Leigidh an gluasad gu bataraidhean Li-ion stàite cruaidh adhartas a dh’ ionnsaigh dùmhlachd lùtha de 1000 W · uair / liotair agus nas fhaide air falbh.Thathas air sgrùdadh a dhèanamh air co-phàirtean de mhaitrix mesoporous oxide làn de lìonaichean electrolyte lionn ionic neo-luaineach mar roghainn electrolyte cruaidh.Ach, tha cuingealachadh sìmplidh de fhuasglaidhean electrolyte taobh a-staigh pores meud nanometer a’ leantainn gu giùlan ian nas ìsle mar a bhios slaodachd ag àrdachadh.An seo, tha sinn a’ sealltainn gum faod seoltachd Li-ion de nanocomposites anns a bheil monolith silica mesoporous le lìonadh electrolyte lionn ionic a bhith grunn thursan nas àirde na an electrolyte lionn ionic fìor-ghlan tro bhith a’ toirt a-steach còmhdach deigh eadar-aghaidh.Le bhith ag àrach làidir agus ag òrdachadh na moileciuilean lionn ionic gam fàgail gluasadach agus cruaidh mar a tha airson an còmhdach deighe eadar-aghaidh fhèin.Bidh an dipole thairis air an t-sreath mesophase adsorbate a’ leantainn gu fuasgladh nan ions Li + airson giùlan nas fheàrr.Faodar am prionnsapal dearbhte de àrdachadh seoltachd ian a chuir an sàs ann an diofar shiostaman ian.

Thathas an dùil gun toir electrolytes solid-state an ath bhrosnachadh airson bataraidhean Li-ion a dhol thairis air a’ mhullach practaigeach de 800 W · uair / liotair no 300 W · uair / kg air a chuir air ceimigean catod agus anod a tha rim faighinn an-dràsta.Tha an àrdachadh ris a bheil dùil ann an dùmhlachd lùtha airson bataraidhean stàite cruaidh a’ tighinn bho ghrunn thabhartasan, uile ag amas air àrdachadh sa cheud de stuth gnìomhach sa chill.Is e an fheadhainn as fhollaisiche toirt a-steach meatailt lithium an àite grafait agus grafait / silicon mar anod.Tha an dùmhlachd lùtha as àirde comasach aig meatailt lithium pur agus mar sin bhiodh feum air an àite as lugha.Ach, tha mòran chùisean fhathast ri fhuasgladh, leithid an ath-bhualadh neo-atharrachail (agus mar sin caitheamh) de lithium meatailt, cruthachadh dendrite, an àrdachadh ann an dùmhlachd gnàthach èifeachdach airson foilichean lithium planar an coimeas ris na dealanan grafait porous (silicon), agus, mu dheireadh. ach chan e a-mhàin, “a-mach à sealladh” lithium aig àm sgaoilidh (deplating) agus mar sin call conaltraidh leis an electrolyte cruaidh.Gu dearbh chan eil gèilleadh sam bith aig nàdar meacanaigeach teann electrolytes cruaidh ceirmeag, agus feumar cuideaman mòra a chuir an sàs gus an lithium a bhrùthadh gu daingeann an aghaidh a ’phàirt electrolyte cruaidh.Bidh na puingean cuideam air leth a’ lughdachadh an raon uachdar èifeachdach eadhon nas motha, a’ leantainn gu cruthachadh dendrite ionadail agus tasgaidhean spongach.Tha electrolytes polymer nas gèillidh a thaobh meacanaigeach ach chan eil iad fhathast a’ nochdadh giùlan ionic àrd gu leòr aig teòthachd an t-seòmair.Is e stuthan ùra fìor inntinneach a thaobh seo electrolytes silica gel, ris an canar cuideachd “ionogels,” far a bheil electrolyte lionn ionic (ILE) air a chuingealachadh ann am matrix silica nanoporous (1).Tha porosity fìor àrd an silica matrix (70 gu 90%) a’ toirt cunbhalachd coltach ri gel dha na stuthan electrolyte nanocomposite sin agus mar sin gan dèanamh a ’gèilleadh gu meacanaigeach coltach ri electrolytes polymer.Bidh na gels silica sin uaireannan air an comharrachadh mar electrolytes cruaidh hybrid, leis gu bheil leaghan annta.Ach, airson na nanocomposites silica, mar an fheadhainn a tha air am mìneachadh sa phàipear seo, bidh an electrolyte “liquid” ionic a ’fàs coltach ri cruaidh nuair a tha e air a chuingealachadh anns na deichean de shianalan meud nanometer an dà chuid leis an àrdachadh ann an slaodachd agus leis an sùghadh air a’ bhalla silica a tha a ’cuingealachadh an seanail.Nam biodh an silica matrix ag obair dìreach mar dealaiche porous, bhiodh an àrdachadh ann an slaodachd airson an electrolyte leaghaidh cuibhrichte a’ leantainn gu lùghdachadh ann an giùlan ionic.An àite sin, tha an eadar-obrachadh eadar na moileciuilean ILE agus am balla pore silica a’ dèanamh feartan an nanocomposite eadar-dhealaichte bho shuim a cho-phàirtean fa leth.Thathas air sealltainn gu bheil sùghadh de lioftaichean ionic air ocsaidean le bhith a’ cruthachadh sreathan cruaidh mesophase suas ri beagan nanometers ann an tiugh air uachdar planar le microscopy feachd atamach (2).Faodaidh sùghadh roghnach anion lionn ionic agus cations air uachdar ogsaid leantainn gu seoltachd Li + leasaichte air feadh nan eadar-aghaidh sin.Gu dearbh, feumaidh an àrdachadh air an eadar-aghaidh ogsaid dìoladh a dhèanamh airson no eadhon nas àirde na an giùlan lùghdaichte tron ​​​​ILE a tha cuibhrichte ann am meadhan nam pores.Mar sin, thathar ag iarraidh meud pore nas lugha agus co-mheasan uachdar-gu-lìonaidh àrd.Gu ruige seo, tha ionogels le giùlan ian a ’tighinn faisg air an ILE fhèin air a dhearbhadh le bhith a’ dèanamh an fheum as fheàrr den structar mesoporous (3).Tha seo a’ ciallachadh gun robh àrdachadh eadar-aghaidh ann mu thràth ach gun a bhith nas àirde na mòr-ghiùlan.

Bidh ullachadh ionogels a ’tòiseachadh bho mheasgachadh aon-ghnèitheach de lionn, anns a bheil ILE air a chur ri fuasgladh ro-ruithear sol-gel airson synthesis a’ mhaitrix ogsaid (4, 5).San dòigh seo, bidh an ILE agus am matrix a’ dèanamh suas ann an dòigh “in situ”: Bidh na ro-ruitheadairean san fhuasgladh ag ath-fhreagairt gus matrix ocsaid a chruthachadh timcheall air an teamplaid lionn ionic, ga chuairteachadh sa phròiseas.Fo chumhachan synthesis sònraichte, faodaidh an ILE-SCE ullaichte (electrolyte solid solid) a bhith ann an cruth monolith leis an ILE freumhaichte ann an lìonra mesoporous neo-organach oxide leantainneach.Gu ruige seo, chaidh ILE-SCEan stèidhichte air silica ullachadh san dòigh seo, ged a chaidh eisimpleirean a dhèanamh cuideachd le alumina (6), titania (7), agus eadhon tin oxide (8).Anns a’ mhòr-chuid de chruthan sol-gel a chaidh aithris tha ILE, alkyl-silicad mar tetraethyl orthosilicate (TEOS) mar ro-ruithear silica, agus searbhag formic mar imoibrí agus solvent (9, 10).A rèir an uidheamachd a chaidh a mholadh (11) airson a’ phròiseas sol-gel seo, tha silica air a thoirt a-mach sa mhòr-chuid leis an ath-bhualadh eadar TEOS agus searbhag formic, ged a tha uisge air a chruthachadh tron ​​​​phròiseas sol-glaine.A bharrachd air na measgachaidhean “nonaqueous” seo a tha stèidhichte air searbhag, chaidh iomradh a thoirt air cumaidhean uisgeach sol-gel le HCl mar chatalyst agus H2O mar reagent (a bharrachd air fuasgladh organach) ge-tà, anns a’ chùis shònraichte seo airson synthesis silica compote leaghan ionic a-mhàin (12-15).

Mar as trice, bidh ionogels a’ sealltainn seoltachd ion nas ìsle na an iomradh ILE.Mar as trice cha robh giùlan teòthachd an t-seòmair aig a’ chiad ghinealach de ionogels ach mu 30 gu 50% de luach mòr ILE, ged a chaidh cuid de dh’ eisimpleirean a ruighinn suas ri 80% aithris (9, 10, 16, 17).Chaidh sgrùdadh mionaideach a dhèanamh mu thràth air buaidh susbaint ILE agus morf-eòlas pore air giùlan ionogel (3);ge-tà, chan eil fios air sgrùdadh eagarach air buaidhean àrdachadh eadar-aghaidh.Wu et al.(18) o chionn ghoirid thug iad cunntas air ionogel gnìomh in situ, a thug cuideachd àrdachadh giùlain an taca ris a’ mhòr-chuid ILE.Bha an àrdachadh mar thoradh air an eadar-obrachadh eadar an anion agus a’ bhuidheann gnìomh 3-glycidyloxypropyl air uachdar silica.Tha an lorg seo a’ toirt taic don bheachd gum faod gnìomhachd uachdar gu dearbh cur ri adhartachadh giùlan eadar-aghaidh.

Anns an obair seo, bidh sinn a’ sealltainn mar a tha còmhdach uisge deigh cruaidh air a chruthachadh air an silica agus a’ toirt mion-fhiosrachadh air an dòigh anns a bheil giùlan Li-ion eadar-aghaidh leis an eadar-obrachadh dipole nas motha eadar còmhdach gnìomh deigh uachdar agus an còmhdach mesophase lionn ionic adsorbed.Le bhith a ’cothlamadh farsaingeachd uachdar àrd a-staigh agus còmhdach gnìomh deigh dùmhail, chaidh electrolytes nanocomposite cruaidh (nano-SCE) le giùlan Li-ion 200% nas àirde na a’ mhòr-chuid de iomradh ILE a choileanadh.Thathas a’ sealltainn gu bheil fìor structar monolithic mesoporous aig a’ mhaitrix silica le meudan pore agus raointean uachdar suas gu 90% agus 1400 m2 / g, mar sin a’ toirt seachad fìor cho-mheasan uachdar-gu-lìonaidh a’ toirt cothrom do àrdachadh giùlain air feadh nan eadar-aghaidh sin.Le bhith ag obair gu h-àrd air uachdar silica còmhla ri bhith a’ meudachadh a’ cho-mheas uachdar-gu-lìonaidh, dh’ fhaodadh nano-SCE le giùlan ion fada nas àirde na 10 mS / cm a bhith air an innleachadh agus mar sin tha iad gu math tarraingeach airson bataraidhean le comas mòr airson tagraidhean chàraichean.

Tha fòcas a’ phàipeir againn air uidheamachd giùlain eadar-aghaidh leasaichte tro bhith a’ cruthachadh còmhdach mesophase le fianais bho Raman, cruth-atharrachadh Fourier infridhearg (FTIR), agus speactroscopaidh ath-shuidheachadh magnetach niùclasach (NMR).Tha seasmhachd eadar-aghaidh ar stuth nano-SCE aig bholtaids àrd air a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh dealanan lithium manganese oxide (LMO) film tana.San dòigh seo, bidh fòcas a’ cumail suas air an stuth seach air amalachadh electrode agus cùisean co-chruinneachadh cealla.San aon dòigh, tha an uinneag electrochemical agus seasmhachd an aghaidh foil meatailt lithium air an làn chomharrachadh.Tha comasachd agus amalachadh ar nano-SCE air a nochdadh tro dheuchainnean coileanaidh co-chruinneachaidh agus reata de cheallan lithium iarann ​​phosphate (LFP) agus lithium titanate (LTO).Chaidh seasmhachd an electrolyte againn agus neo-ghnìomhachd electrochemical an uisge deighe a nochdadh tro rothaireachd fad-ùine de cheallan Li-SCE-Li co-chothromach.Bidh leasachadh dùmhlachd lùtha, coileanadh reata, agus coileanadh rothaireachd de cheallan làn-chruinnichte mar fhòcas ann am pàipearan leanmhainn (19, 20).

Tha fios air adhartachadh giùlan ian eadar-aghaidh ann an siostaman co-dhèanta dà-ìre airson faisg air 90 bliadhna (21).Mar eisimpleir, chaidh suas ri ceithir òrdughan àrdachadh ann an giùlan ionic a shealltainn airson stuthan coimeasgaichte de shalainn lithium sìmplidh leithid lithium iodide le mìrean mesoporous oxide leithid silica no alumina an taca ri giùlan ion an electrolyte salann lithium fìor-ghlan (22).Faodaidh na h-ianan anns na SCEn sin sgaoileadh fada nas luaithe air feadh an t-sreath dhùbailte dealain Li-ion (no làn bàn) a chaidh a chruthachadh aig an eadar-aghaidh ogsaid / electrolyte.Gu mì-fhortanach, chan eil an giùlan ian a gheibhear anns na co-phàirtean cruaidh-chruaidh neo-organach dà-phàirt seo (1) air a dhol thairis air an stairsnich 1-mS / cm2 a dh’ fheumar gus an astar beagan cheudan-micrometer a dhùnadh eadar na truinnsearan cruinneachaidh gnàthach anns a ’bhataraidh Li-ion. .Chaidh sgrùdadh a dhèanamh cuideachd air a’ bhun-bheachd de dhopadh heterogeneous le matrix ogsaid gus an seoltachd ionic innleachadh airson electrolytes polymer (23) agus ILEs (24), aig a bheil seoltachd ionic gnèitheach nas àirde an toiseach.A bharrachd air an sin, tha ceimigeachd beairteach moileciuil (stereo) an treas pàirt a’ fosgladh uidheamachdan giùlain ian a bharrachd, leis gum faod na moileciuilean (di) coltach ri solvent polar pàirt a ghabhail ann an cruthachadh an t-sreath dhùbailte dealain.Fhad ‘s a tha gnìomh fuasglaidh nam buidhnean ether ann an electrolytes polymer polyethylene oxide a’ toirt seachad seoltachd ian stàite cruaidh de ~ 10 - 6 S / cm airson LiClO4 gu ~ 10 - 5 S / cm airson LiN (SO2CF3)2, an stuth co-dhèanta le silica, alumina , no faodaidh nanoparticles titania barrachd air àrdachadh 10-fhillte a thoirt seachad ann an giùlan ian tomhaiste (25), gu mì-fhortanach, fhathast gu math nas ìsle na stairsneach teòthachd an t-seòmair de 1 mS / cm.Tha fuasglaidhean ILE nam measgachadh de leaghan Li-salainn agus fuasgladh lionn ianach, a dh’ fhaodadh a bhith mar-thà àrd giùlan ionic gnèitheach eadar 0.1 agus 10 mS / cm (26, 27).Chaidh grunn oidhirpean a dhèanamh gus an seoltachd ian a neartachadh le bhith ga mheasgachadh no ga ghleusadh le nanoparticles ogsaid no gus an ILE a chuingealachadh ann am microparticles mesoporous (9, 16, 28, 29).Ach, gu ruige seo, cha deach àrdachadh sam bith a thoirt air giùlan ion airson na co-phàirtean Li-salainn / lionn ianach / ocsaid (fig. S1).Ged a tha cleachdadh microparticles silica mesoporous a’ leantainn gu giùlan nas àirde an taca ri stuthan co-dhèanta le nanoparticles cruaidh, chan eil an raon uachdar eadar-aghaidh agus brosnachadh giùlan ion gu leòr airson a dhol thairis air mòr-ghiùlain ILE.

Tha silica mesoporous na stuth ainmeil a thathas a’ cleachdadh ann an catalysis.Mar as trice tha e air a dhèanamh le hydrothermal no sìmplidh sol-gel synthesis.Mar as trice bidh pròiseasan hydrothermal a’ leantainn gu pùdar mesoporous, ach le smachd faiceallach air pròiseas sol-gel teòthachd an t-seòmair, chaidh monoliths glainne mòr porous no aerogels a thoirt a-mach cuideachd.Tha am matrix silica air a chruthachadh tro hydrolysis agus ath-bheachdan dùmhlachd de tetra-alkyl orthosilicates (30).Is e prìomh smachd air an structar pore cleachdadh teamplaidean, mar eisimpleir, seòrsa surfactant micelle, timcheall air a bheil am matrix silica air a chruthachadh.Nuair a thèid leaghan ionic a chur ris mar mholacile templating, bidh am matrix silica hydradach ag eadar-obrachadh leis an leaghan ionic, a ’cruthachadh gel, agus às deidh a bhith a’ leigheas agus a ’tiormachadh, tha an leaghan ionic air a chuingealachadh taobh a-staigh matrix silica nanoporous cruaidh (13).Nuair a thèid salann lithium a chur ris mar an treas pàirt, bidh an ILE a tha cuingealaichte anns a 'mhaitris silica a' cruthachadh electrolyte silica gel, ris an canar cuideachd ionogel (24).Ach, gu ruige seo, tha na electrolytes silica gel seo a’ nochdadh giùlan a’ tighinn faisg air a’ mhòr-chuid ILE ach gun a bhith nas àirde na e, ach a-mhàin aon chùis far an deach an silica a chuir an gnìomh gu ceimigeach (faic an Ro-ràdh) (18).

An seo, tha sinn a’ sealltainn, brosnachadh eagarach de ghiùlan Li-ion an nanocomposite fada seachad air an fhìor ILE.Tha an eisimpleir de 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) air a chleachdadh an seo.Thathas a’ cur a-mach gu bheil a bhith a’ toirt a-mach na moileciuilean lionn ionic air uachdar silica le crìoch OH air a bhrosnachadh le làthaireachd còmhdach uisge deigh eadar-aghaidh.Tha ceangal làidir de hydrogen eadar an uisge-deighe agus an TFSI - anion a’ toirt a-steach òrdachadh moileciuil den leaghan ionic, coltach ris na raointean òrdaichte a bhios a’ cruthachadh gu sporsail ann an lioftaichean ianach (31).Is e am prìomh eadar-dhealachadh leis na raointean a chaidh a chruthachadh air thuaiream ann am mòr-chuid ILE gu bheil an còmhdach deighe ag obair mar shreath gnìomh a tha (i) a’ toirt a-steach an òrdugh moileciuil air uachdar an ogsaid agus (ii) a’ toirt a-steach ceangal H làidir gu leòr gus dipoles a bhrosnachadh gus Li + an-asgaidh a leigeil ma sgaoil. airson gluasad nas fheàrr.Ri taobh an àrdachadh ann an dùmhlachd Li + an-asgaidh, seallaidh sinn gu bheil an lùth gnìomhachaidh airson sgaoileadh nas ìsle air feadh an eadar-aghaidh co-dhèanta leis an ìre ILE adsorbed agus còmhdach uisge deigh.

Tha an còmhdach uisge uachdar beagan-monolayers-tiugh air silica na chòmhdach cruaidh, leis gu bheil e ceangailte gu làidir ri buidhnean silanol tro dhrochaidean H agus mar sin air ainmeachadh cuideachd mar còmhdach deighe (32).Tha an dùmhlachd agus an tighead aige (air a thomhas suas ri trì gu ceithir monolayers, le ~ 0.25 nm gach monolayer deigh) ann an co-chothromachd thermodynamic le cuideam pàirt uisge [taiseachd coimeasach (RH)] san àrainneachd (fig. S2).Bidh sinn a’ sealltainn gu bheil an seoltachd ian a’ dol am meud le tiugh an t-sreath uisge-deighe mar a bhios ceangal hydrogen leis na sreathan ianach adsorbed a’ dol am meud cuideachd.Tha an còmhdach uisge deighe seasmhach coltach ri uisge criostail ann an todhar ceimigeach.Tha seo gu tur eadar-dhealaichte bho na electrolytes uisgeach fìor-chruinn no uisge ris an canar ann am measgachaidhean salainn, far a bheil an uinneag electrochemical air a leudachadh gu mòr ach, mu dheireadh, tha an t-uisge fhathast gnìomhach gu dealanach (33).

Eadar-dhealaichte bho reasabaidhean ionogel àbhaisteach le searbhag formic-catalyzed, chleachd sinn measgachadh pH 5 tlàth le cus uisge agus PGME (1-methoxy-2-propanol) air a chur ri ro-ruithear TEOS le salann Li-TFSI agus leaghan ianach BMP-TFSI.Aig an pH seo, tha na h-ath-bheachdan hydrolysis slaodach, fhad ‘s a tha an dùmhlachd fàbharach (30).Thathar a' creidsinn gu bheil na h-ianan Li mar mheadhan air an ath-bhualadh hydrolysis, leis nach do thachair gelation às aonais an t-salann lithium fhad 's a bha an aon pH de 5 aig an dithis. air a chomharrachadh mar luach x agus bha e eadar-dhealaichte eadar 0.25 agus 2. Chaidh an co-mheas molar de BMP-TFSI gu Li-TFSI a chumail aig 3 (co-fhreagairt ri fuasgladh 1 M Li-ion).Bha feum air tiormachadh slaodach gus ionracas structarail structar monolith a chumail suas (faic Stuthan agus Dòighean).Tha Figear 1A a’ sealltainn dealbh de pheilear monolithic a chaidh fhaighinn às deidh tiormachadh falamh.Bha an tiormachadh falamh 72-uair gu leòr gus an taiseachd gu lèir a thoirt air falbh sìos gu ìre far an deach a h-uile uisge an-asgaidh a thoirt air falbh fhad ‘s a bha an còmhdach uisge deighe adsorbed fhathast slàn, mar a chaidh a dhearbhadh le FTIR.Cha deach crith airson uisge an-asgaidh a lorg aig 1635 cm−1 ann an gin de na sampallan às deidh a’ cheum tiormachaidh falamh (Fig. 2).Airson coimeas a dhèanamh, tha an speactram FTIR airson sampall nano-SCE (x = 1.5) air a stòradh airson seachdain 1 ann am bogsa miotag N2 aig 60% RH air a shealltainn.Anns a 'chùis seo, nochdaidh stùc uisge soilleir an-asgaidh.Air an làimh eile, sheall a h-uile sampall comharra soilleir airson gnìomhachd uachdar silanol (Si─OH a’ lùbadh eadar 950 agus 980 cm−1) agus còmhdach uisge deigh adsorbed (O─H a’ sìneadh aig ~ 3540 cm−1) ceangailte ri na buidhnean uachdar ─OH le ceangal H (tuilleadh fiosrachaidh gu h-ìosal).Chaidh cuideam a chuir air na criathraidean ro agus às deidh a’ cheum tiormachaidh gus an uisge a chaidh a chumail anns na nano-SCE (clàr S1) a thomhas.Nas fhaide air adhart, nì sinn cunntas air an àireamh de monolayers co-fhreagarrach de shreathan deigh ceangailte ri uachdar bhon chòrr de chuideam.Chaidh na cruinneagan air an tiormachadh le falamh a thoirt a-steach don bhogsa miotag [<0.1-ppm (pàirtean gach millean) H2O] agus an stòradh ann an criathraidean dùinte gus an susbaint uisge tùsail a chumail suas.Chaidh tomhas beag a thoirt bhon pellet airson tuilleadh charactaran.

(A) Dealbh de dhà pheilear nano-SCE (clì) air an co-chur san vial;às deidh gelation, gheibhear pellet follaiseach.Thoir an aire gu bheil am pellet gu tur follaiseach agus mar sin chaidh dath gorm a thoirt dha airson faicsinneachd.Nuair a thèid an ILE a thoirt air falbh, bidh peilear geal brisg fhathast ann airson a’ mhaitris silica làn dòrainneach (deas).(B) Ìomhaigh microscopaidh dealanach (SEM) den mhaitris SiO2 a tha air fhàgail às deidh an ILE a thoirt air falbh.(C) Gluais an dealbh a chithear ann an (B) a’ sealltainn nàdar mesoporous an stuth matrix le cuid de macropores.(D) Ìomhaigh microscopaidh dealanach tar-chuir (TEM) a’ sealltainn pacadh dùmhail de nanoparticles silica 7- gu 10-nm mar bhlocaichean togail den stuth matrix porous.(E) porosity an structar matrix air a dhealbhadh airson diofar cho-mheasan molar de ILE a thaobh SiO2 (x luach).Tha an loidhne briste a’ toirt seachad an porosity teòiridheach air a dhearbhadh le bloigh tomhas-lìonaidh de ILE agus silica.Chaidh na sampallan le acetone-rinsed (ceàrnagan dubha) a thiormachadh ann an èadhar, a tha a’ toirt tuiteam gu ìre den structar airson x> 0.5.Bidh tiormachadh CO2 supercritical de nano-SCE ethanol-rinsed (cearcallan uaine) a’ cur casg air tuiteam suas gu x = 2 airson an CO2 a thoirt air falbh gu slaodach (cearcall fosgailte).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Creideas dealbh: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spectra IR den nano-SCE air a thiormachadh ann am falamh (dubh) agus an uairsin air a thiormachadh nas fhaide ann am bogsa miotag le 0.0005% RH airson 9 latha (gorm) agus fosgailte do 30% RH airson 4 latha (dearg) agus gu 60 % RH airson 8 latha (uaine), fa leth.au, aonadan neo-riaghailteach.(B) Voltamograman cearcallach de chruach Li/SCE/TiN le x luachan de 1.0 (gorm), 1.5 (uaine), agus 2.0 (dearg) agus le iomradh ILE (dubh);tha an inset a’ sealltainn an t-sruth ann an sgèile logarithmach.(C) Voltamograman cearcallach de chruach Li / SCE (x = 2) / 40-nm TiO2 stack (dearg), ILE (dotagach dubh), agus ILE air a spìceadh le cuideam 5% (wt %) H2O (loidhne ghorm le dotagach);ann an (B) agus (C), chaidh tomhasan le ILE agus ILE le H2O a dhèanamh ann an rèiteachadh trì-dealanach le TiN mar electrod obrach agus Li mar electrodan cuntair agus iomraidh.Chaidh an SCE a thiormachadh airson 2 latha anns a ’bhogsa miotag às deidh tiormachadh falamh.

Mheudaich an giùlan ionic (σi) den nano-SCE falamh-annealed againn le bloigh tomhas-lìonaidh de ILE (x luach) mar a bha e airson na stuthan mìrean (fig. S1).Ach, anns a 'chùis seo, bha an giùlan ionic nas àirde na an ILE fìor-ghlan fhèin le barrachd air 200% airson na luachan x as àirde (Fig. 3).A bharrachd air an sin, sheall eisimeileachd teòthachd an nano-SCE le giùlan ian leasaichte giùlan eadar-dhealaichte seach giùlan an ILE fìor-ghlan: Ach tha an Li-TFSI ann am BMP-TFSI ILE a’ sealltainn atharrachadh soilleir ann an giùlan agus lùth gnìomhachaidh (sruth) timcheall air an leaghadh. puing a 'mheasgachaidh aig 29 ° C, chan eil an nano-SCE le giùlan leasaichte a' dèanamh.An àite sin, tha e a 'sealltainn atharrachadh leantainneach ann an σi le teòthachd, a' nochdadh gu bheil seòrsa de ìre neo mesophase neo-aithnichte roimhe air a chruthachadh, a tha an urra ris an giùlan leasaichte.A bharrachd air an sin, tha an leathad nas lugha agus mar sin lùth gnìomhachaidh nas ìsle airson sgaoileadh airson na nano-SCE an taca ris an ILE a’ nochdadh feartan stuthan eadar-dhealaichte (fig. S3).Thathas a’ cur an cèill gu bheil eadar-obrachadh làidir eadar na moileciuilean lionn ionic agus an còmhdach deighe cruaidh air an sgafaid silica an urra ris a’ ghiùlan mesophase a chaidh fhaicinn, mar a thèid a dheasbad leis a’ mhodail a thathar a’ moladh gu h-ìosal.

(A) Teòthachd eisimeileachd giùlan giùlan nano-SCEs air a thiormachadh airson 8 latha anns a 'bhogsa miotag (GB) le x luachan de 2 (ceàrnagan dubha), 1.75 (cearcallan orains), 1.5 (triantan gorm), agus 1.0 (triantan uaine). ) agus de iomradh ILE (ceàrnagan fosgailte).(B) Bidh giùlan nano-SCE a bharrachd air an tiormachadh ann am GB airson 0 latha (ceàrnagan uaine), 10 latha (triantan dubha), agus 138 latha (triantan gorm).(C) Giùlan an aghaidh freumh ceàrnagach ùine tiormachaidh nano-SCE le x luachan de 2 (ceàrnagan dubha), 1.5 (triantan gorm), 1.0 (triantan uaine), agus 0.5 (daoimeanan donn).(D) Giùlan nano-SCE le x = 2 (ceàrnagan dubha), 1.5 (triantan gorm), agus 1.0 (triantan uaine) fosgailte ann an seòmar taiseachd làn N2.

Anns an àile argon anns a ’bhogsa miotag tha nas lugha na 0.1 ppm de dh’ uisge, a tha a ’freagairt ri 0.0005% RH, cuideam uisge pàirt de 0.01 Pa, no puing drùchd de −88 ° C.Leis gu bheil an àireamh de shreathan uisge adsorbed air silica crìochnaichte le silanol ann an co-chothromachd le cuideam pàirt uisge (fig. S2), bidh an t-uisge uachdar a ’sgaoileadh gu slaodach a-mach às an nano-SCE agus sublimate aig na h-oirean.Tha Figear 3C a’ sealltainn an atharrachaidh ann an seoltachd airson 23 μl de nano-SCE mar ghnìomh ùine còmhnaidh anns a’ bhogsa miotag.Bidh an giùlan ion a’ lughdachadh le tiormachadh gus am bi e a ’sàthadh aig luach a tha co-chosmhail ris an uachdar silica ann an co-chothromachd le cuideam pàirt uisge de 0.01 Pa anns a’ bhogsa miotag.Fiù ‘s fo chumhachan fìor thioram a’ bhogsa mhiotagan, co-dhiù, tha pàirt de monolayer de uisge adsorbed air silanol an làthair, leis gu robh Raman speactroscopaidh fhathast a ’nochdadh comharra aig 3524 cm -1, a tha sònraichte airson a’ chiad monolayer de uisge adsorbed air silanol (Fig. 4B).Bha an giùlan ion fo chumhachan shàthaichte gu math nas ìsle na an ILE fa leth anns a h-uile cùis.Mar sin, chan eil an àrdachadh gu leòr gus dìoladh a dhèanamh airson call ann an giùlan ionic an ILE cuibhrichte ann am meadhan a’ phònaidh.

(A) speactra IR de nano-SCE le luach x de 1.5 (dearg), iomradh ILE (dubh), agus SiO2 (gorm), a’ sealltainn gu bheil a’ bhuidheann O═S═O (1231 cm−1) an sàs anns a’ eadar-obrachadh le buidhnean OH air an uachdar silica.(B) Raman spectra de nano-SCE le x luachan de 2 (dubh), 1.5 (dearg), agus 0.5 (gorm), a 'sealltainn làthaireachd uisge deigh ceangailte air silica crìochnaichte le silanol eadhon airson nano-SCE faisg air sùghaidh (0.0005 % RH) ann am bogsa miotag (30 latha).(C) Modail a thathar a’ moladh airson eadar-obrachadh eadar-aghaidh anns an nano-SCE le dissociation Li-TFSI a-steach do Li + an-asgaidh leis gu bheil an TFSI-anion a’ roinn pàirt den chosgais àicheil aige leis an ìre deighe-TFSI-BMP adsorbed;Tha na dathan a 'riochdachadh diofar eileamaidean le purpaidh (silicon), dearg (lithium), dorcha buidhe (sulfair), orains (ocsaidean), gorm (nitrigin), geal (hydrogen), agus uaine (fluorine).Tha na loidhnichean biorach purpaidh a’ riochdachadh a’ cheangail haidridean eadar a’ bhuidheann O═S de TFSI anion agus na buidhnean OH de uachdar silica hydroxylated.Faodaidh na h-ianan Li + a tha air an saoradh leis an dipole thairis air an t-sreath adsorbed imrich tro shreathan lionn ionic gluasadach no sgaoilte os cionn na sreathan eadar-aghaidh.Thoir an aire, a rèir neart nan bannan hydrogen agus a’ chosgais co-ionann air an silica, gum faodadh còmhdach ioma-adsorbed a bhith air a chruthachadh cuideachd.Tha speactram iomlan air a shealltainn ann am fige.S8.

Is e sealladh inntinneach an dàimh sreathach le freumh ceàrnagach ùine tiormachaidh mar a chithear ann am Fig. 3C, a’ nochdadh gu bheil an t-atharrachadh seoltachd ann an co-rèir dìreach ris na h-atharrachaidhean anns an ìre de dh’ uisge deigh air a shanasachadh air an silica agus gu bheilear a’ toirt air falbh an uisge uachdar seo. sgaoileadh cuingealaichte.Thoir an aire nach tachair an “tiormachadh” ach ann an àrainneachd fhosgailte far a bheil an RH nas ìsle na airson còmhdach deighe cothromachaidh.Cha do dh'atharraich an giùlan gu sònraichte, mar eisimpleir, anns na ceallan bonn dùinte a chaidh a chleachdadh airson tomhasan a tha an urra ri teòthachd.

Chaidh eisimeileachd teòthachd na nano-SCE a thomhas airson diofar amannan tiormachadh anns a’ bhogsa miotag.Mar a bha giùlan an nano-SCE tiormaichte a’ tighinn faisg air an ILE, dh’ atharraich na pròifilean leantainneach σi versus 1/T airson seoltachd mesophase mean air mhean gu ìomhaigh an ILE, a-rithist a’ nochdadh an tuiteam timcheall a phuing leaghaidh (fig. S3).Tha an amharc seo a’ toirt taic don bharail gu bheil an còmhdach deighe ag obair mar shreath gnìomh airson eadar-obrachadh eadar-aghaidh leis an ILE, ag adhbhrachadh giùlan mesophase anns an nano-SCE.Mar sin, nuair a thèid an còmhdach gnìomh a thoirt air falbh, bidh an ILE dìreach air a chuingealachadh ann an membran mesoporous oxide.

Tha tomhas na h-uinneige seasmhachd electroceimiceach a’ dearbhadh gu bheil an t-uisge-deighe anns an nano-SCE seasmhach, leis nach deach stùcan sam bith airson lughdachadh uisge no oxidachadh fhaicinn aig electrode inert TiN (Fig. 2) no aig electrod film tana TiO2, a bhios ag obair air dhòigh eile. mar electro-catalyst airson lughdachadh uisge.An àite sin, tha seasmhachd electroceimiceach an nano-SCE glè choltach ri seasmhachd an ILE agus mar sin air a chuingealachadh le oxidation TFSI - aig comasan electrode> 4.3 V agus lughdachadh TFSI - agus BMP + aig comasan <1 V an aghaidh Li +/Li (33).Airson coimeas a dhèanamh, tha voltamogram air a shealltainn airson ILE le cuideam 5% (wt %) uisge air a chur ris (susbaint coltach ri cuid de nano-SCE; faic clàr S1).Anns a ’chùis seo, tha meur cathodic airson lughdachadh uisge air a thomhas dìreach às deidh stùc Li-intercalation anatase aig 1.5 V an aghaidh Li +/Li.

Tha seasmhachd teirmeach agus (electro) ceimigeach an nano-SCE air a dhearbhadh sa mhòr-chuid leis an lìonadh ILE.Sheall mion-sgrùdadh thermogravimetric (TGA) seasmhachd teirmeach an SCE agus ILE suas gu 320 ° C, ge bith dè an co-mheas ILE-gu-silica (fig. S4).Os cionn na teothachd seo, bidh an Li-TFSI agus BMP-TFSI a’ lobhadh gu tur gu co-phàirtean luaineach, agus chan eil ach am matrix silica fhathast timcheall air 450 ° C.Bha an ceudad mòr a bha air fhàgail às deidh lobhadh teirmeach gu dearbh a’ maidseadh gu math ris a’ bhloigh silica san SCE.

Cha do sheall an nano-SCE microstructure soilleir sam bith anns a 'mhicroscopy sganaidh dealanach (SEM) ach a-mhàin uachdar rèidh le cuid de phìosan silica a' coimhead a-mach (fig. S5).Chaidh dùmhlachd sònraichte an SCE a dhearbhadh le helium pycnometer agus bha e timcheall air 1.5 g / cm3 airson a h-uile x luachan (clàr S1).Chaidh am matrics silica slàn fhoillseachadh le bhith a’ toirt a-mach an ILE ann an solvent (faic Stuthan agus Dòighean).Le bhith a' tiormachadh gu faiceallach aig an ìre chudromach de CO2, gheibhear monoliths airgel slàn mar an tè a chithear ann am Fig. 1A.Tha sgrùdadh SEM a’ sealltainn sgafall de silica mesoporous le trast-thomhas pore 10- gu 30-nm, a tha ceangailte timcheall air macropores nas motha de 100 gu 150 nm, mar a chithear ann am Fig. 1 (B agus C).Nochd miocroscopaidh dealanach tar-chuir àrd-rùn (TEM) (Fig. 1D) tuilleadh microstructure air a dhèanamh suas de nanoparticles silica làn phasgan.Bha trast-thomhas cuibheasach nam mìrean eadar 7 nm agus 14 nm airson x luachan eadar 0.5 agus 1.5.

Chaidh an raon uachdar sònraichte [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, meud pore cuibheasach, agus cuairteachadh meud pore a dhearbhadh le tomhasan sùghadh / deorption N2 (clàr S1 agus fig. S6).Dh’ fhaodadh tuiteam pàirt den structar agus toirt air falbh ILE adsorbed gu ìre mì-riochdachadh air na h-àireamhan.Thoir a-mach gu faiceallach an leaghan ionic agus tiormachadh slaodach a’ cleachdadh CO2 supercritical, ge-tà, toraidhean earbsach faisg air an porosity ris am biodh dùil air a thomhas bhon bloigh lìonaidh de ILE gu silica (Fig. 1).Tha farsaingeachd uachdar BET eadar 800 agus 1000 m2 / g.Bha am meud pore cuibheasach a fhuaireadh bho leathad an isotherm eadar 7 agus 16 nm.A bharrachd air an sin, chaidh bloigh nas lugha de phòlaichean nas motha suas gu timcheall air 200 nm a thomhas (fig. S6), a rèir beachdan SEM.Tha an trast-thomhas pore a’ freagairt gu math ri dà uair cho tiugh ‘s a tha an còmhdach ILE a gheibhear bho bloigh tomhas-lìonaidh ILE agus farsaingeachd uachdar BET, a’ ciallachadh gu bheil na mesopores air an lìonadh gu tur le ILE.

Tha an raon uachdar BET a chaidh aithris airson na mesopores agus macropores a-mhàin.Airson matrix acetone-rinsed, chaidh micropores (~ 0.6 nm) a thomhas cuideachd.Lorgar na micropores eadar na nanoparticles silica fa leth a tha a’ dèanamh suas an structair mar an fheadhainn a chithear ann an ìomhaigh TEM de Fig. 1D.Thathas a’ meas farsaingeachd uachdar a bharrachd eadar 650 (x = 0.5) agus 360 m2/g (x = 1.5) (clàr S1).

Tha an dà chuid FTIR agus speactram Raman a’ nochdadh fianais shoilleir airson buidhnean silanol le moileciuilean uisge deigh adsorbed air a’ mhaitris silica àrd-porosity le raointean uachdar fìor èifeachdach nas àirde na 1400 m2 / g nuair a thathar a’ toirt aire do mhicropores, mesopores, agus macropores.Tha eadar neoni agus trì monolayers uisge air am meas bhon cus uisge anns an nano-SCE airson x <1.75.Airson planar silica, thathas gu dearbh den bheachd gu bheil a’ chiad trì monolayers de dh’ uisge adsorbed neo-ghluasadach agus cruaidh air sgàth an ceangal làidir de hydrogen ris an uachdar air a bheil crìoch OH (32) (faic fig. S2).Lorgar am pìos O─H co-cheangailte ri hydrogen silanol ceangailte ri còmhdach uisge deigh aig 3540 cm−1 ann an speactra FTIR.Tha a h-uile nano-SCE a’ nochdadh, gu dearbh, stùc sònraichte aig 3540 cm−1 airson uisge deigh às deidh tiormachadh falamh agus às deidh tuilleadh tiormachadh sa bhogsa miotag (Fig. 2).Eadhon airson an nano-SCE cothromaichte aig 0.0005% RH (bogsa miotag), bha speactroscopaidh Raman fhathast a’ sealltainn gu robh co-dhiù pàirt monolayer ann (Fig. 4B).Thathas a’ creidsinn gur e còmhdach eadar-amail a th’ anns a’ cheathramh monolayer air planar silica, a’ ciallachadh gu bheil e fhathast air a shanasachadh agus air a chuingealachadh ach gu bheil beagan gluasaid ann.Bhon chòigeamh sreath air adhart, bidh an t-uisge a’ fàs gluasadach agus coltach ri leaghan.Nochdaidh uisge coltach ri leaghan aig àireamhan tonn nas àirde ann an speactram FTIR air sgàth ìre nas ìsle de cheangal H ann an uisge leaghaidh.Airson an nano-SCE a tha fosgailte do 60% RH, tha an stùc 3540-cm - 1 gu dearbh a’ sealltainn crith a bharrachd air an gluasad gu àireamhan tonn nas àirde air sgàth an ìre uisge leaghaidh a bharrachd a tha air a shanasachadh.Tha e inntinneach a thaobh seo an deuchainn far an robh an sampall fosgailte do 30% RH, leis nach eil dùil ri uisge leaghaidh fhathast air silica aig an taiseachd seo (fig. S2).Airson an t-sampall seo, chan fhaicear ach an stùc 3540 cm−1 airson uisge deigh ann am FTIR.A bharrachd air an sin, cha deach stùc uisge an-asgaidh a lorg aig 1635 cm−1 eadhon às deidh 4 latha aig 30% RH.Tha seo a’ ciallachadh nach tèid uisge a thoirt a-steach leis an Li-TFSI hygroscopic a chaidh a sgaoileadh anns an BMP-TFSI hydrophobic aon uair ‘s gu bheil an nano-SCE air a thiormachadh le làimhseachadh falamh.Mar sin, bidh uisge sam bith a bharrachd san SCE air a shanasachadh air uachdar silica le crìoch OH.Mar sin, a thaobh silica planar, tha matrix silica SCE ann an co-chothromachd le cuideam pàirt uisge san àrainneachd.

Gus am beachd seo a dhearbhadh tuilleadh, chaidh giùlan ion nano-SCE (x = 1, 1.5, agus 2) a thomhas aig diofar % RH;bha na sampallan fosgailte do mheasgachadh fo smachd de ghas N2 tioram agus tais ann am bogsa miotag airson 2 latha gus leigeil leis a’ chòmhdach uisge air a shanasachadh cothromachadh a ruighinn (Fig. 3D).Airson na puingean aig ~ 0% RH, chaidh an giùlan airson an nano-SCE cothromaichte anns a’ bhogsa miotag a ghabhail.Gu h-iongantach, lean an giùlan ion an aghaidh ìomhaigh RH (%) an giùlan ris an robh dùil airson sùghadh uisge air silica planar (fig. S2).Eadar 0 agus 30% RH, mheudaich an giùlan le àrdachadh RH.mar a bhiodh dùil airson àrdachadh ann an dùmhlachd agus tiugh còmhdach deighe adsorbed (co-fhreagairt ri aon no trì sreathan deighe air silica planar).Thoir an aire gun do sheall FTIR nach robh uisge an-asgaidh an làthair anns na nano-SCE airson grunn làithean aig 30% RH.Thathas a’ faicinn eadar-ghluasad timcheall air 50% RH, a rèir shuidheachaidhean far a bheil dùil ri còmhdach uisge eadar-ghluasadach airson silica planar.Aig a’ cheann thall, lorgar àrdachadh ceum air cheum ann an giùlan ian a dh’ionnsaigh 60% agus taiseachd nas àirde far a bheil, coltach ri silica planar, a-nis, cuideachd dualtach còmhdach uisge coltach ri lionn a chruthachadh aig an eadar-aghaidh eadar an silica agus an ILE freumhaichte.Le FTIR, tha còmhdach uisge leaghaidh air an ìre deighe a-nis air a lorg le bhith a’ gluasad stùc crathaidh silanol/deigh/uisge gu lùths nas àirde (Fig. 2A).Tha an t-atharrachadh ann an giùlan a chaidh fhaicinn air a thionndadh air ais;Mar sin, faodaidh an nano-SCE a bhith na sensor taiseachd agus electrolyte Li-ion.Bho Fig. 3D, tha giùlan ian an nano-SCE dìreach às deidh anneal falamh a’ freagairt ri silica hydrated cothromachaidh de ~10% RH.Bhiodh an giùlan ion airson sùghaidh ann an suidheachaidhean seòmar tioram (~ 0.5% RH) timcheall air 0.6 mS / cm (airson x = 2).Tha an deuchainn seo gu follaiseach a’ sealltainn buaidh uisge eadar-aghaidh air seoltachd ian.Airson RH> 60%, dh ’fhaodadh an giùlan ian nas àirde a bhith air a mhìneachadh le sgaoileadh nas luaithe de Li + fuasglaidh tron ​​​​fhilleadh coltach ri leaghan.Ach, a thaobh còmhdach deighe cruaidh, bhiodh an sgaoileadh Li + ion mar sgaoileadh seòrsa stàite cruaidh agus mar sin nas slaodaiche na tron ​​​​leaghan ionic fhèin.An àite sin, tha an àrdachadh mar thoradh air a bhith a 'toirt a-steach ionsan organach agus cations de na moileciuilean liotach Li-salann agus ionic, mar a thathar a' moladh sa mhodail gu h-ìosal.

Tha sinn a’ moladh modail far a bheil na moileciuilean lionn ionic air an adsorachadh air uachdar silica tro dhrochaidean H leis an t-sreath deighe neo-ghluasadach air na buidhnean silanol (Fig. 4).Tha nàdar gnèitheach an ath-bhualadh co-dhlùthachaidh hydrolysis a’ toirt seachad an dùmhlachd silanol as àirde (4 × 1014 gu 8 × 1014 cm−2, a tha a’ freagairt gu math ri dùmhlachd aon monolayer deigh le ~8 × 1014 moileciuil uisge gach cm2) (34).Tha fianais airson eadar-obrachadh moileciuil eadar na atoman O de na h-anionan TFSI agus an silica air a thoirt seachad le FTIR, a tha a’ sealltainn dùblachadh den stùc O═S═O airson a h-uile nano-SCE an taca ris an iomradh ILE (Fig. 4A; làn speactram ann am fige. S8).Tha gluasad na stùc a bharrachd le timcheall air −5 cm−1 bho 1231 cm−1 a’ comharrachadh ceangal nam buidhnean O═S═O airson co-dhiù pàirt de na h-ionan TFSI.Mar sin, thathas a’ gabhail ris a’ cheangal H de na h-anionan TFSI air an ìre uisge-deighe.Às deidh sin, bidh na cations BMP hydrophobic mòr a’ ceangal ris a ’chiad ìre TFSI, a’ crìochnachadh a ’chiad sreath adsorbed de mholacilean lionn ionic.A thaobh an ìre deighe, thathas den bheachd gu bheil na moileciuilean BMP-TFSI adsorbed neo-ghluasadach sa mhòr-chuid, agus mar sin a’ leudachadh an còmhdach deighe coltach ri cruaidh air uachdar silica.Leis gu bheil buidheann O ═S═O co-chothromach aig an TFSI anion, faodaidh aon atom ocsaidean eadar-obrachadh leis an uachdar silica hydroxylated fhad ‘s a tha am fear eile a’ cruthachadh puingean steigeil airson cations BMP.Tha dà bhuidheann O ═S═O aig an TFSI anion cuideachd, a’ dèanamh cinnteach à sùghadh làidir agus òrdachadh dùmhail den monolayer anion.Tha adsorption nas èifeachdaiche a thaobh còmhdach deighe dùmhail leis an dùmhlachd as àirde de bhuidhnean OH mar phuingean steidhidh a dh’ fhaodadh a bhith ann.Ann an làthaireachd dìreach buidhnean silanol, is dòcha nach bi an sùghadh làidir gu leòr airson còmhdach leantainneach adsorbate a chruthachadh.A bharrachd air an sin, tha fios gu bheil àireamh a tha a’ sìor fhàs de monolayers deigh ag àrdachadh neart a’ cheangail hydrogen (35).Thoir an aire gum bi na h-eadar-obrachaidhean moileciuil eadar an BMP cation agus am monolayer TFSI òrdaichte eadar-dhealaichte bhon sin anns an leaghan ionic far a bheil saorsa cuairteachaidh aig an TFSI anion agus gun polarachadh bho uachdar fon talamh.Tha cosgais an cation mòr BMP gu dearbh air a chuairteachadh thairis air an iomadh dadam le bhith a’ polarachadh nan ceanglaichean gnèitheach agus le eadar-obrachadh moileciuil leis an àrainneachd cheimigeach aige agus, gu sònraichte, an TFSI anion adsorbed.Tha an ceangal H eadar buidheann O an TFSI anion agus OH-crìochnachaidh an còmhdach deighe a-nis a’ toirt a-steach dipole thairis air a’ chiad ìre adsorbed, a’ toirt a-steach tuilleadh òrdachadh moileciuil le ceangal.Thathas a’ creidsinn, aig an ìre seo, gu bheil na moileciuilean Li-TFSI nas lugha a’ gabhail a-steach air an t-sreath moileciuil far a bheil an TFSI anion a-nis a’ dìoladh cosgais dipolar adhartach aon no barrachd de na cations BMP anns an t-sreath àrd, agus mar sin a’ leigeil às a cheangal ris an Li. ian.San dòigh seo, tha an ìre de Li + an-asgaidh air a mheudachadh aig an eadar-aghaidh seo, a’ leantainn gu giùlan ian nas àirde.Mar sin, bidh sreathan deighe nas dùmhail agus nas tiugh an uairsin a’ toirt a-steach dipole nas motha le cosgais fuigheall nas àirde gus dìoladh a dhèanamh, a’ toirt dùmhlachd Li + an-asgaidh nas àirde agus mar sin giùlan ian.

A bharrachd air an t-sreath ILE a tha air a shanasachadh, faodaidh an dàrna cuid còmhdach ILE eile a bhith coltach ris na h-ioma-fhilleadh deigh air silica no tha tarraing dipole an t-sreath deighe ro lag agus tha ILE le ceangal aotrom air a mhullach, a bheir an uairsin giùlan coltach ri leaghan airson na h-ianan Li+ air an leigeil ma sgaoil anns an t-sreath as ìsle a tha air a shanasachadh (Fig. 4C).Chaidh an atharrachadh ann an dùmhlachd ion Li + an-asgaidh a dhearbhadh le tomhasan speactroscopaidh NMR agus Raman.Tha na tomhasan Raman gu neo-dhìreach a’ sealltainn gu bheil bloigh nas motha de ianan Li+ an-asgaidh gu dearbh an làthair anns na nano-SCE le barrachd shreathan uisge deigh ceangailte ris an silica (Fig. 5).Bidh an Raman a’ tomhas co-cheangal a’ chatha le TFSI le bhith a’ sgrùdadh crathadh buidheann N den TFSI anion (36).Anns an fhìor leaghan ionic BMP-TFSI, chan fhaicear ach aon stùc aig 741 cm−1.A thaobh an ILE fìor-ghlan, chithear stùc a bharrachd aig 746 cm−1 far a bheil dà anion TFSI a’ co-òrdanachadh le aon ian Li + [faic àireamhachadh teòiridh gnìomh dùmhlachd (DFT) ann an Stuthan agus Dòighean].Airson a h-uile nano-SCE, tha an dian as àirde aig 746 cm−1 nas laige na an ìre airson ILE, a’ nochdadh bloigh nas lugha de Li-TFSI co-cheangailte agus, mar sin, bloigh nas motha de Li + cations neo-cheangailte no saor.Bidh an stùc a’ lughdachadh gu mòr airson na nano-SCE sin a tha a’ nochdadh an àrdachadh giùlain as àirde, ie, an fheadhainn leis an ìre deighe as tiugh.Airson an nano-SCE aig co-chothromachd anns a’ bhogsa miotag, fhathast, tha bloigh de Li + an-asgaidh air a thomhas ged a tha e mòran nas lugha na airson na sampallan falamh.Tha an co-mheas de dhianan stùc airson an 746 thairis air 741 cm−1 Raman shifts an uairsin na thomhas den cho-mheas de Li-ions co-cheangailte ri TFSI (Fig. 5B).Tha an àrdachadh sreathach ann am bloigh ion Li + an-asgaidh le luach x gu math a’ leantainn gluasad àrdachadh seoltachd leis an luach x ann am Fig. 3B, an dà chuid airson nano-SCE air a thiormachadh gu falamh (latha 0) agus an SCE aig co-chothromachd le tiormachd bogsa miotag (latha 138).

(A) Raman spectra de leaghan ionic (IL; loidhne ghorm dotagach) agus iomradh ILE (ILE; loidhne le dotagach dash) de mar a chaidh ullachadh nano-SCE (falamh air a thiormachadh) le x luachan de 0.5 (uaine), 1.5 (buidhe) , agus 2 (donn) agus nano-SCE (x = 1.5) a bharrachd air an tiormachadh ann am bogsa miotag airson 30 latha no faisg air sùghaidh aig 0.0005% RH (dearg).Tha na loidhnichean dìreach ag ainmeachadh gluasad Raman airson TFSI leis an ionad N aige air a cho-òrdanachadh gu Li + (746 cm−1) agus gun a bhith air a cho-òrdanachadh gu Li + (741 cm -1), fa leth.(B) Co-mheas an-asgaidh gu Li + co-òrdanaichte de nano-SCE mar synthesized (tioram falamh, cearcallan dubha) agus a bharrachd air a thiormachadh ann am bogsaichean miotag le 0.0005% RH airson 30 latha (daoimeanan gorm), a rèir co-mheas an dian aonaichte. Binneanan Raman (746 cm−1 thairis air 741 cm−1).(C) PFG-NMR - co-èifeachd fèin-sgaoilidh Li + de nano-SCE (daoimeanan dearga) agus ILE ref.(ceàrnagan dubha) mar dhleastanas air an eadar-ama eadar buillean an raoin magnetach caisead.Chaidh na stùcan teòiridheach air speactra Raman a shamhlachadh a’ cleachdadh àireamhachadh DFT.

Bho caisead achadh pulsed NMR (PFG-NMR), chaidh co-èifeachd fèin-sgaoilidh nan diofar ghnèithean Li-ion gluasadach a dhearbhadh mar ghnìomh aig an eadar-ama eadar buillean raon magnetach caisead ∆ airson an iomradh lionn ILE agus airson nano- SCE (x = 1.5) leis an aon ghiùlan ian de 0.6 mS/cm (Fig. 5C).Bha an co-èifeachd fèin-sgaoilidh Li + anns an iomradh ILE seasmhach, a’ nochdadh nach eil ach aon no barrachd de ghnè Li le gluasad glè choltach an làthair anns an leaghan.Airson na nano-SCE, bha an co-èifeachd fèin-sgaoilidh eadar-dhealaichte le ∆ agus chaidh e thairis air ILE aig goirid ∆, a’ nochdadh gu robh gnèithean a tha a’ gluasad gu luath ann a tha a’ freagairt dìreach aig amannan goirid eadar buillean achaidh magnetach.Tha an caisead ann an co-èifeachd fèin-sgaoilidh a’ moladh, ri taobh an àrdachaidh ann an dùmhlachd Li-ion an-asgaidh, mar a chaidh a thoirt a-steach bho speactroscopaidh Raman, gu bheil an lùth gnìomhachaidh airson sgaoileadh air a lughdachadh anns an ìre eadar-aghaidh mesophase cuideachd.Tha seo a’ toirt taic don àrdachadh giùlain a thug na h-ianan Li + an-asgaidh (barrachd) a-steach anns an t-sreath mesophase.Aig ∆ nas fhaide, bha an co-èifeachd fèin-sgaoilidh nas ìsle na an iomradh ILE.Tha seo a’ dearbhadh an giùlain ian mòran nas ìsle airson nano-SCE làn-shàthaichte bogsa miotag an taca ri ILE.Bidh slaodachd nas àirde aig an ILE a tha cuibhrichte ann am meadhan nam mesopores mar thoradh air cuingealachadh gluasad moileciuil.Mar sin, feumaidh an àrdachadh le bhith a’ cruthachadh Li-ions sgaoilte fada nas luaithe aig an eadar-aghaidh silica/deigh/ILE cus dìoladh a dhèanamh air an lùghdachadh ann an seoltachd ann am meadhan a’ phònaidh.Tha seo a’ mìneachadh neo-làthaireachd àrdachadh anns na siostaman stèidhichte air mìrean far nach eil na h-eadar-aghaidh a’ toirt seachad brosnachadh gu leòr airson ian (fig. S1).

Chaidh seasmhachd electrochemical an nano-SCE an aghaidh lithium meatailt a dhearbhadh le bhith a 'cleachdadh trì-dealanach setup (sgeama an setup a shealltainn ann am fige. S7).Tha an gnè gnàthach comasach de Li/SCE (x = 1.5) agus leth-chill Li/ILE air an sealltainn ann am Fig. 6A.A thaobh na h-uinneige electrochemical ann am Fig. 2, tha an electrochemistry cuingealaichte leis an lìonadh ILE.Thathas a’ cumail sùil air plating lithium reversible agus stripping.Tha còmhdach seasmhach eadar-phase electrolyte (SEI) air a chruthachadh aig lithium meatailteach le RSEI de mu 0.9 kilo-ohm·cm2, le uallach airson an tuiteam mòr IR anns an lùb IU air gach taobh cathodic agus anodic.Cha do sheall an sruth cathodic anns na fuasglaidhean fìor-ghlan ILE hysteresis sìos gu −2.5 mA / cm2.Ach, sheall an sgaoileadh anodic stùc pasivation le sruth anodic stàite seasmhach de dìreach 0.06 mA / cm2.Cha do sheall am meur sruth cathodic aig an eadar-aghaidh Li / SCE cruaidh-chruaidh hysteresis airson sruthan cathodic nas lugha na −0.5 mA / cm2.Bha strì an SEI, ge-tà, mu dhà uiread.San aon dòigh, bha an stùc anodic na b’ ìsle agus b ’e an sruth stàite seasmhach às deidh an stùc pasivation anodic 0.03 mA / cm2, dìreach leth na tha den fhuasgladh ILE fìor-ghlan.Tha cruthachadh SEI agus sreathan pasivation ann am pores an SCE a’ cuingealachadh an t-sruth aig lithium metal.Chaidh an dà chuid na voltamograman airson na dealanan Li / ILE agus Li / SCE ath-riochdachadh air ioma-chuairtean, a’ nochdadh gu bheil an còmhdach pasivation anodic agus an còmhdach SEI ceimigeach air ais agus seasmhach.Tha na cineatan sgaoilidh slaodach aig eadar-aghaidh Li / SCE gu mòr a’ cuingealachadh coileanadh leth-cheallan air an dèanamh le anodes meatailt Li gu h-ìosal.

(A) Voltamogram cearcallach de nano-SCE (x = 1.5, mar a chaidh a cho-shìneadh às deidh tiormachadh falamh) (dearg) agus iomradh ILE (dubh) air a thomhas ann an rèiteachadh trì-dealanach le Li mar electrodes obrach, cuntair agus iomraidh (aghaidh SEI air a mheasadh bho Is e tuiteam IR air sruth cathodic 0.9 agus 1.8 kilo-ohm · cm2 airson ILE agus SCE, fa leth).(B) Cromagan cosgais / sgaoilidh galvanic de Li / SCE (x = 1) / 100-nm film tana cealla LiMn2O4 airson còig cearcallan aig ìrean C de 1C, 5C, agus 20C.(C) Voltamograman cearcallach de cheallan electrode pùdar Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 agus Li / SCE / 30-μm LiFePO4 (1 mV / s).(D) Cromagan cosgais / sgaoilidh galvanic de dealan pùdar Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 aig 1C, 0.1C, 0.2C, agus 0.02C.(E) Cromagan cosgais / sgaoilidh galvanic den dealan pùdar Li / SCE / 30-μm LiFePO4 aig 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, agus 0.01C.(F) Comas (daoimeanan lìonta airson delithiation agus ceàrnagan fosgailte airson lithiation) an aghaidh àireamh baidhsagal an dealan pùdar Li / SCE / 30-μm LiFePO4;tha tiugh an SCE anns na ceallan timcheall air 280 μm.Tha dùmhlachd an catod LFP agus LTO timcheall air 1.9 agus 11.0 mg / cm2, fa leth.(G) Cromagan comasach an aghaidh ùine de stac Li / SCE / Li air an rothaireachd aig dùmhlachd gnàthach 0.1, 0.2, 0.5, agus 0.1 mA / cm2.(H) Chuir an 1d, 10mh, 125mh, agus polarachadh mu dheireadh den chruach Li/SCE/Li cuideam air 0.1 mA/cm2, air a shealltainn ann an (G).Airson (G) agus (H), tha giùlan 0.34 mS/cm aig an SCE, agus is e tiugh a’ pheilear SCE 0.152 cm.

Chaidh film tana 100-nm LiMn2O4 (LMO) a chleachdadh mar mhodail de dhealan-dealanach gus dearbhadh a dhèanamh air an dà chuid seasmhachd an nano-SCE agus an stuth electrode fhad ‘s a bha iad a’ cuir às do chùisean eadar-aghaidh a dh’ fhaodadh a bhith ann an electrodes co-dhèanta (37).Tha coileanadh rothaireachd an electrode film tana / stac SCE a’ nochdadh seasmhachd an eadar-aghaidh eadar an electrod agus an electrolyte.Anns a’ mhodail seo de shuidheachadh film tana, chan eil ach aon cheangal eadar-aghaidh singilte, air a dheagh mhìneachadh, agus planar an làthair eadar an electrolyte agus an electrod, ie, tha e na àrd-ùrlar air leth freagarrach airson sgrùdadh a dhèanamh air electrochemistry an eadar-aghaidh electrolyte / electrode gun chùisean atharrachadh meud , msaa. cealla (0.03 mA/cm2).Gheibhear lùban cosgais / sgaoilidh ath-ghintinn agus seasmhach airson bholtadh gearraidh aig 4.3 V airson ìrean C eadar 1 agus 20C airson còrr air 20 cearcall (Fig. 6B).Tha LMO neo-sheasmhach ann an electrolyte leaghaidh airson LiB.Mar eisimpleir, chaidh lùghdachadh comas 50% fhaicinn air cosgais film 100-nm LMO a chaidh a leigeil ma sgaoil airson 10 cuairtean ann an electrolyte LiClO4 / propylene carbonate aig 1C (37).Tha na co-dhùnaidhean againn a’ sealltainn gu bheil an nano-SCE nas co-chòrdail ri LMO na electrolyte leaghaidh àbhaisteach.

Gus amalachadh na nano-SCE a nochdadh, rinn sinn cuideachd leth-cheallan le dealanan pùdar Li4Ti5O12 (LTO) agus LiFePO4 (LFP).Chaidh am fuasgladh ro-ruithear a thilgeil a-steach don chill coin gus na dealanan porous a lìonadh agus fhàgail airson tuilleadh gelation mus deach an tiormachadh agus an cuir ann am falamh san aon dòigh ris na cruinneagan nano-SCE.Tha na ceallan a’ sealltainn lithiation/delithiation àbhaisteach de na dealanan co-fhreagarrach (Fig. 6C).Tha na sruthan stùc as ìsle airson LFP na LTO mar thoradh air an eadar-dhealachadh ann an tiugh còmhdach.Bha coileanadh reata rè tomhais cosgais / sgaoileadh a-nis air a chuingealachadh leis an electrod counter Li-foil a chaidh a bhrùthadh air an t-sreath nano-SCE a chaidh a chruthachadh air mullach na còmhdach electrode tiugh 30- gu 40-μm (Fig. 6, D agus E).Ràinig an cealla LTO/nano-SCE/Li an comas as àirde de 160 mA · uair/g a-mhàin aig ìre C ìosal de 0.02C (Fig. 6D).Bidh an comas ruigsinneach a’ tuiteam gu luath le ìre C le nas lugha na 10% airson ìrean C nas motha na 0.1C.Mar an ceudna, ràinig an cealla LFP/SCE/Li an comas as àirde de mu 140 mA · uair/g aig 0.01C (Fig. 6E).Tha Figear 6F a’ sealltainn coileanadh reata airson cearcallan 30 gu h-iomlan, a’ nochdadh rèiteachadh cealla seasmhach.Tha na deuchainnean sin a’ sealltainn gnìomhachd an nano-SCE mar electrolyte Li-ion agus comasachd amalachadh ann an ceallan Li-ion.

Chaidh seasmhachd no comasachd na nano-SCE a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh stac co-chothromach Li/SCE/Li.Chaidh a rothaireachd airson còrr air 120 cearcall aig dùmhlachd gnàthach de 0.1 mA/cm2 airson 0.5 uairean (Fig. 6G) gun chùisean sam bith no cruthachadh dendrite (Fig. 6H).Dh’ fhàs an bholtaids polarachaidh nas lugha thar ùine, a’ comharrachadh adhartas ann an conaltradh.A bharrachd air an sin, chaidh cuideam a chuir air a’ chill suas gu dùmhlachdan gnàthach de 0.5 mA / cm2, gun a bhith a ’cruthachadh dendrites lithium no comharran gun robh an nano-SCE no an eadar-aghaidh a’ dol sìos (Fig. 6G).Tha fios gu bheil lithium meatailteach a’ cruthachadh còmhdach eadar-phase dìon no SEI air an uachdar aige ann an ILEs stèidhichte air BMP-TFSI (27).Bidh am freagairt seo cuideachd a’ tachairt aig an eadar-aghaidh lithium/nano-SCE;mar a chaidh a dheasbad ann am Fig. 6A, dh'fhaodadh gum fàs an SEI beagan taobh a-staigh nam pòlaichean, a' mìneachadh an aghaidh SEI nas àirde airson nano-SCE na ILE (faic gu h-àrd).Chaidh dearbhadh airson còmhdach SEI fhaighinn bho IR spectra (fig. S9).Coltach ri còmhdach SEI ann an LiB clasaigeach, a bhios a ’sgrionadh an dealan grafait bhon electrolyte leaghaidh a’ seachnadh tuilleadh ath-bhualadh, tha sinn den bheachd gu bheil an SEI an seo cuideachd a ’dìon còmhdach uisge deigh bho bharrachd ath-bhualadh bhon lithium anod meatailteach.Cha do sheall speactra impedance ro agus às deidh polarachadh an Li / nano-SCE (x = 1.5) airson 10 uairean atharrachadh sam bith ann an strì an aghaidh electrolyte mòr.Bidh feum air tomhasan coileanaidh rothaireachd fada gus casg a chuir air tiormachadh slaodach den nano-SCE le lithium metal, ach tha na co-dhùnaidhean sin mar-thà a’ sealltainn gu bheil e comasach dhaibh an SCE a chuairteachadh ann am bataraidhean lithium-mheatailt.A dh’ aindeoin sin, faodar beachdachadh air còmhdach eadar-phase fuadain gus casg a chuir air eadar-aghaidh gu tur.

Tha sinn air sealltainn gun gabh brosnachadh giùlan ion aig eadar-aghaidh silica a choileanadh tro bhith a’ toirt a-steach còmhdach uisge le cemisorbed air uachdar silica le crìoch OH.Bidh an TFSI anions chemisorb air an ìre gnìomh uisge seo tro cheangal hydrogen leis a’ bhuidheann O═S═O co-chothromach.Tha còmhdach uachdar an uisge neo-ghluasadach agus mar sin bidh e cuideachd a’ prìneadh an còmhdach TFSI adsorbed chun uachdar.Bidh na cations mòra BMP a’ ceangal ris an monolayer TFSI, mar sin a’ toirt a-steach òrdachadh moileciuil den TFSI-BMP air an uachdar.Tha sinn den bheachd gu bheil an gelation slaodach san àrainneachd uisgeach agus an tiormachadh slaodach a’ cuideachadh le bhith a’ cruthachadh an còmhdach uisge gnìomh còmhla agus an còmhdach eagraichte de ianan organach a bharrachd air.Leis gu bheil a’ chiad còmhdach TFSI anion a’ roinn pàirt den chosgais àicheil aige leis an silica hydroxylated, bidh an còmhdach cation BMP gu h-àrd a’ sireadh ceangal le anion TFSI eile, far am faod ioma BMP an cosgais neo-dhìolaidh aca a cho-roinn le aon TFSI (a rèir coltais trì gu aon mar a tha anns an co-mheas IL gu Li-TFSI anns an ILE).Leis gu bheil an dòigh-obrach as fhaisge aig na moileciuilean salainn Li-TFSI, bidh na h-ianan Li + a’ dealachadh agus bidh iad saor airson sgaoileadh luath air feadh an t-sreath eadar-aghaidh seo.Airson giùlan nas fheàrr, feumaidh na gnèithean Li + an-asgaidh seo co-dhiù aon ìre de lionn ionic a bharrachd airson gluasad troimhe.Air an adhbhar seo, cha do sheall an nano-SCE le luach x ìosal de 0.5 giùlan leasaichte sam bith, leis gu bheil an raon uachdar ILE / silica gu leòr airson dìreach aon monolayer dùinte.

Chaidh a shealltainn cuideachd nach eil an còmhdach uisge uachdar no deigh a tha coltach ri cruaidh gu bhith gnìomhach gu electroceimiceach.Aig an ìre seo, chan urrainn dhuinn cumail a-mach nach eil an t-uisge deighe ann an conaltradh dìreach ris an uachdar electrode ag ath-fhreagairt.Ach, sheall sinn gu bheil an sgaoileadh a-mach den uisge uachdar slaodach agus mar sin gu cinntinneach glè bheag airson a lorg.Tha sinn a’ tuigsinn gum bi truailleadh uisge, eadhon ged a tha e beag, an-còmhnaidh na adhbhar dragh, agus is e dìreach deuchainnean cuairt-beatha fada a bheir seachad freagairt chinnteach a bheil an t-uisge air a cheangal gu leòr.Ach, faodar sreathan uachdar gnìomh eile a bheir àrdachadh uachdar coltach ris no eadhon nas motha a leasachadh a-nis.A thaobh seo, tha a’ bhuidheann de Li mu thràth air comas còmhdach glycidyloxypropyl a nochdadh mar bhuidheann gnìomh (18).Tha uisge deigh dùthchasach do silica agus mar sin tha e air leth freagarrach airson sgrùdadh riaghailteach a dhèanamh air buaidh gnìomhachd uachdar air brosnachadh giùlan ion, mar a chaidh a dhearbhadh gu soirbheachail an seo.A bharrachd air an sin, bidh an còmhdach mesophase agus an dipole aige an urra ris an ocsaid agus air na moileciuilean organach a tha air an sàthadh agus mar sin faodar an gleusadh leis an dà chuid.Anns an obair-lann, tha sinn mar-thà air eadar-dhealachaidhean mòra a nochdadh ann an adhartachadh giùlan ion airson diofar lioftaichean ionic.A bharrachd air an sin, tha am prionnsapal a tha air a shealltainn coitcheann a thaobh giùlan ion agus mar sin faodar a chuir an sàs airson diofar shiostaman ian a tha iomchaidh, mar eisimpleir, airson bataraidhean sodium, magnesium, calcium, no alùmanum ian.Ann an co-dhùnadh, tha an electrolyte nanocomposite le giùlan eadar-aghaidh a chithear an seo na bhun-bheachd seach aon stuth, a dh’ fhaodar a bharrachd (nano) innleachadh a rèir feartan miannaichte giùlan ion, àireamh còmhdhail, uinneag electrochemical, sàbhailteachd, agus cosgais airson ginealaichean cealla bataraidh san àm ri teachd. .

Chaidh an nano-SCE ullachadh a’ cleachdadh modh sol-gel.Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml de H2O deionized, 0.5 ml de TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), agus 98.5%), ml de PGME air a mheasgachadh ann an vial glainne.Bha an co-mheas molar, x, eadar [BMP][TFSI] agus TEOS anns a' mheasgachadh eadar-dhealaichte eadar 0.25 agus 2. Chaidh an co-mheas molar de Li[TFSI] agus [BMP][TFSI] a shuidheachadh aig 0.33:1.Chaidh na suimean de Li [TFSI] agus [BMP][TFSI] a dhearbhadh bho na co-mheasan sin.Mar eisimpleir, nuair a bha x = 1, bha na [BMP] [TFSI] agus Li [TFSI] a bharrachd san fhuasgladh 0.97 agus 0.22 g, fa leth.Chaidh na measgachaidhean a chrathadh airson 1 mionaid gus fuasglaidhean monophasic a chruthachadh.Chaidh na fuasglaidhean sin an uairsin a stòradh anns na criathraidean dùinte gun a bhith a’ gluasad gus gels a chruthachadh ann an seòmar fo smachd teòthachd is taiseachd (SH-641, ESPEC Corp.) leis an teòthachd agus RH% suidhichte aig 25 ° C agus 50%, fa leth.A rèir an x, thug na measgachaidhean, gu cuibheasach, 5 gu 9 latha gus gel soilleir a chruthachadh.Às deidh gelation, chaidh na criathraidean le gel 2.4- gu 7.4-ml a thiormachadh an toiseach aig 40 ° C airson ceithir latha slàn aig cuideam beagan nas lugha (80 kPa) agus an uairsin a ghluasad a-steach do àmhainn falamh airson 72 uair aig 25 ° C.Mar a chaidh an taiseachd a bha air fhàgail a thoirt air falbh, chaidh am falamh sìos mean air mhean bho chuideam tùsail timcheall air 50 Pa gu cuideam seasmhach deireannach de 5 Pa às deidh timcheall air 1 latha.Mar thoradh air an ìre mhòr uisge agus PGME a dh’ fheumadh a thoirt air falbh, bha na cruinneagan SCE a thàinig às a sin air crìonadh bho 20% (x = 0.5) gu ~ 50% (x = 2) den tomhas gel tùsail.Chaidh cuideam nan gels a thàinig às a sin a thomhas le cothromachadh semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

Chaidh TGA a chluich air Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) fo naitridean.Rè an tomhais, chaidh sampallan a theasachadh gu 700 ° C aig ìre teasachaidh 2 ° C / min.Chaidh speactrometry FTIR a dhèanamh a’ cleachdadh Bruker Vertex 70 ann an àireamh nan tonn eadar 4000 agus 400 cm−1 ann am modh tar-chuir.Chaidh pycnometry a dhèanamh a’ cleachdadh Micromeritics AccuPyc II 1340.

Gus an giùlan ionic a thomhas, chaidh tomhas beag de SCE a thoirt bhon vial mhàthair taobh a-staigh bogsa miotag làn Ar (0.1-ppm H2O agus 0.1-ppm O2).Chaidh timcheall air 23 μl de SCE a lìonadh ann am fàinne polytetrafluoroethylene (PTFE) le trast-thomhas a-staigh 4.34-mm agus àirde 1.57-mm, a ’cruthachadh pellet.Chaidh am peilear anns an fhàinne an uairsin a cheangal eadar dà dhiosca stàilinn gun staoin (SS) (0.2 mm tiorma; MTI).Chaidh tomhas casg a dhèanamh a’ cleachdadh PGSTAT302 (Metrohm), le leud AC de 5 mV ann an raon tricead bho 1 MHz gu 1 Hz.Chaidh an giùlan ion (σi) a dhearbhadh bhon eadar-ghearradh àrd-tricead leis an fhìor axis anns na plotaichean Nyquist.Às deidh an tomhas giùlain, chaidh cead a thoirt don pellet nano-SCE tiormachadh tuilleadh anns a ’bhogsa miotag.Airson tomhas eisimeileachd teothachd, chaidh na cruachan SS/SCE/SS a sheulachadh ann an cealla coin.An dèidh seulachadh, dh'fhuirich an giùlan seasmhach airson grunn làithean (faic fig. S3).Tha teòthachd cealla coin air a smachdachadh le seacaid teirmeach le amar teirmeach a’ cleachdadh H2O / ethylene glycol mar mheadhan obrach.Chaidh na ceallan fhuarachadh an toiseach gu timcheall air −15 ° C agus an uairsin teasachadh gu glic gu 60 ° C.

Bho gach peilear nano-SCE, chaidh timcheall air 23 μl a thoirt a-steach do fhàinne (trast-thomhas a-staigh 4.34-mm agus àirde 1.57-mm) airson tomhas dealain dìreach taobh a-staigh bogsa miotag làn N2 le taiseachd fo smachd.Chaidh an fhàinne leis an SCE an uairsin a cheangal eadar dà dhiosca SS (0.2 mm tiorma; MTI).Chaidh tomhasan casg a dhèanamh a’ cleachdadh PGSTAT302 (Metrohm) le leud AC de 5 mV agus tricead eadar 1 MHz agus 1 Hz fo smachd bathar-bog Nova.Chaidh na sampallan a chumail aig gach luach RH% airson 48 uair mus deach sùil a chumail air an giùlan gus an deach a dhèanamh seasmhach.Chaidh an giùlan ionic seasmhach airson luach RH% sònraichte (σi) a dhearbhadh bhon eadar-ghearradh àrd-tricead leis an fhìor axis anns na plotaichean Nyquist.

Chaidh a h-uile tomhas electrochemical agus an ullachadh sampall co-cheangailte a dhèanamh ann am bogsa miotag làn argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm ìrean O2 agus H2O) coisrigte airson comharran electrochemical.

Chaidh morf-eòlas a’ pheilear le agus às aonais Li [BMP] [TFSI] ILE a sgrùdadh le SEM a’ cleachdadh inneal Thermo Fisher Scientific Apreo aig 1.5 gu 2.0 kV far am bi e ag obair ann am modh ìomhaighean dà-lorgaire a’ cleachdadh an lorgaire T1 agus T2 aig an aon àm airson atharrachaidhean ìomhaigh beò, agus chaidh an lorgaire T2 a chleachdadh airson na h-ìomhaighean SEM a chaidh a thaisbeanadh a chlàradh;chaidh an sampall a shuidheachadh air teip giùlain gualain.Chaidh TEM a dhèanamh le bhith a’ cleachdadh Tecnai ag obair aig 300 kV.

Chaidh an ILE a thoirt air falbh bhon phile SCE ann an dà dhòigh eadar-dhealaichte.Chaidh aon roghainn airson an silica porous fhaighinn le bhith a’ bogadh an SCE ann an acetone airson 12 uair gus an Li [BMP] [TFSI] ILE a thoirt a-mach.Chaidh an sruth seo ath-aithris trì tursan.B 'e an roghainn eile le bhith a' bogadh an SCE ann an ethanol.Anns a ’chùis seo, chaidh an ethanol a thoirt air falbh le bhith a’ cleachdadh tiormaiche puing èiginneach CO2 leaghaidh.

Chaidh dà inneal eadar-dhealaichte a chleachdadh airson an tiormachadh supercritical, is iad sin, an Automegasamdri-916B, Tousimis (modh 1) agus inneal a chaidh a thogail a dh’aona-ghnothach le JASCO Corporation (modh 2).Nuair a bhios tu a’ cleachdadh a’ chiad inneal, thòisich an t-sreath tiormachaidh le lùghdachadh ann an teòthachd sìos gu 8 ° C.Às deidh sin, chaidh CO2 a ghlanadh tron ​​​​t-seòmar, ag àrdachadh an cuideam gu 5.5 MPa.Anns a ’cheum a leanas, chaidh an CO2 a theasachadh gu 41 ° C, àrdachadh cuideam gu 10 MPa, agus a chumail mar sin airson 5 mionaidean.Gus crìochnachadh, anns a 'cheum sèididh, chaidh an cuideam a lùghdachadh thar ùine de 10 mionaidean.Nuair a bhathas a’ cleachdadh an inneal togail àbhaisteach, chaidh sreath den aon seòrsa a leantainn.Ach, bha an ùine agus an cuideam gu math eadar-dhealaichte.Às deidh a ’cheum glanaidh, chaidh an cuideam àrdachadh gu 12 MPa aig teòthachd 70 ° C agus dh’ fhuirich e mar sin airson 5 gu 6 uairean.Às deidh sin, chaidh an cuideam sìos ann an amannan bho 12 gu 7 MPa, 7 gu 3 MPa, agus 3 gu 0 MPa thar ùine de 10, 60, agus 10 min, fa leth.

Chaidh isotherms physisorption nitrogen a thomhas aig T = 77 K a’ cleachdadh anailisiche caractar uachdar Micromeritics 3Flex.Chaidh an silica porous a fhuaireadh an uairsin a chuir a-mach airson 8 uairean aig 100 ° C fo falamh 0.1-mbar.Chaidh an silica porous a thàinig bho thiormachadh supercritical a chuir a-mach airson 18 uairean aig 120 ° C fo falamh 0.1-mbar.Às deidh sin, chaidh isotherms physisorption nitrogen a thomhas aig T = 77 K a’ cleachdadh anailisiche sùghaidh gas fèin-ghluasadach Micromeritics TriStar 3000.

Chaidh tomhasan PFG-NMR a dhèanamh a’ cleachdadh JEOL JNM-ECX400.Chaidh an t-sreath echo pulse brosnachail a chleachdadh airson na tomhasan sgaoilidh.Tha an lasachadh comharra mac-talla àbhaisteach, E, air a mhìneachadh anns a’ cho-aontar (38) E = exp (−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) far a bheil g na neart cuisle caisead, is e δ fad a’ chaise Pulse, ∆ an t-eadar-ama eadar prìomh oirean nam buillean caisead, is e γ an co-mheas magnetogyric, agus is e D an co-èifeachd fèin-sgaoilidh de na moileciuilean.Chaidh na co-èifeachdan fèin-sgaoilidh a mheasadh le bhith a’ freagairt nan comharran mac-talla a fhuaireadh le bhith ag atharrachadh ∆ le Eq.1. Chaidh 7Li a thaghadh gus co-èifeachd sgaoilidh an ian lithium a dhearbhadh.Chaidh a h-uile tomhas a dhèanamh aig 30 ° C.

B’ e siostam dachaigh a bh’ ann an suidheachadh speactroscopaidh Raman a’ cleachdadh ian argon a bha comasach air a ghleusadh ri solas excitation laser 458-nm a chaidh a cheangal ri miocroscop Olympus IX71 a chaidh a thionndadh, agus chaidh solas air a sgapadh air ais tro shuidheachadh spectrometer trì-fhillte TriVista (Princeton Instruments). ).Leis cho àrd sa bha an sùghadh optigeach aig na tonnan sin, chaidh cumhachdan laser an ìre mhath ìosal a chleachdadh gus teasachadh leusair a sheachnadh (<100 W · cm−2).

Chleachd optimization geoimeatraidh stàite-talmhainn DFT agus àireamhachadh tricead mion-sgrùdaidh an gnìomh tar-chinealach B3LYP mòr-chòrdte agus seata bunait 6-311 ++ G**, le ceartachadh sgaoilidh atom-pairwise Grimme (39) le sgeama taise Becke-Johnson (D3BJ), mar air a chur an gnìomh ann an ORCA 3.0.3 (40).Chaidh speactra Raman a shamhlachadh le bhith a’ cleachdadh ORCA, agus chaidh sealladh de thogalaichean moileciuil a choileanadh a’ cleachdadh pasgan bathar-bog Avogadro (41) leis an ùrachadh le taic ORCA.

Chaidh a h-uile tomhas electrochemical agus an ullachadh sampall co-cheangailte a dhèanamh ann am bogsa miotag làn argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm ìrean O2 agus H2O) coisrigte airson comharran electrochemical.Chaidh am pellet SCE a chuir air rioban Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) le taic air truinnsear copair mar an dealan-aghaidh agus chaidh dà dhiosca Li a chaidh a phutadh a-mach (trast-thomhas 5-mm) a chuir air mullach an pellet SCE airson fiosrachadh agus obrachadh dealanan.Tha an rèiteachadh air a shealltainn ann am fige.S7.Chaidh prìneachan òir a chleachdadh airson fios a chuir gu iomradh lithium agus electrodan obrach.Chaidh tomhas voltammetry cearcallach agus bacadh a dhèanamh a’ cleachdadh PGSTAT302 (Metrohm) fo smachd bathar-bog Nova.Chaidh voltammetry cearcallach a dhèanamh le ìre scan de 20 mV / s.Chaidh tomhas casg a dhèanamh le leud AC de 5 mV agus tricead eadar 1 MHz agus 0.1 Hz.

Chaidh electrod film tana 40-nm anatase TiO2 a thasgadh le tasgadh còmhdach atamach (ALD) air wafer silicon 300-mm le fo-fhilleadh TiN 40-nm cuideachd air a thasgadh le ALD.Is e electrode deuchainn sàr-mhath a th ’ann airson a bhith a’ taisbeanadh seoltachd Li-ion tro na electrolytes, leis nach eil TiO2 a ’fulang le truailleadh ceimigeach no cuideam meacanaigeach (gun atharrachadh mòr ann an tomhas-lìonaidh) rè rothaireachd.Gus an cealla Li / SCE / TiO2 a thomhas, chaidh na ILE-SCEn a lìonadh ann am fàinne PTFE le trast-thomhas de 4.3 mm agus tiugh de 0.15 cm;an uairsin, chaidh an fhàinne a cheangal eadar foil Li agus am film TiO2.

Chaidh leth-chruachan dealan-dealanach Nano-SCE/film tana, leis an electrode LMO, a dhèanamh le bhith a’ co-chur am film nano-SCE air na dealanan.Chaidh fuasgladh 150 μl gu h-iomlan de x = 1.5, aois airson 2 latha, a thilgeil ann am fàinne glainne (trast-thomhas, 1.3 mm) air a chuir suas air na filmichean electrolyte.Chaidh an fhàinne an uairsin a sheulachadh le parafilm, agus chaidh am fuasgladh a chumail ann an soitheach seulaichte airson gel airson 4 latha.Chaidh an stac gel / electrode mar sin a thiormachadh gus cruachan nano-SCE / dealan a chruthachadh.B’ e tiugh an nano-SCE, air a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh micrometer, 300 μm.Mu dheireadh, chaidh foil lithium (1.75 mm tiorma, 99.9%; Sigma-Aldrich) a bhrùthadh air a ’chruach nano-SCE / electrode mar an anod.Chaidh an dealan film tana 100-nm LiMn2O4 (LMO) a thasgadh le sputtering tricead rèidio fo shruth Ar air wafer silicon còmhdaichte le fo-fhilleadh 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD).Chaidh a’ chruach seo a chuir a-steach airson 20 mionaid aig 800 ° C ann an àile ocsaidean.

Chaidh filmichean electrode LiFePO4 (LFP) ullachadh le còmhdach lann.An toiseach, chaidh carbon dubh agus LFP (2 gu 3 μm) a chur ri fuasgladh uisgeach anns an robh carboxymethylcellulose (CMC) gus measgachadh a chruthachadh a chaidh a cho-aonachadh às deidh sin le bhith a ’cleachdadh measgachadh planaid.An uairsin, chaidh an toradh homogenized a mheasgachadh le uisge deionized agus latex acrylic fluorinated (JSR, TRD202A) ann am measgachadh falamh gus siodar a chruthachadh airson còmhdach electrode.Bha an sioda ullaichte air a thilgeil air foilichean alùmanum gus filmichean dealain a thasgadh le bhith a 'cleachdadh còmhdach-lann.Chaidh na dealanan fliuch mar-chòmhdaichte sin a ro-thramachadh sa bhad ann an àmhainn àile le èadhar stagnant aig 70 ° C airson 10 mionaidean agus chaidh an tiormachadh tuilleadh aig 140 ° C airson 4 uairean ann an àmhainn falamh.Anns na filmichean electrode tiormaichte bha 91 wt % LiFePO4, 3 wt % carbon dubh, 2 wt % CMC, agus 4 wt % TRD202A.Is e tiugh an fhilm 30 μm (air a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh micrometer agus miocroscop dealanach sganaidh).

Chaidh filmichean dealain Li4Ti5O12 (LTO) a dhèanamh air foilichean copair san aon dòigh.Is e co-dhèanamh electrodan tiormaichte 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbon dubh, 5 wt % CMC, agus 5 wt % latex acrylic fluorinated (TRD2001A).Is e tiugh an fhilm 40 μm.

Chaidh fuasgladh SCE a thilgeil air an fhilm electrode LFP agus LTO stèidhichte air gràin.An toiseach, chaidh 100 μl de fhuasgladh x = 1.5, aois airson 2 latha, a thilgeil air film electrode, le trast-thomhas de 15 mm, air a chuir ann an cealla coin (#2032, MTI).Às deidh don SCE làn-ghlèidhte a bhith air a ghleusadh, chaidh am film a thiormachadh aig 25 ° C airson 72 uair ann an àmhainn falamh (<5 × 10−2 mbar) gus an nano-SCE agus stac electrode a dhèanamh.B' e 380 μm an tighead nano-SCE.Mu dheireadh, chaidh foil lithium a bhrùthadh air na stacan SCE / electrode mar an anod, agus chaidh an cealla coin a sheulachadh.Chaidh na tomhasan electroceimiceach a dhèanamh a’ cleachdadh potentiostat Solartron 1470E aig teòthachd an t-seòmair.

Tha stuth a bharrachd airson an artaigil seo ri fhaighinn aig http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Clàr S1.Feartan structarail matrix silica anns an nano-SCE airson bloigh molar de leaghan ionic a mheudachadh gu silica (x luach) air a dhearbhadh bho asorption / deorption N2 no tomhasan BET agus beachdan TEM.

Is e artaigil ruigsinneachd fosgailte a tha seo air a chuairteachadh fo chumhachan cead Creative Commons Attribution-NonCommercial, a tha a’ ceadachadh cleachdadh, cuairteachadh, agus ath-riochdachadh ann am meadhan sam bith, fhad ‘s nach eil an cleachdadh mar thoradh air airson buannachd malairteach agus cho fad‘ s a tha an obair thùsail ceart. air a ghairm.

NOTA: Chan iarr sinn ach do sheòladh puist-d gus am bi fios aig an neach a tha thu a’ moladh na duilleige gu robh thu airson gum faiceadh iad i, agus nach e post sgudail a th’ ann.Cha bhith sinn a’ glacadh seòladh puist-d sam bith.

Tha a’ cheist seo airson deuchainn a bheil thu nad neach-tadhail daonna no nach eil agus gus casg a chuir air tagraidhean spam fèin-ghluasadach.

Le Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Veree M.

Le Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Veree M.

© 2020 Comann Ameireagaidh airson Adhartachadh Saidheans.Còraichean uile glèidhte.Tha AAAS na chom-pàirtiche de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef agus COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.