulog sa partikulo nga nakabase sa LFP ug LTO electrode film.Una, ang 100 μl sa x = 1.5 nga solusyon, nga nag-edad og 2 ka adlaw, gihulog sa usa ka electrode film, nga adunay diyametro nga 15 mm, gibutang sa usa ka coin cell (#2032, MTI).Human ma-gelled ang impregnated SCE, ang pelikula gipauga sa 25 ° C sulod sa 72 ka oras sa usa ka vacuum oven (<5 × 10−2 mbar) aron mahimo ang nano-SCE ug electrode stack.Ang nano-SCE gibag-on mao ang 380 μm.Katapusan, usa ka lithium foil ang gipugos sa SCE/electrode stacks isip anode, ug ang coin cell gisilyohan.Ang mga pagsukod sa electrochemical gihimo gamit ang Solartron 1470E potentiostat sa temperatura sa kwarto.

Ang dugang nga materyal alang niini nga artikulo anaa sa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Talaan S1.Structural properties sa silica matrix sa nano-SCE alang sa pagdugang sa molar fraction sa ionic liquid ngadto sa silica (x value) nga gitino gikan sa N2 adsorption/desorption o BET measurements ug TEM observations.

Kini usa ka open-access nga artikulo nga gipang-apod-apod ubos sa mga termino sa Creative Commons Attribution-NonCommercial nga lisensya, nga nagtugot sa paggamit, pag-apod-apod, ug pagkopya sa bisan unsa nga medium, basta ang resulta nga paggamit dili alang sa komersyal nga bentaha ug basta ang orihinal nga trabaho husto. gikutlo.

PAHINUMDOM: Gihangyo lang namo ang imong email address aron ang tawo nga imong girekomendar sa panid makahibalo nga gusto nimo nga makita nila kini, ug nga kini dili junk mail.Wala kami makakuha og bisan unsang email address.

Kini nga pangutana alang sa pagsulay kung ikaw ba usa ka tawo nga bisita ug aron mapugngan ang awtomatiko nga pagsumite sa spam.

Ni Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Ni Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Tanang katungod gigahin.Ang AAAS kay partner sa HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ug COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.