Η μετάβαση σε μπαταρίες ιόντων λιθίου στερεάς κατάστασης θα επιτρέψει την πρόοδο προς την ενεργειακή πυκνότητα 1000 W·hour/λίτρο και άνω.Σύνθετα μιας μήτρας μεσοπορώδους οξειδίου γεμάτη με μη πτητικά ιοντικά υγρά πληρωτικά ηλεκτρολύτη έχουν διερευνηθεί ως επιλογή στερεού ηλεκτρολύτη.Ωστόσο, ο απλός περιορισμός των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών μέσα σε πόρους μεγέθους νανομέτρων οδηγεί σε χαμηλότερη αγωγιμότητα ιόντων καθώς αυξάνεται το ιξώδες.Εδώ, αποδεικνύουμε ότι η αγωγιμότητα ιόντων λιθίου των νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από ένα μεσοπορώδη μονόλιθο πυριτίου με ένα ιοντικό υγρό πληρωτικό ηλεκτρολύτη μπορεί να είναι αρκετές φορές υψηλότερη από αυτή του καθαρού ιοντικού υγρού ηλεκτρολύτη μέσω της εισαγωγής μιας επιφανειακής στιβάδας πάγου.Η ισχυρή προσρόφηση και η διάταξη των μορίων ιοντικού υγρού τα καθιστά ακίνητα και σαν στερεά όπως και για το ίδιο το στρώμα πάγου.Το δίπολο πάνω από το στρώμα προσροφημένης μεσόφασης έχει ως αποτέλεσμα τη διαλυτοποίηση των ιόντων Li+ για ενισχυμένη αγωγιμότητα.Η αποδεδειγμένη αρχή της ενίσχυσης της αγωγιμότητας ιόντων μπορεί να εφαρμοστεί σε διαφορετικά συστήματα ιόντων.

Οι ηλεκτρολύτες στερεάς κατάστασης αναμένεται να προσφέρουν την επόμενη ώθηση για τις μπαταρίες Li-ion που θα υπερβούν το πρακτικό ανώτατο όριο των 800 W·hh/λίτρο ή 300 Whh/kg που επιβάλλεται στις διαθέσιμες επί του παρόντος χημικές ουσίες καθόδου και ανόδου.Η αναμενόμενη αύξηση της ενεργειακής πυκνότητας για τις μπαταρίες στερεάς κατάστασης προέρχεται από διάφορες συνεισφορές, όλες στοχεύοντας στην αύξηση του ποσοστού όγκου του ενεργού υλικού στην κυψέλη.Το πιο δημοσιευμένο είναι η εισαγωγή του μετάλλου λιθίου για την αντικατάσταση του γραφίτη και του γραφίτη/πυριτίου ως άνοδος.Το καθαρό μέταλλο λιθίου έχει την υψηλότερη δυνατή ενεργειακή πυκνότητα και επομένως θα απαιτούσε τον λιγότερο χώρο.Ωστόσο, πολλά ζητήματα πρέπει ακόμη να επιλυθούν, όπως η μη αναστρέψιμη αντίδραση (και συνεπώς η κατανάλωση) του μετάλλου λιθίου, ο σχηματισμός δενδρίτη, η αύξηση της πραγματικής πυκνότητας ρεύματος για επίπεδα φύλλα λιθίου σε σύγκριση με τα ηλεκτρόδια πορώδους γραφίτη (πυριτίου) και, τελευταίο αλλά εξίσου σημαντικό, η «εξαφάνιση» του λιθίου κατά την εκφόρτιση (ξεφλούδισμα) και συνεπώς η απώλεια επαφής με τον στερεό ηλεκτρολύτη.Η μηχανικά άκαμπτη φύση των κεραμικών στερεών ηλεκτρολυτών έχει πράγματι μηδενική συμμόρφωση και πρέπει να εφαρμόζονται ακραίες πιέσεις για να πιέσουν σταθερά το λίθιο πάνω στο συστατικό του στερεού ηλεκτρολύτη.Τα διακριτά σημεία πίεσης μειώνουν ακόμη περισσότερο την αποτελεσματική επιφάνεια, οδηγώντας σε τοπικό σχηματισμό δενδρίτη και σπογγώδεις εναποθέσεις.Οι ηλεκτρολύτες πολυμερών είναι πιο συμβατοί από μηχανική άποψη, αλλά δεν παρουσιάζουν ακόμη αρκετά υψηλή ιοντική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου.Πολύ ενδιαφέροντα νέα υλικά από αυτή την άποψη είναι οι ηλεκτρολύτες πυριτικής πηκτής, οι οποίοι έχουν επίσης αναφερθεί ως «ιονογέλη», όπου ένας ιονικός υγρός ηλεκτρολύτης (ILE) περιορίζεται σε μια νανοπορώδη μήτρα πυριτίου (1).Το εξαιρετικά υψηλό πορώδες της μήτρας του πυριτίου (70 έως 90%) δίνει σε αυτά τα νανοσύνθετα ηλεκτρολυτικά υλικά μια σύσταση σαν γέλη και έτσι τα καθιστά μηχανικά συμβατά παρόμοια με τους ηλεκτρολύτες πολυμερών.Αυτά τα πηκτώματα πυρίτου μερικές φορές υποδεικνύονται ως υβριδικοί στερεοί ηλεκτρολύτες, καθώς περιέχουν ένα υγρό.Ωστόσο, για τα νανοσύνθετα υλικά πυριτίου, όπως αυτά που περιγράφονται σε αυτό το έγγραφο, ο ιονικός «υγρός» ηλεκτρολύτης γίνεται στερεός όταν περιορίζεται σε δεκάδες κανάλια μεγέθους νανομέτρων τόσο από την αύξηση του ιξώδους όσο και από την προσρόφηση στο τοίχωμα πυριτίου που περιορίζει το Κανάλι.Εάν η μήτρα του πυριτίου θα λειτουργούσε απλώς ως ένας πορώδης διαχωριστής, τότε η αύξηση του ιξώδους για τον περιορισμένο υγρό ηλεκτρολύτη θα οδηγούσε σε μείωση της ιοντικής αγωγιμότητας.Αντίθετα, η αλληλεπίδραση μεταξύ των μορίων ILE και του τοιχώματος των πόρων του πυριτίου κάνει τις ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού διαφορετικές από το άθροισμα των επιμέρους συστατικών του.Η προσρόφηση ιοντικών υγρών σε οξείδια με σχηματισμό στερεών στρωμάτων μεσόφασης έως και μερικά νανόμετρα σε πάχος έχει δειχθεί σε επίπεδες επιφάνειες με μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (2).Η επιλεκτική προσρόφηση ιοντικών υγρών ανιόντων και κατιόντων σε επιφάνειες οξειδίου μπορεί να οδηγήσει σε ενισχυμένη αγωγιμότητα Li+ κατά μήκος αυτών των διεπαφών.Φυσικά, η ενίσχυση κατά μήκος των διεπαφών οξειδίου πρέπει να αντισταθμίσει ή ακόμη και να υπερβεί τη μειωμένη αγωγιμότητα μέσω του ILE που περιορίζεται στον πυρήνα των πόρων.Ως εκ τούτου, είναι επιθυμητό μικρότερο μέγεθος πόρων και υψηλές αναλογίες επιφάνειας προς όγκο.Μέχρι στιγμής, ιονογέλη με αγωγιμότητα ιόντων που πλησιάζει αυτή του ίδιου του ILE έχουν αποδειχθεί με βελτιστοποίηση της μεσοπορώδους δομής (3).Αυτό σημαίνει ότι η βελτίωση της διεπαφής ήταν ήδη παρούσα, αλλά όχι σε βαθμό υπέρβασης της αγωγιμότητας του όγκου.

Η παρασκευή των ιονογέλης ξεκινά από ένα ομοιογενές υγρό μείγμα, στο οποίο προστίθεται ILE σε διάλυμα πρόδρομου διαλύματος-πηκτώματος για τη σύνθεση της μήτρας οξειδίου (4, 5).Σε αυτή τη μέθοδο, η ILE και η μήτρα σχηματίζουν ένα σύνθετο υλικό με τρόπο "in situ": Οι πρόδρομες ουσίες στο διάλυμα αντιδρούν για να σχηματίσουν μια μήτρα οξειδίου γύρω από το ιοντικό υγρό εκμαγείο, ενθυλακώνοντάς το στη διαδικασία.Κάτω από ορισμένες συνθήκες σύνθεσης, ο παρασκευασμένος ILE-SCE (στερεός σύνθετος ηλεκτρολύτης) μπορεί να έχει τη μορφή μονόλιθου με το ILE ενσωματωμένο σε ένα συνεχές μεσοπορώδες δίκτυο ανόργανων οξειδίων.Μέχρι στιγμής, ως επί το πλείστον ILE-SCE με βάση το πυρίτιο έχουν παρασκευαστεί με αυτόν τον τρόπο, αν και παραδείγματα έχουν γίνει επίσης με αλουμίνα (6), τιτάνια (7) και ακόμη και οξείδιο κασσιτέρου (8).Τα περισσότερα αναφερθέντα σκευάσματα κολλοειδούς γέλης περιέχουν ένα ILE, ένα αλκυλο-πυριτικό άλας όπως ο ορθοπυριτικός τετρααιθυλεστέρας (TEOS) ως πρόδρομος πυριτίας και το μυρμηκικό οξύ ως αντιδραστήριο και διαλύτης (9, 10).Σύμφωνα με τον προτεινόμενο μηχανισμό (11) για αυτή τη διεργασία κολλοειδούς γέλης, το πυρίτιο παράγεται κυρίως από την αντίδραση μεταξύ TEOS και μυρμηκικού οξέος, αν και δημιουργείται νερό κατά τη διαδικασία κολλοειδούς πήγματος.Εκτός από αυτά τα «μη υδατικά» μείγματα με βάση το μυρμηκικό οξύ, έχουν περιγραφεί και υδατικά σκευάσματα κολλοειδούς γέλης με HCl ως καταλύτη και H2O ως αντιδραστήριο (συν οργανικός διαλύτης), ωστόσο, στη συγκεκριμένη περίπτωση για τη σύνθεση ενός σύνθετου πυριτίου με μόνο ιοντικό υγρό (12–15).

Τυπικά, οι ιονογέλες εμφανίζουν αγωγιμότητα ιόντων χαμηλότερη από αυτή της αναφοράς ILE.Η πρώτη γενιά ιονογέλης είχε αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου τυπικά μόνο περίπου το 30 έως 50% της τιμής χύδην ILE, αν και έχουν αναφερθεί ορισμένα παραδείγματα που φτάνουν έως και το 80% (9, 10, 16, 17).Η επίδραση της περιεκτικότητας σε ILE και της προκύπτουσας μορφολογίας των πόρων στην αγωγιμότητα της ιονογέλης έχει ήδη διερευνηθεί λεπτομερώς (3).Ωστόσο, δεν είναι γνωστή καμία συστηματική μελέτη των επιδράσεων βελτίωσης της διεπαφής.Οι Wu et al.(18) ανέφερε πρόσφατα για μια in situ λειτουργοποιημένη ιονογέλη, η οποία έδωσε επίσης βελτίωση αγωγιμότητας σε σύγκριση με τη μαζική ILE.Η ενίσχυση αποδόθηκε στην αλληλεπίδραση μεταξύ του ανιόντος και της λειτουργικής ομάδας 3-γλυκιδυλοξυπροπυλίου στην επιφάνεια του πυριτίου.Αυτό το εύρημα υποστηρίζει την ιδέα ότι η λειτουργικότητα της επιφάνειας μπορεί πράγματι να ενισχύσει την προώθηση της αγωγιμότητας της διεπαφής.

Σε αυτή την εργασία, επιδεικνύουμε τον επί τόπου σχηματισμό ενός στερεού στρώματος παγωμένου νερού στο πυρίτιο και περιγράφουμε λεπτομερώς τον μηχανισμό διεπιφανειακής αγωγιμότητας ιόντων λιθίου με την αυξημένη αλληλεπίδραση διπόλων μεταξύ του επιφανειακού λειτουργικού στρώματος πάγου και του προσροφημένου ιοντικού στρώματος υγρής μεσόφασης.Με συνδυασμό υψηλής εσωτερικής επιφάνειας και πυκνού λειτουργικού στρώματος πάγου, επιτεύχθηκαν στερεοί νανοσύνθετοι ηλεκτρολύτες (nano-SCE) με 200% υψηλότερη αγωγιμότητα ιόντων λιθίου από τη μαζική αναφορά ILE.Η μήτρα πυριτίου αποδεικνύεται ότι έχει μια αληθινή μονολιθική μεσοπορώδη δομή με όγκους πόρων και επιφάνειες έως και 90% και 1400 m2/g, παρέχοντας έτσι ακραίες αναλογίες επιφάνειας προς όγκο επιτρέποντας μεγάλη συμβολή στη βελτίωση της αγωγιμότητας κατά μήκος αυτών των διεπαφών.Με τη βελτιστοποιημένη λειτουργικότητα της επιφάνειας του πυριτίου σε συνδυασμό με τη μεγιστοποίηση της αναλογίας επιφάνειας προς όγκο, το nano-SCE με αγωγιμότητα ιόντων πολύ μεγαλύτερη από 10 mS/cm θα μπορούσε ενδεχομένως να κατασκευαστεί και επομένως να είναι πολύ ελκυστικό για μπαταρίες μεγάλης χωρητικότητας για εφαρμογές αυτοκινήτων.

Το επίκεντρο της εργασίας μας είναι στον μηχανισμό της ενισχυμένης αγωγιμότητας διεπαφής μέσω του σχηματισμού ενός στρώματος μεσόφασης με στοιχεία από τη φασματοσκοπία Raman, μετασχηματισμού υπέρυθρων Fourier (FTIR) και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR).Η σταθερότητα της διεπαφής του υλικού μας νανο-SCE σε υψηλές τάσεις αποδεικνύεται χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια οξειδίου του μαγγανίου λιθίου (LMO) λεπτής μεμβράνης.Με αυτόν τον τρόπο, η εστίαση διατηρείται στο υλικό και όχι στα θέματα ενσωμάτωσης ηλεκτροδίων και συναρμολόγησης κυψελών.Ομοίως, χαρακτηρίζεται πλήρως το ηλεκτροχημικό παράθυρο και η σταθερότητα έναντι των μεταλλικών ελασμάτων λιθίου.Η λειτουργικότητα και η ενσωμάτωση του νανο-SCE μας αποδεικνύεται μέσω δοκιμών συναρμολόγησης και απόδοσης ποσοστού κυψελών φωσφορικού σιδήρου λιθίου (LFP) και τιτανικού λιθίου (LTO).Η σταθερότητα του ηλεκτρολύτη μας και η ηλεκτροχημική αδράνεια του παγωμένου νερού φάνηκαν μέσω μακροχρόνιου κύκλου συμμετρικών κυττάρων Li-SCE-Li.Η βελτιστοποίηση της ενεργειακής πυκνότητας, η απόδοση του ρυθμού και η απόδοση του κύκλου των πλήρως συναρμολογημένων κυψελών θα είναι το επίκεντρο των εγγράφων παρακολούθησης (19, 20).

Η προώθηση της διεπαφής αγωγιμότητας ιόντων σε διφασικά σύνθετα συστήματα είναι γνωστή εδώ και σχεδόν 90 χρόνια (21).Για παράδειγμα, έως και τέσσερις τάξεις αύξησης στην ιοντική αγωγιμότητα έχουν δειχθεί για σύνθετα υλικά απλού άλατος λιθίου όπως ιωδιούχο λίθιο με σωματίδια μεσοπορώδους οξειδίου όπως πυρίτιο ή αλουμίνα σε σύγκριση με την αγωγιμότητα ιόντων του καθαρού ηλεκτρολύτη άλατος λιθίου (22).Τα ιόντα σε αυτά τα SCE μπορούν να διαχέονται πολύ πιο γρήγορα κατά μήκος του ηλεκτρικού διπλού στρώματος που έχει εξαντληθεί σε ιόντα Li (ή πλούσιο σε κενές θέσεις) που σχηματίζεται στη διεπιφάνεια οξειδίου/ηλεκτρολύτη.Δυστυχώς, η αγωγιμότητα ιόντων που επιτυγχάνεται σε αυτά τα απλά δύο συστατικών ανόργανα στερεά-στερεά σύνθετα υλικά (1) δεν έχει υπερβεί το όριο 1-mS/cm2 που απαιτείται για να γεφυρωθεί η απόσταση λίγων εκατοντάδων μικρομέτρων μεταξύ των πλακών συλλέκτη ρεύματος στην μπαταρία ιόντων λιθίου .Η έννοια του ετερογενούς ντόπινγκ με μια μήτρα οξειδίου για τη μηχανική της ιοντικής αγωγιμότητας έχει επίσης διερευνηθεί για τους πολυμερείς ηλεκτρολύτες (23) και τους ILEs (24), οι οποίοι έχουν υψηλότερη εγγενή ιοντική αγωγιμότητα αρχικά.Επιπλέον, η πλούσια μοριακή (στερεο)χημεία του τρίτου συστατικού ανοίγει πρόσθετους μηχανισμούς αγωγιμότητας ιόντων, καθώς τα (δι)πολικά μόρια που μοιάζουν με διαλύτες μπορεί να συμμετέχουν στο σχηματισμό του ηλεκτρικού διπλού στρώματος.Ενώ η διαλυτοποιητική δράση των αιθερικών ομάδων σε ηλεκτρολύτες πολυμερούς πολυαιθυλενοξειδίου παρέχει αγωγιμότητα ιόντων στερεάς κατάστασης ~10−6 S/cm για LiClO4 έως ~10−5 S/cm για LiN(SO2CF3)2, τα σύνθετά τους με πυρίτιο, αλουμίνα , ή τα νανοσωματίδια τιτανίας μπορούν πράγματι να προσφέρουν περισσότερο από 10 φορές βελτίωση στη μετρούμενη αγωγιμότητα ιόντων (25), δυστυχώς, ακόμα πολύ κάτω από το όριο θερμοκρασίας δωματίου του 1 mS/cm.Τα διαλύματα ILE ​​είναι μίγματα μιας διαλυμένης ουσίας άλατος λιθίου και ενός ιοντικού υγρού διαλύτη, που μπορεί ήδη να έχουν υψηλή εγγενή ιοντική αγωγιμότητα μεταξύ 0,1 και 10 mS/cm (26, 27).Έχουν γίνει αρκετές προσπάθειες για να ενισχυθεί η αγωγιμότητα των ιόντων με ανάμειξη ή πηκτωματοποίηση με νανοσωματίδια οξειδίου ή να περιοριστεί η ILE σε μεσοπορώδη μικροσωματίδια (9, 16, 28, 29).Ωστόσο, μέχρι στιγμής, δεν έχει παρατηρηθεί καμία ενίσχυση της αγωγιμότητας ιόντων για τα σύνθετα υλικά τριών συστατικών Li-άλας/ιονικό υγρό/οξείδιο (εικ. S1).Αν και η χρήση μικροσωματιδίων μεσοπορώδους πυριτίου οδηγεί σε υψηλότερη αγωγιμότητα σε σύγκριση με τα σύνθετα με στερεά νανοσωματίδια, η επιφάνεια της επιφάνειας της επιφάνειας και η προώθηση της αγωγιμότητας ιόντων δεν επαρκούν για να υπερβούν την αγωγιμότητα του ILE.

Το μεσοπορώδες πυρίτιο είναι ένα πολύ γνωστό υλικό που χρησιμοποιείται στην κατάλυση.Συνήθως παρασκευάζεται με υδροθερμική ή απλή σύνθεση κολλοειδούς πηκτής.Οι υδροθερμικές διεργασίες συνήθως οδηγούν σε μεσοπορώδεις σκόνες, αλλά με προσεκτικό έλεγχο της διαδικασίας sol-gel σε θερμοκρασία δωματίου, έχουν παραχθεί επίσης μεγάλοι πορώδεις γυάλινοι μονόλιθοι ή αερογέλη.Η μήτρα του πυριτίου σχηματίζεται μέσω αντιδράσεων υδρόλυσης και συμπύκνωσης ορθοπυριτικών τετρα-αλκυλικών (30).Το κλειδί για τον έλεγχο της δομής των πόρων είναι η χρήση προτύπων, για παράδειγμα, ενός επιφανειοδραστικού τύπου μικκυλίου, γύρω από το οποίο σχηματίζεται η μήτρα του πυριτίου.Όταν προστίθεται ένα ιοντικό υγρό ως μόριο μήτρας, η ενυδατωμένη μήτρα πυριτίου αλληλεπιδρά με το ιοντικό υγρό, σχηματίζοντας ένα πήκτωμα, και μετά τη σκλήρυνση και ξήρανση, το ιονικό υγρό περιορίζεται στη στερεή μήτρα νανοπορώδους πυριτίου (13).Όταν προστίθεται άλας λιθίου ως τρίτο συστατικό, το ILE που περιορίζεται στη μήτρα του πυριτίου σχηματίζει έναν ηλεκτρολύτη πυριτικής πηκτής, ο οποίος έχει επίσης αναφερθεί ως ιονογέλη (24).Ωστόσο, μέχρι στιγμής, αυτοί οι ηλεκτρολύτες πυριτικής πηκτής εμφανίζουν αγωγιμότητα που πλησιάζει αυτή του χύδην ILE αλλά δεν την υπερβαίνει, εκτός από μια περίπτωση όπου το πυρίτιο είχε λειτουργήσει χημικά (βλ. Εισαγωγή) (18).

Εδώ, δείχνουμε, συστηματική προώθηση της αγωγιμότητας ιόντων λιθίου του νανοσύνθετου υλικού πολύ πέρα ​​από αυτή του καθαρού ILE.Το παράδειγμα του δις(τριφθορομεθυλσουλφονυλ)ιμιδίου 1-βουτυλ-1-μεθυλπυρρολιδινίου (BMP-TFSI) χρησιμοποιείται εδώ.Θεωρείται ότι η προσρόφηση των μορίων ιοντικού υγρού στην επιφάνεια του πυριτίου με τερματικό ΟΗ προάγεται από την παρουσία ενός στρώματος παγωμένου νερού διεπιφανείας.Ο ισχυρός δεσμός υδρογόνου μεταξύ του παγωμένου νερού και του ανιόντος TFSI- επάγει τη μοριακή τάξη του ιοντικού υγρού, παρόμοια με τις διατεταγμένες περιοχές που σχηματίζονται αυθόρμητα σε ιοντικά υγρά (31).Η βασική διαφορά με τους τυχαία σχηματισμένους τομείς στο χύμα ILE ​​είναι ότι το στρώμα πάγου δρα ως λειτουργικό στρώμα που (i) επάγει τη μοριακή τάξη στην επιφάνεια του οξειδίου και (ii) εισάγει αρκετά ισχυρό δεσμό Η για να προκαλέσει δίπολα να απελευθερώσουν ελεύθερο Li+ για ενισχυμένη αγωγιμότητα.Δίπλα στην αύξηση της συγκέντρωσης ελεύθερου Li+, θα δείξουμε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης για τη διάχυση είναι χαμηλότερη κατά μήκος της σύνθετης διεπαφής με το προσροφημένο στρώμα ILE ​​και το στρώμα παγωμένου νερού.

Το στρώμα επιφανειακού νερού με πάχος λίγων μονοστοιβάδων στο πυρίτιο είναι ένα στρώμα που μοιάζει με στερεό, καθώς συνδέεται ισχυρά με ομάδες σιλανόλης μέσω γεφυρών H και επομένως αναφέρεται επίσης ως στρώμα πάγου (32).Η πυκνότητα και το πάχος του (υπολογίζονται μέχρι τρεις έως τέσσερις μονοστοιβάδες, με ~0,25 nm ανά μονοστιβάδα πάγου) βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία με τη μερική πίεση του νερού [σχετική υγρασία (RH)] στο περιβάλλον (εικ. S2).Δείχνουμε ότι η αγωγιμότητα των ιόντων αυξάνεται με το πάχος του στρώματος του παγωμένου νερού καθώς αυξάνεται και ο δεσμός υδρογόνου με τα προσροφημένα ιονικά στρώματα.Το στρώμα του παγωμένου νερού είναι σταθερό παρόμοιο με το κρυσταλλικό νερό σε χημικές ενώσεις.Αυτό έρχεται σε πλήρη αντίθεση με τους υπερσυμπυκνωμένους υδατικούς ηλεκτρολύτες ή το λεγόμενο νερό σε μείγματα αλάτων, όπου το ηλεκτροχημικό παράθυρο διευρύνεται δραστικά αλλά, τελικά, το νερό εξακολουθεί να είναι ηλεκτροχημικά ενεργό (33).

Διαφορετικά από τις τυπικές συνταγές ιονογέλης που καταλύονται με μυρμηκικό οξύ, χρησιμοποιήσαμε ένα ήπιο μείγμα pH 5 με μεγάλη περίσσεια νερού και PGME (1-μεθοξυ-2-προπανόλη) που προστέθηκε σε πρόδρομο TEOS με άλας Li-TFSI και ιοντικό υγρό BMP-TFSI.Σε αυτό το pH, οι αντιδράσεις υδρόλυσης είναι αργές, ενώ η συμπύκνωση είναι ευνοϊκή (30).Τα ιόντα λιθίου πιστεύεται ότι δρουν ως καταλύτης για την αντίδραση υδρόλυσης, καθώς δεν έλαβε χώρα πηκτωματοποίηση απουσία του άλατος λιθίου ενώ και τα δύο είχαν το ίδιο pH 5. Η μοριακή αναλογία ιοντικού υγρού προς TEOS (και συνεπώς τμήματα πυριτίου) είναι υποδεικνύεται ως τιμή χ και κυμαινόταν μεταξύ 0,25 και 2. Η μοριακή αναλογία BMP-TFSI προς Li-TFSI διατηρήθηκε στο 3 (αντιστοιχεί σε διάλυμα ιόντων λιθίου 1 Μ).Το αργό στέγνωμα ήταν απαραίτητο για τη διατήρηση της δομικής ακεραιότητας της μονόλιθης δομής (βλ. Υλικά και Μέθοδοι).Το Σχήμα 1Α δείχνει μια φωτογραφία ενός μονολιθικού σφαιριδίου που ελήφθη μετά από ξήρανση υπό κενό.Η ξήρανση 72 ωρών υπό κενό ήταν αρκετή για να αφαιρεθεί όλη η υγρασία σε σημείο όπου αφαιρέθηκε όλο το ελεύθερο νερό ενώ το στρώμα παγωμένου νερού που προσροφήθηκε παρέμενε πλήρως άθικτο, όπως επιβεβαιώθηκε από το FTIR.Δεν ανιχνεύθηκαν κραδασμοί για ελεύθερο νερό στα 1635 cm−1 σε κανένα από τα δείγματα μετά το στάδιο ξήρανσης υπό κενό (Εικ. 2).Για σύγκριση, εμφανίζεται το φάσμα FTIR για ένα δείγμα νανο-SCE (x = 1,5) που έχει αποθηκευτεί για 1 εβδομάδα σε ντουλαπάκι με γάντια N2 σε 60% RH.Σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται μια αιχμή καθαρού ελεύθερου νερού.Όλα τα δείγματα, από την άλλη πλευρά, έδειξαν ένα σαφές σήμα για λειτουργικότητα της επιφάνειας της σιλανόλης (κάμψη Si─OH μεταξύ 950 και 980 cm−1) και ένα στρώμα προσροφημένου παγωμένου νερού (O─H που εκτείνεται σε ~3540 cm−1) συνδεδεμένο με οι επιφανειακές ομάδες ─OH με δεσμό Η (περισσότερες λεπτομέρειες παρακάτω).Τα φιαλίδια ζυγίστηκαν πριν και μετά το στάδιο ξήρανσης για να μετρηθεί το νερό που συγκρατήθηκε στο nano-SCE (πίνακας S1).Αργότερα, θα υπολογίσουμε τον αριθμό των αντίστοιχων μονοστοιβάδων των επιφανειακών στρωμάτων πάγου από το υπερβολικό βάρος.Τα αποξηραμένα σε κενό σφαιρίδια μεταφέρθηκαν στο ντουλαπάκι των γαντιών [<0,1-ppm (μέρη ανά εκατομμύριο) H2O] και αποθηκεύτηκαν σε κλειστά φιαλίδια για να διατηρηθεί η αρχική περιεκτικότητα σε νερό.Ελήφθη ένας μικρός όγκος από το σφαιρίδιο για περαιτέρω χαρακτηρισμό.

(Α) Εικόνα δύο σφαιριδίων nano-SCE (αριστερά) που συντέθηκαν στο φιαλίδιο.μετά τη ζελατινοποίηση, λαμβάνεται ένα διαφανές σφαιρίδιο.Σημειώστε ότι το πέλλετ είναι πλήρως διαφανές και επομένως του δόθηκε μια μπλε απόχρωση για ορατότητα.Όταν αφαιρεθεί το ILE, παραμένει ένα εύθραυστο λευκό σφαιρίδιο για την εξαιρετικά πορώδες μήτρα πυριτίου (δεξιά).(Β) Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) της μήτρας SiO2 που παραμένει μετά την αφαίρεση του ILE.(Γ) Ζουμ της εικόνας που φαίνεται στο (Β) που απεικονίζει τη μεσοπορώδη φύση του υλικού μήτρας με μερικούς μακροπόρους.(D) Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης (TEM) που δείχνει μια πυκνή συσκευασία από νανοσωματίδια πυριτίου 7- έως 10-nm ως δομικά στοιχεία του υλικού πορώδους μήτρας.(Ε) Το πορώδες της δομής της μήτρας απεικονίζεται γραφικά για διαφορετικές μοριακές αναλογίες ILE ως προς το SiO2 (τιμή x).Η διακεκομμένη γραμμή δίνει το θεωρητικό πορώδες που προσδιορίζεται από το κλάσμα όγκου του ILE και του πυριτίου.Τα δείγματα που ξεπλύθηκαν με ακετόνη (μαύρα τετράγωνα) ξηράνθηκαν στον αέρα, γεγονός που δίνει μερική κατάρρευση της δομής για x > 0,5.Η υπερκρίσιμη ξήρανση CO2 του νανο-SCE (πράσινοι κύκλοι) που έχει ξεπλυθεί με αιθανόλη αποτρέπει την κατάρρευση έως και x = 2 για εξαιρετικά αργή αφαίρεση του CO2 (ανοιχτός κύκλος).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Φωτογραφία: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(Α) Φάσματα υπερύθρων του νανο-SCE όπως ξηράνθηκαν σε κενό (μαύρο) και στη συνέχεια ξηράνθηκαν περαιτέρω σε ντουλαπάκι με 0,0005% RH για 9 ημέρες (μπλε) και εκτέθηκαν σε 30% RH για 4 ημέρες (κόκκινο) και σε 60 % RH για 8 ημέρες (πράσινο), αντίστοιχα.au, αυθαίρετες μονάδες.(Β) Κυκλικά βολταμογράμματα μιας στοίβας Li/SCE/TiN με τιμές x 1,0 (μπλε), 1,5 (πράσινο) και 2,0 (κόκκινο) και αναφοράς ILE (μαύρο).το ένθετο δείχνει το ρεύμα σε λογαριθμική κλίμακα.(Γ) Κυκλικά βολταμογράμματα Li/SCE (x = 2)/40-nm στοίβας TiO2 (κόκκινο), ILE (μαύρο με κουκκίδες) και ILE με 5% κατά βάρος (wt%) H2O (μπλε γραμμή με παύλα).στα (Β) και (Γ), οι μετρήσεις με ILE και ILE με H2O έγιναν σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων με το TiN ως ηλεκτρόδιο εργασίας και το Li ως ηλεκτρόδια μετρητή και αναφοράς.Το SCE στέγνωσε για 2 ημέρες στο ντουλαπάκι μετά από ξήρανση υπό κενό.

Η ιοντική αγωγιμότητα (σi) του νανο-SCE μας που ανόπτησε σε κενό αυξήθηκε με το κλάσμα όγκου του ILE (τιμή x) όπως για τα σύνθετα σωματίδια (εικ. S1).Ωστόσο, σε αυτή την περίπτωση, η ιοντική αγωγιμότητα υπερέβη αυτή του καθαρού ILE κατά περισσότερο από 200% για τις υψηλότερες τιμές x (Εικ. 3).Επιπλέον, η εξάρτηση από τη θερμοκρασία του νανο-SCE με ενισχυμένη αγωγιμότητα ιόντων έδειξε διαφορετική συμπεριφορά από αυτή του καθαρού ILE: Ενώ το Li-TFSI στο BMP-TFSI ILE δείχνει μια σαφή αλλαγή στην αγωγιμότητα και την ενέργεια ενεργοποίησης (κλίση) γύρω από την τήξη σημείο του μείγματος στους 29°C, το νανο-SCE με ενισχυμένη αγωγιμότητα όχι.Αντίθετα, δείχνει μια συνεχή διακύμανση στο σi με τη θερμοκρασία, υποδεικνύοντας ότι σχηματίζεται ένας προηγουμένως άγνωστος τύπος φάσης ή μεσόφασης, ο οποίος στη συνέχεια είναι υπεύθυνος για την ενισχυμένη αγωγιμότητα.Επιπλέον, η μικρότερη κλίση και επομένως η χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης για τη διάχυση για το νανο-SCE σε σύγκριση με το ILE υποδηλώνουν διαφορετικές ιδιότητες υλικού (εικ. S3).Υποτίθεται ότι η ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ των μορίων ιοντικού υγρού και του στρώματος στερεού πάγου στο ικρίωμα πυριτίας είναι υπεύθυνη για την παρατηρούμενη συμπεριφορά μεσόφασης, όπως θα συζητηθεί με το προτεινόμενο μοντέλο παρακάτω.

(Α) Εξάρτηση από τη θερμοκρασία της αγωγιμότητας των νανο-SCE ξηράνθηκαν για 8 ημέρες στο ντουλαπάκι γαντιών (GB) με τιμές x 2 (μαύρα τετράγωνα), 1,75 (πορτοκαλί κύκλοι), 1,5 (μπλε τρίγωνα) και 1,0 (πράσινα τρίγωνα). ) και αναφοράς ILE (ανοιχτά τετράγωνα).(Β) Η αγωγιμότητα των νανο-SCE ξηράνθηκε επιπλέον σε GB για 0 ​​ημέρες (πράσινα τετράγωνα), 10 ημέρες (μαύρα τρίγωνα) και 138 ημέρες (μπλε τρίγωνα).(Γ) Αγωγιμότητα σε σχέση με την τετραγωνική ρίζα του χρόνου στεγνώματος του nano-SCE με τιμές x 2 (μαύρα τετράγωνα), 1,5 (μπλε τρίγωνα), 1,0 (πράσινα τρίγωνα) και 0,5 (καφέ διαμάντια).(Δ) Αγωγιμότητα του νανο-SCE με x = 2 (μαύρα τετράγωνα), 1,5 (μπλε τρίγωνα) και 1,0 (πράσινα τρίγωνα) εκτεθειμένα σε θάλαμο υγρασίας γεμάτο N2.

Η ατμόσφαιρα αργού στο ντουλαπάκι περιέχει λιγότερο από 0,1 ppm νερού, που αντιστοιχεί σε 0,0005% RH, μερική πίεση νερού 0,01 Pa ή σημείο δρόσου −88°C.Καθώς ο αριθμός των προσροφημένων στρωμάτων νερού στο πυρίτιο με τερματική σιλανόλη βρίσκεται σε ισορροπία με τη μερική πίεση του νερού (εικ. S2), το επιφανειακό νερό θα διαχέεται αργά έξω από το νανο-SCE και θα εξαχνώνεται στις άκρες.Το Σχήμα 3Γ δείχνει τη μεταβολή της αγωγιμότητας για 23 μl nano-SCE ως συνάρτηση του χρόνου παραμονής στο ντουλαπάκι.Η αγωγιμότητα των ιόντων μειώνεται με το στέγνωμα μέχρι να κορεστεί σε μια τιμή που αντιστοιχεί στην επιφάνεια του πυριτίου σε ισορροπία με τη μερική πίεση του νερού 0,01 Pa στο ντουλαπάκι.Ακόμη και κάτω από τις ακραίες ξηρές συνθήκες του ντουλαπιού, τουλάχιστον, υπάρχει μια μερική μονοστιβάδα προσροφημένου νερού στη σιλανόλη, καθώς η φασματοσκοπία Raman εξακολουθούσε να έδειξε ένα σήμα στα 3524 cm−1, το οποίο είναι ειδικό για την πρώτη μονοστιβάδα προσροφημένου νερού στη σιλανόλη (Εικ. 4Β).Η αγωγιμότητα των ιόντων υπό κορεσμένες συνθήκες ήταν πολύ χαμηλότερη από αυτή του μεμονωμένου ILE σε όλες τις περιπτώσεις.Ως εκ τούτου, η ενίσχυση δεν είναι επαρκής για να αντισταθμίσει την απώλεια ιοντικής αγωγιμότητας του περιορισμένου ILE στον πυρήνα του πόρου.

(Α) Φάσματα IR του νανο-SCE με τιμή x 1,5 (κόκκινο), αναφορά ILE (μαύρο) και SiO2 (μπλε), που δείχνει ότι η ομάδα O═S═O (1231 cm−1) εμπλέκεται στην αλληλεπίδραση με ομάδες ΟΗ στην επιφάνεια του πυριτίου.(Β) Φάσματα Raman του νανο-SCE με τιμές x 2 (μαύρο), 1,5 (κόκκινο) και 0,5 (μπλε), που δείχνουν την παρουσία παγωμένου νερού συνδεδεμένου σε πυρίτιο με τερματική σιλανόλη ακόμη και για νανο-SCE κοντά σε κορεσμό (0,0005 % RH) σε ντουλαπάκι (30 ημέρες).(Γ) Προτεινόμενο μοντέλο για την αλληλεπίδραση διεπαφής στο νανο-SCE με διάσταση Li-TFSI σε ελεύθερο Li+ καθώς το TFSI− ανιόν μοιράζεται μέρος του αρνητικού φορτίου του με το προσροφημένο στρώμα πάγου-TFSI-BMP.τα χρώματα αντιπροσωπεύουν διαφορετικά στοιχεία με μοβ (πυρίτιο), κόκκινο (λίθιο), σκούρο κίτρινο (θείο), πορτοκαλί (οξυγόνο), μπλε (άζωτο), λευκό (υδρογόνο) και πράσινο (φθόριο).Οι μωβ διακεκομμένες γραμμές αντιπροσωπεύουν τον δεσμό υδρογόνου μεταξύ της ομάδας O═S του ανιόντος TFSI και των ομάδων ΟΗ της επιφάνειας υδροξυλιωμένου πυριτίου.Τα ιόντα Li+ που απελευθερώνονται από το δίπολο πάνω από το προσροφημένο στρώμα μπορούν να μεταναστεύσουν μέσω των επόμενων κινητών ή διάχυτων ιοντικών υγρών στοιβάδων πάνω από τα στρώματα διεπαφής.Σημειώστε ότι ανάλογα με την αντοχή των δεσμών υδρογόνου και το ισοδύναμο φορτίο στο πυρίτιο, θα μπορούσε επίσης να σχηματιστεί πολλαπλή προσροφημένη στρώση.Τα πλήρη φάσματα φαίνονται στο σχ.S8.

Μια ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι η γραμμική σχέση με την τετραγωνική ρίζα του χρόνου ξήρανσης όπως φαίνεται στο Σχήμα 3C, υποδεικνύοντας ότι η αλλαγή αγωγιμότητας είναι ευθέως ανάλογη με τις αλλαγές στην ποσότητα του προσροφημένου παγωμένου νερού στο πυρίτιο και ότι η απομάκρυνση αυτού του επιφανειακού νερού είναι περιορισμένη διάχυση.Σημειώστε ότι το «ξήρανση» συμβαίνει μόνο σε ανοιχτό περιβάλλον όπου το RH είναι χαμηλότερο από το στρώμα του πάγου ισορροπίας.Η αγωγιμότητα δεν άλλαξε αξιοσημείωτα, για παράδειγμα, στις κλειστές κυψέλες νομισμάτων που χρησιμοποιούνται για μετρήσεις που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία.

Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία του νανο-SCE μετρήθηκε για διαφορετικούς χρόνους στεγνώματος στο ντουλαπάκι.Καθώς η αγωγιμότητα του αποξηραμένου νανο-SCE πλησίαζε εκείνη του ILE, τα προφίλ συνεχούς σi έναντι 1/T για την αγωγιμότητα της μεσόφασης σταδιακά άλλαξαν στο προφίλ για το ILE, αποκαλύπτοντας και πάλι την πτώση γύρω από το σημείο τήξης του (εικ. S3).Αυτή η παρατήρηση υποστηρίζει περαιτέρω την υπόθεση ότι το στρώμα πάγου δρα ως λειτουργικό στρώμα για την αλληλεπίδραση διεπαφής με το ILE, δημιουργώντας τη συμπεριφορά μεσόφασης στο νανο-SCE.Ως εκ τούτου, όταν αφαιρείται το λειτουργικό στρώμα, το ILE περιορίζεται απλώς σε μια μεσοπορώδη μεμβράνη οξειδίου.

Οι μετρήσεις του παραθύρου ηλεκτροχημικής σταθερότητας επιβεβαιώνουν ότι το παγωμένο νερό στο nano-SCE είναι σταθερό, καθώς δεν παρατηρήθηκαν κορυφές για μείωση ή οξείδωση του νερού στο αδρανές ηλεκτρόδιο TiN (Εικ. 2) ούτε σε ένα ηλεκτρόδιο λεπτής μεμβράνης TiO2, το οποίο διαφορετικά δρα ως ηλεκτροκαταλύτης για τη μείωση του νερού.Αντίθετα, η ηλεκτροχημική σταθερότητα του νανο-SCE είναι πολύ παρόμοια με αυτή του ILE και επομένως περιορίζεται από την οξείδωση του TFSI- σε δυναμικά ηλεκτροδίων >4,3 V και τη μείωση των TFSI- και BMP+ σε δυναμικά <1 V έναντι Li+/Li (33).Για σύγκριση, εμφανίζεται ένα βολταμογράφημα για ένα ILE ​​με 5% κατά βάρος (wt%) προστιθέμενο νερό (παρόμοιο περιεχόμενο όπως για κάποιο νανο-SCE, βλέπε πίνακα S1).Σε αυτή την περίπτωση, ένας καθοδικός κλάδος για τη μείωση του νερού μετράται αμέσως μετά την αιχμή της παρεμβολής λιθίου της ανατάσης στο 1,5 V έναντι του Li+/Li.

Η θερμική και (ηλεκτρο)χημική σταθερότητα του νανο-SCE καθορίζεται κυρίως από το πληρωτικό ILE.Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) έδειξε θερμική σταθερότητα του SCE και του ILE έως τους 320°C, ανεξάρτητα από την αναλογία ILE ​​προς πυρίτιο (εικ. S4).Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, το Li-TFSI και το BMP-TFSI αποσυντίθενται πλήρως σε πτητικά συστατικά και μόνο η μήτρα του πυριτίου παραμένει περίπου στους 450°C.Το ποσοστό μάζας που απομένει μετά τη θερμική αποσύνθεση ταίριαζε πράγματι πολύ καλά με το κλάσμα του πυριτίου στο SCE.

Το νανο-SCE δεν έδειξε καθαρή μικροδομή στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) εκτός από μια λεία επιφάνεια με μερικά μπαλώματα πυριτίου να κρυφοκοιτάζουν (εικ. S5).Η ειδική πυκνότητα του SCE προσδιορίστηκε με λήκυθο ηλίου και ήταν περίπου 1,5 g/cm3 για όλες τις τιμές x (πίνακας S1).Η πλήρης μήτρα πυριτίου αποκαλύφθηκε με κουραστική εκχύλιση του ILE σε έναν διαλύτη (βλ. Υλικά και Μέθοδοι).Με προσεκτική ξήρανση στο κρίσιμο σημείο του CO2, θα μπορούσαν να ληφθούν άθικτοι μονόλιθοι αερογέλης όπως αυτός που φαίνεται στο Σχ. 1Α.Η επιθεώρηση SEM δείχνει ένα ικρίωμα μεσοπορώδους πυριτίου με διάμετρο πόρων 10 έως 30 nm, το οποίο είναι τυλιγμένο γύρω από μεγαλύτερους μακροπόρους 100 έως 150 nm, όπως φαίνεται στο Σχ. 1 (Β και Γ).Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης υψηλής ευκρίνειας (TEM) (Εικ. 1D) εξέθεσε περαιτέρω μια μικροδομή που αποτελείται από στενά συσκευασμένα νανοσωματίδια πυριτίου.Η μέση διάμετρος σωματιδίου κυμαινόταν από 7 έως 14 nm για τιμές x μεταξύ 0,5 και 1,5.

Η ειδική επιφάνεια [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], το πορώδες, το μέσο μέγεθος πόρων και η κατανομή μεγέθους πόρων προσδιορίστηκαν με μετρήσεις προσρόφησης/εκρόφησης Ν2 (πίνακας S1 και σχήμα S6).Η μερική κατάρρευση της δομής και η ατελής αφαίρεση του προσροφημένου ILE μπορεί να παραποιήσει κάπως τους αριθμούς.Η προσεκτική εκχύλιση του ιοντικού υγρού και η αργή ξήρανση με χρήση υπερκρίσιμου CO2 παρείχαν, ωστόσο, αξιόπιστα αποτελέσματα κοντά στο αναμενόμενο πορώδες που υπολογίζεται από το κλάσμα όγκου του ILE προς το πυρίτιο (Εικ. 1).Η επιφάνεια της BET κυμαίνεται μεταξύ 800 και 1000 m2/g.Το μέσο μέγεθος πόρων που λήφθηκε από την κλίση της ισόθερμης κυμαινόταν μεταξύ 7 και 16 nm.Επιπλέον, μετρήθηκε ένα μικρότερο κλάσμα μεγαλύτερων πόρων έως περίπου 200 nm (εικ. S6), σύμφωνα με τις παρατηρήσεις SEM.Η διάμετρος πόρων αντιστοιχεί πολύ καλά με το διπλάσιο του ισοδύναμου πάχους του στρώματος ILE που λαμβάνεται από το κλάσμα όγκου ILE και την επιφάνεια BET, πράγμα που σημαίνει ότι οι μεσοπόροι είναι πλήρως γεμάτοι με ILE.

Η αναφερόμενη επιφάνεια BET αφορά μόνο τους μεσοπόρους και τους μακροπόρους.Για μήτρα που ξεπλύθηκε με ακετόνη, μετρήθηκαν επίσης μικροπόροι (~0,6 nm).Οι μικροπόροι βρίσκονται μεταξύ των μεμονωμένων νανοσωματιδίων πυριτίου που αποτελούν τη δομή όπως αυτά που φαίνονται στην εικόνα TEM του Σχ. 1D.Εκτιμάται μια μέγιστη πρόσθετη επιφάνεια μεταξύ 650 (x = 0,5) και 360 m2/g (x = 1,5) (πίνακας S1).

Τόσο τα φάσματα FTIR όσο και τα φάσματα Raman δείχνουν ξεκάθαρα στοιχεία για ομάδες σιλανόλης με προσροφημένα μόρια παγωμένου νερού στη μήτρα πυριτίου υψηλού πορώδους με εξαιρετικά αποτελεσματικές επιφάνειες που υπερβαίνουν τα 1400 m2/g, λαμβάνοντας υπόψη τους μικροπόρους, τους μεσοπόρους και τους μακροπόρους.Μεταξύ μηδέν και τριών μονοστιβάδων νερού υπολογίζονται από την περίσσεια νερού στο nano-SCE για x < 1,75.Για το επίπεδο πυρίτιο, οι τρεις πρώτες μονοστοιβάδες προσροφημένου νερού θεωρούνται πράγματι ακίνητες και όμοιες με στερεά λόγω του ισχυρού δεσμού υδρογόνου τους με την επιφάνεια που τερματίζεται με ΟΗ (32) (βλ. εικ. S2).Το τέντωμα O─H που σχετίζεται με το υδρογόνο της σιλανόλης που συνδέεται με ένα στρώμα παγωμένου νερού βρίσκεται στα 3540 cm−1 στα φάσματα FTIR.Όλα τα νανο-SCE δείχνουν, πράγματι, μια ξεχωριστή κορυφή στα 3540 cm−1 για παγωμένο νερό μετά την ξήρανση υπό κενό και μετά από περαιτέρω ξήρανση στο ντουλαπάκι (Εικ. 2).Ακόμη και για την ισορροπημένη νανο-SCE σε 0,0005% RH (γάντιο κουτί), η φασματοσκοπία Raman εξακολουθούσε να έδειξε την παρουσία τουλάχιστον μερικής μονοστιβάδας (Εικ. 4Β).Η τέταρτη μονοστοιβάδα στο επίπεδο πυρίτιο πιστεύεται ότι είναι ένα μεταβατικό στρώμα, που σημαίνει ότι εξακολουθεί να είναι προσροφημένο και περιορισμένο, αλλά μπορεί να έχει κάποια κινητικότητα.Από το πέμπτο στρώμα και μετά, το νερό γίνεται κινητό και υγρό.Το νερό που μοιάζει με υγρό θα εμφανίζεται σε υψηλότερους αριθμούς κυμάτων στο φάσμα FTIR λόγω του χαμηλότερου βαθμού δεσμού Η στο υγρό νερό.Για το νανο-SCE που εκτίθεται σε 60% RH, η κορυφή 3540 cm−1 δείχνει πράγματι πρόσθετους κραδασμούς που μετατοπίζονται σε υψηλότερους αριθμούς κυμάτων λόγω του πρόσθετου στρώματος υγρού νερού που έχει προσροφηθεί.Ενδιαφέρον από αυτή την άποψη είναι το πείραμα όπου το δείγμα εκτέθηκε σε 30% RH, καθώς δεν αναμένεται ακόμη υγρό νερό σε πυρίτιο σε αυτή την υγρασία (εικ. S2).Για αυτό το δείγμα, μόνο η κορυφή των 3540 cm−1 για παγωμένο νερό φαίνεται στο FTIR.Επιπλέον, δεν ανιχνεύθηκε αιχμή ελεύθερου νερού στα 1635 cm−1 ακόμη και μετά από 4 ημέρες σε 30% RH.Αυτό σημαίνει ότι το νερό δεν απορροφάται από το υγροσκοπικό Li-TFSI που είναι διαλυμένο στο υδρόφοβο BMP-TFSI μόλις το νανο-SCE στεγνώσει με επεξεργασία κενού.Επομένως, οποιοδήποτε επιπλέον νερό στο SCE θα προσροφηθεί στην επιφάνεια του πυριτίου με τερματικό OH.Ως εκ τούτου, όπως για το επίπεδο πυρίτιο, η μήτρα του πυριτίου SCE βρίσκεται σε ισορροπία με τη μερική πίεση του νερού στο περιβάλλον.

Για να ελεγχθεί περαιτέρω αυτή η υπόθεση, η αγωγιμότητα ιόντων του νανο-SCE (x = 1, 1,5 και 2) μετρήθηκε σε διαφορετικό % RH.τα δείγματα εκτέθηκαν σε ένα ελεγχόμενο μίγμα ξηρού και υγραμένου αερίου Ν2 σε ντουλαπάκι για 2 ημέρες για να επιτραπεί η κάλυψη του προσροφημένου νερού να φτάσει σε ισορροπία (Εικ. 3D).Για τα σημεία σε ~0% RH, λήφθηκε η αγωγιμότητα για το ισορροπημένο nano-SCE στο ντουλαπάκι.Εκπληκτικά, το προφίλ αγωγιμότητας ιόντων έναντι RH(%) ακολούθησε την αναμενόμενη συμπεριφορά για την προσρόφηση νερού σε επίπεδο πυρίτιο (εικ. S2).Μεταξύ 0 και 30% RH, η αγωγιμότητα αυξήθηκε με την αύξηση της RH.όπως αναμενόταν για αύξηση της πυκνότητας και του πάχους του προσροφημένου στρώματος πάγου (που αντιστοιχεί σε ένα έως τρία στρώματα πάγου σε επίπεδο πυρίτιο).Σημειώστε ότι το FTIR έδειξε ότι δεν υπήρχε ελεύθερο νερό στο nano-SCE για αρκετές ημέρες σε 30% RH.Παρατηρείται μια μετάβαση γύρω στο 50% RH, που αντιστοιχεί σε συνθήκες όπου αναμένεται ένα μεταβατικό στρώμα προσροφημένου νερού για επίπεδο πυρίτιο.Τελικά, μια ευδιάκριτη κλιμακωτή αύξηση της αγωγιμότητας ιόντων διαπιστώνεται προς 60% και υψηλότερες υγρασίας όπου, σε ομοιότητα με το επίπεδο πυρίτιο, τώρα, είναι επίσης πιθανό να σχηματίζεται ένα υγρό στρώμα νερού στη διεπιφάνεια μεταξύ του πυριτίου και του ενσωματωμένου ILE.Με το FTIR, ένα στρώμα υγρού νερού στο στρώμα πάγου ανιχνεύεται τώρα από τη μετατόπιση της κορυφής δόνησης σιλανόλης/πάγου/νερού σε υψηλότερες ενέργειες (Εικ. 2Α).Η παρατηρούμενη αλλαγή στην αγωγιμότητα είναι αναστρέψιμη.Έτσι, το nano-SCE μπορεί να λειτουργήσει ως αισθητήρας υγρασίας και ηλεκτρολύτης ιόντων λιθίου.Από το Σχήμα 3D, η αγωγιμότητα ιόντων του νανο-SCE αμέσως μετά την ανόπτηση υπό κενό αντιστοιχεί με ένα ενυδατωμένο πυρίτιο ισορροπίας ~10% RH.Η αγωγιμότητα ιόντων για κορεσμό σε συνθήκες ξηρού δωματίου (~0,5% RH) θα ήταν περίπου 0,6 mS/cm (για x = 2).Αυτό το πείραμα δείχνει ξεκάθαρα την επίδραση του διεπιφανειακού νερού στην αγωγιμότητα των ιόντων.Για RH > 60%, η υψηλότερη αγωγιμότητα ιόντων θα μπορούσε να εξηγηθεί από την ταχύτερη διάχυση του επιδιαλυτωμένου Li+ μέσω του υγρού στρώματος.Ωστόσο, στην περίπτωση ενός στρώματος στερεού πάγου, η διάχυση ιόντων Li+ θα ήταν διάχυση τύπου στερεάς κατάστασης και επομένως πιο αργή από ό,τι μέσω του ίδιου του ιοντικού υγρού.Αντίθετα, η ενίσχυση αποδίδεται στην ενισχυμένη προσρόφηση των οργανικών ανιόντων και κατιόντων των μορίων Li-άλατος και ιοντικού υγρού, όπως προτείνεται στο παρακάτω μοντέλο.

Προτείνουμε ένα μοντέλο όπου τα μόρια ιοντικού υγρού απορροφώνται στην επιφάνεια του πυριτίου μέσω γεφυρών H με το ακίνητο στρώμα πάγου στις ομάδες σιλανόλης (Εικ. 4).Η εγγενής φύση της αντίδρασης συμπύκνωσης υδρόλυσης παρέχει την υψηλότερη πυκνότητα σιλανόλης (4 × 1014 έως 8 × 1014 cm−2, η οποία ταιριάζει καλά με την πυκνότητα μιας μονοστιβάδας πάγου με ~8 × 1014 μόρια νερού ανά cm2) (34).Στοιχεία για μοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων Ο των ανιόντων TFSI και του πυριτίου δίνονται από το FTIR, το οποίο δείχνει διπλασιασμό της κορυφής O═S═O για όλα τα νανο-SCE σε σύγκριση με την αναφορά ILE (Εικ. 4Α, πλήρη φάσματα στο σχ. S8).Η μετατόπιση της πρόσθετης κορυφής με περίπου −5 cm−1 από 1231 cm−1 υποδηλώνει τη σύνδεση των ομάδων O═S═O για τουλάχιστον μέρος των ανιόντων TFSI.Επομένως, υποτίθεται ότι η σύνδεση H των ανιόντων TFSI στο στρώμα παγωμένου νερού.Στη συνέχεια, τα μεγάλα υδρόφοβα κατιόντα BMP συνδέονται με το πρώτο στρώμα TFSI, ολοκληρώνοντας το πρώτο προσροφημένο στρώμα ιοντικών υγρών μορίων.Όσον αφορά το στρώμα πάγου, τα προσροφημένα μόρια BMP-TFSI πιστεύεται ότι είναι ως επί το πλείστον ακίνητα, επεκτείνοντας έτσι το στρώμα πάγου που μοιάζει με στερεό στην επιφάνεια του πυριτίου.Καθώς το ανιόν TFSI έχει μια συμμετρική ομάδα O═S═O, ένα άτομο οξυγόνου μπορεί να αλληλεπιδράσει με την επιφάνεια του υδροξυλιωμένου πυριτίου ενώ το άλλο σχηματίζει τα σημεία προσκόλλησης για τα κατιόντα BMP.Το ανιόν TFSI έχει επίσης δύο ομάδες O═S═O, εξασφαλίζοντας σταθερή προσρόφηση και πυκνή διάταξη της μονοστιβάδας ανιόντων.Η προσρόφηση είναι πιο αποτελεσματική στην περίπτωση ενός πυκνού στρώματος πάγου με την υψηλότερη πυκνότητα ομάδων ΟΗ ως πιθανά σημεία προσκόλλησης.Παρουσία μόνο ομάδων σιλανόλης, η προσρόφηση μπορεί να μην είναι αρκετά ισχυρή για να σχηματίσει ένα συνεχές προσροφητικό στρώμα.Επιπλέον, ένας αυξανόμενος αριθμός μονοστοιβάδων πάγου είναι γνωστό ότι αυξάνει την αντοχή του δεσμού υδρογόνου (35).Σημειώστε ότι οι μοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του κατιόντος BMP και της διατεταγμένης μονοστιβάδας TFSI θα είναι διαφορετικές από αυτές στο ιοντικό υγρό όπου το ανιόν TFSI έχει περιστροφική ελευθερία και καμία πόλωση από μια υποκείμενη επιφάνεια.Το φορτίο του μεγάλου κατιόντος BMP κατανέμεται πράγματι στα πολλά άτομα με πόλωση των εγγενών δεσμών και με μοριακές αλληλεπιδράσεις με το χημικό του περιβάλλον και, συγκεκριμένα, το προσροφημένο ανιόν TFSI.Ο δεσμός Η μεταξύ της ομάδας Ο του ανιόντος TFSI και του τερματισμού ΟΗ του στρώματος πάγου εισάγει τώρα ένα δίπολο πάνω από το πρώτο προσροφημένο στρώμα, προκαλώντας περαιτέρω μοριακή ταξινόμηση μέσω συσχέτισης.Πιστεύεται ότι σε αυτό το σημείο, τα μικρότερα μόρια Li-TFSI προσροφούνται στο μοριακό στρώμα, οπότε το ανιόν TFSI αντισταθμίζει τώρα το υπολειπόμενο θετικό διπολικό φορτίο ενός ή περισσότερων από τα κατιόντα BMP στην ανώτερη στιβάδα, χαλαρώνοντας έτσι τη συσχέτισή του με το Li του. ιόν.Με αυτόν τον τρόπο, η συγκέντρωση του ελεύθερου Li+ αυξάνεται σε αυτή τη διεπιφάνεια, οδηγώντας σε υψηλότερη αγωγιμότητα ιόντων.Ως εκ τούτου, πιο πυκνά και παχύτερα στρώματα πάγου εισάγουν στη συνέχεια ένα μεγαλύτερο δίπολο με υψηλότερο υπολειμματικό φορτίο για να αντισταθμίσουν, δίνοντας αναλογικά υψηλότερη συγκέντρωση ελεύθερου Li+ και επομένως αγωγιμότητα ιόντων.

Πάνω από το προσροφημένο στρώμα ILE, είτε ένα άλλο στρώμα ILE ​​μπορεί να προσροφηθεί παρόμοιο με τα πολλαπλά στρώματα πάγου στο πυρίτιο είτε η έλξη του διπόλου του στρώματος πάγου είναι πολύ αδύναμη και ένα ελαφρώς δεσμευμένο ILE είναι από πάνω, το οποίο στη συνέχεια μπορεί να παρέχει υγρή αγωγιμότητα για τα ιόντα Li+ που απελευθερώνονται στο κατώτερο προσροφημένο στρώμα (Εικ. 4C).Η αλλαγή στη συγκέντρωση ελεύθερου ιόντος Li+ επιβεβαιώθηκε τόσο με μετρήσεις NMR όσο και με φασματοσκοπία Raman.Οι μετρήσεις Raman δείχνουν έμμεσα ότι ένα μεγαλύτερο κλάσμα ελεύθερων ιόντων Li+ είναι πράγματι παρόν στο νανο-SCE με περισσότερα στρώματα παγωμένου νερού συνδεδεμένα με το πυρίτιο (Εικ. 5).Το Raman μετρά τη συσχέτιση του κατιόντος με το TFSI διερευνώντας τη δόνηση της ομάδας Ν του ανιόντος TFSI (36).Στο καθαρό ιοντικό υγρό BMP-TFSI, φαίνεται μόνο μία κορυφή στα 741 cm−1.Στην περίπτωση του καθαρού ILE, μια πρόσθετη κορυφή εμφανίζεται στα 746 cm−1 όπου δύο ανιόντα TFSI συντονίζονται με ένα μόνο ιόν Li+ [βλέπε υπολογισμούς συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας (DFT) στα Υλικά και Μέθοδοι].Για όλα τα νανο-SCE, η ένταση κορυφής στα 746 cm−1 είναι ασθενέστερη από αυτή για το ILE, υποδεικνύοντας ένα μικρότερο κλάσμα του συσχετιζόμενου Li-TFSI και, κατά συνέπεια, ένα μεγαλύτερο κλάσμα μη συνδεδεμένων ή ελεύθερων κατιόντων Li+.Η κορυφή μειώνεται δραστικά για εκείνα τα νανο-SCE που εμφανίζουν την υψηλότερη βελτίωση αγωγιμότητας, δηλαδή για αυτά με το παχύτερο στρώμα πάγου.Για το νανο-SCE σε ισορροπία στο ντουλαπάκι, μετριέται ένα κλάσμα ελεύθερου Li+ αν και πολύ μικρότερο από ό,τι για τα δείγματα που έχουν ανόπτηση υπό κενό.Ο λόγος των εντάσεων κορυφής για τις μετατοπίσεις Raman 746 έναντι 741 cm−1 είναι τότε ένα μέτρο της αναλογίας ελεύθερων προς ιόντων λιθίου που σχετίζονται με το TFSI (Εικ. 5Β).Η γραμμική αύξηση του κλάσματος ελεύθερου ιόντος Li+ με τιμή x ακολουθεί όμορφα την τάση της ενίσχυσης της αγωγιμότητας με την τιμή x στο Σχήμα 3Β, τόσο για ξηραμένο σε κενό αέρος nano-SCE (ημέρα 0) όσο και για το SCE σε ισορροπία με την ξηρότητα του ντουλαπιού γαντιών (ημέρα 138).

(Α) Φάσματα Raman ενός ιοντικού υγρού (IL, μπλε διακεκομμένη γραμμή) και αναφοράς ILE (ILE, διακεκομμένη γραμμή) όπως παρασκευάστηκε nano-SCE (αποξηραμένο υπό κενό) με τιμές x 0,5 (πράσινο), 1,5 (κίτρινο) και 2 (καφέ) και νανο-SCE (x = 1,5) επιπροσθέτως ξηράνθηκαν σε ντουλαπάκι για 30 ημέρες ή σχεδόν κορεσμό σε 0,0005% RH (κόκκινο).Οι κατακόρυφες γραμμές επισημαίνουν τη μετατόπιση Raman για το TFSI με το Ν κέντρο του να συντονίζεται στο Li+ (746 cm−1) και όχι στο Li+ (741 cm−1), αντίστοιχα.(Β) Αναλογία ελεύθερου προς συντονισμένο Li+ nano-SCE όπως συντίθεται (αποξηραμένο υπό κενό, μαύροι κύκλοι) και επιπλέον ξηραίνεται σε ντουλαπάκια γαντιών με 0,0005% RH για 30 ημέρες (μπλε διαμάντια), που αντιστοιχεί στην αναλογία της ενσωματωμένης έντασης του Κορυφές Raman (746 cm−1 έναντι 741 cm−1).(Γ) Συντελεστής αυτοδιάχυσης Li+ που προέρχεται από PFG-NMR από νανο-SCE (κόκκινα διαμάντια) και ILE αναφ.(μαύρα τετράγωνα) ως συνάρτηση του διαστήματος μεταξύ των παλμών του μαγνητικού πεδίου κλίσης.Οι θεωρητικές κορυφές στα φάσματα Raman προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας υπολογισμό DFT.

Από NMR κλίσης παλμικού πεδίου (PFG-NMR), ο συντελεστής αυτοδιάχυσης των διαφορετικών κινητών ειδών ιόντων λιθίου προσδιορίστηκε ως συνάρτηση του διαστήματος μεταξύ των παλμών βαθμίδωσης μαγνητικού πεδίου Δ για την υγρή αναφορά ILE και για ένα νανο- SCE (x = 1,5) με την ίδια αγωγιμότητα ιόντων 0,6 mS/cm (Εικ. 5C).Ο συντελεστής αυτοδιάχυσης Li+ στην αναφορά ILE ήταν σταθερός, υποδεικνύοντας ότι μόνο ένα ή πολλά είδη Li με πολύ παρόμοια κινητικότητα υπάρχουν στο υγρό.Για το νανο-SCE, ο συντελεστής αυτοδιάχυσης κυμαινόταν με Δ και υπερέβαινε αυτόν του ILE στο βραχύ Δ, υποδεικνύοντας την παρουσία ταχέως κινούμενων ειδών που ανταποκρίνονται μόνο σε μικρά διαστήματα μεταξύ των παλμών του μαγνητικού πεδίου.Η κλίση στον συντελεστή αυτοδιάχυσης υποδηλώνει ότι δίπλα στην αύξηση της συγκέντρωσης ελεύθερου ιόντος λιθίου, όπως συνάγεται από τη φασματοσκοπία Raman, η ενέργεια ενεργοποίησης για διάχυση μειώνεται επίσης στο στρώμα διεπαφής μεσόφασης.Αυτό υποστηρίζει τη βελτίωση της αγωγιμότητας που εισάγεται από τα (περισσότερα) ελεύθερα ιόντα Li+ στο στρώμα μεσόφασης.Στο μεγαλύτερο Δ, ο συντελεστής αυτοδιάχυσης ήταν χαμηλότερος από αυτόν της αναφοράς ILE.Αυτό επιβεβαιώνει την πολύ χαμηλότερη αγωγιμότητα ιόντων για το κορεσμένο με ντουλαπάκι νανο-SCE σε σύγκριση με το ILE.Το ILE που περιορίζεται στον πυρήνα των μεσοπόρων θα έχει υψηλότερο ιξώδες λόγω του περιορισμού της μοριακής κίνησης.Ως εκ τούτου, η ενίσχυση με τη δημιουργία πολύ ταχύτερης διάχυσης ιόντων λιθίου στη διεπαφή πυριτίου/πάγου/ILE πρέπει να υπεραντισταθμίσει τη μείωση της αγωγιμότητας στον πυρήνα του πόρου.Αυτό εξηγεί την απουσία βελτίωσης στα συστήματα που βασίζονται σε σωματίδια όπου οι διεπαφές δεν παρέχουν επαρκή προώθηση αγωγιμότητας ιόντων (εικ. S1).

Η ηλεκτροχημική σταθερότητα του νανο-SCE έναντι του μετάλλου λιθίου δοκιμάστηκε χρησιμοποιώντας μια διάταξη τριών ηλεκτροδίων (σχημα της διάταξης φαίνεται στο σχήμα S7).Το χαρακτηριστικό δυναμικού ρεύματος του Li/SCE (x = 1,5) και του μισού κυττάρου Li/ILE φαίνονται στο Σχ. 6Α.Όσον αφορά το ηλεκτροχημικό παράθυρο στο Σχ. 2, η ηλεκτροχημεία περιορίζεται από το πληρωτικό ILE.Παρατηρείται αναστρέψιμη επιμετάλλωση και απογύμνωση λιθίου.Στο μεταλλικό λίθιο σχηματίζεται ένα σταθερό στρώμα στερεού ηλεκτρολύτη μεσοφάσης (SEI) με RSEI περίπου 0,9 kilo-ohm·cm2, υπεύθυνο για τη μεγάλη πτώση IR στην καμπύλη iU τόσο στην καθοδική όσο και στην ανοδική πλευρά.Το καθοδικό ρεύμα στα καθαρά διαλύματα ILE ​​δεν έδειξε καμία υστέρηση έως -2,5 mA/cm2.Ωστόσο, η ανοδική διάλυση έδειξε μια κορυφή παθητικοποίησης με ανοδικό ρεύμα σταθερής κατάστασης μόνο 0,06 mA/cm2.Ο κλάδος καθοδικού ρεύματος στη διεπιφάνεια στερεού-στερεού Li/SCE δεν έδειξε υστέρηση για καθοδικά ρεύματα μικρότερα από -0,5 mA/cm2.Η αντίσταση του ΣΕΗ ήταν, ωστόσο, περίπου διπλή.Ομοίως, η ανοδική κορυφή ήταν χαμηλότερη και το ρεύμα σταθερής κατάστασης μετά την κορυφή της ανοδικής παθητικοποίησης ήταν 0,03 mA/cm2, μόνο το μισό από αυτό του καθαρού διαλύματος ILE.Ο σχηματισμός στρωμάτων SEI και παθητικοποίησης στους πόρους του SCE περιορίζει το ρεύμα στο μέταλλο λιθίου.Και τα δύο βολταμογράμματα για τα ηλεκτρόδια Li/ILE και Li/SCE ήταν αναπαραγόμενα σε πολλαπλούς κύκλους, υποδεικνύοντας ότι το στρώμα ανοδικής παθητικοποίησης και το χημικό στρώμα SEI είναι αναστρέψιμα και σταθερά.Η κινητική αργής διάλυσης στη διεπαφή Li/SCE περιορίζει σοβαρά την απόδοση των μισών κυψελών που κατασκευάζονται με ανόδους μετάλλου Li παρακάτω.

(Α) Κυκλικό βολταμογράφημα νανο-SCE (x = 1,5, όπως συντέθηκε μετά από ξήρανση υπό κενό) (κόκκινο) και αναφοράς ILE (μαύρο) μετρημένο σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων με Li ως ηλεκτρόδια εργασίας, μετρητή και αναφοράς (αντίσταση SEI εκτιμάται από Η πτώση IR στο καθοδικό ρεύμα είναι 0,9 και 1,8 kilo-ohm·cm2 για ILE ​​και SCE, αντίστοιχα).(Β) Γαλβανικές καμπύλες φορτίου/εκφόρτισης κυψελίδας LiMn2O4 λεπτής μεμβράνης Li/SCE (x = 1)/100 nm για πέντε κύκλους σε ρυθμούς C 1C, 5C και 20C.(Γ) Κυκλικά βολταμογράμματα των κυψελών ηλεκτροδίων σκόνης Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 και Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Γαλβανικές καμπύλες φορτίου/εκφόρτισης ηλεκτροδίου σκόνης Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 στους 1C, 0,1C, 0,2C και 0,02C.(Ε) Γαλβανικές καμπύλες φόρτισης/εκφόρτισης του ηλεκτροδίου σκόνης Li/SCE/30-μm LiFePO4 σε 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C και 0,01C.(ΣΤ) Χωρητικότητα (γεμισμένα διαμάντια για απολιθίωση και ανοιχτά τετράγωνα για λιθίωση) σε σχέση με τον αριθμό κύκλου του ηλεκτροδίου σκόνης Li/SCE/30-μm LiFePO4.το πάχος του SCE στα κύτταρα είναι περίπου 280 μm.Η πυκνότητα της καθόδου LFP και LTO είναι περίπου 1,9 και 11,0 mg/cm2, αντίστοιχα.(Ζ) Καμπύλες δυναμικού συναρτήσει του χρόνου μιας στοίβας Li/SCE/Li που ανακυκλώνεται σε πυκνότητες ρεύματος 0,1, 0,2, 0,5 και 0,1 mA/cm2.(Η) Η 1η, 10η, 125η και τελευταία πόλωση της στοίβας Li/SCE/Li που καταπονείται στα 0,1 mA/cm2, που φαίνεται στο (G).Για τα (G) και (H), το SCE έχει αγωγιμότητα 0, 34 mS/cm και το πάχος του σφαιριδίου SCE είναι 0,152 cm.

Μια λεπτή μεμβράνη LiMn2O4 (LMO) 100 nm χρησιμοποιήθηκε ως μοντέλο θετικού ηλεκτροδίου για να δοκιμάσει τόσο τη σταθερότητα του υλικού νανο-SCE όσο και του ηλεκτροδίου, ενώ εξαλείφονται πιθανά προβλήματα διεπαφής στα σύνθετα ηλεκτρόδια σωματιδίων (37).Η απόδοση του κύκλου της στοίβας ηλεκτροδίου λεπτής μεμβράνης/SCE δείχνει τη σταθερότητα της διεπαφής μεταξύ του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη.Σε αυτό το μοντέλο εγκατάστασης λεπτής μεμβράνης, υπάρχει μόνο μία ενιαία, καλά καθορισμένη και επίπεδη επαφή διεπαφής μεταξύ του ηλεκτρολύτη και του ηλεκτροδίου, δηλαδή, είναι μια ιδανική πλατφόρμα για τη μελέτη της ηλεκτροχημείας της διεπαφής ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου χωρίς προβλήματα αλλαγής όγκου , κ.λπ. Επίσης σε αυτό το πείραμα, η απόδοση του ρυθμού δεν περιορίζεται από το αντίθετο ηλεκτρόδιο Li-foil, καθώς η πυκνότητα ρεύματος (6 μA/cm2 για 1C) είναι χαμηλότερη από αυτή του ανοδικού ρεύματος σταθερής κατάστασης για το μισό λίθιο κυψέλη (0,03 mA/cm2).Οι αναπαραγώγιμες και σταθερές καμπύλες φόρτισης/εκφόρτισης λαμβάνονται για μια τάση αποκοπής στα 4,3 V για ρυθμούς C μεταξύ 1 και 20 C για περισσότερους από 20 κύκλους (Εικ. 6Β).Το LMO είναι ασταθές σε έναν υγρό ηλεκτρολύτη για το LiB.Για παράδειγμα, μια μείωση χωρητικότητας 50% παρατηρήθηκε σε ένα φιλμ LMO 100 nm που εκφορτίστηκε για 10 κύκλους σε έναν ηλεκτρολύτη LiClO4/ανθρακικό προπυλένιο στους 1C (37).Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι το νανο-SCE είναι πιο συμβατό με το LMO από έναν τυπικό υγρό ηλεκτρολύτη.

Για να αποδείξουμε την ενσωμάτωση του νανο-SCE, κατασκευάσαμε επίσης μισά κύτταρα με ηλεκτρόδια σκόνης Li4Ti5O12 (LTO) και LiFePO4 (LFP).Το πρόδρομο διάλυμα χύθηκε με σταγόνες στο κύτταρο νομισμάτων για να εμποτίσει τα πορώδη ηλεκτρόδια και αφέθηκε για περαιτέρω ζελατινοποίηση προτού αυτά στεγνώσουν και ανόπτονταν υπό κενό παρόμοια όπως για τα σφαιρίδια nano-SCE.Τα κύτταρα παρουσιάζουν χαρακτηριστική λιθίωση/απολίθωση των αντίστοιχων ηλεκτροδίων (Εικ. 6C).Τα χαμηλότερα ρεύματα κορυφής για το LFP από το LTO οφείλονται στη διαφορά στο πάχος της επίστρωσης.Η απόδοση του ρυθμού κατά τη διάρκεια των μετρήσεων φόρτισης/εκφόρτισης περιορίστηκε τώρα από το αντίθετο ηλεκτρόδιο Li-foil που πιέζεται στο στρώμα νανο-SCE που σχηματίζεται πάνω από τις επικαλύψεις ηλεκτροδίων πάχους 30 έως 40 μm (Εικ. 6, D και E).Η κυψέλη LTO/nano-SCE/Li έφτασε στη μέγιστη χωρητικότητά της των 160 mA·h/g μόνο σε χαμηλό C-rate 0,02C (Εικ. 6D).Η προσβάσιμη χωρητικότητα μειώνεται γρήγορα με C-rate με λιγότερο από 10% για C-rate μεγαλύτερους από 0,1C.Ομοίως, το κύτταρο LFP/SCE/Li έφτασε τη μέγιστη χωρητικότητά του περίπου 140 mA·h/g στους 0,01 C (Εικ. 6Ε).Το σχήμα 6F δείχνει την απόδοση του ρυθμού για συνολικά 30 κύκλους, δείχνοντας σταθερή διαμόρφωση κυψέλης.Αυτά τα πειράματα καταδεικνύουν τη λειτουργικότητα του νανο-SCE ως ηλεκτρολύτη Li-ion και τη δυνατότητα ενσωμάτωσης σε κύτταρα Li-ion.

Η σταθερότητα ή η κυκλικότητα του νανο-SCE δοκιμάστηκε χρησιμοποιώντας συμμετρική στοίβα Li/SCE/Li.Ανακυκλώθηκε για περισσότερους από 120 κύκλους σε πυκνότητα ρεύματος 0,1 mA/cm2 για 0,5 ώρες (Εικ. 6G) χωρίς προβλήματα ή σχηματισμό δενδρίτη (Εικ. 6Η).Η τάση πόλωσης έγινε μικρότερη με την πάροδο του χρόνου, υποδεικνύοντας βελτίωση της επαφής.Επιπλέον, το στοιχείο καταπονήθηκε μέχρι πυκνότητες ρεύματος 0,5 mA/cm2, χωρίς σχηματισμό δενδριτών λιθίου ή σημάδια φθοράς του νανο-SCE ή της διεπαφής (Εικ. 6G).Το μεταλλικό λίθιο είναι γνωστό ότι σχηματίζει ένα προστατευτικό στρώμα ενδιάμεσης φάσης ή SEI στην επιφάνειά του σε ILE που βασίζονται σε BMP-TFSI (27).Αυτή η αντίδραση συμβαίνει επίσης στη διεπαφή λιθίου/νανο-SCE.όπως συζητήθηκε στο Σχ. 6Α, το SEI μπορεί να αναπτυχθεί κάπως μέσα στους πόρους, εξηγώντας την υψηλότερη αντίσταση SEI για νανο-SCE από το ILE (βλ. παραπάνω).Η απόδειξη για ένα στρώμα SEI ελήφθη από τα φάσματα IR (εικ. S9).Παρόμοια με μια επίστρωση SEI στο κλασικό LiB, που προστατεύει το ηλεκτρόδιο γραφίτη από τον υγρό ηλεκτρολύτη αποφεύγοντας περαιτέρω αντίδραση, πιστεύουμε ότι το SEI εδώ προστατεύει επίσης το στρώμα παγωμένου νερού από περαιτέρω αντίδραση από τη μεταλλική άνοδο λιθίου.Τα φάσματα σύνθετης αντίστασης πριν και μετά την πόλωση του Li/nano-SCE (x = 1,5) για 10 ώρες δεν έδειξαν καμία αλλαγή στην αντίσταση χύδην ηλεκτρολυτών.Θα χρειαστούν μετρήσεις απόδοσης μακράς διάρκειας κύκλου για να αποκλειστεί η αργή ξήρανση του νανο-SCE από μέταλλο λιθίου, αλλά αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ήδη τις δυνατότητές του για εξαιρετική κυκλικότητα του SCE σε μπαταρίες στερεάς κατάστασης με βάση το μέταλλο λιθίου.Ωστόσο, οι τεχνητές ενδιάμεσες επικαλύψεις μπορούν να θεωρηθούν ότι βελτιώνουν συνολικά την αντίσταση διεπαφής.

Δείξαμε ότι η προώθηση της αγωγιμότητας ιόντων στις διεπιφάνειες πυριτίου μπορεί να επιτευχθεί μέσω της εισαγωγής ενός στρώματος χημικής απορρόφησης νερού σε επιφάνειες πυριτίου με τερματισμό ΟΗ.Τα ανιόντα TFSI χημικοποιούνται σε αυτό το λειτουργικό στρώμα νερού μέσω δεσμών υδρογόνου με τη συμμετρική ομάδα O═S═O.Το επιφανειακό στρώμα νερού είναι ακίνητο και ως εκ τούτου καρφώνει επίσης το προσροφημένο στρώμα TFSI στην επιφάνεια.Τα μεγάλα κατιόντα BMP συνδέονται με τη μονοστιβάδα TFSI, εισάγοντας έτσι τη μοριακή διάταξη του TFSI-BMP στην επιφάνεια.Πιστεύουμε ότι η αργή ζελατινοποίηση στο υδατικό περιβάλλον και η αργή ξήρανση βοηθούν στον συντονισμένο σχηματισμό του λειτουργικού στρώματος νερού και του οργανωμένου στρώματος οργανικών ιόντων από πάνω του.Καθώς το πρώτο στρώμα ανιόντος TFSI μοιράζεται μέρος του αρνητικού του φορτίου με το υδροξυλιωμένο πυρίτιο, το στρώμα κατιόντων BMP στην κορυφή θα αναζητήσει συσχέτιση με ένα άλλο ανιόν TFSI, όπου πολλαπλά BMP μπορούν να μοιραστούν το μη αντισταθμισμένο φορτίο τους με ένα TFSI (πιθανώς τρία προς ένα όπως στο αναλογία IL προς Li-TFSI στο ILE).Καθώς τα μόρια άλατος Li-TFSI έχουν την πλησιέστερη προσέγγιση, τα ιόντα Li+ θα διαχωριστούν και θα απελευθερωθούν για γρήγορη διάχυση κατά μήκος αυτού του στρώματος διεπαφής.Για ενισχυμένη αγωγιμότητα, αυτά τα ελεύθερα είδη Li+ χρειάζονται τουλάχιστον ένα επιπλέον ιοντικό υγρό στρώμα για να μετακινηθούν.Για το λόγο αυτό, το νανο-SCE με τη χαμηλή τιμή x 0,5 δεν έδειξε ενισχυμένη αγωγιμότητα, καθώς ο όγκος ILE/επιφάνεια πυριτίου επαρκεί μόνο για μία κλειστή μονοστιβάδα.

Περαιτέρω αποδείχθηκε ότι το στρώμα του επιφανειακού νερού ή του πάγου που μοιάζει με στερεό δεν είναι ηλεκτροχημικά ενεργό.Σε αυτό το σημείο, δεν μπορούμε να αποκλείσουμε ότι το παγωμένο νερό που βρίσκεται σε άμεση επαφή με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου δεν αντιδρά.Ωστόσο, δείξαμε ότι η έξω-διάχυση των επιφανειακών υδάτων είναι αργή και επομένως κινητικά αμελητέα για ανίχνευση.Αντιλαμβανόμαστε ότι η μόλυνση του νερού, ακόμη και αν είναι μικρή, θα αποτελεί πάντα ανησυχία και μόνο οι δοκιμές μακράς διάρκειας ζωής μπορούν να δώσουν μια σαφή απάντηση για το εάν το νερό είναι επαρκώς δεσμευμένο.Ωστόσο, μπορούν τώρα να αναπτυχθούν και άλλα λειτουργικά επιφανειακά στρώματα που δίνουν παρόμοια ή και μεγαλύτερη προβολή επιφάνειας.Από αυτή την άποψη, η ομάδα του Li έχει ήδη δείξει τη δυνατότητα μιας στιβάδας γλυκιδυλοξυπροπυλίου ως λειτουργική ομάδα (18).Το παγωμένο νερό είναι εγγενές στο πυρίτιο και επομένως είναι ιδανικό για τη συστηματική μελέτη της επίδρασης της λειτουργικότητας της επιφάνειας στην προώθηση της αγωγιμότητας ιόντων, όπως αποδείχθηκε με επιτυχία εδώ.Επιπλέον, το στρώμα μεσόφασης και το δίπολό του θα εξαρτώνται από το οξείδιο και από τα προσροφημένα οργανικά μόρια και έτσι μπορούν να συντονιστούν και από τα δύο.Στο εργαστήριο, έχουμε ήδη δείξει μεγάλες διαφορές στην προώθηση της αγωγιμότητας ιόντων για διαφορετικά ιοντικά υγρά.Επιπλέον, η αρχή που παρουσιάζεται είναι γενική ως προς την αγωγιμότητα ιόντων και μπορεί επίσης να εφαρμοστεί για διαφορετικά συστήματα ιόντων κατάλληλα, για παράδειγμα, για μπαταρίες ιόντων νατρίου, μαγνησίου, ασβεστίου ή αλουμινίου.Συμπερασματικά, ο νανοσύνθετος ηλεκτρολύτης με αγωγιμότητα διεπαφής που παρουσιάζεται εδώ είναι μια ιδέα και όχι ένα ενιαίο υλικό, το οποίο μπορεί να αναπτυχθεί περαιτέρω (νανο) στις επιθυμητές ιδιότητες αγωγιμότητας ιόντων, αριθμό μεταφοράς, ηλεκτροχημικό παράθυρο, ασφάλεια και κόστος για μελλοντικές γενιές κυψελών μπαταρίας .

Το nano-SCE παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας μια μέθοδο sol-gel.Δις(τριφθορομεθυλσουλφονυλ)ιμίδιο λιθίου Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml απιονισμένου Η2Ο, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich, 99,0%), δις(τριφθορομεθυλσουλφονυλ)ιμίδιο 1-βουτυλ-1-μεθυλοπυρρολιδινίου (BMP-TFSI, Sigma-Aldrich, 98%), και 915. ml PGME αναμίχθηκαν σε ένα γυάλινο φιαλίδιο.Η μοριακή αναλογία, χ, μεταξύ [BMP][TFSI] και TEOS στο μίγμα κυμαινόταν μεταξύ 0,25 και 2. Η μοριακή αναλογία Li[TFSI] και [BMP][TFSI] καθορίστηκε στο 0,33:1.Οι ποσότητες Li[TFSI] και [BMP][TFSI] προσδιορίστηκαν από αυτές τις αναλογίες.Για παράδειγμα, όταν x = 1, τα προστιθέμενα [BMP][TFSI] και Li[TFSI] στο διάλυμα ήταν 0,97 και 0,22 g, αντίστοιχα.Τα μίγματα αναδεύτηκαν για 1 λεπτό για να σχηματιστούν μονοφασικά διαλύματα.Αυτά τα διαλύματα αποθηκεύτηκαν στη συνέχεια στα κλειστά φιαλίδια χωρίς ανάδευση για να σχηματιστούν πηκτές σε θάλαμο ελεγχόμενης θερμοκρασίας και υγρασίας (SH-641, ESPEC Corp.) με τη θερμοκρασία και το RH% να έχουν ρυθμιστεί στους 25°C και 50%, αντίστοιχα.Ανάλογα με το x, τα μείγματα χρειάστηκαν, κατά μέσο όρο, 5 έως 9 ημέρες για να σχηματίσουν μια διαυγή γέλη.Μετά τη ζελατινοποίηση, τα φιαλίδια με 2,4 έως 7,4 ml γέλης ξηράνθηκαν πρώτα στους 40°C για τέσσερις ολόκληρες ημέρες σε ελαφρώς μειωμένη πίεση (80 kPa) και στη συνέχεια μετακινήθηκαν σε φούρνο κενού για 72 ώρες στους 25°C.Καθώς η υπόλοιπη υγρασία απομακρύνθηκε, το κενό μειώθηκε σταδιακά από μια αρχική πίεση περίπου 50 Pa σε μια τελική σταθερή πίεση 5 Pa μετά από περίπου 1 ημέρα.Λόγω της μεγάλης ποσότητας νερού και PGME που έπρεπε να αφαιρεθεί, τα προκύπτοντα σφαιρίδια SCE είχαν συρρικνωθεί από 20% (x = 0,5) σε ~ 50% (x = 2) του αρχικού όγκου γέλης.Το βάρος των πηκτωμάτων που προέκυψαν μετρήθηκε με ημιμικροζυγό (SM 1245Di-C, VWR).

Το TGA διεξήχθη σε Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) υπό άζωτο.Κατά τη διάρκεια της μέτρησης, τα δείγματα θερμάνθηκαν στους 700°C με ρυθμό θέρμανσης 2°C/λεπτό.Η φασματομετρία FTIR έγινε χρησιμοποιώντας ένα Bruker Vertex 70 στον αριθμό κύματος που κυμαίνεται από 4000 έως 400 cm−1 σε τρόπο μετάδοσης.Η πυκνομετρία του έγινε με χρήση Micromeritics AccuPyc II 1340.

Για τη μέτρηση της ιοντικής αγωγιμότητας, λήφθηκε ένας μικρός όγκος SCE από το μητρικό φιαλίδιο μέσα σε ένα ντουλαπάκι γαντιών γεμάτο με Ar (0,1-ppm H2O και 0,1-ppm O2).Περίπου 23 μl SCE γεμίστηκαν σε δακτύλιο πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE) με εσωτερική διάμετρο 4,34 mm και ύψος 1,57 mm, σχηματίζοντας ένα σφαιρίδιο.Το σφαιρίδιο στον δακτύλιο στη συνέχεια τοποθετήθηκε μεταξύ δύο δίσκων από ανοξείδωτο χάλυβα (SS) (πάχους 0,2 mm, MTI).Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης έγιναν χρησιμοποιώντας PGSTAT302 (Metrohm), με εύρος εναλλασσόμενου ρεύματος 5 mV σε εύρος συχνοτήτων από 1 MHz έως 1 Hz.Η αγωγιμότητα ιόντων (σi) προσδιορίστηκε από την τομή υψηλής συχνότητας με τον πραγματικό άξονα στα διαγράμματα Nyquist.Μετά τη μέτρηση της αγωγιμότητας, το pellet nano-SCE αφέθηκε να στεγνώσει περαιτέρω στο ντουλαπάκι.Για τη μέτρηση της εξάρτησης από τη θερμοκρασία, οι στοίβες SS/SCE/SS σφραγίστηκαν σε μια κυψέλη νομισμάτων.Μετά τη σφράγιση, η αγωγιμότητα παρέμεινε σταθερή για αρκετές ημέρες (βλ. εικ. S3).Η θερμοκρασία της κυψέλης νομισμάτων ελέγχεται με θερμικό χιτώνιο με θερμικό λουτρό χρησιμοποιώντας H2O/αιθυλενογλυκόλη ως μέσο εργασίας.Τα κύτταρα πρώτα ψύχθηκαν στους -15°C περίπου και στη συνέχεια θερμάνθηκαν σταδιακά στους 60°C.

Από κάθε σφαιρίδιο nano-SCE, περίπου 23 μl εισήχθησαν σε έναν δακτύλιο (εσωτερική διάμετρος 4,34 mm και ύψος 1,57 mm) για ηλεκτρικές μετρήσεις απευθείας μέσα σε ένα ντουλαπάκι γαντιών γεμάτο με N2 με ελεγχόμενη υγρασία.Ο δακτύλιος με το SCE στη συνέχεια τοποθετήθηκε μεταξύ δύο δίσκων SS (πάχους 0,2 mm, MTI).Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης έγιναν χρησιμοποιώντας PGSTAT302 (Metrohm) με εύρος εναλλασσόμενου ρεύματος 5 mV και συχνότητα που κυμαίνεται από 1 MHz έως 1 Hz ελεγχόμενη μέσω του λογισμικού Nova.Τα δείγματα διατηρήθηκαν σε κάθε τιμή RH% για 48 ώρες πριν παρακολουθηθεί η αγωγιμότητα μέχρι τη σταθεροποίηση.Η σταθεροποιημένη ιοντική αγωγιμότητα για μια δεδομένη τιμή RH% (σi) προσδιορίστηκε από την τομή υψηλής συχνότητας με τον πραγματικό άξονα στα διαγράμματα Nyquist.

Όλες οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις και η σχετική προετοιμασία του δείγματος έγιναν σε ντουλαπάκι γαντιών γεμάτο με αργό (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm επίπεδα O2 και H2O) που προορίζεται για ηλεκτροχημικούς χαρακτηρισμούς.

Η μορφολογία του σφαιριδίου με και χωρίς Li[BMP][TFSI] ILE ελέγχθηκε με SEM χρησιμοποιώντας ένα εργαλείο Thermo Fisher Scientific Apreo στα 1,5 έως 2,0 kV, όπου λειτουργεί σε λειτουργία απεικόνισης διπλού ανιχνευτή χρησιμοποιώντας τον ανιχνευτή T1 και T2 παράλληλα για προσαρμογές ζωντανής εικόνας και ο ανιχνευτής T2 χρησιμοποιήθηκε για την καταγραφή των εικόνων SEM που εμφανίζονται.το δείγμα στερεώθηκε σε αγώγιμη ταινία άνθρακα.Το TEM έγινε με χρήση Tecnai που λειτουργεί στα 300 kV.

Το ILE αφαιρέθηκε από το σφαιρίδιο SCE με δύο διαφορετικούς τρόπους.Μια επιλογή για τη λήψη του πορώδους πυριτίου έγινε με εμβάπτιση του SCE σε ακετόνη για 12 ώρες για να εξαχθεί το Li[BMP][TFSI] ILE.Αυτό το ξέβγαλμα επαναλήφθηκε τρεις φορές.Η άλλη επιλογή ήταν με εμποτισμό του SCE σε αιθανόλη.Σε αυτή την περίπτωση, η αιθανόλη αφαιρέθηκε με χρήση ξηραντήρα υγρού CO2 κρίσιμου σημείου.

Δύο διαφορετικά εργαλεία χρησιμοποιήθηκαν για την υπερκρίσιμη ξήρανση, συγκεκριμένα, το Automegasamdri-916B, Tousimis (μέθοδος 1) και ένα ειδικά κατασκευασμένο εργαλείο από την JASCO Corporation (μέθοδος 2).Κατά τη χρήση του πρώτου εργαλείου, η σειρά στεγνώματος ξεκίνησε με μείωση της θερμοκρασίας στους 8°C.Στη συνέχεια, το CO2 διοχετεύθηκε μέσω του θαλάμου, αυξάνοντας την πίεση στα 5,5 MPa.Στο επόμενο στάδιο, το CO2 θερμάνθηκε στους 41°C, αυξάνοντας την πίεση στα 10 MPa, και διατηρήθηκε ως έχει για 5 λεπτά.Συμπερασματικά, στο στάδιο της αιμορραγίας, η πίεση μειώθηκε σε χρονικό διάστημα 10 λεπτών.Κατά τη χρήση του προσαρμοσμένου εργαλείου, ακολουθήθηκε παρόμοια σειρά.Ωστόσο, ο χρόνος και οι πιέσεις διέφεραν σημαντικά.Μετά το στάδιο καθαρισμού, η πίεση αυξήθηκε στα 12 MPa σε θερμοκρασία 70°C και παρέμεινε ως τέτοια για 5 έως 6 ώρες.Στη συνέχεια, η πίεση μειώθηκε κατά διαστήματα από 12 έως 7 MPa, 7 έως 3 MPa και 3 έως 0 MPa σε χρονικά διαστήματα 10, 60 και 10 λεπτών, αντίστοιχα.

Οι ισόθερμες φυσορρόφησης αζώτου μετρήθηκαν σε Τ = 77 Κ χρησιμοποιώντας έναν αναλυτή χαρακτηρισμού επιφανειών Micromeritics 3Flex.Το ληφθέν πορώδες πυρίτιο στη συνέχεια απαερώθηκε για 8 ώρες στους 100°C υπό κενό 0,1 mbar.Το πορώδες πυρίτιο που προέρχεται από υπερκρίσιμη ξήρανση απαερώθηκε για 18 ώρες στους 120°C υπό κενό 0,1 mbar.Στη συνέχεια, μετρήθηκαν ισόθερμες φυσιορόφησης αζώτου σε Τ = 77 Κ χρησιμοποιώντας έναν αυτοματοποιημένο αναλυτή προσρόφησης αερίου Micromeritics TriStar 3000.

Οι μετρήσεις PFG-NMR πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας ένα JEOL JNM-ECX400.Η διεγερμένη ακολουθία παλμών ηχούς χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις διάχυσης.Η κανονικοποιημένη εξασθένηση του σήματος ηχούς, E, περιγράφεται στην εξίσωση (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)όπου g είναι η ισχύς του παλμού βαθμίδωσης, δ είναι η διάρκεια της διαβάθμισης παλμός, Δ είναι το διάστημα μεταξύ των προπορευόμενων άκρων των παλμών βαθμίδωσης, γ είναι ο μαγνητογυρικός λόγος και D είναι ο συντελεστής αυτοδιάχυσης των μορίων.Οι συντελεστές αυτοδιάχυσης υπολογίστηκαν προσαρμόζοντας τα σήματα ηχούς που προέκυψαν αλλάζοντας το Δ με Εξ.1. Επιλέχθηκε 7Li για να προσδιοριστεί ο συντελεστής διάχυσης του ιόντος λιθίου.Όλες οι μετρήσεις έγιναν στους 30°C.

Η εγκατάσταση φασματοσκοπίας Raman ήταν ένα αυτοσχέδιο σύστημα που χρησιμοποιούσε ένα ιόν αργού ικανό να συντονιστεί σε ένα φως διέγερσης λέιζερ 458 nm που συζευγνόταν σε ένα ανεστραμμένο μικροσκόπιο Olympus IX71 και το φως που σκεδαζόταν πίσω περνούσε από μια διάταξη τριπλού φασματόμετρου TriVista (Princeton Instruments ), το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τη διασπορά οπτικών σημάτων που ανιχνεύονται χρησιμοποιώντας μια κάμερα συσκευής συζευγμένης με φόρτιση με ψύξη υγρού αζώτου.Δεδομένης της υψηλής οπτικής απορρόφησης σε αυτά τα μήκη κύματος, χρησιμοποιήθηκαν σχετικά χαμηλές δυνάμεις λέιζερ για να αποφευχθεί η θέρμανση με λέιζερ (<100 W·cm−2).

Η βελτιστοποίηση γεωμετρίας εδαφικής κατάστασης DFT και οι αναλυτικοί υπολογισμοί συχνότητας χρησιμοποίησαν το δημοφιλές υβριδικό λειτουργικό και βασικό σετ 6-311++G** B3LYP, με τη διόρθωση διασποράς κατά ζεύγος ατόμων του Grimme (39) με το σχήμα απόσβεσης Becke-Johnson (D3BJ), όπως υλοποιείται στο ORCA 3.0.3 (40).Τα φάσματα Raman προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας ORCA και η οπτικοποίηση των μοριακών ιδιοτήτων επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας το πακέτο λογισμικού Avogadro (41) με την ενημέρωση που υποστηρίζεται από ORCA.

Όλες οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις και η σχετική προετοιμασία του δείγματος έγιναν σε ντουλαπάκι γαντιών γεμάτο με αργό (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm επίπεδα O2 και H2O) που προορίζεται για ηλεκτροχημικούς χαρακτηρισμούς.Το σφαιρίδιο SCE τοποθετήθηκε σε μια κορδέλα Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) που στηρίχτηκε σε μια πλάκα χαλκού ως αντίθετο ηλεκτρόδιο και δύο διάτρητοι δίσκοι Li (διάμετρος 5 mm) τοποθετήθηκαν στην κορυφή του σφαιριδίου SCE για αναφορά και εργασία ηλεκτρόδια.Η ρύθμιση φαίνεται στην εικ.S7.Χρυσοί καρφίτσες χρησιμοποιήθηκαν για την επαφή των ηλεκτροδίων αναφοράς λιθίου και εργασίας.Οι μετρήσεις κυκλικής βολταμετρίας και σύνθετης αντίστασης έγιναν με χρήση PGSTAT302 (Metrohm) που ελέγχεται μέσω του λογισμικού Nova.Η κυκλική βολταμετρία έγινε με ρυθμό σάρωσης 20 mV/s.Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης έγιναν με εύρος εναλλασσόμενου ρεύματος 5 mV και συχνότητα που κυμαίνεται από 1 MHz έως 0,1 Hz.

Ένα ηλεκτρόδιο λεπτής μεμβράνης TiO2 ανατάσης 40 nm εναποτέθηκε με εναπόθεση ατομικής στιβάδας (ALD) σε πλακίδιο πυριτίου 300 mm με υπόστρωμα TiN 40 nm που επίσης εναποτέθηκε από ALD.Είναι ένα εξαιρετικό δοκιμαστικό ηλεκτρόδιο για την επίδειξη της αγωγιμότητας ιόντων λιθίου μέσω των ηλεκτρολυτών, καθώς το TiO2 δεν υφίσταται χημική αποικοδόμηση ούτε μηχανική καταπόνηση (χωρίς σημαντική αλλαγή όγκου) κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης.Για τη μέτρηση του κυττάρου Li/SCE/TiO2, τα ILE-SCE γεμίστηκαν σε δακτύλιο PTFE με διάμετρο 4,3 mm και πάχος 0,15 cm.Στη συνέχεια, ο δακτύλιος τοποθετήθηκε μεταξύ ενός φύλλου Li και του φιλμ TiO2.

Οι μισές στοίβες ηλεκτροδίων Nano-SCE/thin-film, με το ηλεκτρόδιο LMO, κατασκευάστηκαν με σύνθεση του φιλμ nano-SCE στα ηλεκτρόδια.Συνολικά 150 μl διαλύματος x = 1,5, παλαιωμένο για 2 ημέρες, χυτεύτηκαν σε γυάλινο δακτύλιο (διάμετρος, 1,3 mm) τοποθετημένο στις μεμβράνες ηλεκτρολύτη.Ο δακτύλιος στη συνέχεια σφραγίστηκε με παραφίλμ, και το διάλυμα διατηρήθηκε σε ένα τέτοιο σφραγισμένο δοχείο για να πήξει για 4 ημέρες.Η σχηματισθείσα στοίβα γέλης/ηλεκτροδίου ως τέτοια ξηράνθηκε για να σχηματίσει στοίβες νανο-SCE/ηλεκτρόδιου.Το πάχος του νανο-SCE, που προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας ένα μικρόμετρο, ήταν 300 μm.Τελευταία, ένα φύλλο λιθίου (πάχος 1,75 mm, 99,9%, Sigma-Aldrich) πιέστηκε στη στοίβα νανο-SCE/ηλεκτρόδιου ως άνοδος.Το ηλεκτρόδιο λεπτής μεμβράνης LiMn2O4 (LMO) 100 nm εναποτέθηκε με ψεκασμό ραδιοσυχνοτήτων υπό ροή Ar σε πλακίδιο πυριτίου επικαλυμμένο με υποστρώματα 80 nm Pt (DC sputtering)/10 nm TiN (ALD).Αυτή η στοίβα ανοπτήθηκε για 20 λεπτά στους 800°C σε ατμόσφαιρα οξυγόνου.

Μεμβράνες ηλεκτροδίων LiFePO4 (LFP) παρασκευάστηκαν με επίστρωση λεπίδας.Αρχικά, αιθάλη και LFP (2 έως 3 μm) προστέθηκαν σε ένα υδατικό διάλυμα που περιείχε καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη (CMC) για να σχηματιστεί ένα μείγμα που στη συνέχεια ομογενοποιήθηκε χρησιμοποιώντας έναν πλανητικό αναμικτήρα.Στη συνέχεια, το ομογενοποιημένο προϊόν αναμίχθηκε με απιονισμένο νερό και ένα φθοριωμένο ακρυλικό λατέξ (JSR, TRD202A) σε έναν ανάμικτη κενού για να σχηματιστεί ένας πολτός για επικάλυψη ηλεκτροδίων.Ο παρασκευασμένος πολτός χυτεύτηκε σε φύλλα αλουμινίου για την εναπόθεση μεμβρανών ηλεκτροδίων χρησιμοποιώντας επικάλυψη λεπίδας.Αυτά τα ως επικαλυμμένα υγρά ηλεκτρόδια προξηράνθηκαν αμέσως σε έναν ατμοσφαιρικό φούρνο με στάσιμο αέρα στους 70°C για 10 λεπτά και ξηράνθηκαν περαιτέρω στους 140°C για 4 ώρες σε έναν φούρνο κενού.Τα αποξηραμένα φιλμ ηλεκτροδίων αποτελούνταν από 91 wt % LiFePO4, 3 wt % αιθάλη, 2 wt % CMC και 4 wt % TRD202A.Το πάχος του φιλμ είναι 30 μm (προσδιορίζεται με χρήση μικρόμετρου και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης).

Οι μεμβράνες ηλεκτροδίων Li4Ti5O12 (LTO) κατασκευάστηκαν σε φύλλα χαλκού με τον ίδιο τρόπο.Η σύνθεση των αποξηραμένων ηλεκτροδίων είναι 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % αιθάλη, 5 wt % CMC και 5 wt % φθοριωμένο ακρυλικό λατέξ (TRD2001A).Το πάχος του φιλμ είναι 40 μm.

Το διάλυμα του SCE χυτεύτηκε με σταγόνες στο φιλμ ηλεκτροδίων LFP και LTO με βάση σωματίδια.Αρχικά, 100 μl διαλύματος x = 1,5, παλαιωμένο για 2 ημέρες, χυτεύτηκαν σε μεμβράνη ηλεκτροδίου, με διάμετρο 15 mm, τοποθετήθηκαν σε κυψέλη νομίσματος (#2032, MTI).Αφού το εμποτισμένο SCE πηκτωματοποιήθηκε, το φιλμ ξηράνθηκε στους 25°C για 72 ώρες σε φούρνο κενού (<5 × 10−2 mbar) για να γίνει η στοίβα νανο-SCE και ηλεκτροδίων.Το πάχος νανο-SCE ήταν 380 μm.Τελευταία, ένα φύλλο λιθίου πιέστηκε στις στοίβες SCE/ηλεκτροδίων ως άνοδος και το στοιχείο νομίσματος σφραγίστηκε.Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έγιναν με χρήση ποτενσιοστάτη Solartron 1470E σε θερμοκρασία δωματίου.

Συμπληρωματικό υλικό για αυτό το άρθρο είναι διαθέσιμο στη διεύθυνση http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Πίνακας S1.Δομικές ιδιότητες της μήτρας πυριτίου στο νανο-SCE για την αύξηση του μοριακού κλάσματος ιοντικού υγρού σε διοξείδιο του πυριτίου (τιμή x) που προσδιορίζονται από μετρήσεις προσρόφησης/εκρόφησης N2 ή BET και παρατηρήσεις TEM.

Αυτό είναι ένα άρθρο ανοιχτής πρόσβασης που διανέμεται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Attribution-NonCommercial, η οποία επιτρέπει τη χρήση, τη διανομή και την αναπαραγωγή σε οποιοδήποτε μέσο, ​​εφόσον η προκύπτουσα χρήση δεν είναι για εμπορικό πλεονέκτημα και υπό την προϋπόθεση ότι το πρωτότυπο έργο είναι σωστά αναφέρεται.

ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Ζητάμε μόνο τη διεύθυνση email σας, ώστε το άτομο στο οποίο προτείνετε τη σελίδα να γνωρίζει ότι θέλατε να τη δει και ότι δεν πρόκειται για ανεπιθύμητη αλληλογραφία.Δεν καταγράφουμε καμία διεύθυνση email.

Αυτή η ερώτηση είναι για να ελέγξετε εάν είστε ή όχι άνθρωπος και για να αποτρέψετε τις αυτοματοποιημένες υποβολές ανεπιθύμητων μηνυμάτων.

Τους Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten M. Vereec, Philippe

Τους Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten M. Vereec, Philippe

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Ολα τα δικαιώματα διατηρούνται.Η AAAS είναι συνεργάτης των HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef και COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.