Der Übergang zu Festkörper-Li-Ionen-Batterien wird Fortschritte in Richtung Energiedichten von 1000 W·Stunde/Liter und mehr ermöglichen.Verbundwerkstoffe aus einer mesoporösen Oxidmatrix, gefüllt mit nichtflüchtigen ionischen Flüssigelektrolytfüllstoffen, wurden als Option für Festelektrolyte untersucht.Der einfache Einschluss von Elektrolytlösungen in nanometergroßen Poren führt jedoch mit zunehmender Viskosität zu einer geringeren Ionenleitfähigkeit.Hier zeigen wir, dass die Li-Ionen-Leitfähigkeit von Nanokompositen, die aus einem mesoporösen Silica-Monolithen mit einem ionischen Flüssigelektrolytfüllstoff bestehen, durch die Einführung einer Grenzflächeneisschicht um ein Vielfaches höher sein kann als die des reinen ionischen Flüssigelektrolyten.Starke Adsorption und Ordnung der ionischen Flüssigkeitsmoleküle machen sie unbeweglich und feststoffartig, ebenso wie die Grenzflächeneisschicht selbst.Der Dipol über der Adsorbat-Mesophasenschicht führt zur Solvatisierung der Li+-Ionen und damit zu einer verbesserten Leitung.Das demonstrierte Prinzip der Ionenleitungsverstärkung kann auf verschiedene Ionensysteme angewendet werden.

Es wird erwartet, dass Festkörperelektrolyte den nächsten Schub für Li-Ionen-Batterien darstellen, um die praktische Obergrenze von 800 W·Stunde/Liter oder 300 W·Stunde/kg zu überschreiten, die für derzeit verfügbare Kathoden- und Anodenchemie gilt.Die erwartete Steigerung der Energiedichte für Festkörperbatterien ist auf mehrere Beiträge zurückzuführen, die alle darauf abzielen, den Volumenanteil des aktiven Materials in der Zelle zu erhöhen.Am bekanntesten ist die Einführung von Lithiummetall als Ersatz für Graphit und Graphit/Silizium als Anode.Reines Lithiummetall hat die höchstmögliche Energiedichte und würde daher den geringsten Platzbedarf erfordern.Es müssen jedoch noch viele Probleme gelöst werden, wie z. B. die irreversible Reaktion (und damit der Verbrauch) von Lithiummetall, die Dendritenbildung, die Erhöhung der effektiven Stromdichte für planare Lithiumfolien im Vergleich zu porösen Graphit- (Silizium-)Elektroden und nicht zuletzt aber nicht zuletzt das „Verschwinden“ von Lithium beim Entladen (Deplating) und damit der Kontaktverlust zum Festelektrolyten.Die mechanisch starre Beschaffenheit keramischer Festelektrolyte weist in der Tat keinerlei Nachgiebigkeit auf, und es müssen extreme Drücke ausgeübt werden, um das Lithium fest gegen die Festelektrolytkomponente zu drücken.Durch die einzelnen Druckpunkte wird die effektive Oberfläche noch weiter verringert, was zu lokaler Dendritenbildung und schwammigen Ablagerungen führt.Polymerelektrolyte sind mechanisch nachgiebiger, weisen jedoch bei Raumtemperatur noch keine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit auf.Sehr interessante neue Materialien in dieser Hinsicht sind Silicagel-Elektrolyte, die auch als „Ionogele“ bezeichnet werden, bei denen ein ionischer Flüssigelektrolyt (ILE) in einer nanoporösen Silica-Matrix eingeschlossen ist (1).Die extrem hohe Porosität der Silica-Matrix (70 bis 90 %) verleiht diesen Nanokomposit-Elektrolytmaterialien eine gelartige Konsistenz und macht sie damit ähnlich wie Polymerelektrolyte mechanisch nachgiebig.Diese Kieselgele werden manchmal als Hybrid-Festelektrolyte bezeichnet, da sie eine Flüssigkeit enthalten.Bei den Silica-Nanokompositen, wie sie in dieser Arbeit beschrieben werden, wird der ionische „flüssige“ Elektrolyt jedoch feststoffähnlich, wenn er in den Dutzenden nanometergroßen Kanälen eingeschlossen wird, sowohl durch die Erhöhung der Viskosität als auch durch die Adsorption an der Silica-Wand, die ihn einschließt Kanal.Würde die Silica-Matrix lediglich als poröser Separator fungieren, würde die Erhöhung der Viskosität des eingeschlossenen flüssigen Elektrolyten zu einer Abnahme der Ionenleitfähigkeit führen.Stattdessen führt die Wechselwirkung zwischen den ILE-Molekülen und der Silica-Porenwand dazu, dass sich die Eigenschaften des Nanokomposits von der Summe seiner einzelnen Komponenten unterscheiden.Die Adsorption ionischer Flüssigkeiten an Oxiden unter Bildung fester Mesophasenschichten mit einer Dicke von bis zu einigen Nanometern wurde auf planaren Oberflächen mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie nachgewiesen (2).Die selektive Adsorption von Anionen und Kationen ionischer Flüssigkeiten auf Oxidoberflächen kann zu einer erhöhten Li+-Leitfähigkeit entlang dieser Grenzflächen führen.Natürlich muss die Verstärkung entlang der Oxidgrenzflächen die verringerte Leitfähigkeit durch die im Kern der Poren eingeschlossene ILE ausgleichen oder sogar übertreffen.Daher sind kleinere Porengrößen und hohe Oberfläche-Volumen-Verhältnisse erwünscht.Bisher wurden durch Optimierung der mesoporösen Struktur Ionogele mit Ionenleitfähigkeiten nachgewiesen, die denen des ILE selbst nahe kommen (3).Dies bedeutet, dass die Grenzflächenverstärkung bereits vorhanden war, jedoch nicht in dem Ausmaß, dass sie die Massenleitfähigkeit überstieg.

Die Herstellung von Ionogelen geht von einer homogenen Flüssigkeitsmischung aus, in der ein ILE zu einer Sol-Gel-Vorläuferlösung zur Synthese der Oxidmatrix hinzugefügt wird (4, 5).Bei dieser Methode bilden ILE und Matrix „in situ“ einen Verbund: Die Vorläufer in der Lösung reagieren und bilden eine Oxidmatrix um das ionische Flüssigkeitstemplat und verkapseln es dabei.Unter bestimmten Synthesebedingungen kann das hergestellte ILE-SCE (fester Verbundelektrolyt) in Form eines Monolithen vorliegen, wobei das ILE in ein kontinuierliches mesoporöses anorganisches Oxidnetzwerk eingebettet ist.Bisher wurden hauptsächlich ILE-SCEs auf Siliciumdioxidbasis auf diese Weise hergestellt, obwohl auch Beispiele mit Aluminiumoxid (6), Titandioxid (7) und sogar Zinnoxid (8) hergestellt wurden.Die meisten berichteten Sol-Gel-Formulierungen enthalten ein ILE, ein Alkylsilicat wie Tetraethylorthosilicat (TEOS) als Silica-Vorläufer und Ameisensäure als Reagens und Lösungsmittel (9, 10).Gemäß dem vorgeschlagenen Mechanismus (11) für diesen Sol-Gel-Prozess entsteht Kieselsäure hauptsächlich durch die Reaktion zwischen TEOS und Ameisensäure, obwohl während des Sol-Gel-Prozesses Wasser entsteht.Neben diesen „nichtwässrigen“ Gemischen auf Ameisensäurebasis wurden jedoch auch wässrige Sol-Gel-Formulierungen mit HCl als Katalysator und H2O als Reagens (plus organischem Lösungsmittel) beschrieben, in diesem speziellen Fall jedoch für die Synthese eines Silica-Komposits mit Nur ionische Flüssigkeit (12–15).

Typischerweise weisen Ionogele eine niedrigere Ionenleitfähigkeit auf als die ILE-Referenz.Die erste Generation von Ionogelen hatte bei Raumtemperatur Leitfähigkeiten, die typischerweise nur etwa 30 bis 50 % des Massen-ILE-Werts betrugen, obwohl einige Beispiele mit bis zu 80 % gemeldet wurden (9, 10, 16, 17).Der Einfluss des ILE-Gehalts und der daraus resultierenden Porenmorphologie auf die Leitfähigkeit des Ionogels wurde bereits ausführlich untersucht (3);Es ist jedoch keine systematische Untersuchung der Schnittstellenverbesserungseffekte bekannt.Wu et al.(18) berichteten kürzlich über ein in situ funktionalisiertes Ionogel, das im Vergleich zum Massen-ILE auch eine Verbesserung der Leitfähigkeit ergab.Die Verstärkung wurde auf die Wechselwirkung zwischen dem Anion und der funktionellen 3-Glycidyloxypropyl-Gruppe auf der Silica-Oberfläche zurückgeführt.Dieser Befund stützt die Idee, dass die Oberflächenfunktionalisierung tatsächlich die Förderung der Grenzflächenleitung verbessern kann.

In dieser Arbeit demonstrieren wir die In-situ-Bildung einer festen Eiswasserschicht auf dem Siliciumdioxid und beschreiben detailliert den Mechanismus der Li-Ionen-Leitung an der Grenzfläche durch die erhöhte Dipolwechselwirkung zwischen der Oberflächeneisfunktionsschicht und der adsorbierten Mesophasenschicht der ionischen Flüssigkeit.Durch die Kombination einer großen inneren Oberfläche und einer dichten Eisfunktionsschicht wurden feste Nanokompositelektrolyte (Nano-SCE) mit einer um 200 % höheren Li-Ionen-Leitfähigkeit als die Bulk-ILE-Referenz erzielt.Es wurde gezeigt, dass die Silica-Matrix eine echte monolithische mesoporöse Struktur mit Porenvolumina und Oberflächen von bis zu 90 % und 1400 m2/g aufweist und somit extreme Oberflächen-Volumen-Verhältnisse bietet, die einen großen Beitrag zur Leitungsverbesserung entlang dieser Grenzflächen ermöglichen.Durch eine optimierte Funktionalisierung der Silica-Oberfläche in Kombination mit der Maximierung des Oberflächen-Volumen-Verhältnisses könnten möglicherweise Nano-SCE mit Ionenleitfähigkeiten deutlich über 10 mS/cm entwickelt werden, die daher für Batterien mit großer Kapazität für Automobilanwendungen sehr attraktiv sind.

Der Schwerpunkt unserer Arbeit liegt auf dem Mechanismus der verbesserten Grenzflächenleitfähigkeit durch die Bildung einer Mesophasenschicht mit Belegen aus Raman-, Fourier-Transformations-Infrarot- (FTIR) und Kernspinresonanzspektroskopie (NMR).Die Grenzflächenstabilität unseres Nano-SCE-Materials bei hohen Spannungen wird anhand von Dünnschicht-Lithium-Manganoxid-Elektroden (LMO) demonstriert.Auf diese Weise bleibt der Fokus auf dem Material und nicht auf den Fragen der Elektrodenintegration und Zellmontage.Ebenso sind das elektrochemische Fenster und die Stabilität gegenüber Lithiummetallfolien vollständig charakterisiert.Die Funktionalität und Integration unseres Nano-SCE wird durch Montage- und Geschwindigkeitsleistungstests von Lithiumeisenphosphat- (LFP) und Lithiumtitanat- (LTO) Zellen demonstriert.Die Stabilität unseres Elektrolyten und die elektrochemische Inaktivität des Eiswassers wurden durch Langzeitzyklen symmetrischer Li-SCE-Li-Zellen gezeigt.Die Optimierung der Energiedichte, der Geschwindigkeitsleistung und der Zyklenleistung vollständig montierter Zellen wird im Mittelpunkt der Folgearbeiten stehen (19, 20).

Die Förderung der Grenzflächenionenleitfähigkeit in Zweiphasen-Verbundsystemen ist seit fast 90 Jahren bekannt (21).Beispielsweise wurde für Verbundwerkstoffe aus einfachen Lithiumsalzen wie Lithiumiodid mit mesoporösen Oxidpartikeln wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eine Steigerung der Ionenleitfähigkeit um bis zu vier Größenordnungen im Vergleich zur Ionenleitfähigkeit des reinen Lithiumsalzelektrolyten nachgewiesen (22).Die Ionen in diesen SCEs können viel schneller entlang der an Li-Ionen verarmten (oder leerstellenreichen) elektrischen Doppelschicht diffundieren, die an der Oxid/Elektrolyt-Grenzfläche gebildet wird.Leider hat die in diesen einfachen zweikomponentigen anorganischen Fest-Feststoff-Verbundwerkstoffen (1) erzielte Ionenleitfähigkeit nicht den Schwellenwert von 1 mS/cm2 überschritten, der zur Überbrückung des Abstands von wenigen hundert Mikrometern zwischen den Stromkollektorplatten in der Li-Ionen-Batterie erforderlich ist .Das Konzept der heterogenen Dotierung mit einer Oxidmatrix zur Steuerung der Ionenleitfähigkeit wurde auch für Polymerelektrolyte (23) und ILEs (24) untersucht, die zunächst eine höhere intrinsische Ionenleitfähigkeit aufweisen.Darüber hinaus eröffnet die reichhaltige molekulare (Stereo)Chemie der dritten Komponente zusätzliche Ionenleitungsmechanismen, da die (di)polaren lösungsmittelähnlichen Moleküle an der Bildung der elektrischen Doppelschicht beteiligt sein können.Während die solvatisierende Wirkung der Ethergruppen in Polyethylenoxid-Polymerelektrolyten Festkörper-Ionenleitfähigkeiten von ~10−6 S/cm für LiClO4 bis ~10−5 S/cm für LiN(SO2CF3)2 liefert, sind ihre Verbundstoffe mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder Titandioxid-Nanopartikel können tatsächlich eine mehr als zehnfache Verbesserung der gemessenen Ionenleitfähigkeit bewirken (25), leider immer noch deutlich unter der Raumtemperaturschwelle von 1 mS/cm.ILE-Lösungen sind Mischungen aus einem gelösten Li-Salz und einem ionischen Flüssigkeitslösungsmittel, die bereits hohe intrinsische Ionenleitfähigkeiten zwischen 0,1 und 10 mS/cm aufweisen können (26, 27).Es wurden mehrere Versuche unternommen, die Ionenleitfähigkeit durch Mischen oder Gelieren mit Oxid-Nanopartikeln zu verbessern oder das ILE in mesoporösen Mikropartikeln einzuschließen (9, 16, 28, 29).Bisher wurde jedoch keine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit für die dreikomponentigen Li-Salz/ionische Flüssigkeit/Oxid-Komposite beobachtet (Abb. S1).Obwohl die Verwendung von mesoporösen Silica-Mikropartikeln im Vergleich zu Verbundwerkstoffen mit festen Nanopartikeln zu einer höheren Leitfähigkeit führt, reichen die Grenzflächenoberfläche und die Förderung der Ionenleitung nicht aus, um die Leitfähigkeit der ILE-Masse zu überschreiten.

Mesoporöses Siliciumdioxid ist ein bekanntes Material für die Katalyse.Es wird typischerweise durch hydrothermale oder einfache Sol-Gel-Synthese hergestellt.Hydrothermale Prozesse führen typischerweise zu mesoporösen Pulvern, aber mit sorgfältiger Kontrolle des Sol-Gel-Prozesses bei Raumtemperatur wurden auch große poröse Glasmonolithe oder Aerogele hergestellt.Die Silica-Matrix entsteht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Tetra-Alkylorthosilikaten (30).Der Schlüssel zur Kontrolle der Porenstruktur ist die Verwendung von Templaten, beispielsweise einer Mizelle vom Tensidtyp, um die herum die Silica-Matrix gebildet wird.Wenn eine ionische Flüssigkeit als Templatmolekül hinzugefügt wird, interagiert die hydratisierte Silica-Matrix mit der ionischen Flüssigkeit und bildet ein Gel. Nach dem Aushärten und Trocknen ist die ionische Flüssigkeit in der festen nanoporösen Silica-Matrix eingeschlossen (13).Bei Zugabe von Lithiumsalz als dritter Komponente bildet das in der Silica-Matrix eingeschlossene ILE einen Silicagel-Elektrolyten, der auch als Ionogel bezeichnet wird (24).Bisher weisen diese Kieselgelelektrolyte jedoch Leitfähigkeiten auf, die denen des Massen-ILE nahe kommen, diese jedoch nicht überschreiten, mit Ausnahme eines Falles, in dem das Kieselgel chemisch funktionalisiert wurde (siehe Einleitung) (18).

Hier zeigen wir eine systematische Förderung der Li-Ionen-Leitfähigkeit des Nanokomposits, die weit über die des reinen ILE hinausgeht.Als Beispiel dient hier 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI).Es wird postuliert, dass die Adsorption der ionischen Flüssigkeitsmoleküle auf der OH-terminierten Siliciumdioxidoberfläche durch das Vorhandensein einer Eiswasserschicht an der Grenzfläche gefördert wird.Starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Eiswasser und dem TFSI−-Anion induzieren eine molekulare Ordnung der ionischen Flüssigkeit, ähnlich den geordneten Domänen, die sich spontan in ionischen Flüssigkeiten bilden (31).Der Hauptunterschied zu den zufällig gebildeten Domänen in Bulk-ILE besteht darin, dass die Eisschicht als funktionelle Schicht fungiert, die (i) die molekulare Ordnung auf der Oxidoberfläche induziert und (ii) ausreichend starke H-Brücken einführt, um Dipole zur Freisetzung von freiem Li+ zu veranlassen für eine verbesserte Leitung.Neben der Erhöhung der freien Li+-Konzentration werden wir zeigen, dass die Aktivierungsenergie für die Diffusion entlang der Verbundgrenzfläche mit der adsorbierten ILE-Schicht und der Eiswasserschicht geringer ist.

Die wenige Monolagen dicke Oberflächenwasserschicht auf Silica ist eine feststoffartige Schicht, da sie über H-Brücken stark an Silanolgruppen gebunden ist und daher auch als Eisschicht bezeichnet wird (32).Seine Dichte und Dicke (geschätzt auf drei bis vier Monoschichten, mit ~0,25 nm pro Eismonoschicht) stehen im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem partiellen Wasserdruck [relative Luftfeuchtigkeit (RH)] in der Umgebung (Abb. S2).Wir zeigen, dass die Ionenleitfähigkeit mit der Dicke der Eiswasserschicht zunimmt, da auch die Wasserstoffbindung mit den adsorbierten Ionenschichten zunimmt.Die Eiswasserschicht ist ähnlich stabil wie Kristallwasser in chemischen Verbindungen.Dies steht im krassen Gegensatz zu den superkonzentrierten wässrigen Elektrolyten oder dem sogenannten Wasser in Salzmischungen, bei denen das elektrochemische Fenster drastisch erweitert wird, das Wasser aber letztendlich immer noch elektrochemisch aktiv ist (33).

Anders als typische Ameisensäure-katalysierte Ionogel-Rezepte verwendeten wir eine milde pH-5-Mischung mit einem großen Überschuss an Wasser und PGME (1-Methoxy-2-propanol), die einem TEOS-Vorläufer mit Li-TFSI-Salz und ionischer BMP-TFSI-Flüssigkeit zugesetzt wurde.Bei diesem pH-Wert verlaufen die Hydrolysereaktionen langsam, während die Kondensation günstig ist (30).Es wird angenommen, dass die Li-Ionen als Katalysator für die Hydrolysereaktion wirken, da in Abwesenheit des Lithiumsalzes keine Gelierung auftrat, während beide den gleichen pH-Wert von 5 hatten. Das Molverhältnis von ionischer Flüssigkeit zu TEOS (und damit Silica-Einheiten) beträgt angegeben als x-Wert und wurde zwischen 0,25 und 2 variiert. Das Molverhältnis von BMP-TFSI zu Li-TFSI wurde bei 3 gehalten (entsprechend 1 M Li-Ionen-Lösung).Eine langsame Trocknung war erforderlich, um die strukturelle Integrität der Monolithstruktur aufrechtzuerhalten (siehe Materialien und Methoden).Abbildung 1A zeigt ein Foto eines monolithischen Pellets, das nach der Vakuumtrocknung erhalten wurde.Die 72-stündige Vakuumtrocknung reichte aus, um die gesamte Feuchtigkeit bis zu einem Punkt zu entfernen, an dem das gesamte freie Wasser entfernt wurde, während die adsorbierte Eiswasserschicht vollständig intakt blieb, wie durch FTIR bestätigt.Nach dem Vakuumtrocknungsschritt wurden in keiner der Proben Vibrationen für freies Wasser bei 1635 cm-1 festgestellt (Abb. 2).Zum Vergleich wird das FTIR-Spektrum einer Nano-SCE-Probe (x = 1,5) gezeigt, die eine Woche lang in einer N2-Handschuhbox bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurde.In diesem Fall erscheint ein klarer freier Wasserpeak.Andererseits zeigten alle Proben ein klares Signal für die Funktionalisierung der Silanoloberfläche (Si-OH-Biegung zwischen 950 und 980 cm−1) und eine adsorbierte Eiswasserschicht (OH-Streckung bei ~3540 cm−1), an die gebunden war die ─OH-Oberflächengruppen durch H-Brückenbindung (weitere Details unten).Die Fläschchen wurden vor und nach dem Trocknungsschritt gewogen, um das im Nano-SCE zurückgehaltene Wasser zu messen (Tabelle S1).Später werden wir aus dem Übergewicht die Anzahl der entsprechenden Monoschichten oberflächengebundener Eisschichten berechnen.Die vakuumgetrockneten Pellets wurden in die Handschuhbox [<0,1 ppm (parts per million) H2O] gebracht und in geschlossenen Fläschchen gelagert, um den ursprünglichen Wassergehalt aufrechtzuerhalten.Zur weiteren Charakterisierung wurde dem Pellet ein kleines Volumen entnommen.

(A) Bild von zwei im Fläschchen synthetisierten Nano-SCE-Pellets (links);Nach der Gelierung wird ein transparentes Pellet erhalten.Beachten Sie, dass das Pellet vollständig transparent ist und daher zur besseren Sichtbarkeit einen blauen Farbton erhalten hat.Wenn das ILE entfernt wird, bleibt ein sprödes weißes Pellet für die hochporöse Silica-Matrix zurück (rechts).(B) Rasterelektronenmikroskopisches (REM) Bild der SiO2-Matrix, die nach der Entfernung des ILE verbleibt.(C) Zoom des in (B) gezeigten Bildes, das die mesoporöse Natur des Matrixmaterials mit einigen Makroporen zeigt.(D) Transmissionselektronenmikroskopisches (TEM)-Bild, das eine dichte Packung von 7 bis 10 nm großen Silica-Nanopartikeln als Bausteine ​​des porösen Matrixmaterials zeigt.(E) Die Porosität der Matrixstruktur, aufgetragen für verschiedene Molverhältnisse von ILE in Bezug auf SiO2 (x-Wert).Die gestrichelte Linie gibt die theoretische Porosität an, die aus dem Volumenanteil von ILE und Silica ermittelt wurde.Die mit Aceton gespülten Proben (schwarze Quadrate) wurden an der Luft getrocknet, was bei x > 0,5 zu einem teilweisen Zusammenbruch der Struktur führt.Die überkritische CO2-Trocknung von mit Ethanol gespültem Nano-SCE (grüne Kreise) verhindert den Kollaps bis zu x = 2 und sorgt so für eine besonders langsame Entfernung des CO2 (offener Kreis).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Bildnachweis: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-Spektren des Nano-SCE, wie es im Vakuum getrocknet (schwarz) und anschließend in einer Handschuhbox mit 0,0005 % relativer Luftfeuchtigkeit für 9 Tage (blau) weiter getrocknet und 4 Tage lang 30 % relativer Luftfeuchtigkeit (rot) und 60 °C ausgesetzt wurde % RH für jeweils 8 Tage (grün).au, beliebige Einheiten.(B) Zyklische Voltammogramme eines Li/SCE/TiN-Stapels mit x-Werten von 1,0 (blau), 1,5 (grün) und 2,0 (rot) und der ILE-Referenz (schwarz);Der Einschub zeigt den Strom im logarithmischen Maßstab.(C) Zyklische Voltammogramme von Li/SCE (x = 2)/40-nm-TiO2-Stapel (rot), ILE (schwarz gepunktet) und ILE, versetzt mit 5 Gewichtsprozent (Gew. %) H2O (strichpunktierte blaue Linie);In (B) und (C) wurden Messungen mit ILE und ILE mit H2O in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit TiN als Arbeitselektrode und Li als Gegen- und Referenzelektroden durchgeführt.Nach der Vakuumtrocknung wurde das SCE 2 Tage lang in der Handschuhbox getrocknet.

Die Ionenleitfähigkeit (σi) unseres vakuumgeglühten Nano-SCE stieg mit dem Volumenanteil von ILE (x-Wert) wie bei den Partikelkompositen (Abb. S1).Allerdings übertraf in diesem Fall die Ionenleitfähigkeit bei den höchsten x-Werten die des reinen ILE selbst um mehr als 200 % (Abb. 3).Darüber hinaus zeigte die Temperaturabhängigkeit des Nano-SCE mit erhöhter Ionenleitfähigkeit ein anderes Verhalten als die des reinen ILE: Während das Li-TFSI im BMP-TFSI-ILE eine deutliche Änderung der Leitfähigkeit und Aktivierungsenergie (Steigung) um den Schmelzpunkt zeigt Der Temperaturpunkt der Mischung bei 29 °C ist beim Nano-SCE mit erhöhter Leitfähigkeit nicht der Fall.Stattdessen zeigt es eine kontinuierliche Variation von σi mit der Temperatur, was darauf hindeutet, dass ein bisher nicht identifizierter Phasen- oder Mesophasentyp gebildet wird, der dann für die erhöhte Leitfähigkeit verantwortlich ist.Darüber hinaus weisen die geringere Steigung und die damit geringere Aktivierungsenergie für die Diffusion beim Nano-SCE im Vergleich zum ILE auf unterschiedliche Materialeigenschaften hin (Abb. S3).Es wird postuliert, dass eine starke Wechselwirkung zwischen den ionischen Flüssigkeitsmolekülen und der festen Eisschicht auf dem Silica-Gerüst für das beobachtete Mesophasenverhalten verantwortlich ist, wie anhand des unten vorgeschlagenen Modells diskutiert wird.

(A) Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von Nano-SCEs, die 8 Tage lang in der Handschuhbox (GB) getrocknet wurden, mit x-Werten von 2 (schwarze Quadrate), 1,75 (orangefarbene Kreise), 1,5 (blaue Dreiecke) und 1,0 (grüne Dreiecke). ) und der ILE-Referenz (offene Quadrate).(B) Leitfähigkeit von Nano-SCEs, die zusätzlich in GB für 0 Tage (grüne Quadrate), 10 Tage (schwarze Dreiecke) und 138 Tage (blaue Dreiecke) getrocknet wurden.(C) Leitfähigkeit versus Quadratwurzel der Trocknungszeit von Nano-SCE mit x-Werten von 2 (schwarze Quadrate), 1,5 (blaue Dreiecke), 1,0 (grüne Dreiecke) und 0,5 (braune Rauten).(D) Leitfähigkeit von Nano-SCE mit x = 2 (schwarze Quadrate), 1,5 (blaue Dreiecke) und 1,0 (grüne Dreiecke), exponiert in einer mit N2 gefüllten Feuchtigkeitskammer.

Die Argonatmosphäre in der Glovebox enthält weniger als 0,1 ppm Wasser, was 0,0005 % relativer Luftfeuchtigkeit, einem Wasserpartialdruck von 0,01 Pa oder einem Taupunkt von –88 °C entspricht.Da die Anzahl der adsorbierten Wasserschichten auf silanolterminiertem Silica im Gleichgewicht mit dem Partialdruck des Wassers steht (Abb. S2), diffundiert das Oberflächenwasser langsam aus dem Nano-SCE und sublimiert an den Rändern.Abbildung 3C zeigt die Änderung der Leitfähigkeit für 23 μl Nano-SCE als Funktion der Verweilzeit in der Handschuhbox.Die Ionenleitfähigkeit nimmt mit der Trocknung ab, bis sie bei einem Wert gesättigt ist, der der Silica-Oberfläche im Gleichgewicht mit dem Wasserpartialdruck von 0,01 Pa in der Glovebox entspricht.Selbst unter den extrem trockenen Bedingungen der Glovebox ist zumindest eine teilweise Monoschicht aus adsorbiertem Wasser auf Silanol vorhanden, da die Raman-Spektroskopie immer noch ein Signal bei 3524 cm−1 zeigte, das spezifisch für die erste Monoschicht aus adsorbiertem Wasser auf Silanol ist (Abb. 4B).Die Ionenleitfähigkeit unter gesättigten Bedingungen lag in allen Fällen deutlich unter der des einzelnen ILE.Daher reicht die Verstärkung nicht aus, um den Verlust der Ionenleitfähigkeit des eingeschlossenen ILE im Kern der Pore auszugleichen.

(A) IR-Spektren von Nano-SCE mit einem x-Wert von 1,5 (rot), ILE-Referenz (schwarz) und SiO2 (blau), die zeigen, dass die O=S=O-Gruppe (1231 cm−1) daran beteiligt ist Wechselwirkung mit OH-Gruppen auf der Silica-Oberfläche.(B) Raman-Spektren von Nano-SCE mit x-Werten von 2 (schwarz), 1,5 (rot) und 0,5 (blau), die das Vorhandensein von Eiswasser zeigen, das an Silanol-terminiertem Silica gebunden ist, selbst für Nano-SCE nahe der Sättigung (0,0005). % RH) in einer Handschuhbox (30 Tage).(C) Vorgeschlagenes Modell für die Grenzflächenwechselwirkung im Nano-SCE mit Dissoziation von Li-TFSI in freies Li+, da das TFSI−-Anion einen Teil seiner negativen Ladung mit der adsorbierten Eis-TFSI-BMP-Schicht teilt;Die Farben stellen verschiedene Elemente dar: Lila (Silizium), Rot (Lithium), Dunkelgelb (Schwefel), Orange (Sauerstoff), Blau (Stickstoff), Weiß (Wasserstoff) und Grün (Fluor).Die violetten gestrichelten Linien stellen die Wasserstoffbindung zwischen der O=S-Gruppe des TFSI-Anions und den OH-Gruppen der hydroxylierten Siliciumdioxidoberfläche dar.Die vom Dipol über der adsorbierten Schicht freigesetzten Li+-Ionen können durch nachfolgende mobile oder diffuse ionische Flüssigkeitsschichten über den Grenzflächenschichten wandern.Beachten Sie, dass abhängig von der Stärke der Wasserstoffbrückenbindungen und der äquivalenten Ladung auf dem Siliciumdioxid auch mehrere adsorbierte Schichten gebildet werden können.Die vollständigen Spektren sind in Abb. dargestellt.S8.

Eine interessante Beobachtung ist die lineare Beziehung zur Quadratwurzel der Trocknungszeit, wie in Abb. 3C gezeigt, was darauf hinweist, dass die Leitfähigkeitsänderung direkt proportional zu den Änderungen der Menge an adsorbiertem Eiswasser auf dem Silica ist und dass die Entfernung dieses Oberflächenwassers erfolgt Diffusion begrenzt.Beachten Sie, dass das „Trocknen“ nur in einer offenen Umgebung stattfindet, in der die relative Luftfeuchtigkeit niedriger ist als in der Gleichgewichtseisschicht.Bei den geschlossenen Knopfzellen, die für temperaturabhängige Messungen eingesetzt werden, veränderte sich die Leitfähigkeit beispielsweise nicht nennenswert.

Die Temperaturabhängigkeit des Nano-SCE wurde für verschiedene Trocknungszeiten in der Glovebox gemessen.Als sich die Leitfähigkeit des getrockneten Nano-SCE der des ILE näherte, änderten sich die kontinuierlichen σi-gegen-1/T-Profile für die Mesophasenleitfähigkeit allmählich zum Profil für das ILE, was wiederum den Abfall um seinen Schmelzpunkt herum sichtbar machte (Abb. S3).Diese Beobachtung stützt weiterhin die Annahme, dass die Eisschicht als funktionelle Schicht für die Grenzflächeninteraktion mit dem ILE fungiert, was zum Mesophasenverhalten im Nano-SCE führt.Wenn die Funktionsschicht entfernt wird, wird das ILE daher lediglich in einer mesoporösen Oxidmembran eingeschlossen.

Messungen des elektrochemischen Stabilitätsfensters bestätigen, dass das Eiswasser im Nano-SCE stabil ist, da weder an der inerten TiN-Elektrode (Abb. 2) noch an einer ansonsten wirkenden TiO2-Dünnschichtelektrode Peaks für Wasserreduktion oder -oxidation beobachtet wurden als Elektrokatalysator zur Wasserreduktion.Stattdessen ist die elektrochemische Stabilität des Nano-SCE der des ILE sehr ähnlich und daher durch die Oxidation von TFSI− bei Elektrodenpotentialen >4,3 V und die Reduktion von TFSI− und BMP+ bei Potentialen <1 V gegenüber Li+/Li begrenzt (33).Zum Vergleich ist ein Voltammogramm für ein ILE mit 5 Gewichtsprozent (Gew. %) Wasserzusatz dargestellt (ähnlicher Gehalt wie bei einigen Nano-SCE; siehe Tabelle S1).In diesem Fall wird ein kathodischer Zweig zur Wasserreduktion unmittelbar im Anschluss an den Li-Interkalationspeak von Anatas bei 1,5 V gegenüber Li+/Li gemessen.

Die thermische und (elektro)chemische Stabilität des Nano-SCE wird hauptsächlich durch den ILE-Füllstoff bestimmt.Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte eine thermische Stabilität von SCE und ILE bis zu 320 °C, unabhängig vom ILE-zu-Silica-Verhältnis (Abb. S4).Oberhalb dieser Temperatur zersetzen sich Li-TFSI und BMP-TFSI vollständig in flüchtige Bestandteile, und bei etwa 450 °C bleibt nur die Silica-Matrix zurück.Der nach der thermischen Zersetzung verbleibende Massenanteil stimmte tatsächlich sehr gut mit dem Anteil an Kieselsäure im SCE überein.

Das Nano-SCE zeigte im Rasterelektronenmikroskop (REM) keine klare Mikrostruktur, außer einer glatten Oberfläche, aus der einige Siliziumdioxidflecken hervorlugten (Abb. S5).Die spezifische Dichte des SCE wurde mit einem Heliumpyknometer bestimmt und lag für alle x-Werte bei etwa 1,5 g/cm3 (Tabelle S1).Die vollständige Silica-Matrix wurde durch langwierige Extraktion des ILE in einem Lösungsmittel freigelegt (siehe Materialien und Methoden).Durch sorgfältiges Trocknen am kritischen Punkt von CO2 konnten intakte Aerogel-Monolithe wie der in Abb. 1A gezeigte erhalten werden.Die REM-Untersuchung zeigt ein Gerüst aus mesoporösem Siliciumdioxid mit einem Porendurchmesser von 10 bis 30 nm, das um größere Makroporen von 100 bis 150 nm gewickelt ist, wie in Abb. 1 (B und C) zu sehen ist.Durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (Abb. 1D) wurde außerdem eine Mikrostruktur freigelegt, die aus dicht gepackten Siliciumdioxid-Nanopartikeln besteht.Der durchschnittliche Partikeldurchmesser lag zwischen 7 und 14 nm für x-Werte zwischen 0,5 und 1,5.

Die spezifische Oberfläche [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], die Porosität, die durchschnittliche Porengröße und die Porengrößenverteilung wurden mit N2-Adsorptions-/Desorptionsmessungen bestimmt (Tabelle S1 und Abb. S6).Ein teilweiser Zusammenbruch der Struktur und eine unvollständige Entfernung von adsorbiertem ILE können die Zahlen etwas verfälschen.Eine sorgfältige Extraktion der ionischen Flüssigkeit und eine langsame Trocknung mit überkritischem CO2 lieferten jedoch zuverlässige Ergebnisse nahe der erwarteten Porosität, berechnet aus dem Volumenanteil von ILE zu Siliciumdioxid (Abb. 1).Die BET-Oberfläche liegt zwischen 800 und 1000 m2/g.Die aus der Steigung der Isotherme ermittelte mittlere Porengröße lag zwischen 7 und 16 nm.Darüber hinaus wurde in Übereinstimmung mit REM-Beobachtungen ein kleinerer Anteil größerer Poren bis etwa 200 nm gemessen (Abb. S6).Der Porendurchmesser entspricht sehr gut der doppelten äquivalenten Dicke der ILE-Schicht, die sich aus dem ILE-Volumenanteil und der BET-Oberfläche ergibt, was bedeutet, dass die Mesoporen vollständig mit ILE gefüllt sind.

Die angegebene BET-Oberfläche gilt nur für die Mesoporen und Makroporen.Für mit Aceton gespülte Matrix wurden auch Mikroporen (~0,6 nm) gemessen.Die Mikroporen befinden sich zwischen den einzelnen Silica-Nanopartikeln, aus denen die Struktur besteht, wie im TEM-Bild von Abb. 1D gezeigt.Es wird eine maximale zusätzliche Oberfläche zwischen 650 (x = 0,5) und 360 m2/g (x = 1,5) geschätzt (Tabelle S1).

Sowohl FTIR- als auch Raman-Spektren zeigen klare Hinweise auf Silanolgruppen mit adsorbierten Eiswassermolekülen auf der hochporösen Silica-Matrix mit extrem effektiven Oberflächen von über 1400 m2/g unter Berücksichtigung von Mikroporen, Mesoporen und Makroporen.Aus dem überschüssigen Wasser im Nano-SCE werden für x < 1,75 zwischen null und drei Wassermonoschichten geschätzt.Bei planarem Siliciumdioxid gelten die ersten drei Monoschichten adsorbierten Wassers aufgrund ihrer starken Wasserstoffbindung an die OH-terminierte Oberfläche (32) tatsächlich als unbeweglich und festkörperartig (siehe Abb. S2).Die O-H-Streckung, die mit an eine Eiswasserschicht gebundenem Silanol-Wasserstoff verbunden ist, liegt in den FTIR-Spektren bei 3540 cm−1.Alle Nano-SCEs zeigen tatsächlich einen deutlichen Peak bei 3540 cm−1 für Eiswasser nach Vakuumtrocknung und nach weiterer Trocknung in der Glovebox (Abb. 2).Selbst für das äquilibrierte Nano-SCE bei 0,0005 % relativer Luftfeuchtigkeit (Glovebox) zeigte die Raman-Spektroskopie immer noch das Vorhandensein mindestens einer teilweisen Monoschicht (Abb. 4B).Es wird angenommen, dass es sich bei der vierten Monoschicht auf planarem Siliciumdioxid um eine Übergangsschicht handelt, was bedeutet, dass sie immer noch adsorbiert und eingeschränkt ist, aber eine gewisse Mobilität aufweisen kann.Ab der fünften Schicht wird das Wasser beweglich und flüssigkeitsartig.Flüssigkeitsähnliches Wasser wird im FTIR-Spektrum aufgrund des geringeren Grads an H-Brücken in flüssigem Wasser bei höheren Wellenzahlen angezeigt.Für das Nano-SCE, das einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % ausgesetzt war, zeigt der 3540-cm-1-Peak tatsächlich zusätzliche Schwingungen, die aufgrund der zusätzlichen adsorbierten flüssigen Wasserschicht zu höheren Wellenzahlen verschoben sind.Interessant in diesem Zusammenhang ist das Experiment, bei dem die Probe einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 % ausgesetzt wurde, da bei dieser Luftfeuchtigkeit noch kein flüssiges Wasser auf Silica zu erwarten ist (Abb. S2).Für diese Probe ist im FTIR nur der 3540 cm-1-Peak für Eiswasser zu sehen.Darüber hinaus wurde selbst nach 4 Tagen bei 30 % relativer Luftfeuchtigkeit kein Peak für freies Wasser bei 1635 cm-1 festgestellt.Dies bedeutet, dass das hygroskopische Li-TFSI, das im hydrophoben BMP-TFSI gelöst ist, kein Wasser aufnimmt, sobald das Nano-SCE durch Vakuumbehandlung getrocknet wird.Daher wird jegliches zusätzliches Wasser im SCE an der OH-terminierten Silica-Oberfläche adsorbiert.Daher befindet sich die SCE-Silica-Matrix wie bei planarem Silica im Gleichgewicht mit dem Partialdruck des Wassers in der Umgebung.

Um diese Hypothese weiter zu testen, wurde die Ionenleitfähigkeit von Nano-SCE (x = 1, 1,5 und 2) bei verschiedenen % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen;Die Proben wurden zwei Tage lang in einer Handschuhbox einer kontrollierten Mischung aus trockenem und angefeuchtetem N2-Gas ausgesetzt, damit die adsorbierte Wasserbedeckung ein Gleichgewicht erreichen konnte (Abb. 3D).Für die Punkte bei ~0 % RH wurde die Leitfähigkeit für das äquilibrierte Nano-SCE in der Handschuhbox gemessen.Erstaunlicherweise folgte das Ionenleitfähigkeits-/RH(%)-Profil dem erwarteten Verhalten für die Wasseradsorption auf planarem Siliciumdioxid (Abb. S2).Zwischen 0 und 30 % RH nahm die Leitfähigkeit mit zunehmender RH zu.wie erwartet für eine Zunahme der Dichte und Dicke der adsorbierten Eisschicht (entsprechend einer bis drei Eisschichten auf planarem Siliciumdioxid).Beachten Sie, dass FTIR zeigte, dass bei 30 % relativer Luftfeuchtigkeit mehrere Tage lang kein freies Wasser im Nano-SCE vorhanden war.Ein Übergang ist bei etwa 50 % relativer Luftfeuchtigkeit zu beobachten, was den Bedingungen entspricht, bei denen eine adsorbierte Wasserübergangsschicht für planares Siliciumdioxid zu erwarten ist.Schließlich wird ein deutlicher stufenförmiger Anstieg der Ionenleitfähigkeit bei 60 % und höheren Luftfeuchtigkeiten festgestellt, wobei, ähnlich wie bei planarem Siliciumdioxid, nun wahrscheinlich auch eine flüssigkeitsartige Wasserschicht an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumdioxid und dem eingebetteten ILE gebildet wird.Mit FTIR wird nun eine flüssige Wasserschicht auf der Eisschicht durch die Verschiebung des Silanol/Eis/Wasser-Schwingungspeaks zu höheren Energien nachgewiesen (Abb. 2A).Die beobachtete Leitfähigkeitsänderung ist reversibel;Somit kann das Nano-SCE als Feuchtigkeitssensor und Li-Ionen-Elektrolyt fungieren.Aus Abb. 3D geht hervor, dass die Ionenleitfähigkeit des Nano-SCE unmittelbar nach dem Vakuumglühen einer Gleichgewichts-hydratisierten Kieselsäure von ~10 % relativer Luftfeuchtigkeit entspricht.Die Ionenleitfähigkeit für die Sättigung unter trockenen Raumbedingungen (~0,5 % RH) würde etwa 0,6 mS/cm betragen (für x = 2).Dieses Experiment zeigt deutlich die Wirkung von Grenzflächenwasser auf die Ionenleitfähigkeit.Für RH > 60 % könnte die höhere Ionenleitfähigkeit durch eine schnellere Diffusion von solvatisiertem Li+ durch die flüssigkeitsähnliche Schicht erklärt werden.Im Fall einer festen Eisschicht wäre die Li+-Ionendiffusion jedoch eine Festkörperdiffusion und daher langsamer als durch die ionische Flüssigkeit selbst.Stattdessen wird die Verbesserung auf eine verstärkte Adsorption der organischen Anionen und Kationen der Li-Salz- und ionischen Flüssigkeitsmoleküle zurückgeführt, wie im folgenden Modell vorgeschlagen.

Wir schlagen ein Modell vor, bei dem die ionischen Flüssigkeitsmoleküle über H-Brücken mit der unbeweglichen Eisschicht auf den Silanolgruppen auf der Silica-Oberfläche adsorbiert werden (Abb. 4).Die intrinsische Natur der Hydrolysekondensationsreaktion sorgt für die höchste Silanoldichte (4 × 1014 bis 8 × 1014 cm−2, was gut mit der Dichte einer Monoschicht Eis mit ~8 × 1014 Wassermolekülen pro cm2 übereinstimmt) (34).Hinweise auf molekulare Wechselwirkungen zwischen den O-Atomen der TFSI-Anionen und dem Siliciumdioxid werden durch FTIR gegeben, das eine Verdoppelung des O=S=O-Peaks für alle Nano-SCE im Vergleich zur ILE-Referenz zeigt (Abb. 4A; vollständige Spektren). in Abb. S8).Die Verschiebung des zusätzlichen Peaks um etwa –5 cm–1 von 1231 cm–1 weist auf eine Bindung der O=S=O-Gruppen für zumindest einen Teil der TFSI-Anionen hin.Daher wird eine H-Brücke der TFSI-Anionen auf der Eiswasserschicht angenommen.Anschließend assoziieren die großen hydrophoben BMP-Kationen mit der ersten TFSI-Schicht und vervollständigen so die erste adsorbierte Schicht aus ionischen Flüssigkeitsmolekülen.Was die Eisschicht betrifft, so geht man davon aus, dass die adsorbierten BMP-TFSI-Moleküle größtenteils unbeweglich sind und somit die feststoffartige Eisschicht auf der Silica-Oberfläche ausdehnen.Da das TFSI-Anion über eine symmetrische O=S=O-Gruppe verfügt, kann ein Sauerstoffatom mit der hydroxylierten Silica-Oberfläche interagieren, während das andere die Haftpunkte für die BMP-Kationen bildet.Das TFSI-Anion verfügt außerdem über zwei O=S=O-Gruppen, die eine feste Adsorption und dichte Ordnung der Anionenmonoschicht gewährleisten.Die Adsorption ist am effizientesten bei einer dichten Eisschicht mit der höchsten Dichte an OH-Gruppen als potenziellen Haftpunkten.Wenn nur Silanolgruppen vorhanden sind, ist die Adsorption möglicherweise nicht stark genug, um eine kontinuierliche Adsorbatschicht zu bilden.Darüber hinaus ist bekannt, dass eine zunehmende Anzahl von Eismonoschichten die Stärke der Wasserstoffbindung erhöht (35).Beachten Sie, dass sich die molekularen Wechselwirkungen zwischen dem BMP-Kation und der geordneten TFSI-Monoschicht von denen in der ionischen Flüssigkeit unterscheiden, in der das TFSI-Anion Rotationsfreiheit und keine Polarisation von einer darunter liegenden Oberfläche hat.Die Ladung des großen BMP-Kations wird tatsächlich durch Polarisation der intrinsischen Bindungen und durch molekulare Wechselwirkungen mit seiner chemischen Umgebung und insbesondere dem adsorbierten TFSI-Anion auf die vielen Atome verteilt.Die H-Brücke zwischen der O-Gruppe des TFSI-Anions und dem OH-Abschluss der Eisschicht führt nun einen Dipol über der ersten adsorbierten Schicht ein, der durch Assoziation eine weitere molekulare Ordnung induziert.Es wird angenommen, dass zu diesem Zeitpunkt die kleineren Li-TFSI-Moleküle an der Molekülschicht adsorbieren, wodurch das TFSI-Anion nun die verbleibende positive Dipolladung eines oder mehrerer BMP-Kationen in der oberen Schicht kompensiert und somit seine Verbindung mit seinem Li lockert Ion.Dadurch wird die Konzentration an freiem Li+ an dieser Grenzfläche erhöht, was zu einer höheren Ionenleitfähigkeit führt.Daher führen dichtere und dickere Eisschichten zum Ausgleich einen größeren Dipol mit einer höheren Restladung ein, was zu einer proportional höheren Konzentration an freiem Li+ und damit zu einer höheren Ionenleitfähigkeit führt.

Auf der adsorbierten ILE-Schicht kann entweder eine weitere ILE-Schicht ähnlich wie die Eis-Mehrschichtschichten auf Silikat adsorbieren, oder die Dipolspannung der Eisschicht ist zu schwach und ein leicht gebundenes ILE liegt oben, das dann für eine flüssigkeitsähnliche Leitung sorgen kann die Li+-Ionen werden in der unteren adsorbierten Schicht freigesetzt (Abb. 4C).Die Änderung der Konzentration freier Li+-Ionen wurde sowohl durch NMR- als auch Raman-Spektroskopiemessungen bestätigt.Die Raman-Messungen zeigen indirekt, dass tatsächlich ein größerer Anteil an freien Li+-Ionen im Nano-SCE vorhanden ist, wobei mehr Eiswasserschichten an das Siliciumdioxid gebunden sind (Abb. 5).Der Raman misst die Assoziation des Kations mit TFSI, indem er die Schwingung der N-Gruppe des TFSI-Anions untersucht (36).In der reinen ionischen Flüssigkeit BMP-TFSI ist nur ein einziger Peak bei 741 cm−1 zu sehen.Im Fall des reinen ILE ist ein zusätzlicher Peak bei 746 cm−1 zu sehen, wo zwei TFSI-Anionen mit einem einzelnen Li+-Ion koordinieren [siehe Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Materialien und Methoden].Bei allen Nano-SCEs ist die Peakintensität bei 746 cm−1 schwächer als bei ILE, was auf einen kleineren Anteil an assoziiertem Li-TFSI und folglich auf einen größeren Anteil an nicht-assoziierten oder freien Li+-Kationen hinweist.Der Peak nimmt bei denjenigen Nano-SCE drastisch ab, die die höchste Leitfähigkeitssteigerung zeigen, also diejenigen mit der dicksten Eisschicht.Für das Nano-SCE im Gleichgewicht in der Glovebox wird immer noch ein Anteil an freiem Li+ gemessen, wenn auch viel kleiner als für die vakuumgetemperten Proben.Das Verhältnis der Peakintensitäten für die Raman-Verschiebungen von 746 zu 741 cm−1 ist dann ein Maß für das Verhältnis von freien zu TFSI-assoziierten Li-Ionen (Abb. 5B).Der lineare Anstieg des Anteils freier Li+-Ionen mit dem x-Wert folgt gut dem Trend der Leitfähigkeitsverbesserung mit dem x-Wert in Abb. 3B, sowohl für vakuumgetrocknetes Nano-SCE (Tag 0) als auch für das SCE im Gleichgewicht mit der Glove-Box-Trockenheit (Tag). 138).

(A) Raman-Spektren einer ionischen Flüssigkeit (IL; gepunktete blaue Linie) und ILE-Referenz (ILE; strichpunktierte Linie) von so hergestelltem Nano-SCE (vakuumgetrocknet) mit x-Werten von 0,5 (grün), 1,5 (gelb) , und 2 (braun) und von Nano-SCE (x = 1,5), zusätzlich 30 Tage lang in einer Handschuhbox oder nahe der Sättigung bei 0,0005 % relativer Luftfeuchtigkeit (rot) getrocknet.Die vertikalen Linien markieren die Raman-Verschiebung für TFSI, wobei das N-Zentrum an Li+ (746 cm−1) koordiniert bzw. nicht an Li+ (741 cm−1) koordiniert ist.(B) Verhältnis von freiem zu koordiniertem Li+ von Nano-SCE, wie synthetisiert (vakuumgetrocknet, schwarze Kreise) und zusätzlich 30 Tage lang in Handschuhboxen mit 0,0005 % relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet (blaue Rauten), entsprechend dem Verhältnis der integrierten Intensität des Raman-Peaks (746 cm−1 über 741 cm−1).(C) PFG-NMR-abgeleiteter Li+-Selbstdiffusionskoeffizient von Nano-SCE (rote Rauten) und ILE-Ref.(schwarze Quadrate) als Funktion des Intervalls zwischen den Gradientenmagnetfeldimpulsen.Die theoretischen Peaks der Raman-Spektren wurden mithilfe der DFT-Berechnung simuliert.

Aus gepulster Feldgradienten-NMR (PFG-NMR) wurde der Selbstdiffusionskoeffizient der verschiedenen mobilen Li-Ionen-Spezies als Funktion des Intervalls zwischen den Gradientenmagnetfeldimpulsen ∆ für die ILE-Flüssigkeitsreferenz und für eine nano- SCE (x = 1,5) mit der gleichen Ionenleitfähigkeit von 0,6 mS/cm (Abb. 5C).Der Li+-Selbstdiffusionskoeffizient in der ILE-Referenz war konstant, was darauf hindeutet, dass nur eine oder mehrere Li-Spezies mit sehr ähnlicher Mobilität in der Flüssigkeit vorhanden sind.Beim Nano-SCE variierte der Selbstdiffusionskoeffizient mit ∆ und übertraf den von ILE bei kurzem ∆, was auf das Vorhandensein sich schnell bewegender Spezies hinweist, die nur in kurzen Intervallen zwischen Magnetfeldimpulsen reagieren.Der Gradient des Selbstdiffusionskoeffizienten legt nahe, dass neben der Erhöhung der freien Li-Ionen-Konzentration, wie aus der Raman-Spektroskopie abgeleitet, auch die Aktivierungsenergie für die Diffusion in der Mesophasen-Grenzflächenschicht verringert wird.Dies unterstützt die durch die (mehr) freien Li+-Ionen in der Mesophasenschicht eingeführte Leitfähigkeitsverbesserung.Bei längerem ∆ war der Selbstdiffusionskoeffizient niedriger als der der ILE-Referenz.Dies bestätigt die viel geringere Ionenleitfähigkeit des Glove-Box-gesättigten Nano-SCE im Vergleich zu ILE.Das im Kern der Mesoporen eingeschlossene ILE weist aufgrund der Einschränkung der molekularen Bewegung eine höhere Viskosität auf.Daher muss die Verbesserung durch die Erzeugung viel schneller diffundierender Li-Ionen an der Siliziumdioxid/Eis/ILE-Grenzfläche den Rückgang der Leitfähigkeit im Kern der Pore überkompensieren.Dies erklärt das Fehlen einer Verstärkung in den partikelbasierten Systemen, bei denen die Grenzflächen keine ausreichende Förderung der Ionenleitung bieten (Abb. S1).

Die elektrochemische Stabilität des Nano-SCE gegenüber Lithiummetall wurde mit einem Drei-Elektroden-Aufbau getestet (Schema des Aufbaus ist in Abb. S7 dargestellt).Die Strom-Potenzial-Charakteristik von Li/SCE (x = 1,5) und Li/ILE-Halbzelle ist in Abb. 6A dargestellt.Was das elektrochemische Fenster in Abb. 2 betrifft, so wird die Elektrochemie durch den ILE-Füller begrenzt.Es wird eine reversible Lithiumplattierung und -ablösung beobachtet.Bei metallischem Lithium bildet sich eine stabile Festelektrolyt-Interphasenschicht (SEI) mit einem RSEI von etwa 0,9 Kilo-Ohm·cm2, die für den starken IR-Abfall in der iU-Kurve sowohl auf der kathodischen als auch auf der anodischen Seite verantwortlich ist.Der Kathodenstrom in den reinen ILE-Lösungen zeigte bis zu −2,5 mA/cm2 keine Hysterese.Die anodische Auflösung zeigte jedoch einen Passivierungspeak mit einem stationären anodischen Strom von nur 0,06 mA/cm2.Der kathodische Stromzweig an der Festkörper-Li/SCE-Grenzfläche zeigte keine Hysterese für kathodische Ströme von weniger als −0,5 mA/cm2.Der Widerstand des SEI war jedoch etwa doppelt so hoch.Ebenso war der anodische Peak niedriger und der stationäre Strom nach dem anodischen Passivierungspeak betrug 0,03 mA/cm2, nur halb so viel wie bei der reinen ILE-Lösung.Die Bildung von SEI- und Passivierungsschichten in den Poren des SCE begrenzt den Strom am Lithiummetall.Sowohl die Voltammogramme für die Li/ILE- als auch die Li/SCE-Elektroden waren nach mehreren Zyklen reproduzierbar, was darauf hinweist, dass die anodische Passivierungsschicht und die chemische SEI-Schicht reversibel und stabil sind.Die langsame Auflösungskinetik an der Li/SCE-Grenzfläche schränkt die Leistung von Halbzellen, die mit untenstehenden Li-Metallanoden hergestellt werden, erheblich ein.

(A) Zyklisches Voltammogramm von Nano-SCE (x = 1,5, synthetisiert nach Vakuumtrocknung) (rot) und ILE-Referenz (schwarz), gemessen in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit Li als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden (SEI-Widerstand geschätzt aus Der IR-Abfall beim Kathodenstrom beträgt 0,9 bzw. 1,8 Kiloohm·cm2 für ILE und SCE.(B) Galvanische Lade-/Entladekurven einer Li/SCE (x = 1)/100-nm-Dünnschicht-LiMn2O4-Zelle für fünf Zyklen bei C-Raten von 1C, 5C und 20C.(C) Zyklische Voltammogramme der Pulverelektrodenzellen Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 und Li/SCE/30 μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Galvanische Lade-/Entladekurven der Li/SCE/40-μm-Li4Ti5O12-Pulverelektrode bei 1 °C, 0,1 °C, 0,2 °C und 0,02 °C.(E) Galvanische Lade-/Entladekurven der Li/SCE/30-μm-LiFePO4-Pulverelektrode bei 1 °C, 0,5 °C, 0,2 °C, 0,1 °C, 0,05 °C und 0,01 °C.(F) Kapazität (gefüllte Diamanten für die Delithiierung und offene Quadrate für die Lithiierung) im Vergleich zur Zyklenzahl der Li/SCE/30-μm-LiFePO4-Pulverelektrode;die Dicke des SCE in den Zellen beträgt etwa 280 μm.Die Dichte der LFP- und LTO-Kathode beträgt etwa 1,9 bzw. 11,0 mg/cm2.(G) Potential-Zeit-Kurven eines Li/SCE/Li-Stapels, der bei Stromdichten von 0,1, 0,2, 0,5 und 0,1 mA/cm2 zyklisch betrieben wird.(H) Die 1., 10., 125. und letzte Polarisation des Li/SCE/Li-Stapels unter Belastung mit 0,1 mA/cm2, dargestellt in (G).Für (G) und (H) hat das SCE eine Leitfähigkeit von 0,34 mS/cm und die Dicke des SCE-Pellets beträgt 0,152 cm.

Ein 100 nm dicker LiMn2O4 (LMO)-Dünnfilm wurde als positive Modellelektrode verwendet, um sowohl die Stabilität des Nano-SCE als auch des Elektrodenmaterials zu testen und gleichzeitig mögliche Grenzflächenprobleme in Partikelverbundelektroden zu beseitigen (37).Die Zyklenleistung des Dünnschichtelektroden-/SCE-Stapels zeigt die Stabilität der Schnittstelle zwischen Elektrode und Elektrolyt.In diesem Modell-Dünnschichtaufbau ist nur ein einziger, wohldefinierter und planarer Grenzflächenkontakt zwischen Elektrolyt und Elektrode vorhanden, d. h. es ist eine ideale Plattform, um die Elektrochemie der Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche ohne Probleme mit Volumenänderungen zu untersuchen usw. Auch in diesem Experiment wird die Geschwindigkeitsleistung nicht durch die Li-Folien-Gegenelektrode begrenzt, da die Stromdichte (6 μA/cm2 für 1C) unter der des stationären anodischen Stromplateaus für die Lithiumhalbleiter liegt. Zelle (0,03 mA/cm2).Für eine Abschaltspannung von 4,3 V und C-Raten zwischen 1 und 20 °C werden reproduzierbare und stabile Lade-/Entladekurven über mehr als 20 Zyklen erhalten (Abb. 6B).LMO ist in einem flüssigen Elektrolyten für LiB instabil.Beispielsweise wurde bei einem 100-nm-LMO-Film, der 10 Zyklen lang in einem LiClO4/Propylencarbonat-Elektrolyten bei 1 °C geladen und entladen wurde, eine Kapazitätsreduzierung um 50 % beobachtet (37).Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Nano-SCE besser mit LMO kompatibel ist als ein typischer flüssiger Elektrolyt.

Um die Integration des Nano-SCE zu demonstrieren, haben wir auch Halbzellen mit Li4Ti5O12 (LTO)- und LiFePO4 (LFP)-Pulverelektroden hergestellt.Die Vorläuferlösung wurde in die Knopfzelle getropft, um die porösen Elektroden zu imprägnieren, und dort zur weiteren Gelierung belassen, bevor sie ähnlich wie bei den Nano-SCE-Pellets getrocknet und vakuumgeglüht wurden.Die Zellen zeigen eine charakteristische Lithiierung/Delithiierung der entsprechenden Elektroden (Abb. 6C).Die niedrigeren Spitzenströme bei LFP als bei LTO sind auf die unterschiedliche Beschichtungsdicke zurückzuführen.Die Geschwindigkeitsleistung bei Lade-/Entlademessungen wurde nun durch die Li-Folien-Gegenelektrode begrenzt, die auf die Nano-SCE-Schicht drückte, die sich auf den 30 bis 40 μm dicken Elektrodenbeschichtungen bildete (Abb. 6, D und E).Die LTO/Nano-SCE/Li-Zelle erreichte ihre maximale Kapazität von 160 mA·Stunde/g erst bei einer niedrigen C-Rate von 0,02 °C (Abb. 6D).Die verfügbare Kapazität sinkt mit der C-Rate schnell, bei C-Raten über 0,1 °C um weniger als 10 %.In ähnlicher Weise erreichte die LFP/SCE/Li-Zelle ihre maximale Kapazität von etwa 140 mA·Stunde/g bei 0,01 °C (Abb. 6E).Abbildung 6F zeigt die Geschwindigkeitsleistung für insgesamt 30 Zyklen und zeigt eine stabile Zellkonfiguration.Diese Experimente demonstrieren die Funktionalität des Nano-SCE als Li-Ionen-Elektrolyt und die Machbarkeit der Integration in Li-Ionen-Zellen.

Die Stabilität oder Zyklenfähigkeit des Nano-SCE wurde unter Verwendung eines symmetrischen Li/SCE/Li-Stapels getestet.Es wurde mehr als 120 Zyklen bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm2 für 0,5 Stunden durchlaufen (Abb. 6G), ohne dass es zu Problemen oder Dendritenbildung kam (Abb. 6H).Die Polarisationsspannung wurde mit der Zeit kleiner, was auf eine Verbesserung des Kontakts hindeutet.Darüber hinaus wurde die Zelle bis zu Stromdichten von 0,5 mA/cm2 belastet, ohne dass sich Lithiumdendriten bildeten oder Anzeichen einer Verschlechterung des Nano-SCE oder der Grenzfläche auftraten (Abb. 6G).Es ist bekannt, dass metallisches Lithium auf seiner Oberfläche in BMP-TFSI-basierten ILEs eine schützende Zwischenphasenschicht oder SEI bildet (27).Diese Reaktion findet auch an der Lithium/Nano-SCE-Grenzfläche statt;Wie in Abb. 6A erläutert, könnte der SEI etwas innerhalb der Poren wachsen, was den höheren SEI-Widerstand für Nano-SCE als für ILE erklärt (siehe oben).Der Nachweis einer SEI-Schicht wurde anhand von IR-Spektren erbracht (Abb. S9).Ähnlich wie eine SEI-Beschichtung in klassischem LiB, die die Graphitelektrode vom flüssigen Elektrolyten abschirmt und so weitere Reaktionen verhindert, glauben wir, dass die SEI hier auch die Eiswasserschicht vor weiteren Reaktionen der metallischen Lithiumanode schützt.Impedanzspektren vor und nach der 10-stündigen Polarisation des Li/Nano-SCE (x = 1,5) zeigten keine Änderung des Widerstands des Massenelektrolyten.Um ein langsames Austrocknen des Nano-SCE durch Lithiummetall auszuschließen, sind Messungen der Leistung bei langen Zyklen erforderlich. Diese Ergebnisse zeigen jedoch bereits das Potenzial für eine hervorragende Zyklenfähigkeit des SCE in Lithiummetall-basierten Festkörperbatterien.Dennoch können künstliche Grenzflächenbeschichtungen in Betracht gezogen werden, um die Grenzflächenimpedanz insgesamt zu verbessern.

Wir haben gezeigt, dass eine Förderung der Ionenleitung an Silica-Grenzflächen durch die Einführung einer chemisorbierten Wasserschicht auf OH-terminierten Silica-Oberflächen erreicht werden kann.Die TFSI-Anionen chemisorbieren auf dieser Wasserfunktionsschicht durch Wasserstoffbrückenbindung mit der symmetrischen O=S=O-Gruppe.Die Wasseroberflächenschicht ist unbeweglich und fixiert daher auch die adsorbierte TFSI-Schicht an der Oberfläche.Die großen BMP-Kationen assoziieren mit der TFSI-Monoschicht und sorgen so für eine molekulare Ordnung des TFSI-BMP auf der Oberfläche.Wir glauben, dass die langsame Gelierung in der wässrigen Umgebung und das langsame Trocknen zur konzertierten Bildung der funktionellen Wasserschicht und der darüber liegenden organisierten Schicht organischer Ionen beitragen.Da die erste TFSI-Anionenschicht einen Teil ihrer negativen Ladung mit dem hydroxylierten Siliciumdioxid teilt, sucht die darüber liegende BMP-Kationenschicht die Verbindung mit einem anderen TFSI-Anion, wodurch mehrere BMP ihre unkompensierte Ladung mit einem TFSI teilen können (vermutlich drei zu eins wie in der). Verhältnis von IL zu Li-TFSI im ILE).Da die Li-TFSI-Salzmoleküle die größte Annäherung haben, dissoziieren die Li+-Ionen und werden für eine schnelle Diffusion entlang dieser Grenzflächenschicht freigesetzt.Für eine verbesserte Leitung benötigen diese freien Li+-Spezies mindestens eine zusätzliche ionische Flüssigkeitsschicht, durch die sie sich bewegen können.Aus diesem Grund zeigte das Nano-SCE mit dem niedrigen x-Wert von 0,5 keine erhöhte Leitfähigkeit, da das ILE-Volumen/die Siliciumdioxidoberfläche nur für eine geschlossene Monoschicht ausreicht.

Es zeigte sich weiterhin, dass die feststoffartige Oberflächenwasser- oder Eisschicht nicht elektrochemisch aktiv ist.An diesem Punkt können wir nicht ausschließen, dass das Eiswasser in direktem Kontakt mit der Elektrodenoberfläche nicht reagiert.Wir haben jedoch gezeigt, dass die Ausdiffusion des Oberflächenwassers langsam und daher für den Nachweis kinetisch vernachlässigbar ist.Wir sind uns darüber im Klaren, dass eine Wasserverunreinigung, selbst wenn sie nur gering ist, immer ein Problem darstellt und dass nur Langzeittests eine eindeutige Antwort darauf geben können, ob das Wasser ausreichend gebunden ist.Allerdings können jetzt auch andere funktionelle Oberflächenschichten entwickelt werden, die eine ähnliche oder sogar größere Oberflächenförderung ermöglichen.In diesem Zusammenhang hat die Gruppe von Li bereits das Potenzial einer Glycidyloxypropylschicht als funktionelle Gruppe gezeigt (18).Eiswasser ist ein natürlicher Bestandteil von Kieselsäure und daher ideal geeignet, um den Effekt der Oberflächenfunktionalisierung auf die Förderung der Ionenleitung systematisch zu untersuchen, wie hier erfolgreich demonstriert wurde.Darüber hinaus hängen die Mesophasenschicht und ihr Dipol vom Oxid und den adsorbierten organischen Molekülen ab und können daher von beiden abgestimmt werden.Im Labor haben wir bereits große Unterschiede in der Ionenleitungsförderung für verschiedene ionische Flüssigkeiten gezeigt.Darüber hinaus ist das dargestellte Prinzip generisch für die Ionenleitung und kann daher auch für verschiedene Ionensysteme angewendet werden, die beispielsweise für Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminium-Ionenbatterien geeignet sind.Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es sich bei dem hier gezeigten Nanokompositelektrolyten mit Grenzflächenleitung um ein Konzept und nicht um ein einzelnes Material handelt, das weiter (nano)entwickelt werden kann, um die gewünschten Eigenschaften der Ionenleitung, Transportzahl, des elektrochemischen Fensters, der Sicherheit und der Kosten für zukünftige Batteriezellengenerationen zu erreichen .

Das Nano-SCE wurde mithilfe einer Sol-Gel-Methode hergestellt.Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95 %), 0,5 ml entionisiertes H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0 %), 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5 %) und 1 ml PGME wurden in einem Glasfläschchen gemischt.Das Molverhältnis x zwischen [BMP][TFSI] und TEOS in der Mischung wurde zwischen 0,25 und 2 variiert. Das Molverhältnis von Li[TFSI] und [BMP][TFSI] wurde auf 0,33:1 festgelegt.Aus diesen Verhältnissen wurden die Mengen an Li[TFSI] und [BMP][TFSI] bestimmt.Wenn beispielsweise x = 1, betrugen die zugesetzten Mengen an [BMP][TFSI] und Li[TFSI] in der Lösung 0,97 bzw. 0,22 g.Die Mischungen wurden 1 Minute lang geschüttelt, um einphasige Lösungen zu bilden.Diese Lösungen wurden dann in den verschlossenen Fläschchen ohne Rühren gelagert, um Gele in einer temperatur- und feuchtigkeitskontrollierten Kammer (SH-641, ESPEC Corp.) zu bilden, wobei die Temperatur und die relative Luftfeuchtigkeit auf 25 °C bzw. 50 % eingestellt waren.Abhängig vom x dauerte es durchschnittlich 5 bis 9 Tage, bis die Mischungen ein klares Gel bildeten.Nach der Gelierung wurden die Fläschchen mit 2,4 bis 7,4 ml Gel zunächst vier Tage lang bei 40 °C bei leicht reduziertem Druck (80 kPa) getrocknet und dann 72 Stunden lang bei 25 °C in einen Vakuumofen gestellt.Als die restliche Feuchtigkeit entfernt wurde, verringerte sich das Vakuum allmählich von einem Anfangsdruck von etwa 50 Pa auf einen konstanten Enddruck von 5 Pa nach etwa einem Tag.Aufgrund der großen Menge an Wasser und PGME, die entfernt werden mussten, waren die resultierenden SCE-Pellets von 20 % (x = 0,5) auf ~50 % (x = 2) des ursprünglichen Gelvolumens geschrumpft.Das Gewicht der resultierenden Gele wurde mit einer Halbmikrowaage (SM 1245Di-C, VWR) gemessen.

Die TGA wurde auf einem Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) unter Stickstoff durchgeführt.Während der Messung wurden die Proben mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 700 °C erhitzt.Die FTIR-Spektrometrie wurde mit einem Bruker Vertex 70 im Wellenzahlbereich von 4000 bis 400 cm−1 im Transmissionsmodus durchgeführt.Die Pyknometrie wurde mit einem Micromeritics AccuPyc II 1340 durchgeführt.

Um die Ionenleitfähigkeit zu messen, wurde ein kleines Volumen SCE aus dem Mutterfläschchen in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox (0,1 ppm H2O und 0,1 ppm O2) entnommen.Ungefähr 23 μl SCE wurden in einen Ring aus Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einem Innendurchmesser von 4,34 mm und einer Höhe von 1,57 mm gefüllt und bildeten ein Pellet.Das Pellet im Ring wurde dann zwischen zwei Scheiben aus rostfreiem Stahl (SS) (0,2 mm dick; MTI) eingelegt.Impedanzmessungen wurden mit PGSTAT302 (Metrohm) mit einer Wechselstromamplitude von 5 mV in einem Frequenzbereich von 1 MHz bis 1 Hz durchgeführt.Die Ionenleitfähigkeit (σi) wurde aus dem Hochfrequenzschnittpunkt mit der reellen Achse in den Nyquist-Diagrammen bestimmt.Nach der Leitfähigkeitsmessung konnte das Nano-SCE-Pellet in der Handschuhbox weiter austrocknen.Zur Temperaturabhängigkeitsmessung wurden die SS/SCE/SS-Stapel in einer Knopfzelle versiegelt.Nach der Versiegelung blieb die Leitfähigkeit über mehrere Tage konstant (siehe Abb. S3).Die Temperierung der Knopfzelle erfolgt über einen Thermomantel mit Thermalbad unter Verwendung von H2O/Ethylenglykol als Arbeitsmedium.Die Zellen wurden zunächst auf etwa −15 °C abgekühlt und dann schrittweise auf 60 °C erhitzt.

Von jedem Nano-SCE-Pellet wurden etwa 23 μl in einen Ring (4,34 mm Innendurchmesser und 1,57 mm Höhe) für elektrische Messungen direkt in einer mit N2 gefüllten Handschuhbox mit kontrollierter Luftfeuchtigkeit gebracht.Der Ring mit dem SCE wurde dann zwischen zwei SS-Scheiben (0,2 mm dick; MTI) eingelegt.Impedanzmessungen wurden mit PGSTAT302 (Metrohm) mit einer Wechselstromamplitude von 5 mV und einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 1 Hz durchgeführt, gesteuert durch die Nova-Software.Die Proben wurden 48 Stunden lang bei jedem RH%-Wert gehalten, bevor die Leitfähigkeit bis zur Stabilisierung überwacht wurde.Die stabilisierte Ionenleitfähigkeit für einen gegebenen RH%-Wert (σi) wurde aus dem Hochfrequenzschnittpunkt mit der reellen Achse in den Nyquist-Diagrammen bestimmt.

Alle elektrochemischen Messungen und die damit verbundene Probenvorbereitung wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1 ppm O2- und H2O-Werte) speziell für elektrochemische Charakterisierungen durchgeführt.

Die Morphologie des Pellets mit und ohne Li[BMP][TFSI] ILE wurde mit SEM unter Verwendung eines Thermo Fisher Scientific Apreo-Geräts bei 1,5 bis 2,0 kV überprüft, wobei in einem Dual-Detektor-Bildgebungsmodus mit parallelem T1- und T2-Detektor gearbeitet wurde Live-Bildanpassungen und der T2-Detektor wurde zur Aufnahme der gezeigten REM-Bilder verwendet;Die Probe wurde auf einem leitfähigen Kohlenstoffband fixiert.Die TEM wurde mit einem Tecnai durchgeführt, der bei 300 kV arbeitete.

Das ILE wurde auf zwei verschiedene Arten aus dem SCE-Pellet entfernt.Eine Möglichkeit, das poröse Siliciumdioxid zu erhalten, bestand darin, das SCE 12 Stunden lang in Aceton einzutauchen, um das Li[BMP][TFSI]-ILE zu extrahieren.Diese Spülung wurde dreimal wiederholt.Die andere Möglichkeit bestand darin, das SCE in Ethanol einzuweichen.In diesem Fall wurde das Ethanol mithilfe eines Flüssig-CO2-Kristallpunkttrockners entfernt.

Für die überkritische Trocknung wurden zwei verschiedene Geräte verwendet, nämlich das Automegasamdri-916B von Tousimis (Methode 1) und ein speziell angefertigtes Gerät der JASCO Corporation (Methode 2).Bei Verwendung des ersten Werkzeugs begann der Trocknungsvorgang mit einer Temperaturabsenkung auf 8 °C.Anschließend wurde CO2 durch die Kammer gespült, wodurch der Druck auf 5,5 MPa erhöht wurde.Im folgenden Schritt wurde das CO2 auf 41 °C erhitzt, der Druck auf 10 MPa erhöht und 5 Minuten lang auf diesem Wert gehalten.Abschließend wurde im Entlüftungsschritt der Druck über einen Zeitraum von 10 Minuten gesenkt.Bei der Verwendung des speziell entwickelten Tools wurde eine ähnliche Reihenfolge eingehalten.Der Zeitpunkt und der Druck unterschieden sich jedoch erheblich.Nach dem Spülschritt wurde der Druck bei einer Temperatur von 70 °C auf 12 MPa erhöht und blieb 5 bis 6 Stunden lang auf diesem Wert.Anschließend wurde der Druck über Zeiträume von 10, 60 bzw. 10 Minuten in Intervallen von 12 auf 7 MPa, 7 auf 3 MPa und 3 auf 0 MPa gesenkt.

Stickstoffphysisorptionsisothermen wurden bei T = 77 K mit einem Micromeritics 3Flex-Oberflächencharakterisierungsanalysator gemessen.Das erhaltene poröse Siliciumdioxid wurde dann 8 Stunden lang bei 100 °C und einem Vakuum von 0,1 mbar entgast.Das aus der überkritischen Trocknung gewonnene poröse Siliciumdioxid wurde 18 Stunden lang bei 120 °C und einem Vakuum von 0,1 mbar entgast.Anschließend wurden Stickstoffphysisorptionsisothermen bei T = 77 K mit einem automatischen Gasadsorptionsanalysator Micromeritics TriStar 3000 gemessen.

PFG-NMR-Messungen wurden mit einem JEOL JNM-ECX400 durchgeführt.Für die Diffusionsmessungen wurde die stimulierte Echoimpulssequenz verwendet.Die normalisierte Echosignaldämpfung E wird in der Gleichung (38) E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) beschrieben, wobei g die Stärke des Gradientenimpulses und δ die Dauer des Gradienten ist Impuls, ∆ ist der Abstand zwischen den Vorderflanken der Gradientenimpulse, γ ist das magnetogyrische Verhältnis und D ist der Selbstdiffusionskoeffizient der Moleküle.Die Selbstdiffusionskoeffizienten wurden geschätzt, indem die Echosignale, die durch Ändern von ∆ erhalten wurden, mit Gl. angepasst wurden.1. 7Li wurde ausgewählt, um den Diffusionskoeffizienten des Lithiumions zu bestimmen.Alle Messungen wurden bei 30°C durchgeführt.

Der Raman-Spektroskopie-Aufbau war ein selbstgebautes System mit einem Argon-Ion, das auf ein 458-nm-Laser-Anregungslicht abgestimmt werden konnte, das in ein umgekehrtes Olympus IX71-Mikroskop eingekoppelt wurde, und zurückgestreutes Licht wurde durch einen TriVista-Dreifachspektrometer-Aufbau (Princeton Instruments) geleitet ), das zur Streuung optischer Signale verwendet wurde, die mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten ladungsgekoppelten Kamera erfasst wurden.Angesichts der hohen optischen Absorption bei diesen Wellenlängen wurden relativ niedrige Laserleistungen verwendet, um eine Lasererwärmung zu vermeiden (<100 W·cm−2).

Für die DFT-Grundzustandsgeometrieoptimierung und analytische Frequenzberechnungen wurden das beliebte B3LYP-Hybridfunktional und der 6-311++G**-Basissatz mit Grimmes atompaarweiser Dispersionskorrektur (39) und dem Becke-Johnson-Dämpfungsschema (D3BJ) verwendet implementiert in ORCA 3.0.3 (40).Raman-Spektren wurden mit ORCA simuliert und die Visualisierung molekularer Eigenschaften wurde mit dem Avogadro-Softwarepaket (41) mit dem von ORCA unterstützten Update erreicht.

Alle elektrochemischen Messungen und die damit verbundene Probenvorbereitung wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1 ppm O2- und H2O-Werte) speziell für elektrochemische Charakterisierungen durchgeführt.Das SCE-Pellet wurde auf einem Li-Band (Sigma-Aldrich; 99,9 %) auf einer Kupferplatte als Gegenelektrode platziert und zwei ausgestanzte Li-Scheiben (5 mm Durchmesser) wurden als Referenz und zum Arbeiten auf das SCE-Pellet gelegt Elektroden.Der Aufbau ist in Abb. dargestellt.S7.Zur Kontaktierung der Lithium-Referenz- und Arbeitselektroden wurden Goldstifte verwendet.Zyklische Voltammetrie und Impedanzmessungen wurden mit PGSTAT302 (Metrohm) durchgeführt, gesteuert durch die Nova-Software.Die zyklische Voltammetrie wurde mit einer Scanrate von 20 mV/s durchgeführt.Impedanzmessungen wurden mit einer Wechselstromamplitude von 5 mV und einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 0,1 Hz durchgeführt.

Eine 40-nm-Anatas-TiO2-Dünnfilmelektrode wurde durch Atomlagenabscheidung (ALD) auf einem 300-mm-Siliziumwafer abgeschieden, wobei eine 40-nm-TiN-Unterschicht ebenfalls durch ALD abgeschieden wurde.Sie ist eine ausgezeichnete Testelektrode für den Nachweis der Li-Ionen-Leitfähigkeit durch die Elektrolyte, da TiO2 während des Zyklierens weder chemischem Abbau noch mechanischer Belastung (keine signifikante Volumenänderung) unterliegt.Zur Messung der Li/SCE/TiO2-Zelle wurden die ILE-SCEs in einen PTFE-Ring mit einem Durchmesser von 4,3 mm und einer Dicke von 0,15 cm gefüllt;Anschließend wurde der Ring zwischen einer Li-Folie und dem TiO2-Film eingelegt.

Nano-SCE/Dünnfilm-Elektrodenhalbstapel mit der LMO-Elektrode wurden durch Synthese des Nano-SCE-Films auf den Elektroden hergestellt.Insgesamt 150 μl x = 1,5-Lösung, 2 Tage lang gealtert, wurden in einen Glasring (Durchmesser 1,3 mm) getropft, der auf den Elektrolytfilmen montiert war.Der Ring wurde dann mit Parafilm versiegelt und die Lösung wurde in einem solchen versiegelten Behälter 4 Tage lang zum Gelieren aufbewahrt.Der gebildete Gel-/Elektrodenstapel als solcher wurde getrocknet, um Nano-SCE-/Elektrodenstapel zu bilden.Die mit einem Mikrometer bestimmte Dicke des Nano-SCE betrug 300 μm.Zuletzt wurde eine Lithiumfolie (1,75 mm dick, 99,9 %; Sigma-Aldrich) als Anode auf den Nano-SCE/Elektrodenstapel gepresst.Die 100 nm dicke LiMn2O4 (LMO)-Dünnschichtelektrode wurde durch Hochfrequenzsputtern unter Ar-Fluss auf einem Siliziumwafer abgeschieden, der mit 80 nm Pt (DC-Sputtern)/10 nm TiN (ALD)-Unterschichten beschichtet war.Dieser Stapel wurde 20 Minuten lang bei 800 °C in einer Sauerstoffatmosphäre getempert.

LiFePO4 (LFP)-Elektrodenfilme wurden durch Rakelbeschichtung hergestellt.Zunächst wurden Ruß und LFP (2 bis 3 μm) zu einer wässrigen Lösung mit Carboxymethylcellulose (CMC) gegeben, um eine Mischung zu bilden, die anschließend mit einem Planetenmischer homogenisiert wurde.Anschließend wurde das homogenisierte Produkt mit entionisiertem Wasser und einem fluorierten Acryllatex (JSR, TRD202A) in einem Vakuummischer gemischt, um eine Aufschlämmung für die Elektrodenbeschichtung zu bilden.Die vorbereitete Aufschlämmung wurde mit einem Rakelbeschichter auf Aluminiumfolien gegossen, um Elektrodenfilme abzuscheiden.Diese beschichteten nassen Elektroden wurden sofort in einem atmosphärischen Ofen mit stehender Luft bei 70 °C für 10 Minuten vorgetrocknet und dann bei 140 °C für 4 Stunden in einem Vakuumofen weiter getrocknet.Die getrockneten Elektrodenfilme bestanden aus 91 Gew.-% LiFePO4, 3 Gew.-% Ruß, 2 Gew.-% CMC und 4 Gew.-% TRD202A.Die Filmdicke beträgt 30 µm (bestimmt mittels Mikrometer und Rasterelektronenmikroskop).

Auf die gleiche Weise wurden Li4Ti5O12 (LTO)-Elektrodenfilme auf Kupferfolien hergestellt.Die Zusammensetzung der getrockneten Elektroden besteht aus 85 Gew.-% Li4Ti5O12, 5 Gew.-% Ruß, 5 Gew.-% CMC und 5 Gew.-% fluoriertem Acryllatex (TRD2001A).Die Filmdicke beträgt 40 µm.

Die SCE-Lösung wurde auf den partikelbasierten LFP- und LTO-Elektrodenfilm getropft.Zunächst wurden 100 μl einer 2 Tage lang gealterten x = 1,5-Lösung auf einen Elektrodenfilm mit einem Durchmesser von 15 mm getropft, der in einer Knopfzelle (#2032, MTI) platziert war.Nachdem das imprägnierte SCE geliert war, wurde der Film 72 Stunden lang bei 25 °C in einem Vakuumofen (<5 × 10−2 mbar) getrocknet, um den Nano-SCE- und Elektrodenstapel herzustellen.Die Nano-SCE-Dicke betrug 380 μm.Zuletzt wurde eine Lithiumfolie als Anode auf die SCE-/Elektrodenstapel gepresst und die Knopfzelle versiegelt.Die elektrochemischen Messungen wurden mit einem Potentiostat Solartron 1470E bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergänzendes Material zu diesem Artikel ist unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 verfügbar

Tabelle S1.Strukturelle Eigenschaften der Silica-Matrix im Nano-SCE für zunehmenden Molanteil der ionischen Flüssigkeit zu Silica (x-Wert), bestimmt aus N2-Adsorption/Desorption oder BET-Messungen und TEM-Beobachtungen.

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© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle Rechte vorbehalten.AAAS ist Partner von HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef und COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.