Geli ya silika nanocomposite elektroliti na uboreshaji wa uso wa uso unaozidi kiwango kikubwa cha upitishaji wa Li-ion wa kichujio cha elektroliti kioevu cha ioni.

Mpito hadi kwa betri za Li-ion za hali dhabiti utawezesha maendeleo kuelekea msongamano wa nishati wa 1000 W·saa/lita na zaidi.Michanganyiko ya matrix ya oksidi ya mesoporous iliyojazwa na vijazaji vya elektroliti kioevu isiyo na tete imegunduliwa kama chaguo thabiti la elektroliti.Walakini, uwekaji rahisi wa miyeyusho ya elektroliti ndani ya vinyweleo vya ukubwa wa nanomita husababisha upitishaji wa chini wa ioni kadiri mnato unavyoongezeka.Hapa, tunaonyesha kwamba upitishaji wa Li-ioni wa nanocomposites unaojumuisha monolithi ya silika ya mesoporous yenye kichungio cha elektroliti kioevu cha ioni inaweza kuwa juu mara kadhaa kuliko ile ya elektroliti ya majimaji ya ioni safi kupitia kuanzishwa kwa safu ya barafu iliyo na uso.Utangazaji thabiti na mpangilio wa molekuli za kioevu za ioni huzifanya kuwa zisizohamishika na kama vile safu ya barafu ya usoni yenyewe.Dipole juu ya safu ya mesophase ya adsorbate husababisha kutatuliwa kwa ioni za Li+ kwa upitishaji ulioimarishwa.Kanuni iliyoonyeshwa ya uboreshaji wa upitishaji wa ioni inaweza kutumika kwa mifumo tofauti ya ioni.

Elektroliti za hali dhabiti zinatarajiwa kutoa nyongeza inayofuata kwa betri za Li-ion kuzidi dari ya vitendo ya W·saa 800/lita au 300 W·saa/kg iliyowekwa kwenye kathodi na kemia za anode zinazopatikana kwa sasa.Ongezeko linalotarajiwa la msongamano wa nishati kwa betri za hali dhabiti linatokana na michango kadhaa, yote ikilenga kuongeza asilimia ya ujazo wa nyenzo amilifu kwenye seli.Iliyotangazwa zaidi ni kuanzishwa kwa chuma cha lithiamu kuchukua nafasi ya grafiti na grafiti/silicon kama anode.Metali ya lithiamu safi ina msongamano wa juu zaidi wa nishati na kwa hivyo ingehitaji nafasi ndogo zaidi.Walakini, maswala mengi bado yanahitaji kutatuliwa, kama vile mmenyuko usioweza kutenduliwa (na hivyo utumiaji) wa chuma cha lithiamu, uundaji wa dendrite, kuongezeka kwa msongamano wa sasa wa foil za lithiamu zilizopangwa ikilinganishwa na elektroni za porous grafiti (silicon), na mwisho. lakini sio mdogo, "kutoweka" kwa lithiamu wakati wa kutokwa (deplating) na hivyo kupoteza mawasiliano na electrolyte imara.Hali ya uthabiti wa kiufundi ya elektroliti dhabiti za kauri kwa kweli haina utiifu sifuri, na shinikizo kubwa linahitaji kutumika ili kushinikiza lithiamu kwa uthabiti dhidi ya kijenzi dhabiti cha elektroliti.Viwango vya shinikizo tofauti hupunguza eneo la uso lenye ufanisi hata zaidi, na kusababisha uundaji wa dendrite wa ndani na amana za sponji.Elektroliti za polima zinatii kimitambo zaidi lakini bado hazionyeshi upitishaji wa ioni wa juu wa kutosha kwenye joto la kawaida.Nyenzo mpya za kuvutia sana katika suala hili ni elektroliti za gel ya silika, ambazo pia zimejulikana kama "ionogeli," ambapo elektroliti ya kioevu ya ioni (ILE) imefungwa kwenye tumbo la silika nanoporous (1).Uthabiti wa juu sana wa matrix ya silika (70 hadi 90%) huzipa nyenzo hizi za nanocomposite elektroliti uthabiti-kama gel na hivyo kuzifanya ziambatane kimitambo sawa na elektroliti za polima.Geli hizi za silika wakati mwingine huonyeshwa kama elektroliti ngumu mseto, kwani zina kioevu.Walakini, kwa nanocomposites za silika, kama zile zilizoelezewa katika karatasi hii, elektroliti ya "kioevu" ya ioni inakuwa kama dhabiti inapofungiwa katika makumi ya mikondo ya saizi ya nanomita kwa kuongezeka kwa mnato na kwa utangazaji kwenye ukuta wa silika unaofunga kituo.Ikiwa tumbo la silika lingefanya kazi kama kitenganishi chenye vinyweleo tu, basi ongezeko la mnato kwa elektroliti kioevu iliyozuiliwa kungesababisha kupungua kwa upitishaji wa ioni.Badala yake, mwingiliano kati ya molekuli za ILE na ukuta wa pore wa silika hufanya mali ya nanocomposite kuwa tofauti na jumla ya vipengele vyake vya kibinafsi.Umiminiko wa vimiminika vya ioni kwenye oksidi na uundaji wa tabaka dhabiti za mesophase hadi nanomita chache kwa unene umeonyeshwa kwenye nyuso za sayari kwa hadubini ya nguvu ya atomiki (2).Uteuzi maalum wa anioni kioevu cha ioni na mikondo kwenye nyuso za oksidi unaweza kusababisha upitishaji ulioimarishwa wa Li+ kwenye violesura hivi.Bila shaka, uboreshaji kando ya miingiliano ya oksidi inapaswa kufidia au hata kuzidi conductivity iliyopungua kupitia ILE iliyofungwa kwenye msingi wa pores.Kwa hivyo, saizi ndogo ya pore na uwiano wa juu wa uso hadi ujazo inahitajika.Kufikia sasa, ionogel zilizo na upitishaji wa ioni zinazokaribia ile ya ILE yenyewe zimeonyeshwa kwa uboreshaji wa muundo wa mesoporous (3).Hii ina maana kwamba uboreshaji wa kiolesura tayari ulikuwepo lakini si kwa kiwango cha kuzidi upitishaji mwingi.

Utayarishaji wa ionogel huanza kutoka kwa mchanganyiko wa kioevu usio na usawa, ambapo ILE huongezwa kwa suluhisho la mtangulizi wa sol-gel kwa usanisi wa matrix ya oksidi (4, 5).Katika njia hii, ILE na matrix huunda kiunganishi kwa njia ya "in situ": Vitangulizi katika suluhisho hujibu kuunda matrix ya oksidi karibu na kiolezo kioevu cha ioni, kukifunika katika mchakato.Chini ya hali fulani za usanisi, ILE-SCE iliyoandaliwa (elektroliti yenye mchanganyiko thabiti) inaweza kuwa katika mfumo wa monolith na ILE iliyopachikwa kwenye mtandao wa oksidi isokaboni wa mesoporous.Kufikia sasa, ILE-SCE zenye msingi wa silika zimetayarishwa kwa njia hii, ingawa mifano pia imefanywa na alumina (6), titania (7), na hata oksidi ya bati (8).Michanganyiko mingi ya sol-gel iliyoripotiwa ina ILE, alkili-silicate kama vile tetraethyl orthosilicate (TEOS) kama kitangulizi cha silika, na asidi ya fomu kama kitendanishi na kutengenezea (9, 10).Kulingana na utaratibu uliopendekezwa (11) wa mchakato huu wa sol-gel, silika hutolewa hasa na majibu kati ya TEOS na asidi ya fomu, ingawa maji hutolewa wakati wa mchakato wa sol-gel.Kando na michanganyiko hii “isiyo na maji” yenye asidi ya fomi, michanganyiko ya sol-gel yenye maji yenye HCl kama kichocheo na H2O kama kitendanishi (pamoja na kutengenezea kikaboni) pia imefafanuliwa, hata hivyo, katika kesi hii mahususi kwa usanisi wa mchanganyiko wa silika na kioevu cha ioni pekee (12-15).

Kwa kawaida, ionogeli huonyesha conductivity ya ioni chini ya ile ya rejeleo la ILE.Kizazi cha kwanza cha ionogel kilikuwa na viwango vya joto vya chumba kwa kawaida tu kuhusu 30 hadi 50% ya thamani kubwa ya ILE, ingawa baadhi ya mifano inayofikia hadi 80% imeripotiwa (9, 10, 16, 17).Athari za maudhui ya ILE na kusababisha mofolojia ya pore kwenye conductivity ya ionogel tayari imechunguzwa kwa kina (3);hata hivyo, hakuna utafiti wa kimfumo wa athari za uboreshaji wa kiolesura unaojulikana.Wu et al.(18) iliripoti hivi majuzi kuhusu ionogel iliyofanya kazi katika situ, ambayo pia iliboresha utendakazi ikilinganishwa na wingi wa ILE.Uboreshaji huo ulitokana na mwingiliano kati ya anion na kikundi cha kazi cha 3-glycidyloxypropyl kwenye uso wa silika.Utambuzi huu unaunga mkono wazo kwamba utendakazi wa uso kwa kweli unaweza kuboresha ukuzaji wa upitishaji wa kiolesura.

Katika kazi hii, tunaonyesha uundaji wa in situ wa safu dhabiti ya maji ya barafu kwenye silika na kwa undani utaratibu wa upitishaji wa Li-ion wa uso kwa uso kwa mwingiliano ulioongezeka wa dipole kati ya safu ya kazi ya barafu ya uso na safu ya maji ya ioni ya adsorbed ya mesophase.Kwa mchanganyiko wa eneo la juu la uso wa ndani na safu mnene ya kazi ya barafu, elektroliti thabiti za nanocomposite (nano-SCE) yenye conductivity ya juu ya Li-ioni ya 200% kuliko marejeleo mengi ya ILE yalipatikana.Matrix ya silika inaonyeshwa kuwa na muundo wa kweli wa mesoporous wa monolitiki na ujazo wa vinyweleo na sehemu za uso hadi 90% na 1400 m2/g, hivyo basi kutoa uwiano uliokithiri wa uso-kwa-kiasi kuruhusu mchango mkubwa wa uboreshaji wa upitishaji kwenye violesura hivi.Kwa utendakazi ulioboreshwa wa uso wa silika pamoja na kuongeza uwiano wa uso-kwa-kiasi, nano-SCE yenye upitishaji wa ioni unaozidi 10 mS/cm inaweza kutengenezwa na hivyo kuvutia sana kwa betri za uwezo mkubwa kwa ajili ya matumizi ya magari.

Lengo la karatasi yetu ni juu ya utaratibu wa uboreshaji wa kiolesura kilichoimarishwa kupitia uundaji wa safu ya mesophase na ushahidi kutoka kwa Raman, Fourier transform infrared (FTIR), na spectroscopy ya nyuklia ya resonance (NMR).Uthabiti wa kiolesura cha nyenzo zetu za nano-SCE katika viwango vya juu vya voltages huonyeshwa kwa kutumia elektrodi za lithiamu manganese oksidi (LMO) za filamu nyembamba.Kwa njia hii, lengo linaendelea kwenye nyenzo badala ya ushirikiano wa electrode na masuala ya mkusanyiko wa seli.Vile vile, dirisha la electrochemical na utulivu dhidi ya foil za chuma za lithiamu ni sifa kamili.Utendakazi na ujumuishaji wa nano-SCE yetu huonyeshwa kupitia majaribio ya utendakazi wa kusanyiko na kiwango cha lithiamu iron fosfati (LFP) na seli za lithiamu titanate (LTO).Uthabiti wa elektroliti yetu na kutofanya kazi kwa kielektroniki kwa maji ya barafu vilionyeshwa kupitia mzunguko wa muda mrefu wa seli za Li-SCE-Li za ulinganifu.Uboreshaji wa msongamano wa nishati, utendakazi wa kasi, na utendakazi wa uendeshaji baiskeli wa seli zilizokusanywa kikamilifu itakuwa lengo la karatasi za ufuatiliaji (19, 20).

Ukuzaji wa uboreshaji wa ioni za usoni katika mifumo ya mchanganyiko wa awamu mbili umejulikana kwa karibu miaka 90 (21).Kwa mfano, hadi maagizo manne ya ongezeko la upitishaji wa ionic yameonyeshwa kwa composites ya chumvi rahisi ya lithiamu kama vile iodidi ya lithiamu na chembe za oksidi ya mesoporous kama vile silika au alumina ikilinganishwa na conductivity ya ioni ya elektroliti safi ya chumvi ya lithiamu (22).Ioni katika SCE hizi zinaweza kusambaa kwa kasi zaidi kwenye safu ya umeme ya Li ion-iliyopungua (au yenye nafasi nyingi) inayoundwa kwenye kiolesura cha oksidi/elektroliti.Kwa bahati mbaya, utengamano wa ioni unaopatikana katika vijenzi hivi viwili rahisi vya isokaboni-imara (1) haujavuka kizingiti cha 1-mS/cm2 kinachohitajika ili kuunganisha umbali wa mia-micromita chache kati ya sahani za sasa za kukusanya katika betri ya Li-ion. .Dhana ya doping isiyo ya kawaida kwa kutumia matrix ya oksidi ili kuunda upitishaji wa ioniki pia imechunguzwa kwa elektroliti za polima (23) na ILEs (24), ambazo zina upitishaji wa hali ya juu wa ioni kwa kuanzia.Kwa kuongeza, kemia tajiri ya molekuli (stereo) ya sehemu ya tatu hufungua taratibu za ziada za upitishaji wa ioni, kwani (di) molekuli zinazofanana na kiyeyushi cha polar zinaweza kushiriki katika uundaji wa safu mbili za umeme.Ingawa hatua ya utatuzi wa vikundi vya etha katika elektroliti za polima ya oksidi ya polyethilini hutoa upitishaji wa ioni ya hali dhabiti wa ~10−6 S/cm kwa LiClO4 hadi ~10−5 S/cm kwa LiN(SO2CF3)2, viunzi vyake vyenye silika, alumina. , au titania nanoparticles kwa kweli zinaweza kutoa uboreshaji zaidi ya mara 10 katika upitishaji wa ioni uliopimwa (25), kwa bahati mbaya, bado chini ya kiwango cha joto cha chumba cha 1 mS/cm.Miyeyusho ya ILE ni michanganyiko ya kiyeyusho cha Li-chumvi na kiyeyusho cha kioevu cha ioni, ambacho kinaweza kuwa tayari kuwa na mipitisho ya juu ya ioni ya asili kati ya 0.1 na 10 mS/cm (26, 27).Majaribio kadhaa yamefanywa ili kuboresha upitishaji wa ioni kwa kuichanganya au kuitengeneza na chembechembe za oksidi au kuweka ILE kwenye chembe ndogo za mesoporous (9, 16, 28, 29).Hata hivyo, hadi sasa, hakuna uboreshaji wa conductivity ya ioni umezingatiwa kwa vipengele vitatu vya Li-chumvi / ionic kioevu / oksidi composites ( tini. S1 ).Ingawa matumizi ya chembechembe ndogo za silika za mesoporous husababisha upitishaji wa juu zaidi ikilinganishwa na composites zilizo na nanoparticles dhabiti, eneo la uso wa uso na upitishaji upitishaji wa ayoni haitoshi kuzidi upitishaji mwingi wa ILE.

Silika ya Mesoporous ni nyenzo inayojulikana kutumika katika catalysis.Kwa kawaida hutengenezwa na hydrothermal au usanisi rahisi wa sol-gel.Michakato ya Hydrothermal kawaida husababisha poda za mesoporous, lakini kwa udhibiti wa makini wa mchakato wa sol-gel joto la chumba, monoliths kubwa ya kioo ya porous au aerogels pia imetolewa.Matrix ya silika huundwa kwa njia ya hidrolisisi na athari za condensation ya tetra-alkyl orthosilicates (30).Muhimu katika udhibiti wa muundo wa pore ni matumizi ya templates, kwa mfano, micelle ya aina ya surfactant, karibu na ambayo matrix ya silika huundwa.Kioevu cha ioni kinapoongezwa kama molekuli ya kuiga, tumbo la silica iliyo na hidrati huingiliana na kioevu cha ioni, na kutengeneza gel, na baada ya kuponya na kukausha, kioevu cha ioni huzuiliwa ndani ya tumbo la silika nanoporous (13).Wakati chumvi ya lithiamu inapoongezwa kama sehemu ya tatu, ILE iliyofungwa kwenye tumbo la silika huunda elektroliti ya gel ya silika, ambayo pia imejulikana kama ionogel (24).Hata hivyo, hadi sasa, elektroliti hizi za gel ya silika zinaonyesha mienendo inayokaribia ile ya wingi wa ILE lakini haizidi, isipokuwa kwa kesi moja ambapo silika ilikuwa imefanywa kazi kwa kemikali (tazama Utangulizi) (18).

Hapa, tunaonyesha, uendelezaji wa utaratibu wa conductivity ya Li-ion ya nanocomposite vizuri zaidi ya ile ya ILE safi.Mfano wa 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) inatumika hapa.Inapendekezwa kuwa utangazaji wa molekuli za kioevu za ioni kwenye uso wa silika uliokomeshwa na OH unakuzwa na uwepo wa safu ya maji ya barafu ya uso.Uunganishaji mkubwa wa hidrojeni kati ya maji ya barafu na anion ya TFSI- huleta mpangilio wa molekuli wa kioevu cha ioni, sawa na vikoa vilivyoagizwa ambavyo hujitokeza katika vimiminiko vya ionic (31).Tofauti kuu na vikoa vilivyoundwa nasibu kwa wingi ILE ni kwamba safu ya barafu hufanya kazi kama safu ya utendaji ambayo (i) huchochea mpangilio wa molekuli kwenye uso wa oksidi na (ii) huanzisha uunganishaji wa H wa kutosha ili kushawishi dipole kutoa Li+ bila malipo. kwa upitishaji ulioboreshwa.Karibu na ongezeko la mkusanyiko wa Li+ bila malipo, tutaonyesha kwamba nishati ya kuwezesha kwa uenezi iko chini kando ya kiolesura cha mchanganyiko na safu ya ILE ya adsorbed na safu ya maji ya barafu.

Safu ya juu ya maji yenye unene wa monolayers chache kwenye silika ni safu-kama-kama, kwani inaunganishwa kwa nguvu na vikundi vya silanoli kupitia madaraja ya H na kwa hivyo pia inajulikana kama safu ya barafu (32).Uzito na unene wake (inakadiriwa hadi safu tatu hadi nne, na ~ 0.25 nm kwa kila safu ya barafu) ziko katika usawa wa thermodynamic na shinikizo la maji la sehemu [unyevu wa jamaa (RH)] katika mazingira (mtini. S2).Tunaonyesha kwamba upitishaji wa ioni huongezeka kwa unene wa tabaka la maji ya barafu kwani muunganisho wa hidrojeni na tabaka za ioni za adsorbed pia huongezeka.Safu ya maji ya barafu ni thabiti sawa na maji ya fuwele katika misombo ya kemikali.Hii ni tofauti kabisa na elektroliti zenye maji zilizokolea sana au kinachojulikana kama maji katika mchanganyiko wa chumvi, ambapo dirisha la elektrokemikali hupanuliwa sana lakini, mwishowe, maji bado yana nguvu ya kielektroniki (33).

Tofauti na mapishi ya kawaida ya ionogel iliyochochewa na asidi fomi, tulitumia mchanganyiko wa pH 5 ulio na maji mengi kupita kiasi na PGME (1-methoxy-2-propanol) iliyoongezwa kwenye kitangulizi cha TEOS kilicho na chumvi ya Li-TFSI na kioevu cha ioni cha BMP-TFSI.Katika pH hii, athari za hidrolisisi ni polepole, wakati condensation ni nzuri (30).Ioni za Li zinaaminika kufanya kazi kama kichocheo cha mmenyuko wa hidrolisisi, kwa vile hakuna uekeshaji uliotokea kwa kukosekana kwa chumvi ya lithiamu ilhali zote zilikuwa na pH sawa ya 5. Uwiano wa molar wa kioevu ionic kwa TEOS (na hivyo vipande vya silika) ni ilionyeshwa kama thamani ya x na ilitofautishwa kati ya 0.25 na 2. Uwiano wa molar wa BMP-TFSI hadi Li-TFSI uliwekwa katika 3 (inayolingana na suluhu ya Li-ion ya 1 M).Kukausha polepole ilikuwa muhimu ili kudumisha uadilifu wa muundo wa muundo wa monolith (angalia Nyenzo na Mbinu).Mchoro 1A unaonyesha picha ya pellet monolithic iliyopatikana baada ya kukausha utupu.Ukaushaji wa utupu wa saa 72 ulitosha kuondoa unyevu wote hadi mahali ambapo maji yote yasiyolipishwa yalitolewa huku safu ya maji ya barafu iliyotangazwa ikisalia kabisa, kama ilivyothibitishwa na FTIR.Hakuna mitetemo ya maji ya bure iliyogunduliwa kwa 1635 cm-1 katika sampuli yoyote baada ya hatua ya kukausha utupu (Mchoro 2).Kwa kulinganisha, wigo wa FTIR wa sampuli ya nano-SCE (x = 1.5) iliyohifadhiwa kwa wiki 1 kwenye sanduku la glavu la N2 katika 60% RH inaonyeshwa.Katika kesi hii, kilele cha wazi cha maji ya bure kinaonekana.Sampuli zote, kwa upande mwingine, zilionyesha ishara wazi ya utendakazi wa uso wa silanoli (Si─OH kupinda kati ya 950 na 980 cm−1) na safu ya maji ya barafu iliyotangazwa (O─H inayonyooka kwa ~ 3540 cm−1) iliyounganishwa na vikundi vya uso vya ─OH kwa kuunganisha H (maelezo zaidi hapa chini).Vipu vilipimwa kabla na baada ya hatua ya kukausha ili kupima maji yaliyohifadhiwa katika nano-SCE (meza S1).Baadaye, tutahesabu idadi ya monolayers sambamba ya tabaka za barafu zilizofungwa kwenye uso kutoka kwa uzito wa ziada.Pellets zilizokaushwa kwa utupu zililetwa kwenye kisanduku cha glavu [<0.1-ppm (sehemu kwa milioni) H2O] na kuhifadhiwa kwenye vikombe vilivyofungwa ili kudumisha kiwango cha maji asilia.Kiasi kidogo kilichukuliwa kutoka kwa pellet kwa sifa zaidi.

(A) Picha ya pellets mbili za nano-SCE (kushoto) zilizounganishwa kwenye bakuli;baada ya gelation, pellet ya uwazi hupatikana.Kumbuka kwamba pellet ni wazi kabisa na kwa hiyo ilipewa hue ya bluu kwa kuonekana.Wakati ILE inapoondolewa, pellet nyeupe brittle hubakia kwa matrix ya silika yenye vinyweleo vingi (kulia).(B) Picha ya kuchanganua hadubini ya elektroni (SEM) ya matrix ya SiO2 inayosalia baada ya kuondolewa kwa ILE.(C) Kuza picha iliyoonyeshwa katika (B) inayoonyesha asili ya mesoporous ya nyenzo ya matrix na baadhi ya macropores.(D) Picha ya hadubini ya elektroni ya upitishaji (TEM) inayoonyesha pakiti mnene ya nanoparticles za silika za 7- hadi 10-nm kama vizuizi vya nyenzo ya matrix ya porous.(E) Upeo wa muundo wa tumbo uliopangwa kwa uwiano tofauti wa molar ya ILE kwa heshima na SiO2 (thamani ya x).Mstari wa kistari unatoa uthabiti wa kinadharia uliobainishwa kutoka sehemu ya kiasi cha ILE na silika.Sampuli za kuoshwa kwa asetoni (miraba nyeusi) zilikaushwa hewani, ambayo husababisha kuanguka kwa sehemu ya muundo kwa x > 0.5.Ukaushaji wa hali ya juu wa CO2 wa nano-SCE iliyosafishwa ethanol (miduara ya kijani) huzuia kuanguka hadi x = 2 kwa uondoaji wa polepole zaidi wa CO2 (mduara wazi).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kwa hisani ya picha: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Mwonekano wa IR wa nano-SCE iliyokaushwa kwenye utupu (nyeusi) na baadaye kukaushwa zaidi kwenye sanduku la glavu na 0.0005% RH kwa siku 9 (bluu) na kuangaziwa kwa 30% RH kwa siku 4 (nyekundu) na hadi 60 % RH kwa siku 8 (kijani), kwa mtiririko huo.au, vitengo vya kiholela.(B) Voltammograms za mzunguko wa rafu ya Li/SCE/TiN yenye thamani za x za 1.0 (bluu), 1.5 (kijani), na 2.0 (nyekundu) na za marejeleo ya ILE (nyeusi);kipengee kinaonyesha sasa katika mizani ya logarithmic.(C) Voltammograms za mzunguko wa Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 rundo (nyekundu), ILE (nyeusi yenye vitone), na ILE iliyoinuliwa kwa uzani wa 5% (wt %) H2O (mstari wa samawati wenye dashi);katika (B) na (C), vipimo kwa kutumia ILE na ILE yenye H2O vilifanywa katika usanidi wa elektrodi tatu na TiN kama elektrodi inayofanya kazi na Li kama elektrodi za kaunta na marejeleo.SCE ilikaushwa kwa siku 2 kwenye sanduku la glavu baada ya kukausha kwa utupu.

Mwelekeo wa ionic (σi) wa nano-SCE iliyo na utupu uliongezeka kwa sehemu ya ujazo wa ILE (thamani x) kama kwa composites za chembe (mtini. S1).Hata hivyo, katika kesi hii, conductivity ya ionic ilizidi ile ya ILE safi yenyewe kwa zaidi ya 200% kwa maadili ya juu ya x (Mchoro 3).Zaidi ya hayo, utegemezi wa halijoto wa nano-SCE iliyo na upitishaji wa ioni ulioimarishwa ulionyesha tabia tofauti na ile ya ILE safi: Ambapo Li-TFSI katika BMP-TFSI ILE inaonyesha mabadiliko ya wazi katika upitishaji na nishati ya kuwezesha (mteremko) karibu na kuyeyuka. hatua ya mchanganyiko saa 29 ° C, nano-SCE yenye conductivity iliyoimarishwa haifanyi.Badala yake, inaonyesha mabadiliko yanayoendelea katika σi na halijoto, ikionyesha kwamba aina isiyojulikana ya awamu au mesophase imeundwa, ambayo inawajibika kwa upitishaji ulioimarishwa.Zaidi ya hayo, mteremko mdogo na hivyo kupunguza nishati ya kuwezesha kwa uenezi kwa nano-SCE ikilinganishwa na ILE zinaonyesha mali tofauti za nyenzo (mtini. S3).Inakisiwa kuwa mwingiliano mkali kati ya molekuli za kioevu ioni na safu ya barafu dhabiti kwenye kiunzi cha silika inawajibika kwa tabia inayozingatiwa ya mesophase, kama itakavyojadiliwa na modeli iliyopendekezwa hapa chini.

(A) Utegemezi wa halijoto wa upitishaji wa nano-SCE zilizokaushwa kwa siku 8 kwenye kisanduku cha glavu (GB) na thamani za x za 2 (miraba nyeusi), 1.75 (miduara ya chungwa), 1.5 (pembetatu za bluu), na 1.0 (pembetatu za kijani ) na ya kumbukumbu ya ILE (miraba wazi).(B) Uendeshaji wa nano-SCEs pia hukaushwa katika GB kwa siku 0 (miraba ya kijani), siku 10 (pembetatu nyeusi), na siku 138 (pembetatu za bluu).(C) Upitishaji dhidi ya mzizi wa mraba wa muda wa kukausha wa nano-SCE yenye thamani za x za 2 (miraba nyeusi), 1.5 (pembetatu za bluu), 1.0 (pembetatu za kijani), na 0.5 (almasi za kahawia).(D) Upitishaji wa nano-SCE yenye x = 2 (miraba nyeusi), 1.5 (pembetatu ya bluu), na 1.0 (pembetatu ya kijani) iliyofichuliwa katika chumba cha unyevu kilichojaa N2.

Mazingira ya argon katika sanduku la glavu ina chini ya 0.1 ppm ya maji, ambayo inalingana na 0.0005% RH, shinikizo la maji la 0.01 Pa, au kiwango cha umande cha -88 ° C.Kwa vile idadi ya tabaka za maji yaliyowekwa kwenye silika iliyositishwa na silanoli iko katika usawa na shinikizo la kiasi la maji (mtini S2), maji ya uso yatasambaa polepole kutoka kwenye nano-SCE na kusalia kwenye kingo.Kielelezo 3C kinaonyesha mabadiliko ya upitishaji wa 23 μl ya nano-SCE kama kipengele cha muda wa kukaa kwenye kisanduku cha glavu.Uendeshaji wa ioni hupungua kwa kukausha hadi kueneza kwa thamani inayolingana na uso wa silika katika usawa na shinikizo la maji la 0.01 Pa kwenye sanduku la glavu.Hata chini ya hali kavu sana ya sanduku la glavu, angalau, sehemu ya monolayer ya maji ya tangazo kwenye silanol iko, kwani uchunguzi wa Raman bado ulionyesha ishara kwa 3524 cm−1, ambayo ni maalum kwa safu ya kwanza ya maji ya adsorbed kwenye silanoli. (Mchoro 4B).Uendeshaji wa ioni chini ya hali iliyojaa ulikuwa chini ya ile ya ILE ya mtu binafsi katika visa vyote.Kwa hivyo, uboreshaji hautoshi kufidia upotezaji wa upitishaji wa ioni wa ILE iliyofungiwa kwenye msingi wa pore.

(A) Mwonekano wa IR wa nano-SCE yenye thamani ya x ya 1.5 (nyekundu), rejeleo la ILE (nyeusi), na SiO2 (bluu), ikionyesha kuwa kundi la O═S═O (1231 cm−1) linahusika katika mwingiliano na OH-vikundi kwenye uso wa silika.(B) Mwonekano wa Raman wa nano-SCE wenye thamani za x za 2 (nyeusi), 1.5 (nyekundu), na 0.5 (bluu), inayoonyesha kuwepo kwa maji ya barafu yaliyounganishwa kwenye silika iliyokamilishwa na silanoli hata kwa nano-SCE karibu na kueneza (0.0005 % RH) kwenye sanduku la glavu (siku 30).(C) Muundo unaopendekezwa wa mwingiliano wa kiolesura katika nano-SCE na kutenganisha Li-TFSI hadi Li+ isiyolipishwa kwani TFSI- anion inashiriki sehemu ya malipo yake hasi na safu ya barafu-TFSI-BMP iliyotangazwa;rangi zinawakilisha vipengele tofauti na zambarau (silicon), nyekundu (lithiamu), njano iliyokolea (sulfuri), machungwa (oksijeni), bluu (nitrojeni), nyeupe (hidrojeni), na kijani (florini).Mistari yenye mistari ya zambarau inawakilisha kifungo cha hidrojeni kati ya kundi la O═S la anion ya TFSI na vikundi vya OH vya uso wa silika hidroksidi.Ioni za Li+ zilizowekwa huru na dipole juu ya safu ya tangazo zinaweza kuhama kupitia rununu zinazofuata au kusambaza tabaka za kioevu za ioni juu ya safu za kiolesura.Kumbuka kwamba kulingana na nguvu ya vifungo vya hidrojeni na chaji sawa kwenye silika, safu nyingi za tangazo zinaweza kuundwa pia.Mtazamo kamili unaonyeshwa kwenye mtini.S8.

Uchunguzi wa kuvutia ni uhusiano wa mstari na mzizi wa mraba wa muda wa kukausha kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3C, kuonyesha kwamba mabadiliko ya upitishaji ni sawia moja kwa moja na mabadiliko ya kiasi cha maji ya barafu kwenye silika na kwamba kuondolewa kwa maji haya ya uso ni. uenezi mdogo.Kumbuka kwamba "kukausha" hutokea tu katika mazingira ya wazi ambapo RH ni ya chini kuliko safu ya barafu ya usawa.Conductivity haikubadilika kujulikana, kwa mfano, katika seli za sarafu zilizofungwa zinazotumiwa kwa vipimo vinavyotegemea joto.

Utegemezi wa halijoto wa nano-SCE ulipimwa kwa nyakati tofauti za kukausha kwenye sanduku la glavu.Uboreshaji wa nano-SCE iliyokaushwa ilipokaribia ile ya ILE, wasifu unaoendelea wa σi dhidi ya 1/T wa upitishaji wa mesophase ulibadilika polepole hadi wasifu wa ILE, ukionyesha tena kushuka karibu na kiwango chake cha kuyeyuka (Mtini. S3).Uchunguzi huu unaunga mkono zaidi dhana kwamba safu ya barafu hufanya kazi kama safu ya kazi kwa mwingiliano wa kiolesura na ILE, na hivyo kusababisha tabia ya mesophase katika nano-SCE.Kwa hivyo, wakati safu ya kazi inapoondolewa, ILE inafungwa tu kwenye membrane ya oksidi ya mesoporous.

Vipimo vya dirisha la uthabiti wa kielektroniki vinathibitisha kuwa maji ya barafu kwenye nano-SCE ni dhabiti, kwani hakuna vilele vya kupunguza au uoksidishaji wa maji vilivyozingatiwa katika elektrodi ya TiN ya ajizi (Mchoro 2) wala kwenye elektrodi ya filamu nyembamba ya TiO2, ambayo hufanya kazi vinginevyo. kama kichocheo cha umeme cha kupunguza maji.Badala yake, uthabiti wa kielektroniki wa nano-SCE unafanana sana na ule wa ILE na hivyo kupunguzwa na uoksidishaji wa TFSI- kwa uwezo wa elektrodi> 4.3 V na kupunguzwa kwa TFSI- na BMP+ kwa uwezo <1 V dhidi ya Li+/Li. (33).Kwa kulinganisha, voltammogram inaonyeshwa kwa ILE yenye 5 uzito % (wt %) ya maji yaliyoongezwa (maudhui sawa na baadhi ya nano-SCE; ona jedwali S1).Katika kesi hii, tawi la cathodic kwa upunguzaji wa maji hupimwa mara moja kufuatia kilele cha uingiliano wa Li-anatase katika 1.5 V dhidi ya Li+/Li.

Uthabiti wa joto na (electro)kemikali wa nano-SCE huamuliwa zaidi na kichungi cha ILE.Uchunguzi wa Thermogravimetric (TGA) ulionyesha uthabiti wa joto wa SCE na ILE hadi 320 ° C, bila kujali uwiano wa ILE-to-silika (mtini. S4).Juu ya halijoto hii, Li-TFSI na BMP-TFSI hutengana kabisa hadi vijenzi tete, na tumbo la silika pekee ndilo linalosalia karibu 450°C.Asilimia ya wingi iliyobaki baada ya mtengano wa mafuta ililingana vizuri sana na sehemu ya silika katika SCE.

Nano-SCE haikuonyesha muundo wa uwazi katika hadubini ya elektroni ya kuchanganua (SEM) isipokuwa uso laini na baadhi ya mabaka ya silika yakichungulia (mtini. S5).Msongamano mahususi wa SCE ulibainishwa kwa kutumia piknomita ya heliamu na ilikuwa karibu 1.5 g/cm3 kwa thamani zote za x (jedwali S1).Matrix kamili ya silika ilifunuliwa na uchimbaji wa kuchosha wa ILE katika kutengenezea (angalia Nyenzo na Mbinu).Kwa kukausha kwa uangalifu kwenye sehemu muhimu ya CO2, monolithi isiyoharibika ya jeli ya hewa inaweza kupatikana kama ile iliyoonyeshwa kwenye Mchoro 1A.Ukaguzi wa SEM unaonyesha kiunzi cha silika cha mesoporous chenye kipenyo cha pore 10- hadi 30-nm, ambacho kimefungwa kwenye macropores kubwa ya 100 hadi 150 nm, kama inavyoonekana kwenye Mchoro 1 (B na C).hadubini ya elektroni ya azimio la juu (TEM) (Mtini. 1D) ilifichua zaidi muundo mdogo unaojumuisha nanoparticles za silika zilizojaa kwa karibu.Kipenyo cha wastani cha chembe kilikuwa kati ya nm 7 hadi 14 kwa thamani za x kati ya 0.5 na 1.5.

Eneo mahususi la uso [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, ukubwa wa wastani wa pore, na usambazaji wa saizi ya pore iliamuliwa kwa vipimo vya N2 vya utangazaji/desorption (meza S1 na tini. S6).Kuporomoka kwa kiasi kwa muundo na uondoaji usio kamili wa ILE iliyotangazwa kunaweza kuwakilisha vibaya nambari.Uchimbaji makini wa kioevu ioni na kukausha polepole kwa kutumia supercritical CO2 zinazotolewa, hata hivyo, matokeo ya kuaminika karibu na porosity inatarajiwa mahesabu kutoka sehemu ya kiasi cha ILE kwa silika (Mtini. 1).Eneo la uso wa BET ni kati ya 800 na 1000 m2/g.Ukubwa wa wastani wa pore uliopatikana kutoka kwa mteremko wa isotherm ulikuwa kati ya 7 na 16 nm.Kwa kuongeza, sehemu ndogo ya pores kubwa hadi karibu 200 nm ilipimwa ( tini. S6 ), kwa mujibu wa uchunguzi wa SEM.Kipenyo cha pore kinalingana vizuri na mara mbili ya unene sawa wa safu ya ILE iliyopatikana kutoka kwa sehemu ya kiasi cha ILE na eneo la uso la BET, ikimaanisha kuwa mesopores imejaa kabisa ILE.

Eneo la uso la BET lililoripotiwa ni la mesopores na macropores pekee.Kwa tumbo la kuoshwa kwa asetoni, micropores (~ 0.6 nm) pia zilipimwa.Micropores hupatikana kati ya nanoparticles za silika zinazounda muundo kama zile zinazoonyeshwa kwenye picha ya TEM ya Mtini. 1D.Upeo wa juu wa eneo la uso kati ya 650 (x = 0.5) na 360 m2 / g (x = 1.5) inakadiriwa (meza S1).

Mwonekano wa FTIR na Raman unaonyesha ushahidi wa wazi kwa vikundi vya silanoli vilivyo na molekuli za maji ya barafu kwenye tumbo la silika yenye uporojo wa hali ya juu na maeneo ya uso yenye ufanisi zaidi ya 1400 m2/g wakati wa kuzingatia micropores, mesopores, na macropores.Kati ya safu sifuri na tatu za maji zinakadiriwa kutoka kwa maji ya ziada katika nano-SCE kwa x <1.75.Kwa silika iliyopangwa, safu tatu za kwanza za maji ya adsorbed kwa hakika huchukuliwa kuwa zisizohamishika na imara-kama kwa sababu ya uunganisho wao wa hidrojeni kwa uso uliokomeshwa na OH (32) (tazama tini. S2).Unyooshaji wa O─H unaohusishwa na hidrojeni ya silanoli iliyounganishwa kwenye safu ya maji ya barafu hupatikana kwa 3540 cm−1 katika mwonekano wa FTIR.Nano-SCE zote zinaonyesha, kwa hakika, kilele tofauti cha 3540 cm−1 kwa maji ya barafu baada ya kukausha utupu na baada ya kukausha zaidi kwenye sanduku la glavu (Mchoro 2).Hata kwa nano-SCE iliyosawazishwa kwa 0.0005% RH (sanduku la glavu), uchunguzi wa Raman bado ulionyesha uwepo wa angalau sehemu ya monolayer (Mchoro 4B).Monolayer ya nne kwenye silika iliyopangwa inaaminika kuwa safu ya mpito, kumaanisha kuwa bado ina matangazo na kuwekewa vikwazo lakini inaweza kuwa na uhamaji fulani.Kutoka safu ya tano na kuendelea, maji huwa ya simu na ya kioevu.Maji yanayofanana na kioevu yataonekana kwa nambari za mawimbi ya juu zaidi katika wigo wa FTIR kwa sababu ya kiwango cha chini cha muunganisho wa H katika maji ya kioevu.Kwa nano-SCE iliyofichuliwa kwa 60% RH, kilele cha 3540-cm−1kinaonyesha mitetemo ya ziada iliyohamishwa hadi nambari za mawimbi ya juu kwa sababu ya safu ya ziada ya maji ya kioevu iliyotangazwa.Jambo la kufurahisha katika suala hili ni jaribio ambapo sampuli iliwekwa wazi kwa 30% ya RH, kwani hakuna maji ya kioevu ambayo bado yanatarajiwa kwenye silika kwenye unyevu huu (mtini. S2).Kwa sampuli hii, kilele cha 3540 cm−1 pekee cha maji ya barafu ndicho kinachoonekana katika FTIR.Kwa kuongeza, hakuna kilele cha maji ya bure kilichogunduliwa kwa 1635 cm−1 hata baada ya siku 4 kwa 30% RH.Hii inamaanisha kuwa maji hayachukuliwi na Li-TFSI ya RISHAI iliyoyeyushwa katika BMP-TFSI haidrofobu mara tu nano-SCE inapokaushwa kwa matibabu ya utupu.Kwa hivyo, maji yoyote ya ziada katika SCE yatatangazwa kwenye uso wa silika uliokomeshwa na OH.Kwa hivyo, kuhusu silika iliyopangwa, matrix ya silika ya SCE iko katika usawa na shinikizo la sehemu ya maji katika mazingira.

Ili kupima hypothesis hii zaidi, conductivity ya ion ya nano-SCE (x = 1, 1.5, na 2) ilipimwa kwa% tofauti ya RH;sampuli ziliwekwa wazi kwa mchanganyiko unaodhibitiwa wa gesi kavu na iliyotiwa unyevu ya N2 kwenye sanduku la glavu kwa siku 2 ili kuruhusu chanjo ya maji ya adsorbed kufikia usawa (Mchoro 3D).Kwa pointi katika ~ 0% RH, conductivity ya nano-SCE iliyosawazishwa kwenye sanduku la glavu ilichukuliwa.Kwa kushangaza, upitishaji wa ioni dhidi ya wasifu wa RH(%) ulifuata tabia inayotarajiwa ya utangazaji wa maji kwenye silika iliyopangwa (mtini. S2).Kati ya 0 na 30% ya RH, conductivity iliongezeka kwa kuongezeka kwa RH.kama inavyotarajiwa kwa ongezeko la msongamano na unene wa safu ya barafu (sambamba na safu moja hadi tatu za barafu kwenye silika iliyopangwa).Kumbuka kuwa FTIR ilionyesha kuwa hakuna maji ya bure yaliyokuwepo kwenye nano-SCE kwa siku kadhaa kwa 30% RH.Mpito huonekana karibu 50% ya RH, inayolingana na hali ambapo safu ya mpito ya maji ya adsorbed inatarajiwa kwa silika iliyopangwa.Hatimaye, ongezeko tofauti la upitishaji wa ioni hupatikana kuelekea 60% na unyevu wa juu zaidi ambapo, kwa kufanana na silika iliyopangwa, sasa, pia safu ya maji inayofanana na kioevu inawezekana kuundwa kwenye kiolesura kati ya silika na ILE iliyopachikwa.Kwa FTIR, safu ya maji ya kioevu kwenye safu ya barafu sasa inagunduliwa kwa kuhama kwa kilele cha mtetemo wa silanoli/barafu/maji hadi nishati ya juu zaidi (Mchoro 2A).Mabadiliko yaliyozingatiwa katika conductivity yanaweza kubadilishwa;kwa hivyo, nano-SCE inaweza kufanya kama kihisi unyevu na elektroliti ya Li-ion.Kutoka kwa Mchoro wa 3D, upitishaji wa ioni wa nano-SCE mara tu baada ya utupu wa utupu unalingana na silika iliyotiwa maji ya usawa ya ~ 10% RH.Upitishaji wa ayoni wa kueneza katika hali ya chumba kavu (~0.5% RH) itakuwa karibu 0.6 mS/cm (kwa x = 2).Jaribio hili linaonyesha waziwazi athari ya maji ya uso kwa uso kwenye upitishaji wa ioni.Kwa RH> 60%, upitishaji wa juu wa ioni unaweza kuelezewa kwa usambaaji wa haraka wa Li+ iliyoyeyushwa kupitia safu-kama kioevu.Hata hivyo, kwa upande wa safu dhabiti ya barafu, uenezaji wa ioni ya Li+ ungekuwa uenezaji wa aina ya hali dhabiti na kwa hivyo polepole kuliko kupitia kioevu cha ioni chenyewe.Badala yake, uboreshaji huo unachangiwa na uimarishwaji wa aniani na mikondo ya molekuli ya Li-chumvi na kioevu ioni, kama inavyopendekezwa katika modeli iliyo hapa chini.

Tunapendekeza mfano ambapo molekuli za kioevu za ioni zinatangazwa kwenye uso wa silika kupitia madaraja ya H na safu ya barafu isiyohamishika kwenye vikundi vya silanoli (Mchoro 4).Asili ya asili ya mmenyuko wa hidrolisisi ya condensation hutoa msongamano wa juu zaidi wa silanoli (4 × 1014 hadi 8 × 1014 cm−2, ambayo inalingana vizuri na msongamano wa safu moja ya barafu na ~ 8 × 1014 molekuli za maji kwa cm2) (34).Ushahidi wa mwingiliano wa molekuli kati ya atomi za O za anoni za TFSI na silika umetolewa na FTIR, ambayo inaonyesha kuongezeka maradufu kwa kilele cha O═S═O kwa nano-SCE zote ikilinganishwa na marejeleo ya ILE (Mchoro 4A; mwonekano kamili. katika tini. S8).Kuhama kwa kilele cha ziada chenye takriban −5 cm−1 kutoka 1231 cm−1 kunaonyesha kuunganishwa kwa vikundi vya O═S═O kwa angalau sehemu ya anions za TFSI.Kwa hiyo, H-bonding ya anions TFSI kwenye safu ya maji ya barafu inadhaniwa.Baadaye, mikondo mikubwa ya BMP ya haidrofobu huhusishwa na safu ya kwanza ya TFSI, na kukamilisha safu ya kwanza ya adsorbed ya molekuli kioevu ioni.Kuhusu safu ya barafu, molekuli za BMP-TFSI zilizotangazwa hufikiriwa kuwa nyingi zisizohamishika, na hivyo kupanua safu ya barafu-imara kwenye uso wa silika.Kwa vile anion ya TFSI ina kundi linganifu la O═S═O, atomi moja ya oksijeni inaweza kuingiliana na uso wa silika ya hidroksidi huku nyingine ikitengeneza viambatisho vya miunganisho ya BMP.Anion ya TFSI pia ina vikundi viwili vya O═S═O, vinavyohakikisha utangazaji thabiti na mpangilio mnene wa anion monolayer.Adsorption inafaa zaidi katika kesi ya safu mnene ya barafu iliyo na msongamano wa juu zaidi wa vikundi vya OH kama sehemu zinazowezekana za kushikamana.Katika uwepo wa vikundi vya silanoli pekee, utangazaji unaweza usiwe na nguvu ya kutosha kuunda safu inayoendelea ya adsorbate.Kwa kuongeza, idadi inayoongezeka ya monolayers ya barafu inajulikana kuongeza nguvu ya dhamana ya hidrojeni (35).Kumbuka kuwa mwingiliano wa molekuli kati ya mwano wa BMP na safu moja ya TFSI iliyoagizwa itakuwa tofauti na ile ya kimiminika cha ioni ambapo anion ya TFSI ina uhuru wa kuzunguka na hakuna mgawanyiko kutoka kwa uso wa chini.Uchaji wa ketesi kubwa ya BMP kwa hakika husambazwa juu ya atomi nyingi kwa kugawanya vifungo vya ndani na kwa mwingiliano wa molekuli na mazingira yake ya kemikali na, haswa, anion ya TFSI iliyotangazwa.Kuunganishwa kwa H kati ya kikundi cha O cha anion ya TFSI na kukomesha kwa OH kwa safu ya barafu sasa inaleta dipole juu ya safu ya kwanza ya adsorbed, ikichochea kuagiza zaidi kwa molekuli kwa ushirikiano.Inaaminika kuwa katika hatua hii, molekuli ndogo za Li-TFSI hutangaza kwenye safu ya molekuli ambapo anion ya TFSI sasa inafidia malipo chanya ya dipolar ya moja au zaidi ya cations za BMP kwenye safu ya juu, kwa hivyo kulegeza uhusiano wake na Li yake. ioni.Kwa njia hii, mkusanyiko wa Li + ya bure huongezeka kwenye kiolesura hiki, na kusababisha conductivity ya juu ya ioni.Kwa hivyo, tabaka za barafu mnene na nene kisha huanzisha dipole kubwa na malipo ya mabaki ya juu zaidi ili kufidia, ikitoa mkusanyiko wa juu zaidi wa Li+ bila malipo na hivyo upitishaji wa ioni.

Juu ya safu ya ILE ya adsorbed, safu nyingine ya ILE inaweza kutangaza sawa na safu nyingi za barafu kwenye silika au mvuto wa dipole wa safu ya barafu ni dhaifu sana na ILE iliyofungwa kidogo iko juu, ambayo inaweza kutoa upitishaji kama kioevu kwa ions Li + iliyotolewa katika safu ya chini ya adsorbed (Mchoro 4C).Mabadiliko ya ukolezi wa ioni ya Li+ bila malipo yalithibitishwa na vipimo vya uchunguzi wa NMR na Raman.Vipimo vya Raman vinaonyesha kwa njia isiyo ya moja kwa moja kwamba sehemu kubwa zaidi ya ioni za Li+ bila malipo zipo kwenye nano-SCE na tabaka nyingi za maji ya barafu zimefungwa kwenye silika (Mchoro 5).Raman hupima uhusiano wa mlio na TFSI kwa kuchunguza mtetemo wa kundi la N la anion ya TFSI (36).Katika kioevu safi cha ioni cha BMP-TFSI, kilele kimoja tu cha 741 cm−1 kinaonekana.Kwa upande wa ILE safi, kilele cha ziada kinaonekana katika 746 cm−1 ambapo anion mbili za TFSI huratibu kwa ioni moja ya Li+ [tazama hesabu za nadharia ya utendakazi wa msongamano (DFT) katika Nyenzo na Mbinu].Kwa nano-SCE zote, kiwango cha juu cha 746 cm−1 ni dhaifu kuliko cha ILE, ikionyesha sehemu ndogo ya Li-TFSI inayohusishwa na, kwa hivyo, sehemu kubwa ya mikondo isiyohusishwa au isiyolipishwa ya Li+.Kilele hupungua sana kwa zile za nano-SCE zinazoonyesha uboreshaji wa hali ya juu zaidi, yaani, zile zilizo na safu nene ya barafu.Kwa nano-SCE kwa usawa katika kisanduku cha glavu, bado, sehemu ya Li+ isiyolipishwa hupimwa ingawa ni ndogo sana kuliko sampuli zilizonaswa utupu.Uwiano wa nguvu za kilele kwa 746 zaidi ya 741 cm−1 zamu za Raman basi ni kipimo cha uwiano wa Li-ioni zinazohusishwa na TFSI (Mchoro 5B).Ongezeko la mstari katika sehemu isiyolipishwa ya ioni ya Li+ yenye thamani ya x hufuata vyema mwelekeo wa uboreshaji wa utendishaji kwa thamani ya x katika Mchoro 3B, zote mbili kwa nano-SCE iliyokaushwa kwa utupu (siku 0) na SCE kwa usawa na ukavu wa kisanduku cha glavu (siku. 138).

A , na 2 (kahawia) na ya nano-SCE (x = 1.5) iliyokaushwa kwenye sanduku la glavu kwa siku 30 au karibu na kueneza kwa 0.0005% RH (nyekundu).Mistari ya wima huweka lebo ya mabadiliko ya Raman kwa TFSI na kituo chake cha N kuratibiwa hadi Li+ (746 cm−1) na haijaratibiwa kwa Li+ (741 cm−1), mtawalia.(B) Uwiano wa bure kwa Li+ iliyoratibiwa ya nano-SCE kama imeunganishwa (utupu kavu, duru nyeusi) na pia kukaushwa kwenye sanduku za glavu na 0.0005% RH kwa siku 30 (almasi za bluu), sambamba na uwiano wa ukubwa uliounganishwa wa Vilele vya Raman (746 cm−1 zaidi ya 741 cm−1).(C) PFG-NMR-inayotokana na Li+ mgawo wa uenezaji wa kibinafsi wa nano-SCE (almasi nyekundu) na ref ya ILE.(miraba nyeusi) kama kitendakazi cha muda kati ya mipigo ya uga wa sumaku ya gradient.Vilele vya kinadharia kwenye mwonekano wa Raman viliigwa kwa kutumia hesabu ya DFT.

Kutoka kwa gradient ya uga wa kupigwa NMR (PFG-NMR), mgawo wa kujitanua wa spishi tofauti za simu za Li-ion ilibainishwa kama utendaji wa muda kati ya mipigo ya uga wa sumaku ∆ kwa rejeleo la kioevu la ILE na kwa nano- SCE (x = 1.5) na conductivity ya ion sawa ya 0.6 mS / cm (Mchoro 5C).Mgawo wa kujisambaza wa Li+ katika marejeleo ya ILE ulikuwa thabiti, ikionyesha kuwa ni spishi moja tu au nyingi za Li zenye uhamaji unaofanana sana zilizopo kwenye kioevu.Kwa nano-SCE, mgawo wa kujitanua ulitofautiana na ∆ na kuzidi ule wa ILE kwa ufupi ∆, ikionyesha kuwepo kwa spishi zinazoenda kwa kasi ambazo hujibu kwa vipindi vifupi tu kati ya mipigo ya uga sumaku.Upinde rangi katika mgawo wa kujitanua unapendekeza kwamba kando ya ongezeko la mkusanyiko wa Li-ion bila malipo, kama inavyokisiwa kutoka kwa skrini ya Raman, nishati ya kuwezesha usambaaji hupunguzwa katika safu ya kiolesura cha mesophase pia.Hii inasaidia uboreshaji wa upitishaji unaoletwa na ioni (zaidi) za bure za Li+ kwenye safu ya mesophase.Kwa muda mrefu ∆, mgawo wa kujitanua ulikuwa chini kuliko ule wa marejeleo ya ILE.Hii inathibitisha utendakazi wa chini zaidi wa ioni kwa sanduku la glavu-iliyojaa nano-SCE ikilinganishwa na ILE.ILE iliyofungwa katika msingi wa mesopores itakuwa na viscosity ya juu kutokana na kizuizi cha harakati za Masi.Kwa hivyo, uboreshaji kwa kuunda Li-ioni zinazoenea kwa kasi zaidi kwenye kiolesura cha silika/barafu/ILE lazima kufidia kupungua kwa upenyezaji katika kiini cha pore.Hii inaelezea kutokuwepo kwa uboreshaji katika mifumo inayotegemea chembe ambapo violesura havitoi ukuzaji wa kutosha wa upitishaji wa ioni (mtini. S1).

Uthabiti wa kielektroniki wa nano-SCE dhidi ya chuma cha lithiamu ulijaribiwa kwa kutumia usanidi wa elektrodi tatu (mchoro wa usanidi umeonyeshwa kwenye tini. S7).Tabia ya sasa ya uwezekano wa Li/SCE (x = 1.5) na Li/ILE nusu-seli imeonyeshwa kwenye Mchoro 6A.Kuhusu dirisha la electrochemical katika Mchoro 2, electrochemistry ni mdogo na ILE filler.Uwekaji wa lithiamu inayoweza kubadilishwa na kukatwa huzingatiwa.Safu thabiti ya elektroliti (SEI) huundwa kwenye lithiamu ya metali yenye RSEI ya takriban 0.9 kilo-ohm·cm2, inayohusika na kushuka kwa kiwango kikubwa cha IR katika mkunjo wa iU kwenye pande za cathodi na zisizo za kawaida.Sasa ya cathodic katika ufumbuzi wa ILE safi haukuonyesha hysteresis yoyote hadi -2.5 mA/cm2.Hata hivyo, myeyusho wa anodic ulionyesha kilele cha ustahimilivu na mkondo wa utulivu wa hali ya utulivu wa 0.06 mA/cm2 pekee.Tawi la sasa la cathodic kwenye kiolesura dhabiti cha Li/SCE halikuonyesha msisimko kwa mikondo ya cathodic chini ya -0.5 mA/cm2.Upinzani wa SEI ulikuwa, hata hivyo, karibu mara mbili.Vile vile, kilele cha anodic kilikuwa cha chini na sasa ya hali ya utulivu baada ya kilele cha upitishaji wa anodic kilikuwa 0.03 mA/cm2, nusu tu ya ile ya suluhu safi ya ILE.Uundaji wa tabaka za SEI na passivation katika pores ya SCE hupunguza sasa katika chuma cha lithiamu.Voltammograms zote mbili za elektroni za Li/ILE na Li/SCE ziliweza kuzalishwa tena kwenye mizunguko mingi, ikionyesha kuwa safu ya upitaji wa anodic na safu ya kemikali ya SEI zinaweza kutenduliwa na kudumu.Kinetiki za kuyeyuka polepole kwenye kiolesura cha Li/SCE huzuia kwa ukali utendakazi wa nusu-seli zilizotengenezwa kwa anodi za metali za Li hapa chini.

A Kushuka kwa IR kwenye mkondo wa cathodic ni 0.9 na 1.8 kilo-ohm·cm2 kwa ILE na SCE, mtawalia).(B) Mikondo ya mabati ya kuchaji/kutokwa kwa Li/SCE (x = 1)/100-nm filamu nyembamba ya LiMn2O4 kwa mizunguko mitano katika viwango vya C vya 1C, 5C, na 20C.(C) Voltammograms za mzunguko wa Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 na Li/SCE/30-μm LiFePO4 poda elektrode seli (1 mV/s).(D) Mikondo ya mabati ya malipo/kutokwa kwa Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 poda electrode katika 1C, 0.1C, 0.2C, na 0.02C.(E) Mikondo ya mabati ya malipo/utoaji wa elektrodi ya unga ya Li/SCE/30-μm LiFePO4 katika 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, na 0.01C.(F) Uwezo (almasi zilizojaa kwa uharibifu na mraba wazi kwa lithiation) dhidi ya nambari ya mzunguko wa electrode ya poda ya Li/SCE/30-μm LiFePO4;unene wa SCE katika seli ni kuhusu 280 μm.Msongamano wa LFP na LTO cathode ni kuhusu 1.9 na 11.0 mg/cm2, kwa mtiririko huo.(G) Mikondo inayowezekana dhidi ya muda ya rafu ya Li/SCE/Li inayozungushwa katika msongamano wa sasa wa 0.1, 0.2, 0.5, na 0.1 mA/cm2.(H) Mgawanyiko wa 1, 10, 125 na mwisho wa safu ya Li/SCE/Li iliyosisitizwa kwa 0.1 mA/cm2, iliyoonyeshwa katika (G).Kwa (G) na (H), SCE ina conductivity ya 0. 34 mS / cm, na unene wa pellet SCE ni 0.152 cm.

Filamu nyembamba ya 100-nm LiMn2O4 (LMO) ilitumiwa kama kielelezo cha elektrodi chanya ili kujaribu uthabiti wa nano-SCE na nyenzo ya elektrodi huku ikiondoa masuala yanayoweza kutokea katika kiolesura cha elektrodi zenye mchanganyiko wa chembe (37).Utendaji wa baiskeli wa mrundikano wa elektrodi/SCE wa filamu nyembamba unaonyesha uthabiti wa kiolesura kati ya elektrodi na elektroliti.Katika usanidi huu wa filamu nyembamba, mawasiliano moja tu, yaliyofafanuliwa vizuri, na ya kiolesura cha mpangilio yapo kati ya elektroliti na elektrodi, yaani, ni jukwaa bora la kusoma kemia ya kiolesura cha elektroliti/electrode bila masuala ya mabadiliko ya kiasi. , n.k. Pia katika jaribio hili, kasi ya utendakazi haizuiliwi na kihesabu cha Li-foil elektrodi, kwani msongamano wa sasa (6 μA/cm2 kwa 1C) uko chini ya ule wa tambarare ya hali ya uthabiti ya sasa ya anodic kwa nusu-lithiamu. seli (0.03 mA/cm2).Mikondo ya malipo/kutokwa inayoweza kuzaliana na thabiti hupatikana kwa voltage ya kukatwa kwa 4.3 V kwa viwango vya C kati ya 1 na 20C kwa zaidi ya mizunguko 20 (Mchoro 6B).LMO si dhabiti katika elektroliti kioevu kwa LiB.Kwa mfano, punguzo la uwezo wa 50% lilizingatiwa kwenye chaji ya filamu ya LMO ya nm 100-iliyotolewa kwa mizunguko 10 katika elektroliti ya kaboni ya LiClO4/propylene katika 1C (37).Matokeo yetu yanaonyesha kuwa nano-SCE inaoana zaidi na LMO kuliko elektroliti kioevu ya kawaida.

Ili kuonyesha ujumuishaji wa nano-SCE, pia tulitengeneza nusu-seli na elektroni za unga za Li4Ti5O12 (LTO) na LiFePO4 (LFP).Suluhisho la mtangulizi lilitupwa kwenye seli ya sarafu ili kupachika elektrodi za vinyweleo mimba na kuachwa kwa ajili ya kuyeyushwa zaidi kabla ya kukaushwa na kuchujwa kwa utupu vile vile kwa pellets za nano-SCE.Seli zinaonyesha tabia ya lithiation/delithiation ya elektrodi sambamba (Mchoro 6C).Mikondo ya kilele cha chini cha LFP kuliko LTO ni kwa sababu ya tofauti ya unene wa mipako.Utendaji wa kiwango wakati wa vipimo vya malipo / kutokwa sasa ulipunguzwa na elektrodi ya kukabiliana na Li-foil iliyoshinikizwa kwenye safu ya nano-SCE iliyoundwa juu ya mipako ya elektrodi ya unene wa 30 hadi 40-μm (Mchoro 6, D na E).Seli ya LTO/nano-SCE/Li ilifikia uwezo wake wa juu wa 160 mA·saa/g kwa kiwango cha chini cha C cha 0.02C (Mchoro 6D).Uwezo unaofikiwa hushuka haraka na kiwango cha C na chini ya 10% kwa viwango vya C vilivyo kubwa kuliko 0.1C.Vile vile, seli ya LFP/SCE/Li ilifikia uwezo wake wa juu wa takriban 140 mA·saa/g kwa 0.01C (Mchoro 6E).Kielelezo 6F kinaonyesha kiwango cha utendaji kwa jumla ya mizunguko 30, inayoonyesha usanidi thabiti wa seli.Majaribio haya yanaonyesha utendakazi wa nano-SCE kama elektroliti ya Li-ioni na uwezekano wa kuunganishwa katika seli za Li-ion.

Uthabiti au mzunguko wa nano-SCE ulijaribiwa kwa kutumia rafu ya ulinganifu ya Li/SCE/Li.Iliendeshwa kwa mzunguko kwa zaidi ya mizunguko 120 kwa msongamano wa sasa wa 0.1 mA/cm2 kwa saa 0.5 (Mchoro 6G) bila masuala yoyote au uundaji wa dendrite (Mchoro 6H).Voltage ya polarization ikawa ndogo kwa muda, ikionyesha uboreshaji wa mawasiliano.Zaidi ya hayo, kiini kilisisitizwa hadi msongamano wa sasa wa 0.5 mA/cm2, bila uundaji wowote wa dendrites za lithiamu au ishara za kuzorota kwa nano-SCE au kiolesura (Mchoro 6G).Lithiamu ya metali inajulikana kuunda safu ya kuingiliana ya kinga au SEI kwenye uso wake katika ILEs zenye msingi wa BMP-TFSI (27).Mwitikio huu pia hutokea kwenye kiolesura cha lithiamu/nano-SCE;kama ilivyojadiliwa chini ya Mchoro 6A, SEI inaweza kukua kwa kiasi fulani ndani ya pores, ikielezea upinzani wa juu wa SEI kwa nano-SCE kuliko ILE (tazama hapo juu).Uthibitisho wa safu ya SEI ulipatikana kutoka kwa spectra ya IR (mtini S9).Sawa na mipako ya SEI katika LiB ya kitambo, ambayo huchuja elektrodi ya grafiti kutoka kwa elektroliti ya kioevu ili kuepuka athari zaidi, tunaamini kuwa SEI hapa pia inalinda safu ya maji ya barafu kutokana na athari zaidi kutoka kwa anodi ya metali ya lithiamu.Mtazamo wa impedance kabla na baada ya polarization ya Li/nano-SCE (x = 1.5) kwa saa 10 haukuonyesha mabadiliko yoyote katika upinzani wa wingi wa electrolyte.Vipimo vya muda mrefu vya utendakazi wa baiskeli vitahitajika ili kuwatenga ukaushaji polepole wa nano-SCE kwa chuma cha lithiamu, lakini matokeo haya tayari yanaonyesha uwezekano wake wa upekuzi bora wa SCE katika betri za hali dhabiti zenye msingi wa chuma cha lithiamu.Hata hivyo, mipako ya bandia ya interphase inaweza kuzingatiwa kuboresha impedance ya interface kabisa.

Tumeonyesha kuwa ukuzaji wa upitishaji wa ayoni kwenye violesura vya silika unaweza kutekelezwa kwa kuanzishwa kwa safu ya maji ya chemisorbed kwenye nyuso za silika zilizokomeshwa na OH.Anions TFSI chemisorb kwenye safu hii ya utendaji kazi wa maji kupitia uunganishaji wa hidrojeni na kundi linganifu la O═S═O.Safu ya uso wa maji haisogezwi na kwa hivyo pia hubandika safu ya TFSI iliyotangazwa kwenye uso.Mikono mikubwa ya BMP inahusishwa na safu moja ya TFSI, hivyo basi kutambulisha mpangilio wa molekuli wa TFSI-BMP kwenye uso.Tunaamini kwamba gelation polepole katika mazingira ya maji na kukausha polepole husaidia katika malezi ya pamoja ya safu ya maji ya kazi na safu iliyopangwa ya ions za kikaboni juu yake.Safu ya anion ya kwanza ya TFSI inaposhiriki sehemu ya chaji yake hasi na silika ya hidroksidi, safu ya muunganisho ya BMP iliyo juu itatafuta uhusiano na anion nyingine ya TFSI, ambapo BMP nyingi zinaweza kushiriki malipo yao ambayo hayajalipwa na TFSI moja (labda tatu hadi moja kama katika uwiano wa IL kwa Li-TFSI katika ILE).Kwa vile molekuli za chumvi za Li-TFSI zina mbinu ya karibu zaidi, ioni za Li+ zitatengana na kuwekwa huru kwa usambaaji wa haraka kwenye safu hii ya kiolesura.Kwa upitishaji ulioimarishwa, spishi hizi za Li+ zisizolipishwa zinahitaji angalau safu moja ya ziada ya kioevu ya ioni ili kupita.Kwa sababu hii, nano-SCE yenye thamani ya chini ya x ya 0.5 haikuonyesha uboreshaji ulioimarishwa, kwani eneo la uso wa ILE / silika linatosha kwa monolayer moja tu iliyofungwa.

Ilionyeshwa zaidi kuwa safu ya maji au barafu inayofanana na uso haifanyi kazi kielektroniki.Katika hatua hii, hatuwezi kuwatenga kwamba maji ya barafu katika kuwasiliana moja kwa moja na uso wa electrode haifanyiki.Hata hivyo, tulionyesha kuwa usambaaji wa nje wa maji ya uso ni wa polepole na kwa hivyo hauwezekani kutambuliwa.Tunatambua kwamba uchafuzi wa maji, hata kama ni mdogo, utakuwa wa wasiwasi kila wakati, na vipimo vya mzunguko wa maisha marefu pekee vinaweza kutoa jibu la uhakika ikiwa maji yamefungwa vya kutosha.Hata hivyo, tabaka zingine za uso zinazofanya kazi zinazotoa ukuzaji wa uso sawa au hata kubwa zaidi sasa zinaweza kutengenezwa.Katika suala hili, kundi la Li tayari limeonyesha uwezo wa safu ya glycidyloxypropyl kama kikundi cha kazi (18).Maji ya barafu asili yake ni silika na kwa hivyo yanafaa kusoma athari za utendakazi wa uso kwenye ukuzaji wa upitishaji wa ioni kwa utaratibu, kama ilivyoonyeshwa hapa kwa mafanikio.Kwa kuongeza, safu ya mesophase na dipole yake itategemea oksidi na molekuli za kikaboni za adsorbed na hivyo inaweza kupangwa na wote wawili.Katika maabara, tayari tumeonyesha tofauti kubwa katika ukuzaji wa upitishaji wa ioni kwa vimiminika tofauti vya ioni.Zaidi ya hayo, kanuni iliyoonyeshwa ni ya jumla kuelekea upitishaji wa ioni na inaweza pia kutumika kwa mifumo tofauti ya ioni inayofaa, kwa mfano, kwa betri za ioni za sodiamu, magnesiamu, kalsiamu au alumini.Kwa kumalizia, elektroliti ya nanocomposite yenye upitishaji kiolesura iliyoonyeshwa hapa ni dhana badala ya nyenzo moja, ambayo inaweza kutengenezwa zaidi (nano) kwa sifa zinazohitajika za upitishaji wa ioni, nambari ya usafiri, dirisha la kielektroniki, usalama, na gharama kwa vizazi vya seli za betri vijavyo. .

Nano-SCE ilitayarishwa kwa kutumia njia ya sol-gel.Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml ya deionized H2O, 0.5 ml ya TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 9815%). ml ya PGME ilichanganywa kwenye bakuli la glasi.Uwiano wa molar, x, kati ya [BMP][TFSI] na TEOS katika mchanganyiko ulitofautiana kati ya 0.25 na 2. Uwiano wa molar wa Li[TFSI] na [BMP][TFSI] uliwekwa 0.33:1.Kiasi cha Li[TFSI] na [BMP][TFSI] kilibainishwa kutokana na uwiano huu.Kwa mfano, wakati x = 1, [BMP][TFSI] na Li[TFSI] iliyoongezwa kwenye suluhisho ilikuwa 0.97 na 0.22 g mtawalia.Mchanganyiko huo ulitikiswa kwa dakika 1 ili kuunda suluhisho la monophasic.Suluhisho hizi kisha zilihifadhiwa kwenye bakuli zilizofungwa bila kukoroga ili kuunda jeli kwenye chumba kinachodhibitiwa na halijoto na unyevunyevu (SH-641, ESPEC Corp.) na halijoto na RH% iliyowekwa kwa 25°C na 50%, mtawalia.Kulingana na x, mchanganyiko ulichukua, kwa wastani, siku 5 hadi 9 ili kuunda gel wazi.Baada ya kuyeyushwa, bakuli zenye gel ya 2.4- hadi 7.4-ml zilikaushwa kwanza kwa 40 ° C kwa siku nne kamili kwa shinikizo lililopunguzwa kidogo (80 kPa) na kisha kuhamishwa kwenye tanuri ya utupu kwa saa 72 kwa 25 ° C.Unyevu uliosalia ulipoondolewa, utupu ulipungua polepole kutoka kwa shinikizo la awali karibu 50 Pa hadi shinikizo la mwisho la mara kwa mara la 5 Pa baada ya kama siku 1.Kwa sababu ya kiasi kikubwa cha maji na PGME ambayo ilipaswa kuondolewa, pellets za SCE zilizosababisha zilikuwa zimepungua kutoka 20% (x = 0.5) hadi ~ 50% (x = 2) ya kiasi cha gel asili.Uzito wa gel zilizosababishwa zilipimwa kwa usawa wa semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA ilitumbuizwa kwenye Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) chini ya nitrojeni.Wakati wa kipimo, sampuli zilichomwa moto hadi 700 ° C kwa kiwango cha joto cha 2 ° C / min.FTIR spectrometry ilifanywa kwa kutumia Bruker Vertex 70 katika nambari ya wimbi kuanzia 4000 hadi 400 cm−1 katika hali ya upitishaji.Yeye pycnometry ilifanywa kwa kutumia Micromeritics AccuPyc II 1340.

Ili kupima upitishaji wa ioni, kiasi kidogo cha SCE kilichukuliwa kutoka kwa bakuli la mama ndani ya kisanduku cha glavu kilichojaa Ar (0.1-ppm H2O na 0.1-ppm O2).Takriban 23 μl ya SCE ilijazwa katika pete ya polytetrafluoroethilini (PTFE) yenye kipenyo cha ndani cha 4.34-mm na urefu wa 1.57-mm, na kutengeneza pellet.Pellet kwenye pete kisha iliwekwa kati ya diski mbili za chuma cha pua (SS) (0.2 mm nene; MTI).Vipimo vya uzuiaji vilifanywa kwa kutumia PGSTAT302 (Metrohm), yenye amplitude ya AC ya 5 mV katika masafa kutoka 1 MHz hadi 1 Hz.Uendeshaji wa ioni (σi) ulibainishwa kutoka kwa ukatizaji wa masafa ya juu na mhimili halisi katika viwanja vya Nyquist.Baada ya kipimo cha conductivity, pellet ya nano-SCE iliruhusiwa kukauka zaidi kwenye sanduku la glavu.Kwa kipimo cha utegemezi wa halijoto, rafu za SS/SCE/SS zilifungwa kwenye seli ya sarafu.Baada ya kufungwa, conductivity ilibaki mara kwa mara kwa siku kadhaa (tazama tini. S3).Joto la seli ya sarafu hudhibitiwa na koti ya joto na bafu ya joto kwa kutumia H2O/ethylene glikoli kama njia ya kufanya kazi.Seli hizo zilipozwa kwanza hadi karibu −15°C na kisha kupashwa joto kwa hatua kwa hatua hadi 60°C.

Kutoka kwa kila pellets ya nano-SCE, takriban 23 μl ililetwa kwenye pete (kipenyo cha ndani cha 4.34-mm na urefu wa 1.57-mm) kwa vipimo vya umeme moja kwa moja ndani ya kisanduku cha glavu kilichojaa N2 na unyevu unaodhibitiwa.Pete yenye SCE kisha iliwekwa kati ya diski mbili za SS (0.2 mm nene; MTI).Vipimo vya uzuiaji vilifanywa kwa kutumia PGSTAT302 (Metrohm) yenye amplitude ya AC ya 5 mV na masafa ya kuanzia 1 MHz hadi 1 Hz yanayodhibitiwa kupitia programu ya Nova.Sampuli ziliwekwa kwa kila thamani ya RH% kwa saa 48 kabla ya upitishaji kufuatiliwa hadi utulivu.Mwendo wa ioni ulioimarishwa kwa thamani fulani ya RH% (σi) ulibainishwa kutoka kwa ukatizaji wa masafa ya juu na mhimili halisi katika sehemu za Nyquist.

Mofolojia ya pellet yenye na bila Li[BMP][TFSI] ILE iliangaliwa kwa SEM kwa kutumia zana ya Thermo Fisher Scientific Apreo yenye 1.5 hadi 2.0 kV ambapo inafanya kazi katika hali ya upigaji picha ya kigundua-mbili kwa kutumia kigunduzi T1 na T2 sambamba kwa marekebisho ya picha ya moja kwa moja, na detector ya T2 ilitumiwa kurekodi picha za SEM zilizoonyeshwa;sampuli iliwekwa kwenye mkanda wa conductive kaboni.TEM ilifanywa kwa kutumia Tecnai inayotumia 300 kV.

ILE iliondolewa kwenye pellet ya SCE kwa njia mbili tofauti.Chaguo moja la kupata silika yenye vinyweleo lilifanywa kwa kuzamisha SCE kwenye asetoni kwa saa 12 ili kutoa Li[BMP][TFSI] ILE.Suuza hii ilirudiwa mara tatu.Chaguo jingine lilikuwa kwa kuloweka SCE katika ethanol.Katika kesi hiyo, ethanol iliondolewa kwa kutumia kioevu CO2 muhimu dryer.

Zana mbili tofauti zilitumika kwa ukaushaji wa hali ya juu sana, yaani, Automegasamdri-916B, Tousimis (njia ya 1) na zana iliyojengwa maalum na Shirika la JASCO (mbinu ya 2).Wakati wa kutumia chombo cha kwanza, mlolongo wa kukausha ulianza na kupungua kwa joto hadi 8 ° C.Baadaye, CO2 ilisafishwa kupitia chumba, na kuongeza shinikizo hadi MPa 5.5.Katika hatua ifuatayo, CO2 ilipashwa joto hadi 41 ° C, na kuongeza shinikizo hadi MPa 10, na kuwekwa hivyo kwa dakika 5.Kwa kumalizia, katika hatua ya kutokwa na damu, shinikizo lilipunguzwa kwa muda wa dakika 10.Wakati wa kutumia zana iliyojengwa maalum, mlolongo sawa ulifuatwa.Walakini, wakati na shinikizo zilitofautiana sana.Baada ya hatua ya kusafisha, shinikizo liliongezeka hadi MPa 12 kwa joto la 70 ° C na kubaki vile kwa masaa 5 hadi 6.Baadaye, shinikizo lilipungua kwa vipindi kutoka 12 hadi 7 MPa, 7 hadi 3 MPa, na 3 hadi 0 MPa kwa muda wa 10, 60, na 10 min, kwa mtiririko huo.

Isothermu za ufiziaji wa nitrojeni zilipimwa kwa T = 77 K kwa kutumia kichanganuzi cha sifa za uso cha Micromeritics 3Flex.Silika iliyopatikana yenye vinyweleo ilitolewa kwa muda wa saa 8 kwa 100°C chini ya utupu wa 0.1-mbar.Silika ya vinyweleo inayotokana na kukaushwa kwa hali ya juu sana ilitolewa gesi kwa saa 18 kwa 120°C chini ya utupu wa 0.1-mbar.Baadaye, isothermu za ufiziaji wa nitrojeni zilipimwa kwa T = 77 K kwa kutumia kichanganuzi cha utangazaji wa gesi otomatiki cha TriStar 3000.

Vipimo vya PFG-NMR vilifanywa kwa kutumia JEOL JNM-ECX400.Mfuatano uliochochewa wa mapigo ya mwangwi ulitumika kwa vipimo vya usambaaji.Upunguzaji wa mawimbi ya mwangwi wa kawaida, E, unafafanuliwa katika mlinganyo (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)ambapo g ni nguvu ya mpigo wa kuvuma, δ ni muda wa upinde rangi. mapigo, ∆ ni muda kati ya kingo zinazoongoza za mipigo ya gradient, γ ni uwiano wa magnetogyric, na D ni mgawo wa kujitanua wa molekuli.Migawo ya kujitanua ilikadiriwa kwa kuweka ishara za mwangwi ambazo zilipatikana kwa kubadilisha ∆ na Eq.1. 7Li ilichaguliwa ili kuamua mgawo wa uenezaji wa ioni ya lithiamu.Vipimo vyote vilifanyika kwa joto la 30 ° C.

Usanidi wa taswira ya Raman ulikuwa mfumo wa kujitengenezea nyumbani kwa kutumia ayoni ya argon inayoweza kuwashwa kwa taa ya msisimko ya leza ya 458-nm ambayo iliunganishwa kwenye hadubini iliyogeuzwa ya Olympus IX71, na taa iliyotawanyika nyuma ilipitishwa kupitia usanidi wa spectrometa tatu za TriVista (Princeton Instruments). ), ambayo ilitumiwa kutawanya mawimbi ya macho ambayo hugunduliwa kwa kutumia kamera ya kifaa kilichounganishwa na chaji kilichopozwa na nitrojeni.Kwa kuzingatia ufyonzaji wa hali ya juu wa macho katika urefu huu wa mawimbi, nguvu za leza zenye kiwango cha chini kiasi zilitumika kuzuia kupasha joto kwa leza (<100 W·cm−2).

Uboreshaji wa jiometri ya hali ya chini ya DFT na ukokotoaji wa masafa ya uchanganuzi ulitumia utendakazi maarufu wa mseto wa B3LYP na seti ya msingi ya 6-311++G**, pamoja na marekebisho ya mtawanyiko ya atomi ya Grimme (39) na mpango wa unyevu wa Becke-Johnson (D3BJ), kama kutekelezwa katika ORCA 3.0.3 (40).Muonekano wa Raman uliigwa kwa kutumia ORCA, na taswira ya sifa za molekuli ilipatikana kwa kutumia kifurushi cha programu cha Avogadro (41) kilicho na sasisho linaloauniwa na ORCA.

Vipimo vyote vya kielektroniki na utayarishaji wa sampuli husika vilifanywa katika kisanduku cha glavu kilichojaa argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 na viwango vya H2O) vilivyowekwa maalum kwa sifa za kielektroniki.Pellet ya SCE iliwekwa kwenye utepe wa Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) inayoungwa mkono kwenye sahani ya shaba kama kieletrodi cha kaunta na diski mbili za Li (kipenyo cha mm 5) ziliwekwa juu ya pellet ya SCE kwa kumbukumbu na kufanya kazi. elektroni.Mpangilio unaonyeshwa kwenye Mtini.S7.Pini za dhahabu zilitumiwa kuwasiliana na kumbukumbu ya lithiamu na elektroni za kufanya kazi.Vipimo vya voltammetry ya baiskeli na vizuizi vilifanywa kwa kutumia PGSTAT302 (Metrohm) inayodhibitiwa kupitia programu ya Nova.Voltammetry ya mzunguko ilifanyika kwa kiwango cha skanisho cha 20 mV/s.Vipimo vya uzuiaji vilifanywa na amplitude ya AC ya 5 mV na mzunguko wa kuanzia 1 MHz hadi 0.1 Hz.

Electrodi ya filamu nyembamba ya anatase ya 40-nm ya TiO2 iliwekwa kwa uwekaji wa safu ya atomiki (ALD) kwenye kaki ya silicon ya mm 300 na safu ya chini ya TiN ya nm 40 pia iliyowekwa na ALD.Ni elektrodi bora ya majaribio kwa ajili ya onyesho la upitishaji wa Li-ioni kupitia elektroliti, kwani TiO2 haikabiliwi na uharibifu wa kemikali wala mkazo wa mitambo (hakuna mabadiliko makubwa ya kiasi) wakati wa baiskeli.Ili kupima seli ya Li/SCE/TiO2, ILE-SCEs zilijazwa kwenye pete ya PTFE yenye kipenyo cha 4.3 mm na unene wa cm 0.15;kisha, pete iliwekwa kati ya karatasi ya Li na filamu ya TiO2.

Marundi ya nusu ya elektrodi ya Nano-SCE/thin-film, yenye elektrodi ya LMO, yalitengenezwa kwa kuunganisha filamu ya nano-SCE kwenye elektrodi.Jumla ya 150 μl ya x = 1.5 suluhisho, yenye umri wa siku 2, ilitupwa kwenye pete ya kioo (kipenyo, 1.3 mm) iliyowekwa kwenye filamu za electrolyte.Kisha pete hiyo imefungwa na parafilm, na suluhisho liliwekwa kwenye chombo kilichotiwa muhuri kwa gel kwa siku 4.Mlundikano wa gel/electrode ulioundwa kwa hivyo ulikaushwa na kuunda rafu za nano-SCE/electrode.Unene wa nano-SCE, iliyoamua kutumia micrometer, ilikuwa 300 μm.Mwishowe, karatasi ya lithiamu (unene wa milimita 1.75, 99.9%; Sigma-Aldrich) ilibanwa kwenye mrundikano wa nano-SCE/electrode kama anodi.Electrodi ya filamu nyembamba ya 100-nm LiMn2O4 (LMO) iliwekwa na masafa ya redio ya sputtering chini ya Ar kati yake kwenye kaki ya silicon iliyopakwa vifuniko vya 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD).Rafu hii ilichujwa kwa dakika 20 kwa 800°C katika angahewa ya oksijeni.

Filamu za elektroni za LiFePO4 (LFP) zilitayarishwa kwa mipako ya blade.Kwanza, kaboni nyeusi na LFP (2 hadi 3 μm) ziliongezwa kwenye mmumunyo wa maji wenye carboxymethylcellulose (CMC) ili kuunda mchanganyiko ambao baadaye ulifanywa homogenized kwa kutumia mchanganyiko wa sayari.Kisha, bidhaa ya homogenized ilichanganywa na maji yaliyotolewa na mpira wa akriliki wa fluorinated (JSR, TRD202A) katika mchanganyiko wa utupu ili kuunda slurry kwa mipako ya electrode.Tope lililotayarishwa lilitupwa kwenye karatasi za alumini ili kuweka filamu za elektrodi kwa kutumia koti la blade.Elektrodi hizi zenye unyevu kama-coated zilikaushwa mara moja katika tanuri ya angahewa iliyo na hewa iliyotulia kwa 70 ° C kwa dakika 10 na zikaushwa zaidi kwa 140 ° C kwa saa 4 katika tanuri ya utupu.Filamu za elektrodi zilizokaushwa zilijumuisha 91 wt % LiFePO4, 3 wt % kaboni nyeusi, 2 wt % CMC, na 4 wt % TRD202A.Unene wa filamu ni 30 μm (imedhamiriwa kwa kutumia micrometer na darubini ya elektroni ya skanning).

Filamu za electrode za Li4Ti5O12 (LTO) zilifanywa kwenye foil za shaba kwa njia ile ile.Muundo wa elektrodi zilizokaushwa ni 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % kaboni nyeusi, 5 wt % CMC, na 5 wt % mpira wa akriliki iliyoangaziwa (TRD2001A).Unene wa filamu ni 40 μm.

Suluhisho la SCE lilitupwa kwenye filamu yenye msingi wa LFP ya LFP na LTO.Kwanza, 100 μl ya x = 1.5 ufumbuzi, wenye umri wa siku 2, ilishuka-kutupwa kwenye filamu ya electrode, yenye kipenyo cha mm 15, iliyowekwa kwenye seli ya sarafu (#2032, MTI).Baada ya SCE iliyotiwa mimba kupigwa, filamu ilikaushwa kwa 25 ° C kwa saa 72 katika tanuri ya utupu (<5 × 10-2 mbar) ili kufanya stack ya nano-SCE na electrode.Unene wa nano-SCE ulikuwa 380 μm.Mwishowe, karatasi ya lithiamu ilibanwa kwenye safu za SCE/electrode kama anode, na seli ya sarafu ilifungwa.Vipimo vya kielektroniki vilifanywa kwa kutumia potentiostat ya Solartron 1470E kwenye joto la kawaida.

Nyenzo za ziada za makala hii zinapatikana katika http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Jedwali S1.Sifa za kimuundo za matrix ya silika katika nano-SCE kwa kuongeza sehemu ya molar ya kioevu ioni hadi silika (thamani ya x) iliyobainishwa kutoka kwa utangazaji wa N2/desorption au vipimo vya BET na uchunguzi wa TEM.

Hili ni nakala ya ufikiaji huria inayosambazwa chini ya masharti ya leseni ya Creative Commons Attribution-NonCommercial, ambayo inaruhusu matumizi, usambazaji, na kuzaliana kwa njia yoyote, mradi tu matumizi ya matokeo si ya manufaa ya kibiashara na mradi kazi ya awali iwe sahihi. imetajwa.

KUMBUKA: Tunaomba tu anwani yako ya barua pepe ili mtu unayependekeza ukurasa ajue kwamba ulitaka auone, na kwamba si barua pepe chafu.Hatunasi anwani yoyote ya barua pepe.

Swali hili ni la kujaribu kama wewe ni mgeni wa kibinadamu au la na kuzuia uwasilishaji otomatiki wa barua taka.

Na Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Veree Mees, Philippe Mies.

Muda wa kutuma: Jul-15-2020