이온성 액체 전해질 필러의 벌크 리튬 이온 전도도를 초과하는 계면 전도성 향상을 갖춘 실리카겔 고체 나노복합 전해질

전고체 리튬이온 배터리로 전환하면 에너지 밀도 1000W·시간/리터 이상으로의 발전이 가능해집니다.비휘발성 이온성 액체 전해질 충전재로 채워진 메조다공성 산화물 매트릭스의 복합재가 고체 전해질 옵션으로 연구되었습니다.그러나 나노미터 크기의 기공 내부에 전해질 용액을 단순히 가두기 때문에 점도가 증가함에 따라 이온 전도도가 낮아집니다.여기서 우리는 이온성 액체 전해질 충전재를 포함하는 메조다공성 실리카 단일체로 구성된 나노복합체의 리튬 이온 전도성이 계면 얼음 층의 도입을 통해 순수한 이온성 액체 전해질의 전도성보다 몇 배 더 높을 수 있음을 입증합니다.이온성 액체 분자의 강력한 흡착과 배열로 인해 이온성 액체 분자는 계면 얼음층 자체처럼 움직이지 않고 고체처럼 보입니다.흡착 메조상 층 위의 쌍극자는 향상된 전도를 위해 Li+ 이온의 용매화를 초래합니다.입증된 이온 전도 향상 원리는 다양한 이온 시스템에 적용될 수 있습니다.

고체 전해질은 리튬 이온 배터리가 현재 사용 가능한 양극 및 양극 화학 물질에 부과되는 실제 상한선인 800W·시간/리터 또는 300W·시간/kg을 초과할 수 있도록 다음 단계의 추진력을 제공할 것으로 예상됩니다.전고체 배터리의 예상되는 에너지 밀도 증가는 여러 가지 기여에서 비롯되며, 모두 셀 내 활물질의 부피 비율 증가를 목표로 합니다.가장 많이 알려진 것은 흑연을 대체할 리튬 금속과 음극으로 흑연/실리콘을 도입한 것이다.순수한 리튬 금속은 가능한 가장 높은 에너지 밀도를 가지므로 최소한의 공간이 필요합니다.그러나 리튬 금속의 비가역적 반응(및 이에 따른 소비), 수지상 결정 형성, 다공성 흑연(실리콘) 전극에 비해 평면 리튬박의 유효 전류 밀도 증가, 그리고 마지막과 같은 많은 문제는 여전히 해결되어야 합니다. 특히 방전(도금) 중 리튬이 "사라짐"으로 인해 고체 전해질과의 접촉이 손실됩니다.세라믹 고체 전해질의 기계적으로 견고한 특성은 실제로 컴플라이언스가 전혀 없으며 고체 전해질 구성 요소에 대해 리튬을 단단히 누르려면 극한의 압력을 가해야 합니다.개별 압력 지점은 유효 표면적을 훨씬 더 낮추어 국부적인 수상돌기 형성과 해면질 침전물로 이어집니다.고분자 전해질은 기계적으로 더 적합하지만 아직 실온에서 충분히 높은 이온 전도도를 나타내지 않습니다.이와 관련하여 매우 흥미로운 신소재는 실리카겔 전해질입니다. 이 전해질은 이온성 액체 전해질(ILE)이 나노다공성 실리카 매트릭스에 갇혀 있는 "이오노겔"이라고도 합니다(1).실리카 매트릭스의 매우 높은 다공성(70~90%)은 이러한 나노복합 전해질 재료에 겔과 같은 일관성을 부여하여 고분자 전해질과 유사한 기계적 유연성을 갖게 합니다.이러한 실리카겔은 액체를 함유하고 있기 때문에 하이브리드 고체 전해질로 표시되기도 합니다.그러나 실리카 나노복합체의 경우, 이 논문에 설명된 것과 같이 이온성 "액체" 전해질은 점도 증가와 실리카 벽의 흡착에 의해 수십 나노미터 크기의 채널에 갇힐 때 고체처럼 됩니다. 채널.실리카 매트릭스가 단지 다공성 분리막 역할만 한다면, 밀폐된 액체 전해질의 점도 증가는 이온 전도성 감소로 이어질 것입니다.대신, ILE 분자와 실리카 기공 벽 사이의 상호 작용으로 인해 나노복합체의 특성이 개별 구성 요소의 합과 다르게 됩니다.최대 수 나노미터 두께의 고체 중간상 층을 형성하는 산화물에 대한 이온성 액체의 흡착이 원자간력 현미경을 사용하여 평면 표면에 표시되었습니다(2).산화물 표면에 이온성 액체 음이온과 양이온을 선택적으로 흡착하면 이러한 경계면을 따라 Li+ 전도성이 향상될 수 있습니다.물론, 산화물 경계면에 따른 강화는 기공 코어에 갇힌 ILE를 통해 감소된 전도성을 보상하거나 심지어 초과해야 합니다.따라서, 더 작은 기공 크기와 높은 표면 대 부피 비율이 바람직합니다.지금까지 ILE 자체의 이온 전도도에 근접한 이온 전도도를 갖는 이오노겔은 메조 다공성 구조의 최적화를 통해 입증되었습니다(3).이는 인터페이스 향상이 이미 존재했지만 벌크 전도성을 초과하는 정도는 아니라는 것을 의미합니다.

이오노겔의 제조는 산화물 매트릭스 합성을 위해 졸-겔 전구체 용액에 ILE를 첨가하는 균질한 액체 혼합물에서 시작됩니다(4, 5).이 방법에서 ILE와 매트릭스는 "in situ" 방식으로 복합체를 형성합니다. 용액의 전구체는 반응하여 이온성 액체 주형 주위에 산화물 매트릭스를 형성하고 공정에서 이를 캡슐화합니다.특정 합성 조건에서 제조된 ILE-SCE(고체 복합 전해질)는 연속적인 메조다공성 무기 산화물 네트워크에 ILE가 내장된 단일체 형태일 수 있습니다.지금까지 대부분의 실리카 기반 ILE-SCE가 이러한 방식으로 제조되었지만 알루미나(6), 티타니아(7) 및 심지어 산화주석(8)에 대한 사례도 만들어졌습니다.대부분 보고된 졸-겔 제제에는 ILE, 실리카 전구체로 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 같은 알킬-실리케이트, 시약 및 용매로 포름산이 포함되어 있습니다(9, 10).본 졸-겔 공정에 대해 제안된 메커니즘(11)에 따르면, 졸-겔 공정 중에 물이 생성되지만 주로 TEOS와 포름산의 반응에 의해 실리카가 생성된다.이러한 포름산 기반의 "비수성" 혼합물 외에도 HCl을 촉매로 사용하고 H2O를 시약(유기 용매 포함)으로 사용하는 수성 졸-겔 제제도 설명되어 있습니다. 그러나 이 특별한 경우에는 다음과 같은 실리카 복합재를 합성하는 경우가 있습니다. 이온성 액체만(12-15).

일반적으로 이오노겔은 ILE 기준보다 낮은 이온 전도도를 나타냅니다.1세대 이오노겔의 실온 전도도는 일반적으로 벌크 ILE 값의 약 30~50%에 불과하지만 최대 80%에 달하는 일부 사례도 보고되었습니다(9, 10, 16, 17).ILE 함량과 그에 따른 기공 형태가 이오노겔 전도도에 미치는 영향은 이미 자세히 조사되었습니다(3).그러나 인터페이스 향상 효과에 대한 체계적인 연구는 알려져 있지 않습니다.Wuet al.(18)은 최근 벌크 ILE에 비해 전도도를 향상시키는 in situ 기능화된 ionogel에 대해 보고했습니다.이러한 강화는 실리카 표면의 음이온과 3-글리시딜옥시프로필 작용기 사이의 상호작용에 기인합니다.이 발견은 표면 기능화가 실제로 인터페이스 전도 촉진을 향상시킬 수 있다는 아이디어를 뒷받침합니다.

이 연구에서 우리는 실리카에 고체 얼음물 층이 현장에서 형성되는 것을 입증하고 표면 얼음 기능 층과 흡착된 이온성 액체 중간상 층 사이의 쌍극자 상호 작용 증가에 의한 계면 리튬 이온 전도 메커니즘을 자세히 설명합니다.높은 내부 표면적과 조밀한 얼음 기능성 층의 조합으로, 벌크 ILE 기준보다 200% 더 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 고체 나노복합 전해질(nano-SCE)이 달성되었습니다.실리카 매트릭스는 최대 90% 및 1400m2/g의 기공 부피와 표면적을 갖는 진정한 모놀리식 메조다공성 구조를 갖고 있어 이러한 인터페이스를 따라 전도 향상에 크게 기여할 수 있는 극한의 표면 대 부피 비율을 제공하는 것으로 나타났습니다.표면 대 부피 비율의 최대화와 결합된 실리카 표면의 최적화된 기능화를 통해 이온 전도도가 10mS/cm를 훨씬 초과하는 nano-SCE를 잠재적으로 설계할 수 있으므로 자동차 애플리케이션용 대용량 배터리에 매우 매력적입니다.

우리 논문의 초점은 라만, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 및 핵자기공명(NMR) 분광학의 증거를 바탕으로 메조상 층의 형성을 통해 향상된 인터페이스 전도도의 메커니즘에 있습니다.고전압에서 나노-SCE 소재의 인터페이스 안정성은 박막 리튬 망간 산화물(LMO) 전극을 사용하여 입증되었습니다.이러한 방식으로 전극 통합 및 셀 조립 문제보다는 재료에 초점이 유지됩니다.마찬가지로, 리튬 금속 포일에 대한 전기화학적 창과 안정성이 완전히 특성화되었습니다.나노-SCE의 기능성과 통합은 인산철리튬(LFP) 및 티탄산리튬(LTO) 셀의 조립 및 속도 성능 테스트를 통해 입증되었습니다.전해질의 안정성과 얼음물의 전기화학적 비활성은 대칭형 Li-SCE-Li 셀의 장기간 순환을 통해 나타났습니다.완전히 조립된 전지의 에너지 밀도, 속도 성능 및 사이클링 성능의 최적화는 후속 논문의 초점이 될 것입니다(19, 20).

2상 복합 시스템의 계면 이온 전도성 향상은 거의 90년 동안 알려져 왔습니다(21).예를 들어, 순수한 리튬 염 전해질의 이온 전도도와 비교하여, 요오드화 리튬과 같은 단순한 리튬 염과 실리카 또는 알루미나와 같은 메조다공성 산화물 입자의 복합재의 경우 이온 전도도가 최대 4배까지 증가하는 것으로 나타났습니다(22).이러한 SCE의 이온은 산화물/전해질 계면에 형성된 Li 이온이 고갈된(또는 공극이 풍부한) 전기 이중층을 따라 훨씬 빠르게 확산될 수 있습니다.불행하게도 이러한 간단한 2성분 무기 고체-고체 복합체(1)에서 얻은 이온 전도도는 리튬 이온 배터리의 집전판 사이의 수백 마이크로미터 거리를 연결하는 데 필요한 1mS/cm2 임계값을 초과하지 않았습니다. .이온 전도도를 설계하기 위해 산화물 매트릭스를 사용한 이종 도핑 개념은 우선 고유 이온 전도도가 더 높은 고분자 전해질(23) 및 ILE(24)에 대해서도 연구되었습니다.또한, 세 번째 성분의 풍부한 분자(입체)화학은 (쌍)극성 용매와 같은 분자가 전기 이중층 형성에 참여할 수 있기 때문에 추가적인 이온 전도 메커니즘을 열어줍니다.폴리에틸렌 옥사이드 고분자 전해질에서 에테르 그룹의 용매화 작용은 LiClO4의 경우 ~10-6 S/cm ~ LiN(SO2CF3)2의 경우 ~10-5 S/cm의 고체 이온 전도도를 제공하는 반면, 실리카, 알루미나와의 복합물 또는 티타니아 나노입자는 실제로 측정된 이온 전도도를 10배 이상 향상시킬 수 있지만(25) 불행히도 여전히 실온 임계값인 1mS/cm보다 훨씬 낮습니다.ILE 용액은 Li-염 용질과 이온성 액체 용매의 혼합물로, 이미 0.1~10mS/cm 사이의 높은 고유 이온 전도도를 가질 수 있습니다(26, 27).ILE를 산화물 나노입자와 혼합 또는 겔화하여 이온 전도도를 향상시키거나 ILE를 메조다공성 미세입자에 가두려는 여러 시도가 있었습니다(9, 16, 28, 29).그러나 지금까지 3성분 Li-염/이온성 액체/산화물 복합체에 대해서는 이온 전도도의 향상이 관찰되지 않았습니다(그림 S1).메조다공성 실리카 미립자를 사용하면 고체 나노입자가 포함된 복합재에 비해 더 높은 전도성을 얻을 수 있지만, 계면 표면적 및 이온 전도 촉진은 벌크 ILE 전도도를 초과하기에 충분하지 않습니다.

메조다공성 실리카는 촉매작용에 사용되는 잘 알려진 물질입니다.이는 일반적으로 열수 또는 단순 졸-겔 합성에 의해 만들어집니다.열수 공정은 일반적으로 메조다공성 분말을 생성하지만 실온의 졸-겔 공정을 주의 깊게 제어하면 대형 다공성 유리 단일체 또는 에어로겔도 생성됩니다.실리카 매트릭스는 테트라 알킬 오르토실리케이트(30)의 가수분해 및 축합 반응을 통해 형성됩니다.기공 구조 제어의 핵심은 실리카 매트릭스가 형성되는 계면활성제형 미셀과 같은 템플릿을 사용하는 것입니다.이온성 액체를 주형 분자로 첨가하면 수화된 실리카 매트릭스가 이온성 액체와 상호 작용하여 겔을 형성하고, 경화 및 건조 후 이온성 액체가 고체 나노다공성 실리카 매트릭스(13) 내에 갇히게 됩니다.리튬염이 세 번째 성분으로 첨가되면 실리카 매트릭스에 갇힌 ILE는 이오노겔이라고도 불리는 실리카겔 전해질을 형성합니다(24).그러나 지금까지 이러한 실리카겔 전해질은 실리카가 화학적으로 기능화된 경우를 제외하고는 벌크 ILE에 근접하지만 이를 초과하지 않는 전도도를 나타냅니다(소개 참조)(18).

여기에서 우리는 순수한 ILE의 전도도를 훨씬 뛰어넘는 나노복합체의 리튬 이온 전도도의 체계적인 촉진을 보여줍니다.여기서는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(BMP-TFSI)의 예를 사용합니다.OH 말단 실리카 표면의 이온성 액체 분자의 흡착은 계면 얼음물 층의 존재에 의해 촉진되는 것으로 가정됩니다.얼음물과 TFSI- 음이온 사이의 강한 수소 결합은 이온성 액체에서 자발적으로 형성되는 정렬된 도메인과 유사하게 이온성 액체의 분자 정렬을 유도합니다(31).벌크 ILE에서 무작위로 형성된 도메인과의 주요 차이점은 얼음 층이 (i) 산화물 표면에 분자 순서를 유도하고 (ii) 쌍극자가 유리 Li+를 방출하도록 유도할 만큼 충분히 강한 H-결합을 도입하는 기능 층으로 작용한다는 것입니다. 향상된 전도를 위해.자유 Li+ 농도의 증가에 이어, 흡착된 ILE 층과 얼음물 층이 있는 복합 계면을 따라 확산을 위한 활성화 에너지가 더 낮다는 것을 보여줄 것입니다.

실리카 위의 몇 단층 두께의 표면 수층은 H-브리지를 통해 실라놀 그룹에 강하게 결합되어 얼음층(32)이라고도 불리는 고체와 같은 층입니다.밀도와 두께(최대 3~4개의 단층으로 추정, 얼음 단층당 ~0.25 nm)는 환경의 부분 수압[상대 습도(RH)]과 열역학적 평형을 이루고 있습니다(그림 S2).우리는 흡착된 이온층과의 수소결합도 증가함에 따라 얼음물층의 두께에 따라 이온 전도도가 증가한다는 것을 보여줍니다.얼음물층은 화합물의 결정수와 유사하게 안정적입니다.이는 초농축 수성 전해질 또는 소금 혼합물의 소위 물과 극명한 대조를 이루는데, 여기서 전기화학적 창이 급격히 넓어지지만 결국 물은 여전히 전기화학적 활성을 유지합니다(33).

일반적인 포름산 촉매 이오노겔 레시피와 달리, 우리는 Li-TFSI 염 및 BMP-TFSI 이온성 액체가 포함된 TEOS 전구체에 과량의 물과 PGME(1-메톡시-2-프로판올)를 첨가한 약한 pH 5 혼합물을 사용했습니다.이 pH에서는 가수분해 반응이 느린 반면 축합은 유리합니다(30).Li 이온은 둘 다 동일한 pH 5를 갖는 동안 리튬염이 없을 때 겔화가 발생하지 않았기 때문에 가수분해 반응을 위한 촉매로 작용하는 것으로 여겨집니다. 이온성 액체 대 TEOS(따라서 실리카 부분)의 몰비는 다음과 같습니다. x 값으로 표시되었으며 0.25와 2 사이에서 다양했습니다. BMP-TFSI 대 Li-TFSI의 몰비는 3(1M Li 이온 용액에 해당)으로 유지되었습니다.단일체 구조의 구조적 완전성을 유지하려면 느린 건조가 필요했습니다(재료 및 방법 참조).그림 1A는 진공 건조 후 얻은 모놀리식 펠렛의 사진을 보여줍니다.72시간 진공 건조는 FTIR을 통해 확인한 바와 같이 흡착된 얼음물 층이 완전히 손상되지 않은 채 모든 자유수가 제거되는 지점까지 모든 수분을 제거하기에 충분했습니다.진공 건조 단계 이후 어떤 샘플에서도 1635cm-1에서 자유수에 대한 진동이 감지되지 않았습니다(그림 2).비교를 위해 60% RH에서 N2 글러브 박스에 1주 동안 보관된 나노-SCE 샘플(x = 1.5)에 대한 FTIR 스펙트럼이 표시됩니다.이 경우 맑은 자유수 피크가 나타납니다.반면, 모든 샘플은 실라놀 표면 기능화(950~980cm-1 사이에서 구부러진 Si─OH)와 흡착된 얼음물 층(~3540cm-1에서 늘어나는 O─H)에 대한 명확한 신호를 보여주었습니다. H-결합에 의한 ─OH 표면 그룹(자세한 내용은 아래 참조)나노-SCE에 보유된 물을 측정하기 위해 건조 단계 전후에 바이알의 무게를 측정했습니다(표 S1).나중에 우리는 초과 중량으로부터 표면에 결합된 얼음층의 해당 단층 수를 계산할 것입니다.진공 건조된 펠렛을 글러브 박스[<0.1-ppm(백만분율) H2O]에 넣고 원래의 수분 함량을 유지하기 위해 닫힌 바이알에 보관했습니다.추가 특성화를 위해 펠릿에서 작은 부피를 채취했습니다.

(A) 바이알에서 합성된 2개의 nano-SCE 펠릿(왼쪽) 사진;겔화 후 투명한 펠렛이 얻어집니다.펠릿은 완전히 투명하므로 가시성을 위해 파란색 색조가 부여되었습니다.ILE가 제거되면 부서지기 쉬운 흰색 펠릿이 다공성 실리카 매트릭스에 남습니다(오른쪽).(B) ILE 제거 후 남아 있는 SiO2 매트릭스의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.(C) 일부 거대기공이 있는 매트릭스 재료의 메조다공성 특성을 묘사하는 (B)에 표시된 그림의 확대/축소.(D) 다공성 매트릭스 재료의 구성 요소로서 7~10nm 실리카 나노입자의 조밀한 패킹을 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지.(E) SiO2에 대한 ILE의 다양한 몰비에 대해 플롯된 매트릭스 구조의 다공성(x 값).점선은 ILE와 실리카의 부피 분율로 결정된 이론적 다공성을 나타냅니다.아세톤으로 세척된 샘플(검은색 사각형)을 공기 중에서 건조시켰는데, 이로 인해 x > 0.5에 대한 구조가 부분적으로 붕괴되었습니다.에탄올로 세척된 nano-SCE(녹색 원)의 초임계 CO2 건조는 CO2의 추가 느린 제거(열린 원)를 위해 x = 2까지 붕괴되는 것을 방지합니다.BET, 브루나우어-에밋-텔러.사진 출처: Fred Looseen, imec;파나소닉 사가라 아키히코.

(A) 진공에서 건조된 나노-SCE의 IR 스펙트럼(검은색), 이후 글러브 박스에서 9일 동안 0.0005% RH(파란색)로 추가 건조하고 4일 동안 30% RH에 노출(빨간색) 및 60°C에 노출 8일 동안 %RH(녹색).au, 임의의 단위.(B) x 값이 1.0(파란색), 1.5(녹색), 2.0(빨간색)이고 ILE 기준(검은색)인 Li/SCE/TiN 스택의 순환 전압전류 그래프;삽입된 부분은 전류를 로그 스케일로 보여줍니다.(C) Li/SCE(x = 2)/40nm TiO2 스택(빨간색), ILE(검은색 점선) 및 5 중량%(wt%) H2O로 스파이크된 ILE(파란 점선)의 순환 전압전류 그래프;(B)와 (C)에서 ILE와 H2O를 사용한 ILE를 사용한 측정은 작업 전극으로 TiN, 카운터 및 기준 전극으로 Li를 사용하는 3전극 구성에서 수행되었습니다.SCE는 진공 건조 후 글러브 박스에서 2일 동안 건조되었습니다.

진공 어닐링된 nano-SCE의 이온 전도도(σi)는 입자 복합재의 경우와 마찬가지로 ILE의 부피 분율(x 값)에 따라 증가했습니다(그림 S1).그러나 이 경우 이온 전도도는 가장 높은 x 값에 대해 순수 ILE 자체의 전도도를 200% 이상 초과했습니다(그림 3).또한, 이온 전도도가 향상된 nano-SCE의 온도 의존성은 순수한 ILE와 다른 거동을 보여주었습니다. 반면 BMP-TFSI ILE의 Li-TFSI는 용융 주위에서 전도도 및 활성화 에너지(기울기)의 명확한 변화를 보여줍니다. 혼합물의 온도가 29°C인 반면, 전도성이 향상된 나노-SCE는 그렇지 않습니다.대신, 온도에 따른 σi의 연속적인 변화를 보여주며, 이는 이전에 확인되지 않은 유형의 상 또는 중간상이 형성되어 향상된 전도성을 담당함을 나타냅니다.더욱이, ILE에 비해 nano-SCE의 기울기가 작아지고 확산에 대한 활성화 에너지가 낮아진다는 것은 서로 다른 재료 특성을 나타냅니다(그림 S3).이온성 액체 분자와 실리카 지지체 위의 고체 얼음층 사이의 강한 상호작용이 관찰된 중간상 거동의 원인인 것으로 가정되며, 이는 아래 제안된 모델에서 논의될 것입니다.

(A) x 값이 2(검은색 사각형), 1.75(주황색 원), 1.5(파란색 삼각형) 및 1.0(녹색 삼각형)인 글러브 박스(GB)에서 8일 동안 건조된 나노-SCE의 전도도의 온도 의존성 ) 및 ILE 참조(빈 사각형).(B) GB에서 0일(녹색 사각형), 10일(검은색 삼각형) 및 138일(파란색 삼각형) 동안 추가로 건조된 나노-SCE의 전도도.(C) x 값이 2(검은색 사각형), 1.5(파란색 삼각형), 1.0(녹색 삼각형) 및 0.5(갈색 다이아몬드)인 nano-SCE의 건조 시간의 제곱근 대 전도도.(D) N2 충전 습도 챔버에 노출된 x = 2(검은색 사각형), 1.5(파란색 삼각형) 및 1.0(녹색 삼각형)의 나노-SCE 전도도.

글로브 박스의 아르곤 대기에는 0.1ppm 미만의 물이 포함되어 있으며 이는 0.0005% RH, 부분 수압 0.01Pa 또는 이슬점 -88°C에 해당합니다.실라놀 말단 실리카에 흡착된 수층의 수가 물의 부분압과 평형을 이루기 때문에(그림 S2), 표면의 물은 천천히 nano-SCE 밖으로 확산되어 가장자리에서 승화됩니다.그림 3C는 글러브 박스 내 체류 시간에 따른 23μl의 nano-SCE에 대한 전도도 변화를 보여줍니다.이온 전도도는 글러브 박스 내 물 분압 0.01 Pa와 평형을 이루는 실리카 표면에 해당하는 값으로 포화될 때까지 건조에 따라 감소합니다.글러브 박스의 극도로 건조한 조건에서도 적어도 실라놀에 흡착된 물의 부분적인 단일층이 존재합니다. 라만 분광학은 여전히 3524 cm−1에서 신호를 보여주었는데, 이는 실라놀에 흡착된 물의 첫 번째 단일층에 특정한 것입니다. (그림 4B).포화 조건 하의 이온 전도도는 모든 경우에 개별 ILE의 전도도보다 훨씬 낮았습니다.따라서, 강화는 기공 코어에 갇힌 ILE의 이온 전도도 손실을 보상하기에 충분하지 않습니다.

(A) x 값이 1.5(빨간색), ILE 기준(검은색) 및 SiO2(파란색)인 nano-SCE의 IR 스펙트럼. O=S=O 그룹(1231 cm−1)이 실리카 표면의 OH 그룹과의 상호 작용.(B) x 값이 2(검은색), 1.5(빨간색), 0.5(파란색)인 nano-SCE의 라만 스펙트럼은 포화 상태에 가까운 나노-SCE(0.0005)에 대해서도 실라놀 말단 실리카에 결합된 얼음물의 존재를 보여줍니다. % RH)를 글로브 박스에 보관(30일)합니다.(C) TFSI 음이온이 흡착된 얼음-TFSI-BMP 층과 음전하의 일부를 공유함에 따라 Li-TFSI가 자유 Li+로 해리되는 nano-SCE의 인터페이스 상호 작용에 대해 제안된 모델;색상은 보라색(실리콘), 빨간색(리튬), 진한 노란색(황), 주황색(산소), 파란색(질소), 흰색(수소), 녹색(불소)으로 다양한 원소를 나타냅니다.보라색 점선은 TFSI 음이온의 O=S 그룹과 수산화 실리카 표면의 OH-그룹 사이의 수소 결합을 나타냅니다.흡착층 위의 쌍극자에 의해 유리된 Li+ 이온은 인터페이스층 위의 이동성 또는 확산 이온성 액체층을 통해 이동할 수 있습니다.수소 결합의 강도와 실리카의 등가 전하에 따라 다중 흡착층이 형성될 수도 있습니다.전체 스펙트럼이 그림에 나와 있습니다.S8.

흥미로운 관찰은 그림 3C에 표시된 것처럼 건조 시간의 제곱근과 선형 관계가 있다는 것입니다. 이는 전도도 변화가 실리카에 흡착된 얼음물의 양 변화에 정비례하고 이 표면수의 제거가 다음과 같다는 것을 나타냅니다. 확산이 제한됨."건조"는 평형 얼음층보다 RH가 낮은 개방형 환경에서만 발생합니다.예를 들어, 온도 의존 측정에 사용되는 폐쇄형 코인 셀에서는 전도도가 눈에 띄게 변하지 않았습니다.

nano-SCE의 온도 의존성은 글러브 박스 내에서 다양한 건조 시간에 대해 측정되었습니다.건조된 나노-SCE의 전도도가 ILE의 전도도에 가까워짐에 따라 메조상 전도도에 대한 연속 σi 대 1/T 프로파일은 ILE에 대한 프로파일로 점차 변경되어 다시 녹는점 부근에서 하락을 나타냅니다(그림 S3).이 관찰은 얼음층이 ILE와의 인터페이스 상호작용을 위한 기능층으로 작용하여 나노-SCE에서 중간상 거동을 일으킨다는 가정을 뒷받침합니다.따라서 기능층이 제거되면 ILE는 단지 메조다공성 산화물 막에 갇히게 됩니다.

전기화학적 안정성 창을 측정하면 나노-SCE의 얼음물이 안정적이라는 것을 확인할 수 있습니다. 불활성 TiN 전극(그림 2)이나 TiO2 박막 전극에서는 물 환원 또는 산화에 대한 피크가 관찰되지 않았기 때문입니다. 물 환원을 위한 전기촉매로서.대신, 나노-SCE의 전기화학적 안정성은 ILE의 전기화학적 안정성과 매우 유사하므로 전극 전위 >4.3V에서 TFSI-의 산화와 Li+/Li에 비해 <1V 전위에서 TFSI- 및 BMP+의 환원에 의해 제한됩니다. (33).비교를 위해 물이 5%(wt%) 첨가된 ILE에 대한 전압전류곡선이 표시됩니다(일부 nano-SCE의 함량과 유사함, 표 S1 참조).이 경우 물 환원을 위한 음극 분기는 Li+/Li 대비 1.5V에서 아나타제의 Li 삽입 피크 직후에 측정됩니다.

nano-SCE의 열적 및 (전기)화학적 안정성은 대부분 ILE 필러에 의해 결정됩니다.열중량 분석(TGA)은 ILE-실리카 비율에 관계없이 최대 320°C까지 SCE와 ILE의 열 안정성을 보여주었습니다(그림 S4).이 온도 이상에서는 Li-TFSI와 BMP-TFSI가 휘발성 성분으로 완전히 분해되고 실리카 매트릭스만 약 450°C에 남아 있습니다.열분해 후 남은 질량 비율은 실제로 SCE의 실리카 비율과 매우 잘 일치했습니다.

나노-SCE는 주사 전자 현미경(SEM)에서 일부 실리카 패치가 엿보이는 매끄러운 표면을 제외하고는 명확한 미세 구조를 나타내지 않았습니다(그림 S5).SCE의 비중은 헬륨 비중병으로 측정되었으며 모든 x 값에 대해 약 1.5g/cm3였습니다(표 S1).전체 실리카 매트릭스는 용매에서 ILE를 지루하게 추출하여 드러났습니다(재료 및 방법 참조).CO2의 임계점에서 조심스럽게 건조함으로써 그림 1A에 표시된 것과 같은 손상되지 않은 에어로겔 단일체를 얻을 수 있습니다.SEM 검사는 그림 1(B 및 C)에서 볼 수 있듯이 10~150nm의 더 큰 거대 기공을 둘러싸는 10~30nm 기공 직경을 가진 메조다공성 실리카 지지체를 보여줍니다.고해상도 투과 전자 현미경(TEM)(그림 1D)은 밀집된 실리카 나노입자로 구성된 미세구조를 추가로 노출시켰습니다.평균 입자 직경은 0.5에서 1.5 사이의 x 값에 대해 7에서 14 nm 범위였습니다.

비표면적[Brunauer-Emmett-Teller(BET)], 다공성, 평균 기공 크기 및 기공 크기 분포는 N2 흡착/탈착 측정을 통해 결정되었습니다(표 S1 및 그림 S6).구조의 부분적인 붕괴와 흡착된 ILE의 불완전한 제거는 숫자를 다소 잘못 나타낼 수 있습니다.그러나 초임계 CO2를 사용한 이온성 액체의 조심스러운 추출과 느린 건조는 ILE의 실리카 부피 비율로 계산된 예상 다공성에 가까운 신뢰할 수 있는 결과를 제공했습니다(그림 1).BET 표면적 범위는 800~1000m2/g입니다.등온선의 기울기로부터 얻은 평균 기공 크기는 7~16 nm 범위였습니다.또한, SEM 관찰에 따르면 최대 약 200 nm까지 더 큰 기공의 작은 부분이 측정되었습니다(그림 S6).기공 직경은 ILE 부피 분율과 BET 표면적에서 얻은 ILE 층의 등가 두께의 두 배와 매우 잘 일치하며, 이는 메조기공이 ILE로 완전히 채워져 있음을 의미합니다.

보고된 BET 표면적은 메조 기공 및 거대 기공에만 해당됩니다.아세톤으로 세척된 매트릭스의 경우 미세기공(~0.6 nm)도 측정되었습니다.미세 기공은 그림 1D의 TEM 이미지에 표시된 구조를 구성하는 개별 실리카 나노입자 사이에서 발견됩니다.최대 추가 표면적은 650(x = 0.5)에서 360m2/g(x = 1.5) 사이로 추정됩니다(표 S1).

FTIR과 라만 스펙트럼 모두 미세기공, 중간기공 및 거대기공을 고려할 때 매우 효과적인 표면적이 1400m2/g를 초과하는 고다공성 실리카 매트릭스에 얼음물 분자가 흡착된 실라놀 그룹에 대한 명확한 증거를 보여줍니다.x < 1.75에 대해 nano-SCE의 과잉 물로부터 0에서 3 사이의 물 단층이 추정됩니다.평면 실리카의 경우, 흡착된 물의 처음 3개 단층은 OH 말단 표면(32)에 대한 강한 수소 결합으로 인해 실제로 움직이지 않고 고체와 유사한 것으로 간주됩니다(그림 S2 참조).얼음물 층에 결합된 실라놀 수소와 관련된 O─H 스트레치는 FTIR 스펙트럼의 3540 cm−1에서 발견됩니다.실제로 모든 나노-SCE는 진공 건조 후와 글러브 박스에서 추가 건조 후 얼음물에 대해 3540cm-1에서 뚜렷한 피크를 보여줍니다(그림 2).0.0005% RH(글로브 박스)에서 평형화된 나노-SCE의 경우에도 라만 분광법은 여전히 적어도 부분적인 단층의 존재를 보여주었습니다(그림 4B).평면 실리카의 네 번째 단층은 전이층으로 여겨지며, 이는 여전히 흡착되고 제한되어 있지만 약간의 이동성을 가질 수 있음을 의미합니다.다섯 번째 층부터 물은 움직이고 액체처럼 변합니다.액체와 같은 물은 액체 물의 H 결합 정도가 낮기 때문에 FTIR 스펙트럼에서 더 높은 파수로 나타납니다.60% RH에 노출된 nano-SCE의 경우 3540cm-1피크는 실제로 추가로 흡착된 액체 수층으로 인해 더 높은 파수로 이동하는 추가 진동을 보여줍니다.이와 관련하여 흥미로운 것은 샘플을 30% RH에 노출시킨 실험입니다. 이 습도에서는 실리카에 액체 물이 아직 예상되지 않기 때문입니다(그림 S2).이 샘플의 경우 얼음물의 3540 cm−1 피크만 FTIR에서 볼 수 있습니다.또한 30% RH에서 4일 후에도 1635cm-1에서는 자유수 피크가 검출되지 않았습니다.이는 나노-SCE를 진공 처리하여 건조하면 소수성 BMP-TFSI에 용해된 흡습성 Li-TFSI가 물을 흡수하지 않는다는 것을 의미한다.따라서 SCE의 추가 물은 OH 말단 실리카 표면에 흡착됩니다.따라서 평면 실리카의 경우 SCE 실리카 매트릭스는 환경 내 물의 부분압과 평형을 이루고 있습니다.

이 가설을 추가로 테스트하기 위해 nano-SCE(x = 1, 1.5 및 2)의 이온 전도도를 다양한 %RH에서 측정했습니다.샘플은 흡착된 물 범위가 평형에 도달할 수 있도록 글러브 박스에서 건조하고 습한 N2 가스의 제어된 혼합물에 2일 동안 노출되었습니다(그림 3D).~0% RH 지점에 대해 글러브 박스 내 평형화된 나노-SCE에 대한 전도도를 취했습니다.놀랍게도 이온 전도도 대 RH(%) 프로필은 평면 실리카의 수분 흡착에 대해 예상되는 동작을 따랐습니다(그림 S2).0~30% RH 사이에서는 RH가 증가함에 따라 전도성이 증가했습니다.이는 흡착된 얼음층 밀도와 두께의 증가에 대해 예상된 바와 같습니다(평면 실리카의 1~3개 얼음층에 해당).FTIR은 30% RH에서 며칠 동안 nano-SCE에 자유수가 존재하지 않음을 보여주었습니다.전이는 50% RH 부근에서 나타납니다. 이는 평면 실리카에 대해 전이 흡착 수층이 예상되는 조건에 해당합니다.결국 이온 전도도의 뚜렷한 계단식 증가는 60% 이상의 습도에서 발견되며 평면 실리카와 유사하게 이제 액체와 같은 수층이 실리카와 내장 ILE 사이의 경계면에 형성될 가능성이 높습니다.FTIR을 사용하면 이제 실라놀/얼음/물 진동 피크가 더 높은 에너지로 이동하여 얼음 층의 액체 수층이 감지됩니다(그림 2A).관찰된 전도도 변화는 가역적입니다.따라서 nano-SCE는 습도 센서 및 리튬 이온 전해질 역할을 할 수 있습니다.그림 3D에서 진공 어닐링 직후 nano-SCE의 이온 전도도는 ~10% RH의 평형 수화 실리카와 일치합니다.건조한 실내 조건(~0.5% RH)에서 포화에 대한 이온 전도도는 약 0.6mS/cm(x = 2인 경우)입니다.이 실험은 계면수가 이온 전도도에 미치는 영향을 명백히 보여줍니다.RH > 60%인 경우, 더 높은 이온 전도성은 액체형 층을 통한 용매화된 Li+의 더 빠른 확산으로 설명될 수 있습니다.그러나 고체 얼음층의 경우 Li+ 이온 확산은 고체 상태 확산이므로 이온성 액체 자체를 통한 확산보다 느립니다.대신, 아래 모델에서 제안된 것처럼 리튬염과 이온성 액체 분자의 유기 음이온과 양이온의 흡착이 향상되었기 때문에 이러한 향상이 이루어졌습니다.

우리는 이온성 액체 분자가 실라놀 그룹의 움직이지 않는 얼음 층과 함께 H-브리지를 통해 실리카 표면에 흡착되는 모델을 제안합니다(그림 4).가수분해 축합 반응의 본질적인 특성은 가장 높은 실라놀 밀도(4 x 1014 ~ 8 x 1014 cm-2, 이는 cm2당 ~8 x 1014 물 분자를 포함하는 얼음 단층의 밀도와 잘 일치함)를 제공합니다(34).TFSI 음이온의 O 원자와 실리카 사이의 분자 상호작용에 대한 증거는 FTIR에 의해 제공되며, 이는 ILE 기준과 비교하여 모든 나노-SCE에 대한 O=S=O 피크가 두 배로 증가한 것을 보여줍니다(그림 4A, 전체 스펙트럼) 그림 S8에서).1231cm-1에서 약 -5cm-1의 추가 피크 이동은 TFSI 음이온의 적어도 일부에 대해 O=S=O 그룹의 결합을 나타냅니다.따라서 얼음물층에서 TFSI 음이온의 H-결합이 가정됩니다.그 후, 큰 소수성 BMP 양이온은 첫 번째 TFSI 층과 결합하여 이온성 액체 분자의 첫 번째 흡착 층을 완성합니다.얼음층의 경우, 흡착된 BMP-TFSI 분자는 대부분 움직이지 않는 것으로 생각되어 실리카 표면의 고체와 같은 얼음층을 확장합니다.TFSI 음이온은 대칭형 O=S=O 그룹을 갖기 때문에 하나의 산소 원자는 수산화 실리카 표면과 상호작용할 수 있는 반면 다른 산소 원자는 BMP 양이온에 대한 점착점을 형성합니다.TFSI 음이온은 또한 2개의 O=S=O 그룹을 갖고 있어 견고한 흡착과 음이온 단층의 조밀한 배열을 보장합니다.흡착은 잠재적인 고착점으로 OH 그룹의 밀도가 가장 높은 조밀한 얼음층의 경우 가장 효율적입니다.실라놀 그룹만 존재하는 경우, 흡착은 연속 흡착층을 형성할 만큼 강력하지 않을 수 있습니다.또한, 얼음 단층의 수가 증가할수록 수소 결합의 강도가 증가하는 것으로 알려져 있습니다(35).BMP 양이온과 정렬된 TFSI 단층 사이의 분자 상호작용은 TFSI 음이온이 회전 자유를 갖고 기본 표면으로부터 분극이 없는 이온성 액체의 상호작용과 다를 것이라는 점에 유의하십시오.큰 BMP 양이온의 전하는 실제로 고유 결합의 분극과 화학 환경, 특히 흡착된 TFSI 음이온과의 분자 상호작용에 의해 많은 원자에 분산됩니다.TFSI 음이온의 O-그룹과 얼음층의 OH-말단 사이의 H-결합은 이제 첫 번째 흡착된 층 위에 쌍극자를 도입하여 결합에 의한 추가 분자 정렬을 유도합니다.이 시점에서 더 작은 Li-TFSI 분자는 분자층에 흡착되어 TFSI 음이온은 이제 상위층에 있는 하나 이상의 BMP 양이온의 잔류 양극성 전하를 보상하여 Li와의 결합을 느슨하게 하는 것으로 믿어집니다. 이온.이러한 방식으로 이 인터페이스에서 유리 Li+의 농도가 증가하여 이온 전도성이 높아집니다.따라서 더 조밀하고 두꺼운 얼음 층은 보상을 위해 더 높은 잔류 전하를 가진 더 큰 쌍극자를 도입하여 비례적으로 더 높은 자유 Li+ 농도와 이온 전도도를 제공합니다.

흡착된 ILE 층 위에는 다른 ILE 층이 실리카의 얼음 다층과 유사하게 흡착할 수 있거나 얼음 층의 쌍극자 끌어당김이 너무 약하고 가볍게 결합된 ILE가 맨 위에 있으므로 액체와 같은 전도를 제공할 수 있습니다. 하부 흡착층에서 방출된 Li+ 이온(그림 4C).유리 Li+ 이온 농도의 변화는 NMR 및 라만 분광학 측정을 통해 확증되었습니다.라만 측정은 더 많은 얼음물 층이 실리카에 결합되어 있는 나노-SCE에 더 많은 양의 자유 Li+ 이온이 실제로 존재한다는 것을 간접적으로 보여줍니다(그림 5).Raman은 TFSI 음이온의 N-그룹의 진동을 조사하여 양이온과 TFSI의 연관성을 측정합니다(36).순수한 BMP-TFSI 이온성 액체에서는 741cm−1에서 단일 피크만 보입니다.순수 ILE의 경우, 두 개의 TFSI 음이온이 단일 Li+ 이온과 조화를 이루는 746cm-1에서 추가 피크가 보입니다[재료 및 방법의 밀도 함수 이론(DFT) 계산 참조].모든 나노-SCE의 경우, 746cm-1의 피크 강도는 ILE의 경우보다 약하며, 이는 결합된 Li-TFSI의 비율이 더 적고 결과적으로 결합되지 않거나 유리된 Li+ 양이온의 비율이 더 크다는 것을 나타냅니다.가장 높은 전도성 향상을 보이는 나노-SCE, 즉 가장 두꺼운 얼음층을 갖는 나노-SCE의 경우 피크가 급격히 감소합니다.글러브 박스에서 평형 상태에 있는 나노-SCE의 경우 진공 어닐링된 샘플보다 훨씬 작지만 유리 Li+의 일부가 측정됩니다.741 cm−1 라만 이동에 대한 746의 피크 강도 비율은 TFSI 관련 리튬 이온에 대한 자유 비율의 척도입니다(그림 5B).x 값에 따른 자유 Li+ 이온 분율의 선형 증가는 진공 건조된 나노-SCE(0일) 및 글러브 박스 건조도(일)와 평형 상태의 SCE 모두에 대해 그림 3B의 x 값에 따른 전도도 향상 추세를 잘 따릅니다. 138).

(A) x 값이 0.5(녹색), 1.5(노란색)인 준비된 나노-SCE(진공 건조)의 이온성 액체(IL; 파란색 점선) 및 ILE 기준(ILE; 점선)의 라만 스펙트럼 , 2(갈색) 및 나노-SCE(x = 1.5)는 글로브 박스에서 30일 동안 또는 0.0005% RH(빨간색)에서 거의 포화 상태로 추가로 건조되었습니다.수직선은 N 중심이 각각 Li+(746cm−1)에 조정되고 Li+(741cm−1)에 조정되지 않은 TFSI에 대한 라만 이동을 표시합니다.(B) 합성된 나노-SCE의 자유 대 배위 Li+의 비율(진공 건조, 검은색 원) 및 30일 동안 0.0005% RH의 글러브 박스에서 추가로 건조됨(블루 다이아몬드). 라만 피크(741cm−1에 걸쳐 746cm−1).(C) 나노-SCE(적색 다이아몬드) 및 ILE 참조의 PFG-NMR 유래 Li+ 자기 확산 계수.(검은 색 사각형) 경사 자기장 펄스 사이의 간격의 함수로 표시됩니다.라만 스펙트럼의 이론적 피크는 DFT 계산을 사용하여 시뮬레이션되었습니다.

펄스장 구배 NMR(PFG-NMR)로부터 다양한 이동성 리튬 이온 종의 자가 확산 계수는 ILE 액체 기준 및 나노-액체 기준에 대한 구배 자기장 펄스 Δ 사이의 간격의 함수로 결정되었습니다. 0.6mS/cm의 동일한 이온 전도도를 갖는 SCE(x = 1.5)(그림 5C).ILE 참조의 Li+ 자기 확산 계수는 일정했는데, 이는 매우 유사한 이동성을 갖는 하나 또는 여러 개의 Li 종만 액체에 존재함을 나타냅니다.나노-SCE의 경우 자기 확산 계수는 Δ에 따라 변하고 짧은 Δ에서 ILE의 계수를 초과하여 자기장 펄스 사이의 짧은 간격에서만 반응하는 빠르게 움직이는 종의 존재를 나타냅니다.자기 확산 계수의 기울기는 라만 분광법에서 추론한 바와 같이 자유 Li 이온 농도의 증가에 이어 중간상 경계층에서도 확산을 위한 활성화 에너지가 낮아진다는 것을 의미합니다.이는 중간상 층의 (더 많은) 자유 Li+ 이온에 의해 도입된 전도도 향상을 지원합니다.Δ가 길수록 자기확산계수는 ILE 기준보다 낮았다.이는 ILE에 비해 글러브 박스 포화 나노-SCE의 이온 전도도가 훨씬 낮다는 것을 입증합니다.메조세공의 코어에 갇힌 ILE는 분자 이동의 제한으로 인해 더 높은 점도를 갖게 됩니다.따라서 실리카/얼음/ILE 경계면에서 훨씬 빠르게 확산되는 Li-이온 생성을 통한 향상은 기공 코어의 전도성 감소를 과도하게 보상해야 합니다.이는 인터페이스가 충분한 이온 전도 촉진을 제공하지 않는 입자 기반 시스템의 향상이 없음을 설명합니다(그림 S1).

리튬 금속에 대한 nano-SCE의 전기화학적 안정성은 3개 전극 설정을 사용하여 테스트되었습니다(설정의 개략도는 그림 S7에 표시됨).Li/SCE(x = 1.5) 및 Li/ILE 반전지의 전류-전위 특성이 그림 6A에 나와 있습니다.그림 2의 전기화학 창의 경우 전기화학은 ILE 필러에 의해 제한됩니다.가역적인 리튬 도금 및 박리가 관찰됩니다.안정적인 고체 전해질 간기(SEI) 층은 RSEI가 약 0.9kilo-ohm·cm2인 금속 리튬에서 형성되며, 이는 음극 및 양극 측면 모두에서 iU 곡선의 큰 IR 강하를 담당합니다.순수 ILE 용액의 음극 전류는 -2.5mA/cm2까지 어떠한 히스테리시스도 나타내지 않았습니다.그러나 양극 용해는 정상 상태 양극 전류가 0.06mA/cm2에 불과한 부동태화 피크를 나타냈습니다.고체-고체 Li/SCE 경계면의 음극 전류 분기는 -0.5mA/cm2 미만의 음극 전류에 대해 히스테리시스를 나타내지 않았습니다.그러나 SEI의 저항은 약 두 배였습니다.마찬가지로 양극 피크는 더 낮았고 양극 부동태화 피크 이후의 정상 상태 전류는 0.03mA/cm2였으며 이는 순수 ILE 용액의 절반에 불과했습니다.SCE 기공에 SEI 및 패시베이션 층이 형성되면 리튬 금속의 전류가 제한됩니다.Li/ILE 및 Li/SCE 전극에 대한 전압전류법은 모두 여러 사이클에서 재현 가능했으며 이는 양극 패시베이션 층과 화학적 SEI 층이 가역적이고 안정적임을 나타냅니다.Li/SCE 인터페이스의 느린 용해 동역학은 아래의 Li 금속 양극으로 만든 반쪽 전지의 성능을 심각하게 제한합니다.

(A) 나노-SCE(x = 1.5, 진공 건조 후 합성됨)(빨간색) 및 ILE 기준(검은색)의 순환 전압전류도는 Li를 작업 전극, 카운터 및 기준 전극으로 사용하여 3전극 구성으로 측정했습니다(SEI 저항은 다음에서 추정됨). 음극 전류의 IR 강하는 ILE 및 SCE의 경우 각각 0.9 및 1.8kilo-ohm·cm2입니다.(B) 1C, 5C 및 20C의 C 속도에서 5주기 동안 Li/SCE(x = 1)/100nm 박막 LiMn2O4 셀의 갈바닉 충전/방전 곡선.(C) Li/SCE/40μm Li4Ti5O12 및 Li/SCE/30μm LiFePO4 분말 전극 셀(1mV/s)의 순환 전압전류 그래프.(D) 1C, 0.1C, 0.2C 및 0.02C에서 Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 분말 전극의 갈바닉 충전/방전 곡선.(E) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C 및 0.01C에서 Li/SCE/30-μm LiFePO4 분말 전극의 갈바닉 충전/방전 곡선.(F) Li/SCE/30-μm LiFePO4 분말 전극의 사이클 수에 대한 용량(탈리튬화를 위한 채워진 다이아몬드 및 리튬화를 위한 열린 사각형);세포의 SCE 두께는 약 280μm입니다.LFP 및 LTO 음극의 밀도는 각각 약 1.9 및 11.0mg/cm2입니다.(G) 전류 밀도 0.1, 0.2, 0.5 및 0.1mA/cm2에서 순환되는 Li/SCE/Li 스택의 전위 대 시간 곡선.(H) 0.1mA/cm2로 응력을 받은 Li/SCE/Li 스택의 첫 번째, 10번째, 125번째 및 마지막 분극(G)에 표시됩니다.(G)와 (H)의 경우 SCE의 전도도는 0.34mS/cm이고 SCE 펠렛의 두께는 0.152cm입니다.

100nm LiMn2O4(LMO) 박막은 나노-SCE와 전극 재료의 안정성을 모두 테스트하는 동시에 입자 복합 전극의 잠재적인 인터페이스 문제를 제거하기 위해 모델 양극으로 사용되었습니다(37).박막 전극/SCE 스택의 사이클링 성능은 전극과 전해질 사이의 계면의 안정성을 보여줍니다.이 모델 박막 설정에서는 전해질과 전극 사이에 단 하나의 잘 정의된 평면 인터페이스 접점만 존재합니다. 즉, 부피 변화 문제 없이 전해질/전극 인터페이스의 전기화학을 연구하는 데 이상적인 플랫폼입니다. 또한 이 실험에서는 전류 밀도(1C의 경우 6μA/cm2)가 리튬 반쪽 전극의 정상 상태 양극 전류 안정기보다 낮기 때문에 속도 성능은 Li-foil 상대 전극에 의해 제한되지 않습니다. 셀(0.03mA/cm2).20사이클 이상 동안 1~20C 사이의 C 속도에 대해 4.3V의 컷오프 전압에 대해 재현 가능하고 안정적인 충전/방전 곡선이 얻어졌습니다(그림 6B).LMO는 LiB의 액체 전해질에서 불안정하다.예를 들어, 1C에서 LiClO4/프로필렌 카보네이트 전해질에서 10사이클 동안 충방전된 100nm LMO 필름에서 50% 용량 감소가 관찰되었습니다(37).우리의 결과는 nano-SCE가 일반적인 액체 전해질보다 LMO와 더 잘 호환된다는 것을 보여줍니다.

나노-SCE의 통합을 입증하기 위해 우리는 Li4Ti5O12(LTO) 및 LiFePO4(LFP) 분말 전극을 사용하여 반쪽 전지도 제작했습니다.전구체 용액을 코인 셀에 드롭 캐스팅하여 다공성 전극을 함침시키고 나노-SCE 펠릿과 유사하게 건조 및 진공 어닐링하기 전에 추가 겔화를 위해 방치했습니다.셀은 해당 전극의 특징적인 리튬화/탈리튬화를 보여줍니다(그림 6C).LTO보다 LFP의 피크 전류가 더 낮은 것은 코팅 두께의 차이 때문입니다.충전/방전 측정 중 속도 성능은 이제 30~40μm 두께의 전극 코팅 위에 형성된 나노-SCE 층에 압착된 Li-foil 상대 전극에 의해 제한되었습니다(그림 6, D 및 E).LTO/nano-SCE/Li 셀은 0.02C의 낮은 C-속도에서만 최대 용량 160mA·hour/g에 도달했습니다(그림 6D).0.1C보다 큰 C-rate에 대해 10% 미만의 C-rate로 접근 가능한 용량이 급격히 감소합니다.유사하게, LFP/SCE/Li 전지는 0.01C에서 약 140mA·hour/g의 최대 용량에 도달했습니다(그림 6E).그림 6F는 총 30사이클에 대한 속도 성능을 보여주며 안정적인 셀 구성을 보여줍니다.이러한 실험은 리튬 이온 전해질로서 나노-SCE의 기능성과 리튬 이온 셀에 통합할 수 있는 가능성을 보여줍니다.

nano-SCE의 안정성 또는 순환성은 Li/SCE/Li 대칭 스택을 사용하여 테스트되었습니다.어떤 문제나 수상돌기 형성(그림 6H) 없이 0.5시간 동안 0.1mA/cm2의 전류 밀도에서 120사이클 이상 순환되었습니다(그림 6G).시간이 지남에 따라 분극 전압이 작아져 접촉이 개선되었음을 나타냅니다.더욱이, 전지는 리튬 수지상 결정의 형성이나 나노-SCE 또는 계면의 열화 징후 없이 0.5mA/cm2의 전류 밀도까지 응력을 받았습니다(그림 6G).금속 리튬은 BMP-TFSI 기반 ILE의 표면에 보호 간기층(SEI)을 형성하는 것으로 알려져 있습니다(27).이 반응은 리튬/나노-SCE 인터페이스에서도 발생합니다.그림 6A에서 설명한 것처럼 SEI는 기공 내부에서 다소 성장할 수 있으며 이는 ILE보다 nano-SCE에 대한 SEI 저항이 더 높다는 것을 설명합니다(위 참조).SEI 층에 대한 증거는 IR 스펙트럼으로부터 얻어졌습니다(그림 S9).추가 반응을 피하기 위해 액체 전해질에서 흑연 전극을 차단하는 기존 LiB의 SEI 코팅과 유사하게, 여기서 SEI는 금속 리튬 양극의 추가 반응으로부터 얼음물 층을 보호한다고 믿습니다.10시간 동안 Li/nano-SCE(x = 1.5)의 분극 전후의 임피던스 스펙트럼은 벌크 전해질 저항에 어떠한 변화도 나타내지 않았습니다.리튬 금속에 의한 나노-SCE의 느린 건조를 배제하기 위해서는 긴 사이클링 성능 측정이 필요하지만, 이러한 결과는 이미 리튬 금속 기반 고체 배터리에서 SCE의 탁월한 순환 가능성에 대한 잠재력을 보여줍니다.그럼에도 불구하고 인터페이스 임피던스를 전체적으로 향상시키기 위해 인공적인 계면 코팅을 고려할 수 있습니다.

우리는 OH로 종결된 실리카 표면에 화학 흡착된 수층을 도입함으로써 실리카 경계면에서의 이온 전도 촉진이 달성될 수 있음을 보여주었습니다.TFSI 음이온은 대칭형 O=S=O 그룹과의 수소 결합을 통해 이 수분 기능층에 화학 흡착됩니다.물 표면 층은 움직이지 않으므로 흡착된 TFSI 층을 표면에 고정시킵니다.큰 BMP 양이온은 TFSI 단층과 결합하여 표면에 TFSI-BMP의 분자 순서를 도입합니다.우리는 수성 환경에서의 느린 겔화와 느린 건조가 기능성 수층과 그 위에 조직화된 유기 이온 층의 공동 형성에 도움이 된다고 믿습니다.첫 번째 TFSI 음이온 층은 수산화 실리카와 음전하의 일부를 공유하므로 상단의 BMP 양이온 층은 다른 TFSI 음이온과의 결합을 추구하며, 이에 따라 여러 BMP는 보상되지 않은 전하를 하나의 TFSI와 공유할 수 있습니다(아마도 그림에서와 같이 3:1). ILE의 Li-TFSI에 대한 IL의 비율).Li-TFSI 염 분자가 가장 가까운 접근 방식을 가지므로 Li+ 이온은 해리되어 이 인터페이스 층을 따라 빠른 확산을 위해 자유롭게 설정됩니다.향상된 전도를 위해 이러한 유리 Li+ 종은 이동하기 위해 하나 이상의 추가 이온성 액체 층이 필요합니다.이러한 이유로, x 값이 0.5로 낮은 나노-SCE는 향상된 전도성을 나타내지 않았는데, 이는 ILE 부피/실리카 표면적이 단 하나의 닫힌 단층에 충분하기 때문입니다.

고체와 같은 표면의 물이나 얼음층은 전기화학적으로 활성이 없다는 것도 밝혀졌습니다.이 시점에서 전극 표면에 직접 접촉한 얼음물이 반응하지 않는다는 것을 배제할 수는 없습니다.그러나 우리는 지표수의 외부 확산이 느리고 따라서 검출을 위해 역학적으로 무시할 수 있음을 보여주었습니다.우리는 물 오염이 작더라도 항상 문제가 될 것이라는 점을 알고 있으며, 긴 수명주기 테스트만이 물이 충분히 결합되어 있는지에 대한 확실한 답을 제공할 수 있습니다.그러나 이제 유사하거나 더 큰 표면 촉진을 제공하는 다른 기능성 표면층을 개발할 수 있습니다.이와 관련하여, Li 그룹은 이미 작용기로서 글리시딜옥시프로필 층의 잠재력을 보여주었습니다(18).얼음물은 실리카 고유이므로 여기에서 성공적으로 입증된 것처럼 이온 전도 촉진에 대한 표면 기능화의 효과를 체계적으로 연구하는 데 이상적으로 적합합니다.또한, 메조상 층과 그 쌍극자는 산화물과 흡착된 유기 분자에 의존하므로 둘 다에 의해 조정될 수 있습니다.실험실에서 우리는 이미 다양한 이온성 액체에 대한 이온 전도 촉진의 큰 차이를 보여주었습니다.또한 표시된 원리는 이온 전도에 대한 일반적인 것이므로 나트륨, 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄 이온 배터리와 같은 다양한 이온 시스템에 적용될 수도 있습니다.결론적으로, 여기에 표시된 계면 전도를 갖는 나노복합 전해질은 단일 물질이 아닌 개념이며, 이는 미래 배터리 셀 세대를 위한 이온 전도, 수송 수, 전기화학적 창, 안전성 및 비용의 원하는 특성에 대해 추가로 (나노)설계될 수 있습니다. .

나노-SCE는 졸-겔 방법을 사용하여 제조되었습니다.리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 Li-TFSI;시그마-알드리치;99.95%), 탈이온 H2O 0.5ml, TEOS(Sigma-Aldrich; 99.0%) 0.5ml, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%) 및 1 1ml의 PGME를 유리병에 혼합했습니다.혼합물에서 [BMP][TFSI]와 TEOS 사이의 몰비 x는 0.25와 2 사이에서 다양했습니다. Li[TFSI]와 [BMP][TFSI]의 몰비는 0.33:1로 고정되었습니다.Li[TFSI] 및 [BMP][TFSI]의 양은 이러한 비율로부터 결정되었습니다.예를 들어 x = 1일 때 용액에 추가된 [BMP][TFSI] 및 Li[TFSI]는 각각 0.97 및 0.22g이었습니다.혼합물을 1분 동안 흔들어서 단상 용액을 형성했습니다.그런 다음 이 용액을 교반하지 않고 닫힌 바이알에 보관하여 온도와 습도가 각각 25°C와 50%로 설정된 온도 및 습도 조절 챔버(SH-641, ESPEC Corp.)에서 겔을 형성했습니다.x에 따라 혼합물이 투명한 젤을 형성하는 데 평균 5~9일이 걸렸습니다.겔화 후, 2.4~7.4ml 겔이 들어 있는 바이알을 먼저 약간 감압된 압력(80kPa)에서 40°C에서 4일 동안 건조한 다음 진공 오븐으로 옮겨 25°C에서 72시간 동안 보관했습니다.남은 수분이 제거되면서 진공도는 초기 압력 50 Pa 부근에서 약 1일 후 최종 일정 압력 5 Pa까지 점차 감소하였다.제거해야 하는 많은 양의 물과 PGME로 인해 생성된 SCE 펠렛은 원래 겔 부피의 20%(x = 0.5)에서 ~50%(x = 2)로 줄어들었습니다.생성된 겔의 중량은 세미마이크로 천칭(SM 1245Di-C, VWR)으로 측정되었습니다.

TGA는 질소 하에서 Q5000 IR(TA Instruments, New Castle, DE, USA)에서 수행되었습니다.측정하는 동안 샘플은 2°C/min의 가열 속도로 700°C까지 가열되었습니다.FTIR 분광법은 전송 모드에서 4000~400cm-1 범위의 파수에서 Bruker Vertex 70을 사용하여 수행되었습니다.비중측정은 Micromeritics AccuPyc II 1340을 사용하여 수행되었습니다.

이온 전도도를 측정하기 위해 Ar이 채워진 글러브 박스(0.1ppm H2O 및 0.1ppm O2) 내부의 마더 바이알에서 소량의 SCE를 채취했습니다.약 23μl의 SCE를 내경 4.34mm, 높이 1.57mm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 링에 채워 펠렛을 형성했습니다.그런 다음 링의 펠릿을 두 개의 스테인레스 스틸(SS) 디스크(두께 0.2mm, MTI) 사이에 끼웠습니다.임피던스 측정은 1MHz ~ 1Hz의 주파수 범위에서 5mV의 AC 진폭으로 PGSTAT302(Metrohm)를 사용하여 수행되었습니다.이온 전도도(σi)는 나이퀴스트 플롯의 실제 축을 사용한 고주파수 절편으로부터 결정되었습니다.전도도 측정 후, nano-SCE 펠릿을 글러브 박스에서 추가로 건조시켰습니다.온도 의존성 측정을 위해 SS/SCE/SS 스택을 코인 셀에 밀봉했습니다.밀봉 후 전도성은 며칠 동안 일정하게 유지되었습니다(그림 S3 참조).코인 셀의 온도는 H2O/에틸렌 글리콜을 작동 매체로 사용하는 열탕이 있는 열 재킷으로 제어됩니다.먼저 전지를 약 -15°C로 냉각한 다음 단계적으로 60°C로 가열했습니다.

각 나노-SCE 펠릿에서 약 23μl를 링(내경 4.34mm, 높이 1.57mm)에 넣어 습도가 조절된 N2 충전 글러브 박스 내부에서 직접 전기 측정을 수행했습니다.그런 다음 SCE가 있는 링을 두 개의 SS 디스크(두께 0.2mm, MTI) 사이에 끼웠습니다.임피던스 측정은 Nova 소프트웨어를 통해 제어되는 AC 진폭 5mV 및 주파수 범위 1MHz~1Hz의 PGSTAT302(Metrohm)를 사용하여 수행되었습니다.전도도가 안정화될 때까지 모니터링하기 전 샘플을 48시간 동안 각 RH% 값으로 유지했습니다.주어진 RH% 값(σi)에 대해 안정화된 이온 전도도는 나이퀴스트 플롯의 실제 축을 사용한 고주파수 절편으로부터 결정되었습니다.

모든 전기화학적 측정 및 관련 샘플 준비는 전기화학적 특성화 전용 아르곤 충전 글러브 박스(PureLab, PL-HE-4GB-1800, <1-ppm O2 및 H2O 수준)에서 수행되었습니다.

Li[BMP][TFSI] ILE가 있거나 없는 펠릿의 형태는 1.5~2.0kV에서 Thermo Fisher Scientific Apreo 도구를 사용하여 SEM으로 확인되었으며, 이에 따라 T1 및 T2 검출기를 병렬로 사용하여 이중 검출기 이미징 모드에서 작동했습니다. 실시간 이미지 조정 및 T2 검출기는 표시된 SEM 이미지를 기록하는 데 사용되었습니다.샘플을 탄소 전도성 테이프에 고정했습니다.TEM은 300kV에서 작동하는 Tecnai를 사용하여 수행되었습니다.

ILE는 두 가지 다른 방법으로 SCE 펠릿에서 제거되었습니다.다공성 실리카를 얻기 위한 한 가지 옵션은 SCE를 아세톤에 12시간 동안 담가서 Li[BMP][TFSI] ILE를 추출하는 것이었습니다.이 헹굼을 3회 반복했습니다.다른 옵션은 SCE를 에탄올에 담그는 것이었습니다.이때 액체 CO2 임계점 건조기를 이용하여 에탄올을 제거하였다.

초임계 건조에는 두 가지 다른 도구, 즉 Automegasamdri-916B, Tousimis(방법 1) 및 JASCO Corporation의 맞춤형 도구(방법 2)가 사용되었습니다.첫 번째 도구를 사용할 때 온도가 8°C까지 감소하면서 건조 순서가 시작되었습니다.그 후, CO2가 챔버를 통해 퍼지되어 압력이 5.5 MPa로 증가되었습니다.다음 단계에서는 CO2를 41°C로 가열하여 압력을 10 MPa로 증가시키고 5분 동안 그대로 유지했습니다.결론적으로, 출혈 단계에서는 10분에 걸쳐 압력을 낮추었습니다.맞춤형 도구를 사용할 때도 비슷한 순서를 따랐습니다.그러나 시기와 압력은 크게 달랐다.퍼징 단계 후, 압력을 70℃의 온도에서 12 MPa로 증가시키고 5 내지 6시간 동안 그대로 유지하였다.그 후, 압력은 각각 10분, 60분, 10분의 시간에 걸쳐 12MPa에서 7MPa, 7MPa에서 3MPa, 3MPa에서 0MPa로 감소했습니다.

질소 물리흡착 등온선은 Micromeritics 3Flex 표면 특성화 분석기를 사용하여 T = 77K에서 측정되었습니다.그 후, 획득된 다공성 실리카를 0.1-mbar 진공 하에 100℃에서 8시간 동안 가스 방출시켰다.초임계 건조에서 파생된 다공성 실리카는 0.1mbar 진공 하에서 120°C에서 18시간 동안 가스 방출되었습니다.그 후, Micromeritics TriStar 3000 자동 가스 흡착 분석기를 사용하여 T = 77K에서 질소 물리흡착 등온선을 측정했습니다.

PFG-NMR 측정은 JEOL JNM-ECX400을 사용하여 수행되었습니다.확산 측정에는 유도 에코 펄스 시퀀스가 사용되었습니다.정규화된 에코 신호 감쇠 E는 방정식 (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)에 설명되어 있습니다. 여기서 g는 경사 펄스의 강도이고, δ는 경사의 지속 시간입니다. 펄스, Δ는 경사 펄스의 앞쪽 가장자리 사이의 간격이고, γ는 자기 회전 비율이고, D는 분자의 자기 확산 계수입니다.Δ를 변화시켜 얻은 에코 신호를 Eq.로 피팅하여 자기확산계수를 추정하였다.1. 리튬이온의 확산계수를 결정하기 위해 7Li를 선택하였다.모든 측정은 30°C에서 수행되었습니다.

라만 분광학 설정은 도립형 Olympus IX71 현미경에 결합된 458nm 레이저 여기광으로 조정될 수 있는 아르곤 이온을 사용하는 수제 시스템이었으며 후방 산란된 빛은 TriVista 삼중 분광계 설정(Princeton Instruments)을 통과했습니다. )는 액체질소 냉각 전하결합소자 카메라를 사용하여 감지된 광신호를 분산시키는 데 사용되었습니다.이러한 파장에서 높은 광학 흡광도를 고려하여 레이저 가열을 방지하기 위해 상대적으로 낮은 레이저 출력(<100 W·cm-2)이 사용되었습니다.

DFT 바닥 상태 형상 최적화 및 분석 주파수 계산은 다음과 같이 Becke-Johnson 감쇠 방식(D3BJ)을 사용하는 Grimme의 원자 쌍 분산 보정(39)과 함께 널리 사용되는 B3LYP 하이브리드 기능 및 6-311++G** 기본 세트를 사용했습니다. ORCA 3.0.3(40)에서 구현되었습니다.라만 스펙트럼은 ORCA를 사용하여 시뮬레이션되었으며 분자 특성의 시각화는 ORCA 지원 업데이트가 있는 Avogadro 소프트웨어 패키지(41)를 사용하여 달성되었습니다.

모든 전기화학적 측정 및 관련 샘플 준비는 전기화학적 특성화 전용 아르곤 충전 글러브 박스(PureLab, PL-HE-4GB-1800, <1-ppm O2 및 H2O 수준)에서 수행되었습니다.SCE 펠렛은 상대 전극으로 구리판에 지지된 Li 리본(Sigma-Aldrich; 99.9%) 위에 놓고 참조 및 작업을 위해 2개의 천공된 Li 디스크(5mm 직경)를 SCE 펠릿 위에 배치했습니다. 전극.설정은 그림에 나와 있습니다.S7.리튬 기준 전극과 작업 전극을 접촉시키기 위해 금 핀을 사용했습니다.순환 전압전류법 및 임피던스 측정은 Nova 소프트웨어를 통해 제어되는 PGSTAT302(Metrohm)를 사용하여 수행되었습니다.순환 전압전류법은 20mV/s의 스캔 속도로 수행되었습니다.임피던스 측정은 5mV의 AC 진폭과 1MHz ~ 0.1Hz 범위의 주파수로 수행되었습니다.

40nm 아나타제형 TiO2 박막 전극은 300mm 실리콘 웨이퍼에 원자층 증착(ALD)으로 증착되었으며, 40nm TiN 하부층도 ALD로 증착되었습니다.TiO2는 사이클링 중에 화학적 분해나 기계적 응력(큰 부피 변화 없음)을 겪지 않으므로 전해질을 통한 Li 이온 전도성을 입증하기 위한 탁월한 테스트 전극입니다.Li/SCE/TiO2 셀을 측정하기 위해 ILE-SCE는 직경 4.3mm, 두께 0.15cm의 PTFE 링에 채워졌습니다.그런 다음 링은 Li 포일과 TiO2 필름 사이에 끼워졌습니다.

LMO 전극을 이용한 Nano-SCE/박막 전극 하프스택은 전극 위에 nano-SCE 필름을 합성하여 제작하였다.2일 동안 숙성된 x=1.5 용액 총 150μl를 전해질 필름 위에 장착된 유리 링(직경, 1.3mm)에 드롭 캐스팅했습니다.이어서, 링을 파라필름으로 밀봉하고, 용액을 밀봉된 용기에 4일 동안 겔화되도록 보관하였다.이렇게 형성된 겔/전극 스택을 건조하여 나노-SCE/전극 스택을 형성하였다.마이크로미터를 사용하여 측정한 nano-SCE의 두께는 300μm였습니다.마지막으로 리튬 호일(두께 1.75mm, 99.9%, Sigma-Aldrich)을 나노-SCE/전극 스택 위에 양극으로 압착했습니다.100nm LiMn2O4(LMO) 박막 전극은 80nm Pt(DC 스퍼터링)/10nm TiN(ALD) 하부층으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 Ar 흐름 하에서 무선 주파수 스퍼터링에 의해 증착되었습니다.이 스택은 산소 분위기에서 800°C에서 20분 동안 어닐링되었습니다.

블레이드 코팅을 통해 LiFePO4(LFP) 전극 필름을 제조했습니다.먼저, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 포함된 수용액에 카본블랙과 LFP(2~3μm)를 첨가하여 혼합물을 만든 후 유성 혼합기를 사용하여 균질화했습니다.이후, 균질화된 생성물을 진공 믹서에서 탈이온수 및 불소화 아크릴 라텍스(JSR, TRD202A)와 혼합하여 전극 코팅용 슬러리를 형성하였다.준비된 슬러리를 블레이드 코터를 이용하여 알루미늄 호일 위에 캐스팅하여 전극막을 증착하였다.이러한 코팅된 습식 전극을 대기압 오븐에서 70°C에서 10분 동안 즉시 사전 건조하고 진공 오븐에서 140°C에서 4시간 동안 추가로 건조했습니다.건조된 전극 필름은 91wt% LiFePO4, 3wt% 카본 블랙, 2wt% CMC 및 4wt% TRD202A로 구성되었습니다.필름 두께는 30μm입니다(마이크로미터 및 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정).

같은 방법으로 구리박 위에 Li4Ti5O12(LTO) 전극막을 만들었습니다.건조된 전극의 조성은 Li4Ti5O12 85wt%, 카본블랙 5wt%, CMC 5wt%, 불소화 아크릴 라텍스(TRD2001A) 5wt%이다.필름 두께는 40μm입니다.

SCE 용액을 입자 기반 LFP 및 LTO 전극 필름 위에 드롭 캐스팅했습니다.먼저, 2일 동안 숙성시킨 x=1.5 용액 100 μl를 코인 셀(#2032, MTI)에 놓인 직경 15 mm의 전극 필름 위에 드롭 캐스팅하였다.함침된 SCE가 겔화된 후, 필름을 진공 오븐(<5 x 10-2mbar)에서 25°C에서 72시간 동안 건조하여 나노-SCE 및 전극 스택을 만들었습니다.nano-SCE 두께는 380μm였습니다.마지막으로 양극인 SCE/전극 스택 위에 리튬 포일을 압착하고 코인 셀을 밀봉했습니다.전기화학적 측정은 실온에서 Solartron 1470E potentiostat를 사용하여 수행되었습니다.

이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1에서 확인할 수 있습니다.

표 S1.N2 흡착/탈착 또는 BET 측정 및 TEM 관찰을 통해 결정된 실리카에 대한 이온성 액체의 몰분율(x 값)을 증가시키기 위한 nano-SCE의 실리카 매트릭스의 구조적 특성.

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작성자 Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

게시 시간: 2020년 7월 15일