Silikagel faste nanokomposittelektrolytter med grenseflatekonduktivitetsfremme som overstiger bulk Li-ion-ledningsevnen til det ioniske flytende elektrolyttfyllstoffet

Overgangen til solid-state Li-ion-batterier vil muliggjøre fremgang mot energitettheter på 1000 W·time/liter og utover.Kompositter av en mesoporøs oksidmatrise fylt med ikke-flyktige ioniske flytende elektrolyttfyllstoffer har blitt utforsket som et solid elektrolyttalternativ.Den enkle inneslutningen av elektrolyttløsninger inne i porer på nanometerstørrelse fører imidlertid til lavere ioneledningsevne når viskositeten øker.Her demonstrerer vi at Li-ion-ledningsevnen til nanokompositter som består av en mesoporøs silikamonolit med et ionisk flytende elektrolyttfyllstoff kan være flere ganger høyere enn for den rene ioniske flytende elektrolytten gjennom innføringen av et grensesnittislag.Sterk adsorpsjon og rekkefølge av de ioniske væskemolekylene gjør dem immobile og fast-lignende som for selve grenseflateislaget.Dipolen over adsorbat-mesofaselaget resulterer i solvatisering av Li+-ionene for forbedret ledning.Det demonstrerte prinsippet om ioneledningsforbedring kan brukes på forskjellige ionesystemer.

Solid-state elektrolytter forventes å gi det neste løftet for Li-ion-batterier til å overstige det praktiske taket på 800 W·time/liter eller 300 W·time/kg som er pålagt for øyeblikket tilgjengelige katode- og anodekjemi.Den forventede økningen i energitetthet for solid-state batterier kommer fra flere bidrag, alle rettet mot å øke volumprosenten av aktivt materiale i cellen.Den mest omtalte er introduksjonen av litiummetall for å erstatte grafitt og grafitt/silisium som anode.Rent litiummetall har høyest mulig energitetthet og vil derfor kreve minst plass.Imidlertid må mange problemer fortsatt løses, slik som den irreversible reaksjonen (og dermed forbruket) av litiummetall, dendrittdannelse, økningen i effektiv strømtetthet for plane litiumfolier sammenlignet med de porøse grafitt(silisium)elektrodene, og sist men ikke minst "forsvinningen" av litium under utladning (deplating) og dermed tap av kontakt med den faste elektrolytten.Den mekanisk stive naturen til keramiske faste elektrolytter har faktisk null compliance, og ekstreme trykk må påføres for å presse litiumet fast mot den faste elektrolyttkomponenten.De diskrete trykkpunktene senker det effektive overflatearealet enda mer, noe som fører til lokal dendrittdannelse og svampaktige avleiringer.Polymerelektrolytter er mer mekanisk ettergivende, men har ennå ikke høy nok ionisk ledningsevne ved romtemperatur.Veldig interessante nye materialer i denne forbindelse er silikagelelektrolytter, som også har blitt referert til som "ionogeler", der en ionisk flytende elektrolytt (ILE) er innesperret i en nanoporøs silikamatrise (1).Den ekstremt høye porøsiteten til silikamatrisen (70 til 90 %) gir disse nanokomposittelektrolyttmaterialene en gel-lignende konsistens og gjør dem dermed mekanisk kompatible på samme måte som polymerelektrolytter.Disse silikagelene er noen ganger indikert som hybride faste elektrolytter, da de inneholder en væske.For silika nanokomposittene, som de som er beskrevet i denne artikkelen, blir den ioniske "flytende" elektrolytten fast-lignende når den er innesluttet i titalls nanometerstore kanaler både ved økningen i viskositet og av adsorpsjonen på silikaveggen som begrenser kanal.Hvis silikamatrisen bare ville virke som en porøs separator, ville økningen i viskositet for den innesluttede flytende elektrolytten føre til en reduksjon i ionisk ledningsevne.I stedet gjør interaksjonen mellom ILE-molekylene og silikaporeveggen egenskapene til nanokompositten forskjellig fra summen av dens individuelle komponenter.Adsorpsjon av ioniske væsker på oksider med dannelse av faste mesofaselag opp til noen få nanometer i tykkelse er vist på plane overflater med atomkraftmikroskopi (2).Den selektive adsorpsjonen av ioniske flytende anioner og kationer på oksidoverflater kan føre til økt Li+-ledningsevne langs disse grensesnittene.Selvfølgelig må forbedringen langs oksidgrenseflatene kompensere for eller til og med overskride den reduserte ledningsevnen gjennom ILE begrenset i kjernen av porene.Derfor er mindre porestørrelse og høye overflate-til-volum-forhold ønsket.Så langt har ionogeler med ioneledningsevne som nærmer seg det til selve ILE blitt demonstrert ved optimalisering av den mesoporøse strukturen (3).Dette betyr at grensesnittforbedring allerede var til stede, men ikke i den grad at det oversteg bulkledningsevnen.

Fremstillingen av ionogeler starter fra en homogen væskeblanding, der en ILE tilsettes til en sol-gel-forløperløsning for syntese av oksidmatrisen (4, 5).I denne metoden danner ILE og matrisen en kompositt på en "in situ" måte: Forløperne i løsningen reagerer for å danne en oksidmatrise rundt den ioniske væskemalen, og kapsler den inn i prosessen.Under visse synteseforhold kan den fremstilte ILE-SCE (fast komposittelektrolytt) være i form av en monolitt med ILE innebygd i et kontinuerlig mesoporøst uorganisk oksidnettverk.Så langt har for det meste silikabaserte ILE-SCE-er blitt fremstilt på denne måten, selv om det også er laget eksempler med alumina (6), titanoksid (7) og til og med tinnoksid (8).De fleste rapporterte sol-gel-formuleringene inneholder en ILE, et alkylsilikat som tetraetylortosilikat (TEOS) som silika-forløper, og maursyre som reagens og løsningsmiddel (9, 10).I henhold til den foreslåtte mekanismen (11) for denne sol-gel-prosessen, produseres silika hovedsakelig ved reaksjonen mellom TEOS og maursyre, selv om vann genereres under sol-gel-prosessen.Foruten disse maursyrebaserte "ikke-vandige" blandingene, er det også beskrevet vandige sol-gel-formuleringer med HCl som katalysator og H2O som reagens (pluss organisk løsningsmiddel), men i dette spesielle tilfellet for syntese av en silikakompositt med kun ionisk væske (12–15).

Vanligvis viser ionogeler ioneledningsevne lavere enn ILE-referansen.Den første generasjonen av ionogeler hadde konduktiviteter ved romtemperatur, vanligvis bare rundt 30 til 50 % av bulk ILE-verdien, selv om noen eksempler som nådde opp til 80 % er rapportert (9, 10, 16, 17).Effekten av ILE-innhold og resulterende poremorfologi på ionogelledningsevne er allerede undersøkt i detalj (3);Imidlertid er ingen systematisk studie av grensesnittforbedringseffekter kjent.Wu et al.(18) rapporterte nylig om en in situ funksjonalisert ionogel, som også ga konduktivitetsforbedring sammenlignet med bulk ILE.Forbedringen ble tilskrevet interaksjonen mellom anionet og den funksjonelle 3-glycidyloxypropylgruppen på silikaoverflaten.Dette funnet støtter ideen om at overflatefunksjonalisering faktisk kan forbedre grensesnittledningspromosjonen.

I dette arbeidet demonstrerer vi in situ-dannelsen av et fast isvannlag på silikaen og detaljerer mekanismen for grensesnitt Li-ion-ledning ved den økte dipolinteraksjonen mellom overflateisens funksjonelle lag og det adsorberte ioniske flytende mesofaselaget.Ved kombinasjon av høyt indre overflateareal og tett isfunksjon, ble solide nanokomposittelektrolytter (nano-SCE) med 200 % høyere Li-ion-ledningsevne enn bulk ILE-referansen oppnådd.Silikamatrisen er vist å ha en ekte monolitisk mesoporøs struktur med porevolum og overflatearealer opp til 90 % og 1400 m2/g, og gir dermed ekstreme overflate-til-volum-forhold som tillater et stort bidrag av ledningsforbedring langs disse grensesnittene.Ved optimalisert funksjonalisering av silikaoverflaten kombinert med maksimering av overflate-til-volum-forholdet, kan nano-SCE med ioneledningsevner som overstiger 10 mS/cm potensielt konstrueres og er derfor svært attraktive for batterier med stor kapasitet for bilapplikasjoner.

Fokuset i papiret vårt er på mekanismen for forbedret grensesnittledningsevne gjennom dannelsen av et mesofaselag med bevis fra Raman, Fourier transform infrarød (FTIR) og kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi.Grensesnittstabiliteten til vårt nano-SCE-materiale ved høye spenninger demonstreres ved bruk av tynnfilmslitium-manganoksid (LMO) elektroder.På denne måten opprettholdes fokus på materialet i stedet for på elektrodeintegrering og cellemontering.Tilsvarende er det elektrokjemiske vinduet og stabiliteten mot litiummetallfolier fullstendig karakterisert.Funksjonalitet og integrasjon av vår nano-SCE demonstreres gjennom monterings- og rateytelsestester av litiumjernfosfat (LFP) og litiumtitanat (LTO) celler.Stabiliteten til elektrolytten vår og den elektrokjemiske inaktiviteten til isvannet ble vist gjennom langsiktig sykling av symmetriske Li-SCE-Li-celler.Optimalisering av energitetthet, hastighetsytelse og syklingsytelse for ferdigmonterte celler vil være fokus i oppfølgingspapirene (19, 20).

Ionekonduktivitetsfremme i tofasede komposittsystemer har vært kjent i nesten 90 år (21).For eksempel er det vist opptil fire rekkefølger av økning i ionisk ledningsevne for kompositter av enkelt litiumsalt som litiumjodid med mesoporøse oksidpartikler som silika eller aluminiumoksid sammenlignet med ioneledningsevnen til den rene litiumsaltelektrolytten (22).Ionene i disse SCE-ene kan diffundere mye raskere langs det Li-ion-utarmede (eller ledige) elektriske dobbeltlaget dannet ved oksid/elektrolytt-grensesnittet.Dessverre har ioneledningsevnen oppnådd i disse enkle to-komponent uorganiske fast-faste komposittene (1) ikke overskredet terskelen på 1 mS/cm2 som er nødvendig for å bygge bro over de få hundre mikrometer avstanden mellom strømkollektorplatene i Li-ion-batteriet .Konseptet med heterogen doping med en oksidmatrise for å konstruere den ioniske ledningsevnen har også blitt utforsket for polymerelektrolytter (23) og ILE-er (24), som har en høyere indre ionisk ledningsevne til å begynne med.I tillegg åpner den rike molekylære (stereo)kjemien til den tredje komponenten for ytterligere ioneledningsmekanismer, ettersom de (di)polare løsningsmiddellignende molekylene kan delta i dannelsen av det elektriske dobbeltlaget.Mens solvatiseringsvirkningen til etergruppene i polyetylenoksidpolymerelektrolytter gir faststoffioneledningsevne på ~10−6 S/cm for LiClO4 til ~10−5 S/cm for LiN(SO2CF3)2, deres kompositter med silika, alumina , eller titania-nanopartikler kan faktisk gi mer enn 10 ganger forbedring i målt ioneledningsevne (25), dessverre fortsatt godt under romtemperaturterskelen på 1 mS/cm.ILE-løsninger er blandinger av et Li-salt oppløst stoff og et ionisk flytende løsningsmiddel, som allerede kan ha høye indre ioniske konduktiviteter mellom 0,1 og 10 mS/cm (26, 27).Det er gjort flere forsøk på å forbedre ioneledningsevnen ved å blande eller gelere den med oksidnanopartikler eller å begrense ILE i mesoporøse mikropartikler (9, 16, 28, 29).Foreløpig har det imidlertid ikke blitt observert noen forbedring av ioneledningsevnen for tre-komponent Li-salt/ionisk væske/oksid-kompositter (fig. S1).Selv om bruken av mesoporøse silikamikropartikler resulterer i høyere ledningsevne sammenlignet med kompositter med faste nanopartikler, er grenseflateoverflatearealet og ioneledningsfremme ikke tilstrekkelig til å overstige bulk ILE-ledningsevnen.

Mesoporøs silika er et velkjent materiale som brukes i katalyse.Den er vanligvis laget ved hydrotermisk eller enkel sol-gel-syntese.Hydrotermiske prosesser fører typisk til mesoporøse pulvere, men med nøye kontroll av romtemperatur sol-gel-prosessen har det også blitt produsert store porøse glassmonolitter eller aerogeler.Silikamatrisen dannes gjennom hydrolyse- og kondensasjonsreaksjoner av tetraalkylortosilikater (30).Nøkkelen for kontroll av porestrukturen er bruken av maler, for eksempel en micelle av overflateaktivt middel, som silikamatrisen dannes rundt.Når en ionisk væske tilsettes som malmolekyl, interagerer den hydratiserte silikamatrisen med den ioniske væsken og danner en gel, og etter herding og tørking er den ioniske væsken innestengt i den faste nanoporøse silikamatrisen (13).Når litiumsalt tilsettes som en tredje komponent, danner ILE innesluttet i silikamatrisen en silikagelelektrolytt, som også har blitt referert til som ionogel (24).Imidlertid viser disse silikagelelektrolyttene så langt konduktiviteter som nærmer seg den for bulk ILE, men ikke over den, bortsett fra ett tilfelle hvor silikaen var blitt kjemisk funksjonalisert (se introduksjon) (18).

Her viser vi systematisk promotering av Li-ion-ledningsevnen til nanokompositten langt utover den til den rene ILE.Eksemplet med 1-butyl-1-metylpyrrolidinium-bis(trifluormetylsulfonyl)imid (BMP-TFSI) brukes her.Det er postulert at adsorpsjonen av de ioniske væskemolekylene på den OH-terminerte silikaoverflaten fremmes av tilstedeværelsen av et grensesnitt isvannlag.Sterk hydrogenbinding mellom isvannet og TFSI−anionet induserer molekylær rekkefølge av den ioniske væsken, lik de ordnede domenene som spontant dannes i ioniske væsker (31).Hovedforskjellen med de tilfeldig dannede domenene i bulk ILE er at islaget fungerer som et funksjonelt lag som (i) induserer den molekylære orden på oksidoverflaten og (ii) introduserer sterk nok H-binding til å indusere dipoler til å frigjøre fritt Li+ for forbedret ledning.Ved siden av økningen i fri Li+-konsentrasjon vil vi vise at aktiveringsenergien for diffusjon er lavere langs komposittgrensesnittet med det adsorberte ILE-laget og isvannslaget.

Det få-enlags tykke overflatevannlaget på silika er et faststofflignende lag, da det er sterkt bundet til silanolgrupper gjennom H-broer og derfor også omtalt som islag (32).Dens tetthet og tykkelse (estimert opptil tre til fire monolag, med ~0,25 nm per ismonolag) er i termodynamisk likevekt med partialvanntrykket [relativ fuktighet (RH)] i miljøet (fig. S2).Vi viser at ioneledningsevnen øker med tykkelsen på isvannslaget ettersom hydrogenbindingen med de adsorberte ionelagene også øker.Isvannlaget er stabilt i likhet med krystallvann i kjemiske forbindelser.Dette står i sterk kontrast til de superkonsentrerte vandige elektrolyttene eller såkalte vann i saltblandinger, hvor det elektrokjemiske vinduet er drastisk utvidet, men til slutt er vannet fortsatt elektrokjemisk aktivt (33).

Forskjellig fra typiske maursyrekatalyserte ionogel-oppskrifter, brukte vi en mild pH 5-blanding med stort overskudd av vann og PGME (1-metoksy-2-propanol) tilsatt en TEOS-forløper med Li-TFSI-salt og BMP-TFSI-ionisk væske.Ved denne pH er hydrolysereaksjonene langsomme, mens kondensasjonen er gunstig (30).Li-ionene antas å fungere som katalysatoren for hydrolysereaksjonen, da ingen gelering skjedde i fravær av litiumsaltet mens begge hadde samme pH på 5. Molforholdet mellom ionisk væske og TEOS (og dermed silika-deler) er angitt som x-verdi og ble variert mellom 0,25 og 2. Molforholdet mellom BMP-TFSI og Li-TFSI ble holdt på 3 (tilsvarende 1 M Li-ion-løsning).Sakte tørking var nødvendig for å opprettholde den strukturelle integriteten til monolittstrukturen (se Materialer og metoder).Figur 1A viser et fotografi av en monolittisk pellet oppnådd etter vakuumtørking.72-timers vakuumtørking var tilstrekkelig til å fjerne all fuktighet ned til et punkt hvor alt fritt vann ble fjernet mens det adsorberte isvannslaget forble helt intakt, som bekreftet av FTIR.Ingen vibrasjoner for fritt vann ble påvist ved 1635 cm−1 i noen av prøvene etter vakuumtørketrinnet (fig. 2).Til sammenligning vises FTIR-spekteret for en nano-SCE-prøve (x = 1,5) lagret i 1 uke i en N2 hanskeboks ved 60 % RF.I dette tilfellet vises en klar fritt vanntopp.Alle prøvene, derimot, viste et klart signal for funksjonalisering av silanoloverflate (Si─OH bøying mellom 950 og 980 cm−1) og et adsorbert isvannslag (O─H som strekker seg ved ~3540 cm−1) bundet til ─OH-overflategruppene ved H-binding (mer detaljer nedenfor).Ampullene ble vektet før og etter tørketrinnet for å måle vannet som ble holdt tilbake i nano-SCE (tabell S1).Senere skal vi beregne antall tilsvarende monolag av overflatebundne islag fra overvekten.De vakuumtørkede pellets ble brakt inn i hanskerommet [<0,1-ppm (deler per million) H2O] og lagret i lukkede ampuller for å opprettholde det opprinnelige vanninnholdet.Et lite volum ble tatt fra pelleten for videre karakterisering.

(A) Bilde av to nano-SCE-pellets (til venstre) syntetisert i hetteglasset;etter gelering oppnås en gjennomsiktig pellet.Merk at pelleten er helt gjennomsiktig og fikk derfor en blå nyanse for synlighet.Når ILE fjernes, gjenstår en sprø hvit pellet for den svært porøse silikamatrisen (til høyre).(B) Skanneelektronmikroskopi (SEM) bilde av SiO2-matrisen som gjenstår etter fjerning av ILE.(C) Zoom av bildet vist i (B) som viser den mesoporøse naturen til matrisematerialet med noen makroporer.(D) Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) bilde som viser en tett pakking av 7- til 10-nm silika nanopartikler som byggesteinene i det porøse matrisematerialet.(E) Porøsiteten til matrisestrukturen plottet for forskjellige molforhold av ILE med hensyn til SiO2 (x-verdi).Den stiplede linjen gir den teoretiske porøsiteten bestemt fra volumfraksjonen av ILE og silika.De acetonskyllede prøvene (svarte firkanter) ble tørket i luft, noe som gir delvis kollaps av strukturen for x > 0,5.Superkritisk CO2-tørking av etanol-skyllet nano-SCE (grønne sirkler) forhindrer kollaps opp til x = 2 for ekstra langsom fjerning av CO2 (åpen sirkel).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotokreditt: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spektra av nano-SCE tørket i vakuum (svart) og deretter ytterligere tørket i en hanskeboks med 0,0005 % RF i 9 dager (blå) og utsatt for 30 % RF i 4 dager (rød) og til 60 % RF i henholdsvis 8 dager (grønn).au, vilkårlige enheter.(B) Sykliske voltammogrammer av en Li/SCE/TiN-stabel med x-verdier på 1,0 (blå), 1,5 (grønn) og 2,0 (rød) og av ILE-referanse (svart);innskuddet viser strømmen i logaritmisk skala.(C) Sykliske voltammogrammer av Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2-stabel (rød), ILE (stiplet svart) og ILE tilsatt 5 vekt% (vekt%) H2O (stiplet blå linje);i (B) og (C) ble målinger med ILE og ILE med H2O utført i tre-elektrodekonfigurasjon med TiN som arbeidselektrode og Li som mot- og referanseelektroder.SCE ble tørket i 2 dager i hanskerommet etter vakuumtørking.

Ioneledningsevnen (σi) til vår vakuumglødede nano-SCE økte med volumfraksjonen av ILE (x-verdi) som for partikkelkomposittene (fig. S1).I dette tilfellet overskred imidlertid den ioniske ledningsevnen den til selve rene ILE med mer enn 200 % for de høyeste x-verdiene (fig. 3).Videre viste temperaturavhengigheten til nano-SCE med forbedret ioneledningsevne en annen oppførsel enn den rene ILE: Mens Li-TFSI i BMP-TFSI ILE viser en tydelig endring i ledningsevne og aktiveringsenergi (helling) rundt smeltingen punktet for blandingen ved 29°C, gjør det ikke nano-SCE med forbedret ledningsevne.I stedet viser den en kontinuerlig variasjon i σi med temperaturen, noe som indikerer at det dannes en tidligere uidentifisert type fase eller mesofase, som da er ansvarlig for den forbedrede ledningsevnen.Dessuten indikerer den mindre skråningen og dermed lavere aktiveringsenergi for diffusjon for nano-SCE sammenlignet med ILE forskjellige materialegenskaper (fig. S3).Det er postulert at sterk interaksjon mellom de ioniske væskemolekylene og det faste islaget på silikastillaset er ansvarlig for den observerte mesofase-oppførselen, som vil bli diskutert med den foreslåtte modellen nedenfor.

(A) Temperaturavhengighet av ledningsevnen til nano-SCE tørket i 8 dager i hanskerommet (GB) med x-verdier på 2 (svarte firkanter), 1,75 (oransje sirkler), 1,5 (blå trekanter) og 1,0 (grønne trekanter) ) og av ILE-referanse (åpne ruter).(B) Konduktivitet til nano-SCE-er tørket i tillegg i GB i 0 dager (grønne firkanter), 10 dager (svarte trekanter) og 138 dager (blå trekanter).(C) Konduktivitet kontra kvadratroten av tørketiden til nano-SCE med x-verdier på 2 (svarte firkanter), 1,5 (blå trekanter), 1,0 (grønne trekanter) og 0,5 (brune diamanter).(D) Konduktivitet av nano-SCE med x = 2 (svarte firkanter), 1,5 (blå trekanter) og 1,0 (grønne trekanter) eksponert i et N2-fylt fuktighetskammer.

Argon-atmosfæren i hanskerommet inneholder mindre enn 0,1 ppm vann, som tilsvarer 0,0005 % RF, et partialvanntrykk på 0,01 Pa, eller et duggpunkt på -88°C.Ettersom antall adsorberte vannlag på silanol-terminert silika er i likevekt med partialtrykket til vann (fig. S2), vil overflatevannet sakte diffundere ut av nano-SCE og sublimere i kantene.Figur 3C viser endringen i konduktivitet for 23 μl nano-SCE som funksjon av oppholdstid i hanskerommet.Ioneledningsevnen avtar ved tørking til den mettes til en verdi som tilsvarer silikaoverflaten i likevekt med vannpartialtrykket på 0,01 Pa i hanskerommet.Selv under de ekstreme tørre forholdene i hanskerommet, er i det minste et delvis monolag av adsorbert vann på silanol tilstede, da Raman-spektroskopi fortsatt viste et signal ved 3524 cm−1, som er spesifikt for det første monolaget av adsorbert vann på silanol (Fig. 4B).Ioneledningsevnen under mettede forhold var godt under den for den individuelle ILE i alle tilfeller.Forbedringen er derfor ikke tilstrekkelig til å kompensere for tapet i ionisk ledningsevne til den avgrensede ILE i kjernen av poren.

(A) IR-spektra av nano-SCE med en x-verdi på 1,5 (rød), ILE-referanse (svart) og SiO2 (blå), som viser at O═S═O-gruppen (1231 cm−1) er involvert i interaksjon med OH-grupper på silikaoverflaten.(B) Raman-spektra av nano-SCE med x-verdier på 2 (svart), 1,5 (rød) og 0,5 (blå), som viser tilstedeværelsen av isvann bundet på silanol-terminert silika selv for nano-SCE nær metning (0,0005) % RH) i et hanskerom (30 dager).(C) Foreslått modell for grensesnittinteraksjonen i nano-SCE med dissosiasjon av Li-TFSI til fri Li+ ettersom TFSI−anion deler en del av sin negative ladning med det adsorberte is-TFSI-BMP-laget;fargene representerer forskjellige grunnstoffer med lilla (silisium), rød (litium), mørk gul (svovel), oransje (oksygen), blå (nitrogen), hvit (hydrogen) og grønn (fluor).De lilla stiplede linjene representerer hydrogenbindingen mellom O═S-gruppen til TFSI-anion og OH-gruppene til hydroksylert silikaoverflate.Li+-ionene som frigjøres av dipolen over det adsorberte laget kan migrere gjennom påfølgende mobile eller diffuse ioniske væskelag over grensesnittlagene.Legg merke til at avhengig av styrken til hydrogenbindingene og den ekvivalente ladningen på silikaen, kan det også dannes flere adsorberte lag.Fulle spektre er vist i fig.S8.

En interessant observasjon er det lineære forholdet til kvadratroten av tørketiden som vist i fig. 3C, noe som indikerer at konduktivitetsendringen er direkte proporsjonal med endringene i mengde adsorbert isvann på silikaen og at fjerningen av dette overflatevannet er diffusjon begrenset.Merk at "tørkingen" kun skjer i et åpent miljø hvor RF er lavere enn for likevekts islaget.Konduktiviteten endret seg ikke merkbart, for eksempel i de lukkede myntcellene som ble brukt til temperaturavhengige målinger.

Temperaturavhengigheten til nano-SCE ble målt for forskjellige tørketider i hanskerommet.Ettersom konduktiviteten til den tørkede nano-SCE nærmet seg den til ILE, endret de kontinuerlige σi versus 1/T-profilene for mesofase-konduktivitet seg gradvis til profilen for ILE, og avslørte igjen dråpen rundt smeltepunktet (fig. S3).Denne observasjonen støtter videre antagelsen om at islaget fungerer som et funksjonelt lag for grensesnittinteraksjon med ILE, noe som gir opphav til mesofase-oppførselen i nano-SCE.Derfor, når det funksjonelle laget fjernes, blir ILE bare begrenset i en mesoporøs oksidmembran.

Målinger av det elektrokjemiske stabilitetsvinduet bekrefter at isvannet i nano-SCE er stabilt, da det ikke ble observert topper for vannreduksjon eller oksidering ved inert TiN-elektrode (fig. 2) og heller ikke ved en TiO2 tynnfilmelektrode, som ellers virker. som en elektrokatalysator for vannreduksjon.I stedet er den elektrokjemiske stabiliteten til nano-SCE veldig lik den til ILE og dermed begrenset av oksidasjonen av TFSI− ved elektrodepotensialer >4,3 V og reduksjonen av TFSI− og BMP+ ved potensialer <1 V versus Li+/Li (33).Til sammenligning er et voltammogram vist for en ILE med 5 vekt% (vekt%) vann tilsatt (liknende innhold som for noen nano-SCE; se tabell S1).I dette tilfellet måles en katodisk gren for vannreduksjon umiddelbart etter Li-interkalasjonstoppen til anatase ved 1,5 V versus Li+/Li.

Den termiske og (elektro)kjemiske stabiliteten til nano-SCE bestemmes for det meste av ILE-fyllstoffet.Termogravimetrisk analyse (TGA) viste termisk stabilitet av SCE og ILE opp til 320 °C, uavhengig av ILE-til-silika-forholdet (fig. S4).Over denne temperaturen dekomponerer Li-TFSI og BMP-TFSI fullstendig til flyktige komponenter, og bare silikamatrisen forblir rundt 450°C.Masseprosenten som gjenstår etter termisk dekomponering samsvarte faktisk veldig godt med brøkdelen av silika i SCE.

Nano-SCE viste ingen klar mikrostruktur i skanningselektronmikroskopi (SEM) bortsett fra en glatt overflate med noen silikaflekker som tittet ut (fig. S5).Den spesifikke tettheten til SCE ble bestemt med et heliumpyknometer og var rundt 1,5 g/cm3 for alle x-verdier (tabell S1).Den fulle silikamatrisen ble avslørt ved kjedelig ekstraksjon av ILE i et løsningsmiddel (se Materialer og metoder).Ved å tørke forsiktig ved det kritiske punktet for CO2, kan intakte aerogelmonolitter oppnås som den som er vist i fig. 1A.SEM-inspeksjon viser et stillas av mesoporøs silika med 10- til 30-nm porediameter, som er pakket rundt større makroporer på 100 til 150 nm, som kan sees i fig. 1 (B og C).Høyoppløselig transmisjonselektronmikroskopi (TEM) (fig. 1D) avslørte ytterligere en mikrostruktur sammensatt av tettpakkede silika-nanopartikler.Gjennomsnittlig partikkeldiameter varierte fra 7 til 14 nm for x-verdier mellom 0,5 og 1,5.

Det spesifikke overflatearealet [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porøsitet, gjennomsnittlig porestørrelse og porestørrelsesfordeling ble bestemt med N2-adsorpsjon/desorpsjonsmålinger (tabell S1 og fig. S6).Delvis kollaps av strukturen og ufullstendig fjerning av adsorbert ILE kan feilrepresentere tallene.Forsiktig ekstraksjon av den ioniske væsken og langsom tørking ved bruk av superkritisk CO2 ga imidlertid pålitelige resultater nær forventet porøsitet beregnet fra volumfraksjonen av ILE til silika (fig. 1).BET-overflatearealet varierer mellom 800 og 1000 m2/g.Den gjennomsnittlige porestørrelsen oppnådd fra helningen til isotermen varierte mellom 7 og 16 nm.I tillegg ble det målt en mindre fraksjon av større porer opp til ca. 200 nm (fig. S6), i samsvar med SEM-observasjoner.Porediameteren samsvarer meget godt med to ganger ekvivalent tykkelse av ILE-laget oppnådd fra ILE-volumfraksjonen og BET-overflatearealet, noe som betyr at mesoporene er fullstendig fylt med ILE.

Det rapporterte BET-overflatearealet er kun for mesoporene og makroporene.For aceton-skyllet matriks ble mikroporer (~0,6 nm) også målt.Mikroporene finnes mellom de individuelle silika-nanopartikler som utgjør strukturen som vist i TEM-bildet i fig. 1D.Et maksimalt tilleggsareal mellom 650 (x = 0,5) og 360 m2/g (x = 1,5) er beregnet (tabell S1).

Både FTIR- og Raman-spektra viser klare bevis for silanolgrupper med adsorberte isvannmolekyler på silikamatrisen med høy porøsitet med ekstreme effektive overflatearealer som overstiger 1400 m2/g når man tar hensyn til mikroporer, mesoporer og makroporer.Mellom null og tre vannmonolag er estimert fra overflødig vann i nano-SCE for x < 1,75.For plan silisiumdioksyd er de tre første monolagene av adsorbert vann faktisk ansett som immobile og fast-lignende på grunn av deres sterke hydrogenbinding til den OH-terminerte overflaten (32) (se fig. S2).O─H-strekningen assosiert med silanolhydrogen bundet til et isvannslag finnes ved 3540 cm−1 i FTIR-spektrene.Alle nano-SCE-er viser faktisk en tydelig topp ved 3540 cm−1 for isvann etter vakuumtørking og etter ytterligere tørking i hanskerommet (fig. 2).Selv for den ekvilibrerte nano-SCE ved 0,0005 % RH (hanskeboks), viste Raman-spektroskopi fortsatt tilstedeværelsen av minst et delvis monolag (fig. 4B).Det fjerde monolaget på plan silika antas å være et overgangslag, noe som betyr at det fortsatt er adsorbert og begrenset, men kan ha en viss mobilitet.Fra det femte laget blir vannet mobilt og væskeaktig.Væskelignende vann vil dukke opp ved høyere bølgetall i FTIR-spekteret på grunn av lavere grad av H-binding i flytende vann.For nano-SCE utsatt for 60 % RF, viser 3540-cm−1-toppen faktisk ytterligere vibrasjoner forskjøvet til høyere bølgetall på grunn av det ekstra adsorberte flytende vannlaget.Interessant i denne forbindelse er eksperimentet hvor prøven ble eksponert for 30 % RF, da det ennå ikke forventes flytende vann på silika ved denne fuktigheten (fig. S2).For denne prøven er bare toppen på 3540 cm−1 for isvann sett i FTIR.I tillegg ble det ikke påvist noen fritt vanntopp ved 1635 cm−1 selv etter 4 dager ved 30 % RF.Dette betyr at vann ikke tas opp av den hygroskopiske Li-TFSI oppløst i den hydrofobe BMP-TFSI når nano-SCE er tørket ved vakuumbehandling.Derfor vil eventuelt tilleggsvann i SCE adsorberes på den OH-terminerte silikaoverflaten.Derfor, som for plan silika, er SCE-silikamatrisen i likevekt med partialtrykket til vann i miljøet.

For å teste denne hypotesen videre, ble ioneledningsevnen til nano-SCE (x = 1, 1,5 og 2) målt ved forskjellig % RH;prøvene ble eksponert for en kontrollert blanding av tørr og fuktet N2-gass i et hanskerom i 2 dager for å tillate dekning av adsorbert vann å nå likevekt (fig. 3D).For punktene ved ~0% RH ble konduktiviteten for den ekvilibrerte nano-SCE i hanskerommet tatt.Forbløffende nok fulgte ioneledningsevnen versus RH(%)-profilen forventet oppførsel for vannadsorpsjon på plan silika (fig. S2).Mellom 0 og 30 % RF økte konduktiviteten med økende RF.som forventet for en økning i tetthet og tykkelse av adsorbert islag (tilsvarer ett til tre islag på plan silika).Merk at FTIR viste at det ikke var noe fritt vann i nano-SCE i flere dager ved 30 % RF.En overgang sees rundt 50 % RF, tilsvarende forhold der det forventes et overgangsadsorbert vannlag for plan silika.Etter hvert blir det funnet en tydelig trinnvis økning i ioneledningsevne mot 60 % og høyere fuktighet, hvor det, i likhet med plan silika, nå sannsynligvis også dannes et væskelignende vannlag ved grensesnittet mellom silikaen og den innebygde ILE.Med FTIR blir et flytende vannlag på islaget nå oppdaget ved forskyvning av silanol/is/vann vibrasjonstoppen til høyere energier (fig. 2A).Den observerte endringen i konduktivitet er reversibel;dermed kan nano-SCE fungere som en fuktighetssensor og en Li-ion elektrolytt.Fra Fig. 3D tilsvarer ioneledningsevnen til nano-SCE umiddelbart etter vakuumgløding en likevektshydrert silika på ~10% RF.Ioneledningsevnen for metning i tørre romforhold (~0,5 % RF) vil være rundt 0,6 mS/cm (for x = 2).Dette eksperimentet demonstrerer tydelig effekten av grensesnittvann på ioneledningsevnen.For RH > 60 % kan den høyere ioneledningsevnen forklares med raskere diffusjon av solvatisert Li+ gjennom det væskelignende laget.Imidlertid, i tilfelle av et fast islag, vil Li+-ionediffusjonen være en diffusjon av faststofftype og dermed langsommere enn gjennom selve den ioniske væsken.I stedet tilskrives forbedringen forbedret adsorpsjon av de organiske anionene og kationene til Li-saltet og ioniske væskemolekyler, som foreslått i modellen nedenfor.

Vi foreslår en modell hvor de ioniske væskemolekylene adsorberes på silikaoverflaten via H-broer med det immobile islaget på silanolgruppene (fig. 4).Den iboende naturen til hydrolysekondensasjonsreaksjonen gir den høyeste silanoltettheten (4 × 1014 til 8 × 1014 cm−2, som passer godt med tettheten til ett monolag av is med ~8 × 1014 vannmolekyler per cm2) (34).Bevis for molekylære interaksjoner mellom O-atomene til TFSI-anionene og silikaen er gitt av FTIR, som viser en dobling av O═S═O-toppen for alle nano-SCE sammenlignet med ILE-referansen (fig. 4A; fullspektre i fig. S8).Forskyvningen av den ekstra toppen med omtrent −5 cm−1 fra 1231 cm−1 indikerer binding av O═S═O-gruppene for minst en del av TFSI-anionene.Derfor antas H-binding av TFSI-anionene på isvannslaget.Deretter assosieres de store hydrofobe BMP-kationene med det første TFSI-laget, og fullfører det første adsorberte laget av ioniske væskemolekyler.Når det gjelder islaget, antas de adsorberte BMP-TFSI-molekylene for det meste å være immobile, og dermed utvide det fast-lignende islaget på silikaoverflaten.Siden TFSI-anion har en symmetrisk O═S═O-gruppe, kan ett oksygenatom samhandle med den hydroksylerte silikaoverflaten mens det andre danner stikkpunktene for BMP-kationene.TFSI-anionet har også to O═S═O-grupper, noe som sikrer fast adsorpsjon og tett rekkefølge av anionmonolaget.Adsorpsjon er mest effektiv i tilfelle av et tett islag med høyest tetthet av OH-grupper som potensielle stikkpunkter.I nærvær av bare silanolgrupper kan det hende at adsorpsjonen ikke er sterk nok til å danne et kontinuerlig adsorbatlag.I tillegg er et økende antall ismonolag kjent for å øke styrken til hydrogenbindingen (35).Merk at de molekylære interaksjonene mellom BMP-kationen og det bestilte TFSI-monolaget vil være forskjellig fra det i den ioniske væsken der TFSI-anionet har rotasjonsfrihet og ingen polarisering fra en underliggende overflate.Ladningen til det store BMP-kationen er faktisk fordelt over de mange atomene ved polarisering av de iboende bindingene og ved molekylære interaksjoner med dets kjemiske miljø og spesifikt det adsorberte TFSI-anion.H-bindingen mellom O-gruppen til TFSI-anion og OH-avslutningen av islaget introduserer nå en dipol over det første adsorberte laget, og induserer ytterligere molekylær orden ved assosiasjon.Det antas at på dette tidspunktet adsorberer de mindre Li-TFSI-molekylene på det molekylære laget, hvorved TFSI-anionet nå kompenserer den gjenværende positive dipolare ladningen til en eller flere av BMP-kationene i det øvre laget, og dermed løsner assosiasjonen til dens Li. ion.På denne måten økes konsentrasjonen av fritt Li+ ved dette grensesnittet, noe som fører til høyere ioneledningsevne.Derfor introduserer tettere og tykkere islag en større dipol med en høyere restladning for å kompensere, noe som gir en proporsjonalt høyere fri Li+-konsentrasjon og dermed ioneledningsevne.

På toppen av det adsorberte ILE-laget kan enten et annet ILE-lag adsorbere tilsvarende is-multilagene på silika, eller dipoltrekket til islaget er for svakt og en lett bundet ILE er på toppen, som da kan gi væskelignende ledning for Li+-ionene frigjort i det nedre adsorberte laget (fig. 4C).Endringen i fri Li+-ionekonsentrasjon ble bekreftet av både NMR- og Raman-spektroskopimålinger.Raman-målingene viser indirekte at en større del av frie Li+-ioner faktisk er tilstede i nano-SCE med flere isvannslag bundet til silikaen (fig. 5).Raman måler assosiasjonen mellom kationen og TFSI ved å undersøke vibrasjonen til N-gruppen til TFSI-anionet (36).I den rene BMP-TFSI ioniske væsken sees bare en enkelt topp på 741 cm−1.Når det gjelder den rene ILE, sees en ekstra topp ved 746 cm−1 der to TFSI-anioner koordinerer med et enkelt Li+-ion [se beregninger av tetthetsfunksjonsteori (DFT) i Materialer og metoder].For alle nano-SCE-er er toppintensiteten ved 746 cm−1 svakere enn for ILE, noe som indikerer en mindre del av assosierte Li-TFSI og følgelig en større del av ikke-assosierte eller frie Li+ kationer.Toppen reduseres drastisk for de nano-SCE som viser høyest konduktivitetsforbedring, dvs. de med det tykkeste islaget.For nano-SCE ved likevekt i hanskerommet måles likevel en brøkdel av fritt Li+, selv om det er mye mindre enn for de vakuumglødede prøvene.Forholdet mellom toppintensitetene for de 746 over 741 cm-1 Raman-skiftene er da et mål på forholdet mellom frie og TFSI-assosierte Li-ioner (fig. 5B).Den lineære økningen i fri Li+ ionfraksjon med x-verdi følger fint trenden med konduktivitetsforbedring med x-verdien i fig. 3B, både for vakuumtørket nano-SCE (dag 0) og SCE i likevekt med hanskerommets tørrhet (dag). 138).

(A) Raman-spektra av en ionisk væske (IL; stiplet blå linje) og ILE-referanse (ILE; stiplet linje) av som forberedt nano-SCE (vakuumtørket) med x-verdier på 0,5 (grønn), 1,5 (gul) , og 2 (brun) og av nano-SCE (x = 1,5) i tillegg tørket i hanskeboks i 30 dager eller nær metning ved 0,0005 % RF (rød).De vertikale linjene merker Raman-skiftet for TFSI med N-senteret koordinert til henholdsvis Li+ (746 cm-1) og ikke koordinert til Li+ (741 cm-1).(B) Forholdet mellom fri til koordinert Li+ av nano-SCE som syntetisert (vakuumtørket, svarte sirkler) og i tillegg tørket i hanskebokser med 0,0005 % RF i 30 dager (blå diamanter), tilsvarende forholdet mellom den integrerte intensiteten til Raman-topper (746 cm−1 over 741 cm−1).(C) PFG-NMR-avledet Li+ selvdiffusjonskoeffisient for nano-SCE (røde diamanter) og ILE ref.(svarte firkanter) som funksjon av intervallet mellom gradientmagnetfeltpulsene.De teoretiske toppene på Raman-spektra ble simulert ved hjelp av DFT-beregning.

Fra pulsfeltgradient-NMR (PFG-NMR) ble selvdiffusjonskoeffisienten til de forskjellige mobile Li-ion-artene bestemt som en funksjon av intervallet mellom gradientmagnetfeltpulsene ∆ for ILE-væskereferansen og for en nano- SCE (x = 1,5) med samme ioneledningsevne på 0,6 mS/cm (fig. 5C).Li+ selvdiffusjonskoeffisienten i ILE-referansen var konstant, noe som indikerer at bare én eller flere Li-arter med svært lik mobilitet er tilstede i væsken.For nano-SCE varierte selvdiffusjonskoeffisienten med ∆ og overskred den for ILE ved kort ∆, noe som indikerer tilstedeværelsen av raske arter som reagerer bare med korte intervaller mellom magnetfeltpulser.Gradienten i selvdiffusjonskoeffisient antyder at ved siden av økningen i fri Li-ion-konsentrasjon, som utledet fra Raman-spektroskopi, senkes aktiveringsenergien for diffusjon også i mesofase-grensesnittlaget.Dette støtter konduktivitetsforbedringen introdusert av de (flere) frie Li+-ionene i mesofaselaget.Ved lengre ∆ var selvdiffusjonskoeffisienten lavere enn for ILE-referansen.Dette bekrefter den mye lavere ioneledningsevnen for hanskerommet-mettet nano-SCE sammenlignet med ILE.ILE begrenset i kjernen av mesoporene vil ha en høyere viskositet på grunn av begrensning av molekylær bevegelse.Derfor må forbedringen ved å lage mye raskere diffuserende Li-ioner ved silika/is/ILE-grensesnittet overkompensere reduksjonen i konduktivitet i kjernen av poren.Dette forklarer fraværet av forbedring i de partikkelbaserte systemene der grensesnittene ikke gir tilstrekkelig ioneledningsfremme (fig. S1).

Den elektrokjemiske stabiliteten til nano-SCE mot litiummetall ble testet ved bruk av et tre-elektrodeoppsett (skjema av oppsettet er vist i fig. S7).Strømpotensialkarakteristikken til Li/SCE (x = 1,5) og Li/ILE-halvcelle er vist i fig. 6A.Når det gjelder det elektrokjemiske vinduet i fig. 2, er elektrokjemien begrenset av ILE-fyllstoffet.Reversibel litiumbelegg og stripping er observert.Et stabilt solid elektrolytt interfase (SEI) lag dannes ved metallisk litium med en RSEI på omtrent 0,9 kilo-ohm·cm2, som er ansvarlig for det store IR-fallet i iU-kurven på både katodisk og anodisk side.Den katodiske strømmen i de rene ILE-løsningene viste ingen hysterese ned til -2,5 mA/cm2.Den anodiske oppløsningen viste imidlertid en passiveringstopp med en anodisk strøm i stabil tilstand på bare 0,06 mA/cm2.Den katodiske strømgrenen ved det solid-solid Li/SCE-grensesnittet viste ingen hysterese for katodiske strømmer mindre enn -0,5 mA/cm2.Motstanden til SEI var imidlertid omtrent det dobbelte.Tilsvarende var den anodiske toppen lavere og steady-state-strømmen etter den anodiske passiveringstoppen var 0,03 mA/cm2, bare halvparten av den rene ILE-løsningen.Dannelsen av SEI- og passiveringslag i porene til SCE begrenser strømmen ved litiummetall.Både voltammogrammene for Li/ILE- og Li/SCE-elektrodene var reproduserbare etter flere sykluser, noe som indikerer at det anodiske passiveringslaget og det kjemiske SEI-laget er reversible og stabile.Den langsomme oppløsningskinetikken ved Li/SCE-grensesnittet begrenser kraftig ytelsen til halvceller laget med Li-metallanoder nedenfor.

(A) Syklisk voltammogram av nano-SCE (x = 1,5, som syntetisert etter vakuumtørking) (rød) og ILE-referanse (svart) målt i tre-elektrodekonfigurasjon med Li som arbeids-, mot- og referanseelektroder (SEI-motstand estimert fra IR-fall på katodisk strøm er 0,9 og 1,8 kilo-ohm·cm2 for henholdsvis ILE og SCE).(B) Galvaniske ladnings-/utladningskurver for Li/SCE (x = 1)/100 nm tynnfilm LiMn2O4-celle i fem sykluser ved C-hastigheter på 1C, 5C og 20C.(C) Sykliske voltammogrammer av Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 og Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektrodeceller (1 mV/s).(D) Galvaniske ladnings-/utladningskurver for Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12-pulverelektrode ved 1C, 0,1C, 0,2C og 0,02C.(E) Galvaniske ladnings-/utladningskurver for Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektroden ved 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C og 0,01C.(F) Kapasitet (fylte diamanter for delithiation og åpne firkanter for lithiation) versus syklusnummeret til Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulverelektroden;tykkelsen på SCE i cellene er ca. 280 μm.Tettheten til LFP- og LTO-katoden er henholdsvis ca. 1,9 og 11,0 mg/cm2.(G) Potensielle versus tidskurver for en Li/SCE/Li-stabel syklet ved strømtettheter på 0,1, 0,2, 0,5 og 0,1 mA/cm2.(H) Den 1., 10., 125. og siste polarisasjonen av Li/SCE/Li-stabelen stresset ved 0,1 mA/cm2, vist i (G).For (G) og (H) har SCE en ledningsevne på 0,34 mS/cm, og tykkelsen på SCE-pelleten er 0,152 cm.

En 100-nm LiMn2O4 (LMO) tynnfilm ble brukt som en modell positiv elektrode for å teste både stabiliteten til nano-SCE og elektrodematerialet samtidig som potensielle grensesnittproblemer i partikkelkomposittelektroder ble eliminert (37).Sykkelytelsen til tynnfilmelektroden/SCE-stabelen demonstrerer stabiliteten til grensesnittet mellom elektroden og elektrolytten.I denne tynnfilmsmodellen er det bare en enkelt, veldefinert og plan grensesnittkontakt mellom elektrolytten og elektroden, dvs. det er en ideell plattform for å studere elektrokjemien til elektrolytt/elektrodegrensesnittet uten problemer med volumendringer , etc. Også i dette eksperimentet er hastighetsytelsen ikke begrenset av Li-folie-motelektroden, da strømtettheten (6 μA/cm2 for 1C) er under den for anodisk strømplatået i stabil tilstand for litiumhalv- celle (0,03 mA/cm2).Reproduserbare og stabile ladnings-/utladningskurver oppnås for en grensespenning på 4,3 V for C-hastigheter mellom 1 og 20C i over 20 sykluser (fig. 6B).LMO er ustabil i en flytende elektrolytt for LiB.For eksempel ble en kapasitetsreduksjon på 50 % observert på en 100-nm LMO-film ladet ut i 10 sykluser i en LiClO4/propylenkarbonatelektrolytt ved 1C (37).Resultatene våre viser at nano-SCE er mer kompatibel med LMO enn en typisk flytende elektrolytt.

For å demonstrere integreringen av nano-SCE, produserte vi også halvceller med Li4Ti5O12 (LTO) og LiFePO4 (LFP) pulverelektroder.Forløperløsningen ble dråpestøpt inn i myntcellen for å impregnere de porøse elektrodene og la stå for ytterligere gelering før de ble tørket og vakuumglødd på samme måte som for nano-SCE-pelletene.Cellene viser karakteristisk lithiation/delithiation av de tilsvarende elektrodene (fig. 6C).De lavere toppstrømmene for LFP enn LTO skyldes forskjellen i beleggtykkelse.Hastighetsytelsen under ladnings-/utladningsmålinger ble nå begrenset av Li-folie-motelektroden trykket på nano-SCE-laget dannet på toppen av de 30 til 40 μm tykke elektrodebeleggene (fig. 6, D og E).LTO/nano-SCE/Li-cellen nådde sin maksimale kapasitet på 160 mA·time/g bare ved lav C-rate på 0,02C (fig. 6D).Den tilgjengelige kapasiteten synker raskt med C-rate med mindre enn 10 % for C-rater større enn 0,1C.På samme måte nådde LFP/SCE/Li-cellen sin maksimale kapasitet på ca. 140 mA·time/g ved 0,01C (fig. 6E).Figur 6F viser hastighetsytelsen for totalt 30 sykluser, som viser stabil cellekonfigurasjon.Disse eksperimentene demonstrerer funksjonaliteten til nano-SCE som Li-ion-elektrolytt og muligheten for integrering i Li-ion-celler.

Stabiliteten eller syklusbarheten til nano-SCE ble testet ved bruk av Li/SCE/Li symmetrisk stabel.Den ble syklet i mer enn 120 sykluser ved en strømtetthet på 0,1 mA/cm2 i 0,5 timer (fig. 6G) uten problemer eller dendrittdannelse (fig. 6H).Polarisasjonsspenningen ble mindre over tid, noe som indikerer forbedring av kontakten.Dessuten ble cellen stresset opp til strømtettheter på 0,5 mA/cm2, uten dannelse av litiumdendritter eller tegn på forringelse av nano-SCE eller grensesnittet (fig. 6G).Metallisk litium er kjent for å danne et beskyttende interfaselag eller SEI på overflaten i BMP-TFSI-baserte ILE-er (27).Denne reaksjonen skjer også ved litium/nano-SCE-grensesnittet;som diskutert under fig. 6A, kan SEI vokse noe inne i porene, noe som forklarer den høyere SEI-motstanden for nano-SCE enn ILE (se ovenfor).Bevis for et SEI-lag ble oppnådd fra IR-spektra (fig. S9).I likhet med et SEI-belegg i klassisk LiB, som skjermer grafittelektroden fra den flytende elektrolytten for å unngå ytterligere reaksjon, mener vi at SEI her også beskytter isvannlaget mot ytterligere reaksjon fra den metalliske litiumanoden.Impedansspektra før og etter polarisering av Li/nano-SCE (x = 1,5) i 10 timer viste ingen endring i bulkelektrolyttmotstand.Målinger av lang syklingsytelse vil være nødvendig for å utelukke langsom tørking av nano-SCE med litiummetall, men disse resultatene viser allerede potensialet for utmerket syklus av SCE i litiummetallbaserte solid-state-batterier.Ikke desto mindre kan kunstige interfasebelegg vurderes å forbedre grensesnittimpedansen totalt.

Vi har vist at ioneledningsfremme ved silikagrensesnitt kan oppnås gjennom innføring av et kjemisorbert vannlag på OH-terminerte silikaoverflater.TFSI-anionene kjemisorberer på dette vannfunksjonelle laget gjennom hydrogenbinding med den symmetriske O═S═O-gruppen.Vannoverflatelaget er ubevegelig og fester derfor også det adsorberte TFSI-laget til overflaten.De store BMP-kationene assosieres til TFSI-monolaget, og introduserer dermed molekylær rekkefølge av TFSI-BMP på overflaten.Vi tror at den langsomme geldannelsen i det vandige miljøet og den langsomme tørken hjelper til med samordnet dannelse av det funksjonelle vannlaget og det organiserte laget av organiske ioner på toppen av det.Ettersom det første TFSI-anionlaget deler en del av sin negative ladning med den hydroksylerte silikaen, vil BMP-kationlaget på toppen søke assosiasjon med et annet TFSI-anion, hvorved flere BMP kan dele sin ukompenserte ladning med én TFSI (antagelig tre til én som i forholdet mellom IL og Li-TFSI i ILE).Ettersom Li-TFSI-saltmolekylene har den nærmeste tilnærmingen, vil Li+-ionene dissosiere og bli frigjort for rask diffusjon langs dette grensesnittlaget.For forbedret ledning trenger disse frie Li+-artene minst ett ekstra ionisk væskelag for å bevege seg gjennom.Av denne grunn viste nano-SCE med den lave x-verdien på 0,5 ingen forbedret ledningsevne, da ILE-volumet/silikaoverflatearealet er tilstrekkelig for bare ett lukket monolag.

Det ble videre vist at det faststofflignende overflatevannet eller islaget ikke er elektrokjemisk aktivt.På dette tidspunktet kan vi ikke utelukke at isvannet i direkte kontakt med elektrodeoverflaten ikke reagerer.Vi viste imidlertid at utdiffusjonen av overflatevannet er langsom og dermed kinetisk neglisjerbar for deteksjon.Vi innser at vannforurensning, selv om den er liten, alltid vil være en bekymring, og bare lange livssyklustester kan gi et sikkert svar på om vannet er tilstrekkelig bundet.Imidlertid kan det nå utvikles andre funksjonelle overflatelag som gir tilsvarende eller enda større overflatefremstøt.I denne forbindelse har gruppen Li allerede vist potensialet til et glycidyloxypropyllag som en funksjonell gruppe (18).Isvann er hjemmehørende i silika og er derfor ideelt egnet til å studere effekten av overflatefunksjonalisering på ioneledningsfremme systematisk, som ble demonstrert med suksess her.I tillegg vil mesofaselaget og dets dipol avhenge av oksidet og av de adsorberte organiske molekylene og kan derfor justeres av begge.I laboratoriet har vi allerede vist store forskjeller i ioneledningsfremme for ulike ioniske væsker.Videre er det viste prinsippet generisk for ioneledning og kan dermed også anvendes for forskjellige ionesystemer som er egnet for eksempel for natrium-, magnesium-, kalsium- eller aluminiumionebatterier.Som konklusjon er nanokomposittelektrolytten med grensesnittledning vist her et konsept snarere enn et enkelt materiale, som kan videreutvikles (nano) til ønskede egenskaper for ioneledning, transportnummer, elektrokjemisk vindu, sikkerhet og kostnad for fremtidige battericellegenerasjoner .

Nano-SCE ble fremstilt ved bruk av en sol-gel-metode.litium bis(trifluormetylsulfonyl)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml avionisert H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-metylpyrrolidinium-bis(trifluormetylsulfonyl)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) og 1 ml PGME ble blandet i et glass hetteglass.Molforholdet, x, mellom [BMP][TFSI] og TEOS i blandingen ble variert mellom 0,25 og 2. Molforholdet mellom Li[TFSI] og [BMP][TFSI] ble fastsatt til 0,33:1.Mengdene av Li[TFSI] og [BMP][TFSI] ble bestemt fra disse forholdene.For eksempel, når x = 1, var den tilsatte [BMP][TFSI] og Li[TFSI] i løsningen henholdsvis 0,97 og 0,22 g.Blandingene ble ristet i 1 min for å danne monofasiske løsninger.Disse løsningene ble deretter lagret i de lukkede ampullene uten omrøring for å danne geler i et temperatur- og fuktighetskontrollert kammer (SH-641, ESPEC Corp.) med temperaturen og RH% innstilt på henholdsvis 25°C og 50%.Avhengig av x, tok blandingene i gjennomsnitt 5 til 9 dager å danne en klar gel.Etter geldannelse ble ampullene med 2,4- til 7,4 ml gel først tørket ved 40°C i fire hele dager ved lett redusert trykk (80 kPa) og deretter flyttet inn i en vakuumovn i 72 timer ved 25°C.Etter hvert som den gjenværende fuktigheten ble fjernet, avtok vakuumet gradvis fra et starttrykk rundt 50 Pa til et endelig konstant trykk på 5 Pa etter ca. 1 dag.På grunn av den store mengden vann og PGME som måtte fjernes, hadde de resulterende SCE-pelletene krympet ned fra 20 % (x = 0,5) til ~50 % (x = 2) av det opprinnelige gelvolumet.Vekten av de resulterende gelene ble målt med en semi-mikrovekt (SM 1245Di-C, VWR).

TGA ble utført på en Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) under nitrogen.Under målingen ble prøvene oppvarmet til 700°C med en oppvarmingshastighet på 2°C/min.FTIR-spektrometri ble utført ved bruk av en Bruker Vertex 70 i bølgetallet fra 4000 til 400 cm−1 i en overføringsmodus.Pyknometrien ble utført med en Micromeritics AccuPyc II 1340.

For å måle den ioniske ledningsevnen ble et lite volum SCE tatt fra moderampullen inne i en Ar-fylt hanskeboks (0,1 ppm H2O og 0,1 ppm O2).Omtrent 23 μl SCE ble fylt i en polytetrafluoretylen (PTFE) ring med en 4,34 mm indre diameter og 1,57 mm høyde, og dannet en pellet.Pelleten i ringen ble deretter klemt mellom to skiver av rustfritt stål (SS) (0,2 mm tykke; MTI).Impedansmålinger ble utført ved bruk av PGSTAT302 (Metrohm), med en AC-amplitude på 5 mV i et frekvensområde fra 1 MHz til 1 Hz.Ioneledningsevnen (σi) ble bestemt fra høyfrekvente avskjæringspunktet med den reelle aksen i Nyquist-plottene.Etter konduktivitetsmålingen fikk nano-SCE-pelleten tørke ytterligere ut i hanskerommet.For temperaturavhengighetsmåling ble SS/SCE/SS-stablene forseglet i en myntcelle.Etter forsegling holdt ledningsevnen seg konstant i flere dager (se fig. S3).Temperaturen på myntcellen kontrolleres med en termisk kappe med et termisk bad med H2O/etylenglykol som arbeidsmedium.Cellene ble først avkjølt til ca -15°C og deretter trinnvis oppvarmet til 60°C.

Fra hver nano-SCE-pellet ble omtrent 23 μl brakt inn i en ring (4,34 mm indre diameter og 1,57 mm høyde) for elektriske målinger direkte inne i en N2-fylt hanskeboks med kontrollert fuktighet.Ringen med SCE ble deretter klemt mellom to SS-skiver (0,2 mm tykke; MTI).Impedansmålinger ble utført ved bruk av PGSTAT302 (Metrohm) med en AC-amplitude på 5 mV og frekvens fra 1 MHz til 1 Hz kontrollert gjennom Nova-programvaren.Prøvene ble holdt ved hver RH%-verdi i 48 timer før konduktiviteten ble overvåket til stabilisering.Den stabiliserte ioniske ledningsevnen for en gitt RH%-verdi (σi) ble bestemt fra høyfrekvente skjæringspunktet med den reelle aksen i Nyquist-plottene.

Morfologien til pelleten med og uten Li[BMP][TFSI] ILE ble kontrollert med SEM ved bruk av et Thermo Fisher Scientific Apreo-verktøy ved 1,5 til 2,0 kV, hvorved man opererer i en dual-detektor avbildningsmodus ved å bruke T1- og T2-detektoren parallelt for live-bildejusteringer, og T2-detektoren ble brukt til å ta opp de viste SEM-bildene;prøven ble festet på karbonledende tape.TEM ble utført ved bruk av en Tecnai som opererer ved 300 kV.

ILE ble fjernet fra SCE-pelleten på to forskjellige måter.En mulighet for å oppnå den porøse silika ble gjort ved å dyppe SCE i aceton i 12 timer for å ekstrahere Li[BMP][TFSI] ILE.Denne skyllingen ble gjentatt tre ganger.Det andre alternativet var å bløtlegge SCE i etanol.I dette tilfellet ble etanolen fjernet ved å bruke en flytende CO2 kritisk punkt tørker.

To forskjellige verktøy ble brukt til den superkritiske tørkingen, nemlig Automegasamdri-916B, Tousimis (metode 1) og et spesialbygget verktøy av JASCO Corporation (metode 2).Ved bruk av det første verktøyet startet tørkesekvensen med en temperaturnedgang ned til 8°C.Deretter ble CO2 spylt gjennom kammeret, noe som økte trykket til 5,5 MPa.I det følgende trinnet ble CO2 oppvarmet til 41°C, økende trykket til 10 MPa, og holdt som sådan i 5 minutter.For å konkludere, i blødningstrinnet ble trykket senket over et tidsrom på 10 minutter.Når du bruker det spesialbygde verktøyet, ble en lignende sekvens fulgt.Timingen og presset var imidlertid betydelig forskjellig.Etter rensetrinnet ble trykket økt til 12 MPa ved en temperatur på 70°C og forble som sådan i 5 til 6 timer.Deretter ble trykket redusert i intervaller fra 12 til 7 MPa, 7 til 3 MPa og 3 til 0 MPa over tidsspenn på henholdsvis 10, 60 og 10 minutter.

Nitrogenfysisk sorpsjonsisotermer ble målt ved T = 77 K ved bruk av en Micromeritics 3Flex overflatekarakteriseringsanalysator.Det oppnådde porøse silisiumdioksydet ble deretter avgasset i 8 timer ved 100°C under et 0,1 mbar vakuum.Den porøse silikaen avledet fra superkritisk tørking ble avgasset i 18 timer ved 120°C under et 0,1 mbar vakuum.Etterpå ble nitrogenfysisk sorpsjonsisotermer målt ved T = 77 K ved bruk av en Micromeritics TriStar 3000 automatisert gassadsorpsjonsanalysator.

PFG-NMR-målinger ble utført ved bruk av en JEOL JNM-ECX400.Den stimulerte ekkopulssekvensen ble brukt til diffusjonsmålingene.Den normaliserte ekkosignaldempingen, E, er beskrevet i ligningen (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) der g er styrken til gradientpulsen, δ er varigheten av gradienten puls, ∆ er intervallet mellom forkantene til gradientpulsene, γ er det magnetogyriske forholdet, og D er selvdiffusjonskoeffisienten til molekylene.Selvdiffusjonskoeffisientene ble estimert ved å tilpasse ekkosignalene som ble oppnådd ved å endre ∆ med Eq.1. 7Li ble valgt for å bestemme diffusjonskoeffisienten til litiumionet.Alle målingene ble gjort ved 30°C.

Raman-spektroskopioppsettet var et hjemmelaget system som brukte et argonion som var i stand til å stilles inn til et 458-nm lasereksitasjonslys som ble koblet inn i et invertert Olympus IX71-mikroskop, og tilbakespredt lys ble ført gjennom et TriVista trippelspektrometeroppsett (Princeton Instruments) ), som ble brukt til å spre optiske signaler som oppdages ved hjelp av et flytende nitrogenkjølt ladningskoblet enhetskamera.Gitt den høye optiske absorbansen ved disse bølgelengdene, ble relativt lave laserkrefter brukt for å unngå laseroppvarming (<100 W·cm−2).

DFT-grunntilstandsgeometrioptimalisering og analytiske frekvensberegninger brukte det populære B3LYP hybrid funksjonelle og 6-311++G** basissett, med Grimmes atom-parvise spredningskorreksjon (39) med Becke-Johnson dempingskjema (D3BJ), som implementert i ORCA 3.0.3 (40).Raman-spektra ble simulert ved bruk av ORCA, og visualiseringen av molekylære egenskaper ble oppnådd ved bruk av Avogadro-programvarepakken (41) med den ORCA-støttede oppdateringen.

Alle elektrokjemiske målinger og den relaterte prøveforberedelsen ble utført i en argonfylt hanskeboks (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- og H2O-nivåer) dedikert for elektrokjemiske karakteriseringer.SCE-pelleten ble plassert på et Li-bånd (Sigma-Aldrich; 99,9%) støttet på en kobberplate som motelektrode, og to utstansede Li-skiver (5 mm diameter) ble plassert på toppen av SCE-pelleten for referanse og arbeid. elektroder.Oppsettet er vist i fig.S7.Gullstifter ble brukt for å komme i kontakt med litiumreferanse- og arbeidselektrodene.Syklisk voltammetri og impedansmålinger ble utført ved bruk av PGSTAT302 (Metrohm) kontrollert gjennom Nova programvare.Syklisk voltammetri ble utført med en skannehastighet på 20 mV/s.Impedansmålinger ble utført med en AC-amplitude på 5 mV og frekvens fra 1 MHz til 0,1 Hz.

En 40 nm anatase TiO2 tynnfilmelektrode ble avsatt ved atomlagsavsetning (ALD) på en 300 mm silisiumplate med et 40 nm TiN-underlag også avsatt av ALD.Det er en utmerket testelektrode for å demonstrere Li-ion-ledningsevne gjennom elektrolyttene, da TiO2 ikke lider av kjemisk nedbrytning eller mekanisk stress (ingen betydelig volumendring) under sykling.For å måle Li/SCE/TiO2-cellen ble ILE-SCE-ene fylt i en PTFE-ring med en diameter på 4,3 mm og en tykkelse på 0,15 cm;deretter ble ringen klemt mellom en Li-folie og TiO2-filmen.

Halvstabler av nano-SCE/tynnfilmelektroder, med LMO-elektroden, ble fremstilt ved å syntetisere nano-SCE-filmen på elektrodene.Totalt 150 μl x = 1,5 løsning, lagret i 2 dager, ble dråpestøpt i en glassring (diameter, 1,3 mm) montert på elektrolyttfilmene.Ringen ble deretter forseglet med parafilm, og løsningen ble holdt i en slik forseglet beholder for å gelere i 4 dager.Den dannede gel/elektrodestabelen som sådan ble tørket for å danne nano-SCE/elektrodestabler.Tykkelsen på nano-SCE, bestemt ved hjelp av et mikrometer, var 300 μm.Sist ble en litiumfolie (1,75 mm tykk, 99,9%; Sigma-Aldrich) presset på nano-SCE/elektrodestabelen som anode.100-nm LiMn2O4 (LMO) tynnfilmelektrode ble avsatt ved radiofrekvenssputtering under Ar-strøm på en silisiumplate belagt med 80-nm Pt (DC-sputtering)/10-nm TiN (ALD) underlag.Denne stabelen ble herdet i 20 minutter ved 800°C i oksygenatmosfære.

LiFePO4 (LFP) elektrodefilmer ble fremstilt ved bladbelegg.Først ble kjønrøk og LFP (2 til 3 μm) tilsatt til en vandig løsning inneholdende karboksymetylcellulose (CMC) for å danne en blanding som deretter ble homogenisert ved hjelp av en planetblander.Deretter ble det homogeniserte produktet blandet med avionisert vann og en fluorert akryllateks (JSR, TRD202A) i en vakuumblander for å danne en oppslemming for elektrodebelegging.Den fremstilte oppslemmingen ble støpt på aluminiumsfolier for å avsette elektrodefilmer ved bruk av en bladbelegger.Disse som belagte våte elektrodene ble umiddelbart forhåndstørket i en atmosfærisk ovn med stillestående luft ved 70°C i 10 minutter og ble ytterligere tørket ved 140°C i 4 timer i en vakuumovn.De tørkede elektrodefilmene besto av 91 vekt% LiFePO4, 3 vekt% kjønrøk, 2 vekt% CMC og 4 vekt% TRD202A.Filmtykkelsen er 30 μm (bestemt ved hjelp av et mikrometer og skanningselektronmikroskop).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodefilmer ble laget på kobberfolier på samme måte.Sammensetningen av tørkede elektroder er 85 vekt% Li4Ti5O12, 5 vekt% carbon black, 5 vekt% CMC og 5 vekt% fluorert akrylateks (TRD2001A).Filmtykkelsen er 40 μm.

Løsningen av SCE ble dråpestøpt på den partikkelbaserte LFP- og LTO-elektrodefilmen.Først ble 100 μl x = 1,5 løsning, lagret i 2 dager, dråpestøpt på en elektrodefilm, med en diameter på 15 mm, plassert i en myntcelle (#2032, MTI).Etter at den impregnerte SCE ble gelert, ble filmen tørket ved 25 °C i 72 timer i en vakuumovn (<5 × 10−2 mbar) for å lage nano-SCE og elektrodestabel.Nano-SCE-tykkelsen var 380 μm.Sist ble en litiumfolie presset på SCE/elektrodestablene som anode, og myntcellen ble forseglet.De elektrokjemiske målingene ble utført ved bruk av en Solartron 1470E potensiostat ved romtemperatur.

Tilleggsmateriale for denne artikkelen er tilgjengelig på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabell S1.Strukturelle egenskaper til silikamatrise i nano-SCE for å øke molar fraksjon av ionisk væske til silika (x-verdi) bestemt fra N2-adsorpsjon/desorpsjon eller BET-målinger og TEM-observasjoner.

Dette er en artikkel med åpen tilgang distribuert under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-lisensen, som tillater bruk, distribusjon og reproduksjon i ethvert medium, så lenge den resulterende bruken ikke er for kommersiell fordel og forutsatt at originalverket er riktig sitert.

MERK: Vi ber kun om din e-postadresse slik at personen du anbefaler siden til vet at du ønsket at de skulle se den, og at det ikke er søppelpost.Vi registrerer ingen e-postadresser.

Dette spørsmålet er for å teste om du er en menneskelig besøkende eller ikke, og for å forhindre automatiserte spam-innsendinger.

Av Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Verecken M.

Innleggstid: 15. juli 2020