Силікагелеві тверді нанокомпозитні електроліти з міжфазною провідністю, що перевищує об’ємну літій-іонну провідність наповнювача іонного рідкого електроліту

Перехід на твердотільні літій-іонні батареї дозволить досягти щільності енергії 1000 Вт·год/літр і більше.Композити мезопористої оксидної матриці, наповненої нелеткими іонними рідкими електролітними наповнювачами, досліджувалися як варіант твердого електроліту.Однак просте ув'язнення електролітових розчинів всередині порів розміром нанометра призводить до провідності нижчої іонної провідності у міру збільшення в'язкості.Сильна адсорбція та впорядкування іонних молекул рідини роблять їх нерухомими та твердими, як для самого міжфазного шару льоду.Диполь над адсорбатним мезофазним шаром призводить до розчинення іонів Li+ для посиленої провідності.Продемонстрований принцип посилення іонної провідності може бути застосований до різних іонних систем.

Очікується, що твердотільні електроліти забезпечать наступний приріст для літій-іонних батарей, що перевищують практичну стелю 800 Вт · годину/літр або 300 Вт · годину/кг, накладені на наявні в даний час катодні та анодні хімії.Очікуване збільшення щільності енергії для твердотільних акумуляторів відбувається з декількох внесків, все, що націлює на збільшення обсягу відсотків активного матеріалу в клітині.Найбільш оприлюдненим є введення літієвого металу для заміни графіту та графіту/кремнію як анода.Чистий літієвий метал має максимально можливу щільність енергії і, таким чином, потребує найменшого місця.Однак ще потрібно вирішити багато питань, таких як незворотна реакція (і, таким чином, споживання) літієвого металу, утворення дендриту, збільшення ефективної щільності струму для плоских літієвих фольг порівняно з пористими графітом (кремнію) та, останнім Але не менш важливе, «зникнення» літію під час розряду (засудження) і, таким чином, втрата контакту з твердим електролітом.Механічно жорстка природа керамічних твердих електролітів дійсно має нульову відповідність, і екстремальний тиск повинен бути застосований для міцного тиску літію проти твердого компонента електроліту.Дискретні точки тиску ще більше знижують ефективну площу поверхні, що призводить до місцевого утворення дендриту та губчастих родовищ.Полімерні електроліти більш механічно сумісні, але ще не мають достатньо високої іонної провідності при кімнатній температурі.Дуже цікавими новими матеріалами в цьому плані є електроліти в силікагелі, які також називаються "іоногелами", де іонний рідкий електроліт (Ile) обмежений у нанопористій матриці кремнезему (1).Надзвичайно висока пористість матриці кремнезему (від 70 до 90%) надає цим нанокомпозитним електролітним матеріалам гелеподібну консистенцію і, таким чином, робить їх механічно сумісними, подібними до полімерних електролітів.Ці кремнезелі іноді вказують як гібридні тверді електроліти, оскільки вони містять рідину.Однак для нанокомпозитів кремнезему, як описані в цій роботі, іонний "рідкий" електроліт стає твердим, коли він обмежується десятками каналів розміром з нанометром як збільшенням в'язкості, так і адсорбцією на стінці кремнезему, що обмежує канал.Якщо матриця кремнезему діятиме лише як пористий сепаратор, то збільшення в'язкості обмеженого рідкого електроліту призведе до зниження іонної провідності.Натомість взаємодія між молекулами Іль та стінкою кремнеземних пор робить властивості нанокомпозита відмінними від суми його індивідуальних компонентів.Адсорбція іонних рідин на оксидах з утворенням твердих мезофазних шарів до товщиною до кількох нанометрів було показано на плоских поверхнях з мікроскопією атомної сили (2).Селективна адсорбція іонних рідких аніонів та катіонів на оксидних поверхнях може призвести до підвищення провідності Li+ вздовж цих інтерфейсів.Звичайно, посилення вздовж оксидних інтерфейсів повинно компенсувати або навіть перевищувати знижену провідність через ІЛ, обмежену в ядрі пор.Отже, менші розміри пор та високі співвідношення поверхні до обсягу потрібні.Поки що іоногелі з іонною провідністю, що наближаються до самої ІЛ, були продемонстровані оптимізацією мезопористої структури (3).Це означає, що посилення інтерфейсу вже було присутнім, але не в міру перевищення масової провідності.

Підготовка іоногелів починається з однорідної рідкої суміші, в якій іль додається до розчину-передоль-геля-гель для синтезу оксидної матриці (4, 5).У цьому методі Ile та матриця утворюють композит у «in situ»: попередники в розчині реагують, утворюючи оксидну матрицю навколо шаблону іонної рідини, інкапсулюючи його в процесі.У певних умовах синтезу підготовлений ILE-SCE (твердий композитний електроліт) може бути у вигляді моноліту з Ile, вбудованим у безперервну мезопористу неорганічну оксидну мережу.Besides these formic acid–based “nonaqueous” mixtures, aqueous sol-gel formulations with HCl as a catalyst and H2O as a reagent (plus organic solvent) have also been described, however, in this particular case for the synthesis of a silica composite with Тільки іонна рідина (12–15).

Перше покоління іоногелів мала провідність кімнатної температури, як правило, лише приблизно від 30 до 50% від об'ємної цінності, хоча деякі приклади, що досягали до 80%, були зафіксовані (9, 10, 16, 17).Ву та ін.

У цій роботі ми демонструємо утворення in situ шару твердої крижаної води на кремнеземі та детально деталізуємо механізм міжфазної ліво-іонної провідності за допомогою посиленої дипольної взаємодії між функціональним шаром поверхневого льоду та адсорбованим іонним рідким мезофазним шаром.За допомогою комбінації високої внутрішньої поверхні та щільного функціонального шару льодовика, суцільні нанокомпозитні електроліти (нано-SCE) з 200% вищою провідністю іонної провідності, ніж було досягнуто об'ємна ільна орієнтир.Показано, що матриця кремнезему має справжню монолітну мезопористу структуру з обсягами пор і поверхневими ділянками до 90% та 1400 м2/г, таким чином забезпечуючи екстремальні співвідношення поверхні до обсягу, що забезпечує великий внесок посилення провідності вздовж цих інтерфейсів.Оптимізованою функціоналізацією поверхні кремнезему в поєднанні з максимізацією співвідношення поверхні до обсягу нано-SCE з іонною провідністю, що перевищує 10 мс/см, потенційно може бути розроблений і, таким чином, дуже привабливі для акумуляторів великої ємності для автомобільних застосувань.

Основна увага в нашій роботі приділяється механізму посиленої провідності інтерфейсу через утворення мезофазного шару з доказами Рамана, інфрачервоного перетворення Фур'є (FTIR) та ядерно -магнітної резонансної (ЯМР) спектроскопії.Стабільність інтерфейсу нашого нанос-SCE-матеріалу на високих напругах демонструється за допомогою тонкофільмів літієвого оксиду марганцю (LMO).Таким чином, фокус підтримує матеріал, а не на інтеграції електродів та проблеми зі складанням комірки.Аналогічно, електрохімічне вікно та стійкість проти літієвих металевих фольг повністю характеризуються.Функціональність та інтеграція нашого нанос-SCE продемонстровані за допомогою тестів на складання та швидкість продуктивності літієвих клітин заліза (LFP) та літієвих титанатів (LTO).Стійкість нашого електроліту та електрохімічна бездіяльність крижаної води були показані за допомогою тривалого циклу симетричних клітин Li-Sce-Li.Оптимізація щільності енергії, продуктивності швидкості та продуктивності їзди на велосипеді повністю зібраних клітин будуть фокусом подальших робіт (19, 20).

Сумоція міжфазної іонної провідності у двофазних композиційних системах відома майже 90 років (21).Наприклад, було показано до чотирьох порядків збільшення іонної провідності для композитів простої літієвої солі, таких як йодид літію з частинками оксиду мезопористого, таких як кремнезем або глинозем порівняно з іонною провідністю чистого літійного солі (22).Unfortunately, the ion conductivity obtained in these simple two-component inorganic solid-solid composites (1) has not exceeded the 1-mS/cm2 threshold needed to bridge the few hundred–micrometer distance between the current collector plates in the Li-ion battery .Було зроблено кілька спроб підвищити провідність іонів, змішавши або вибираючи її оксидними наночастинками або обмежити Іль у мезопористих мікрочастинках (9, 16, 28, 29).Однак поки що не спостерігалося посилення іонної провідності для трикомпонентних композитів Li-Salt/іонної рідини/оксиду (рис. S1).Незважаючи на те, що використання мезопористих мікрочастинок кремнезему призводить до більш високої провідності порівняно з композитами з твердими наночастинками, міжфазна площа поверхні та сприяння іонній провідності недостатньо для перевищення масової провідності.

Гідротермальні процеси, як правило, призводять до мезопористих порошків, але при ретельному контролі над процесом-гелем для кімнатної температури також виробляються великі пористі моноліти скла або аерогелі.Ключовим у контролі структури пор є використання шаблонів, наприклад, міцели типу ПАР, навколо якої утворюється матриця кремнезему.

Тут ми показуємо, систематичне просування провідності лів-іонів нанокомпозиту далеко за рамки чистого Іль.Тут використовується приклад 1-бутіл-1-метилпірролідінія біс (трифторуметилсульфоніл) (BMP-TFSI).Постулюється, що адсорбція іонних молекул рідини на поверхні кремнезему ОН сприяє наявності міжфазного шару крижаної води.Сильне водневе зв’язок між крижаною водою та аніоном TFSI індує молекулярне впорядкування іонної рідини, подібно до упорядкованих доменів, які спонтанно утворюються в іонних рідинах (31).Ключова відмінність із випадковим чином сформованими доменами в об'ємному рівні полягає в тому, що шар льоду діє як функціональний шар, який (i) індукує молекулярне впорядкування на оксидній поверхні та (ii) вводить достатньо сильне Н-зв’язок, щоб індукувати диполів, щоб звільнити вільні li+ для посиленої провідності.Поруч із збільшенням вільної концентрації Li+, ми покажемо, що енергія активації для дифузії нижча по композитному інтерфейсу з адсорбованим шаром ILE та шаром крижаної води.

Шар поверхневої води з кількома моношарами на кремнеземі-це твердий шар, оскільки він сильно пов'язаний з групами силанолу через Н-мости, а тому також називається шаром льоду (32).Її щільність і товщина (оцінюються до трьох -чотирьох моношарів, з ~ 0,25 нм на моношару льоду) знаходяться в термодинамічній рівновазі з частковим тиском води [відносна вологість (RH)] в навколишньому середовищі (рис. S2).Ми показуємо, що провідність іонів збільшується з товщиною шару крижаної води у міру збільшення також водневих зв'язків з адсорбованими іонними шарами.Це суворо контрастує з суперконцентрованими водними електролітами або так званою водою в сольових сумішах, де електрохімічне вікно різко розширюється, але, зрештою, вода все ще електрохімічно активна (33).

На відміну від типових рецептів іоногелю, що каталізується мурашиною кислотою, ми використовували легку суміш pH 5 з великим надлишком води та PGME (1-метокси-2-пропанолу), що додається до попередника TeOS з іонною рідиною BMP-TFSI.При цьому рН реакції гідролізу повільні, тоді як конденсація сприятлива (30).Вважається, що іони Li діють як каталізатор реакції гідролізу, оскільки не відбулося гелеутворення за відсутності літієвої солі, тоді Позначається як значення X і змінювалося між 0,25 і 2. Молярне співвідношення BMP-TFSI до Li-TFSI зберігався на 3 (відповідний 1 М-іонному розчину).Повільне висихання було необхідним для підтримки структурної цілісності монолітної структури (див. Матеріали та методи).На малюнку 1а показана фотографія монолітної гранули, отриманої після вакууму.72-годинне вакуумне висихання було достатнім для видалення всієї вологи до точки, коли вся вільна вода була видалена, поки адсорбований шар крижаної води залишався повністю неушкодженим, як це підтверджено FTIR.Жодних коливань для вільної води не було виявлено при 1635 см - 1 у жодному з зразків після етапу вакууму (рис. 2).Для порівняння, показано спектр FTIR для зразка нано-SCE (x = 1,5), що зберігається протягом 1 тижня в коробці рукавичок N2 при 60% RH.У цьому випадку з’являється чітка піка вільної води.Всі зразки, з іншого боку, показали прозорий сигнал для функціоналізації поверхні силанолу (Si─OH між 950 і 980 см - 1) та адсорбованим шаром крижаної води (O³h, що розтягнувся при ~ 3540 см - 1), пов'язаних з Групи поверхні ─O шляхом Н-зв’язку (детальніше нижче).Флакони були зважені до та після етапу сушіння для вимірювання води, що зберігається в нано-SCE (табл. S1).Пізніше ми обчислимо кількість відповідних моношарів поверхневих шарів льоду від зайвої ваги.Висушені вакуумні гранули вводили в рукавичку [<0,1 PPM (частини на мільйон) H2O] і зберігали у закритих флаконах для підтримки початкового вмісту води.Для подальшої характеристики було взято невеликий об'єм.

(A) Зображення двох гранул Nano-SCE (зліва), синтезованих у флаконі;Після геляції отримують прозорий гранул.Зауважте, що гранула є повністю прозорою і тому йому дали синій відтінок для видимості.Коли Ile видаляється, крихка біла гранула залишається для дуже пористої матриці кремнезему (праворуч).(B) Зображення електронної мікроскопії (SEM) матриці SiO2, що залишається після видалення ILE.(C) Збільшення картини, показаного в (b) із зображенням мезопористого характеру матричного матеріалу з деякими макропорами.(D) Зображення електронної мікроскопії (TEM), що показує щільну упаковку від 7 до 10 нм наночастинок кремнезему як будівельні блоки матеріалу пористої матриці.(E) Пористість матричної структури, побудованої для різних молярних співвідношень ILE відносно SiO2 (x значення).Пунктирна лінія дає теоретичну пористість, визначену від об'ємної частки іль та кремнезему.Зразки, поєднані ацетоном (чорні квадрати), висушували у повітрі, що дає частковий колапс структури для x> 0,5.Суперкритичне сушіння CO2 нано-SCE, поєднаного з етанолом (зелені кола), запобігає руйнуванню до x = 2 для додаткового повільного видалення СО2 (відкрите коло).Ставка, Brunauer-Emmett-Teller.Кредит на фото: Фред Скрут, IMEC;Акіхіко Сагара, Панасонік.

(A) IR spectra of the nano-SCE as dried in vacuum (black) and subsequently further dried in a glove box with 0.0005% RH for 9 days (blue) and exposed to 30% RH for 4 days (red) and to 60 % RH протягом 8 днів (зелений) відповідно.au, довільні одиниці.(B) циклічні вольтаммограми стеку Li/SCE/TIN зі значеннями X 1,0 (синій), 1,5 (зелений) та 2,0 (червоний) та еталон Ile (чорний);Вставка показує струм у логарифмічній шкалі.(C) циклічні вольтаммограми Li/SCE (x = 2)/40-нм стек TiO2 (червоний), Ile (пунктирний чорний) та Ile, що ширить 5 ваги (мас. %) H2O (домовлена блакитна лінія);У (b) та (c) вимірювання з Ile та Ile з H2O проводилися в конфігурації трьох електродів з оловом як робочим електродом та Li як лічильними та еталонними електродами.SCE сушили протягом 2 днів у рукавичці після вакууму.

Іонна провідність (σi) нашої вакуумної нано-SCE зросла з об'ємною часткою Ile (x значення) як для композитів частинок (рис. S1).Більше того, менший нахил і, таким чином, нижча енергія активації для дифузії для нано-SCE порівняно з Ile, вказують на різні властивості матеріалу (рис. S3).

(A) Temperature dependence of the conductivity of nano-SCEs dried for 8 days in the glove box (GB) with x values of 2 (black squares), 1.75 (orange circles), 1.5 (blue triangles), and 1.0 (green triangles ) та посилання Ile (відкриті квадрати).(B) провідність нано-SCE, додатково висушена в ГБ протягом 0 днів (зелені квадрати), 10 днів (чорні трикутники) та 138 днів (сині трикутники).(C) провідність проти квадратного кореня часу висихання нано-SCE зі значеннями X 2 (чорні квадрати), 1,5 (сині трикутники), 1,0 (зелені трикутники) та 0,5 (коричневі алмази).(D) провідність нано-SCE з x = 2 (чорні квадрати), 1,5 (сині трикутники) та 1,0 (зелені трикутники), що піддаються в камері вологості, наповненої N2.

На малюнку 3С показана зміна провідності на 23 мкл нано-SCE як функція часу перебування в коробці рукавичок.Even under the extreme dry conditions of the glove box, at least, a partial monolayer of adsorbed water on silanol is present, as Raman spectroscopy still showed a signal at 3524 cm−1, which is specific for the first monolayer of adsorbed water on silanol (Рис. 4В).Іонна провідність в насичених умовах була значно нижчою від індивідуальної Іле у всіх випадках.Отже, посилення недостатньо для компенсації втрати іонної провідності обмеженої Іль у ядрі пори.

(A) IR spectra of nano-SCE with an x value of 1.5 (red), ILE reference (black), and SiO2 (blue), showing that the O═S═O group (1231 cm−1) is involved in the Взаємодія з групами OH на поверхні кремнезему.(B) Raman spectra of nano-SCE with x values of 2 (black), 1.5 (red), and 0.5 (blue), showing the presence of ice water bonded on silanol-terminated silica even for nano-SCE near saturation (0.0005 % RH) у рукавичці (30 днів).(C) запропонована модель взаємодії інтерфейсу в нано-SCE з дисоціацією Li-TFSI у вільне Li+, оскільки аніон TFSI-частина його негативного заряду з адсорбованим шаром льоду-TFSI-BMP;Кольори представляють різні елементи з фіолетовим (кремнію), червоним (літієм), темно -жовтим (сіркою), помаранчевим (киснем), синім (азотом), білим (водневим) та зеленим (фтором).Фіолетові пунктирні лінії являють собою водневу зв'язок між групою аніона TFSI та он-групами гідроксильованої поверхні кремнезему.Іони Li+, звільнені диполем над адсорбованим шаром, можуть мігрувати через подальші мобільні або дифузні іонні рідкі шари над інтерфейсними шарами.Зауважте, що залежно від міцності водневих зв’язків та еквівалентного заряду на кремнезему також можна сформувати кілька адсорбованих шарів.Повні спектри показані на фіг.S8.

An interesting observation is the linear relationship with the square root of drying time as shown in Fig. 3C, indicating that the conductivity change is directly proportional to the changes in amount of adsorbed ice water on the silica and that the removal of this surface water is Дифузія обмежена.Зауважте, що "сушка" відбувається лише у відкритому середовищі, де RH нижчий, ніж для рівноважного льодового шару.Провідність не змінила помітного, наприклад, у закритих клітинах монет, що використовуються для залежних від температури вимірювань.

Коли провідність висушеного нано-SCE наближалася до ІЛ, безперервні профілі σi проти 1/T для мезофазної провідності поступово змінювалися на профіль для Ile, знову виявляючи краплю навколо його плавлення (рис. S3).Це спостереження додатково підтверджує припущення, що шар льоду діє як функціональний шар для взаємодії інтерфейсу з ILE, що спричиняє поведінку мезофази в нано-SCE.

Measurements of the electrochemical stability window confirm that the ice water in the nano-SCE is stable, as no peaks for water reduction or oxidization were observed at inert TiN electrode (Fig. 2) nor at a TiO2 thin-film electrode, which otherwise acts як електрокаталізатор для зменшення води.Instead, the electrochemical stability of the nano-SCE is very similar to that of the ILE and thus limited by the oxidation of TFSI− at electrode potentials >4.3 V and the reduction of TFSI− and BMP+ at potentials <1 V versus Li+/Li (33).Для порівняння показано вольтаммограму для ILE з доданою 5 ваги (мас. %) (Аналогічний вміст, як для деяких нано-SCE; див. Таблицю S1).У цьому випадку катодну гілку для зменшення води вимірюють негайно після піку Li-інтеркаляції анатази при 1,5 В проти Li+/Li.

Над цією температурою Li-TFSI та BMP-TFSI повністю розкладаються на летючі компоненти, і лише матриця кремнезему залишається близько 450 ° C.Масовий відсоток, що залишився після термічного розкладання, дійсно дуже добре відповідає частці кремнезему в SCE.

Конкретну щільність SCE визначали за допомогою гелієвого пікнометра і становили близько 1,5 г/см3 для всіх значень X (табл. S1).Повна матриця кремнезему розкрита втомним вилученням Ile в розчиннику (див. Матеріали та методи).Ретельно висихаючи в критичній точці СО2, неушкоджені моноліти Airgel можна отримати, як той, показаний на рис. 1А.Електронна мікроскопія високої роздільної здатності (ТЕМ) (рис. 1D) додатково оголила мікроструктуру, що складається з тісно упакованих наночастинок кремнезему.Середній діаметр частинок коливався від 7 до 14 нм для значення X між 0,5 і 1,5.

Питома площа поверхні [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], пористість, середній розмір пор та розподіл розмірів пор визначали за допомогою вимірювання адсорбції/десорбції N2 (табл. S1 та рис. S6).Частковий колапс структури та неповне видалення адсорбованого Ile може дещо неправильно представити цифри.Ретельне вилучення іонної рідини та повільної сушіння за допомогою надкритичного СО2 надано, однак надійні результати, близькі до очікуваної пористості, обчисленої від об'ємної частки Ile до кремнезему (рис. 1).Площа поверхні ставки коливається від 800 до 1000 м2/г.Середній розмір пор, отриманий із нахилу ізотерми, становив від 7 до 16 нм.Крім того, вимірювали меншу частку великих пор до приблизно 200 нм (рис. S6) відповідно до спостережень SEM.Діаметр пори дуже добре відповідає вдвічі більше еквівалентної товщини шару Ile, отриманої з об'ємної фракції ILE та площі поверхні BET, що означає, що мезопори повністю заповнені Ile.

Повідомлена площа поверхні ставки призначена лише для мезопор та макропор.Для матриці, поєднаної ацетоном, також вимірювали мікропори (~ 0,6 нм).Мікропори знаходяться між окремими наночастинками кремнезему, що складають структуру, як показано на зображенні ТЕМ на рис. 1d.Оцінюється максимальна додаткова площа поверхні між 650 (x = 0,5) та 360 м2/г (x = 1,5) (табл. S1).

І спектри FTIR, і Рамана демонструють чіткі докази силанольних груп з адсорбованими молекулами крижаної води на матриці силікатного кремнезему з високою пористостістю з екстремальними ділянками поверхні, що перевищують 1400 м2/г, враховуючи мікропори, мезопор та макропор.Між нульом і трьома моношарами води оцінюються з надлишкової води в нано-SCE для x <1,75.Для планарного кремнезему перші три моношари адсорбованої води дійсно вважаються нерухомими та твердими через їх сильне водневе зв’язок до поверхневої он (32) (див. Рис. S2).Розтягнення O─, пов'язаний із силанол -воднем, пов'язаним з шаром крижаної води, виявляється при 3540 см - 1 у спектрах FTIR.Усі нано-SCE показують, справді чіткий пік при 3540 см-1 для крижаної води після вакууму та після подальшого висихання в рукавичці (рис. 2).Навіть для врівноваженого Nano-SCE при 0,0005% RH (рукавичка), спектроскопія Рамана все ще показала наявність щонайменше часткового моношару (рис. 4В).Вважається, що четвертий моношар на планарному кремнеземі є перехідним шаром, це означає, що він все ще адсорбований і обмежений, але може мати певну мобільність.З п'ятого шару вода стає мобільною та рідкою.Вода, що нагадує рідину, з’явиться при більш високих хвильових числах у спектрі FTIR через нижчий ступінь Н-зв’язку у рідкій воді.Для Nano-SCE, що піддається 60% RH, 3540-см-1Peak дійсно показує додаткові коливання, переміщені на більш високі хвильові числа через додатковий адсорбований шар рідкого вода.Цікавим у зв'язку з цим експеримент, коли зразок піддавався 30% RH, оскільки на цій вологості ще не очікується рідка вода (рис. S2).Для цього зразка у FTIR спостерігається лише пік 3540 см - 1 для крижаної води.Крім того, не було виявлено піку вільної води при 1635 см - 1 навіть через 4 дні при 30% RH.Це означає, що вода не сприймається гігроскопічним LI-TFSI, розчиненим у гідрофобному BMP-TFSI, коли нанос-SCE висушується вакуумною обробкою.Тому будь-яка додаткова вода в SCE буде адсорована на поверхні кремнезему ОН.Отже, що стосується планарного кремнезему, матриця SCE кремнезему знаходиться в рівновазі з частковим тиском води в навколишньому середовищі.

Для перевірки цієї гіпотези вимірювали іонну провідність Nano-SCE (x = 1, 1,5 та 2) у різних % RH;Зразки піддавались контрольованій суміші сухого та зволоженого газу N2 у рукавичці протягом 2 днів, щоб дозволити адсорбованим покриттям води досягти рівноваги (рис. 3D).Для точок на ~ 0% RH була взята провідність для врівноваженого нано-SCE в рукавичці.Дивовижно, що провід іон проти RH (%) проходив очікувану поведінку адсорбції води на планарному кремнеземі (рис. S2).Від 0 до 30% RH провідність зростала зі збільшенням RH.як очікувалося для збільшення адсорбованої щільності та товщини шару льоду (відповідає одному -трьох шарів льоду на плоскому кремнеземі).Зауважте, що FTIR показав, що в нанос-SCE протягом декількох днів не було вільної води на 30% RH.Перехід спостерігається близько 50% RH, що відповідає умовам, коли для планарного кремнезему очікується перехідний адсорбований шар води.Врешті-решт, виявляється чітке підвищене збільшення провідності іонів до 60% та більш високої вологості, де в схожість з плоским кремнезем, зараз також рідкоподібний водний шар, ймовірно, утворюється на інтерфейсі між кремнеземом та вбудованим іле.З FTIR зараз виявляється рідкий водний шар на шарі льоду за допомогою зсуву вібраційного піку силанолу/льоду/води до більш високих енергій (рис. 2А).Спостережувана зміна провідності є оборотною;Таким чином, нано-SCE може діяти як датчик вологості та літій-іонний електроліт.З рис. 3D, іонна провідність нано-SCE відразу після вакуумного випроза відповідає рівноважному гідратному кремнезему ~ 10% RH.Іонна провідність для насичення в умовах сухого приміщення (~ 0,5% RH) становила б близько 0,6 мс/см (для x = 2).Цей експеримент явно демонструє вплив міжфазної води на іонну провідність.Для RH> 60%вищу іонну провідність можна було б пояснити більш швидкою дифузією сольвації Li+ через рідкий шар.Однак у випадку твердого шару льоду дифузія іонів Li+ була б дифузією твердотільного типу і, таким чином, повільнішою, ніж через саму іонну рідину.Натомість посилення пояснюється посиленою адсорбцією органічних аніонів та катіонів молекул Li-Salt та іонних рідин, як запропоновано в нижче моделі.

Ми пропонуємо модель, де іонні молекули рідини адсорбуються на поверхні кремнезему через Н-мости з неруховим шаром льоду на силанольних групах (рис. 4).Внутрішня природа реакції конденсації гідролізу забезпечує найвищу щільність силанолу (4 × 1014 до 8 × 1014 см - 2, що добре відповідає щільності одного моношару льоду з ~ 8 × 1014 молекул води на см2) (34).Докази молекулярних взаємодій між атомами O аніонів TFSI та кремнеземом дають FTIR, що демонструє подвоєння піку O═s═o для всіх нанос-SCE порівняно з посиланням на Ile (рис. 4А; повні спектри на рис. S8).Зсув додаткового піку з приблизно −5 см - 1 від 1231 см - 1 вказує на зв'язок груп O═s═o щонайменше для частини аніонів TFSI.Тому H-зв’язок аніонів TFSI на шарах крижаної води передбачається.Згодом великі гідрофобні катіони BMP асоціюються з першим шаром TFSI, завершуючи перший адсорбований шар іонних молекул рідини.Що стосується льодового шару, то адсорбовані молекули BMP-TFSI вважаються переважно нерухомими, тим самим розширюючи твердий шар льоду на поверхні кремнезему.Оскільки аніон TFSI має симетричну групу O═s═o, один атом кисню може взаємодіяти з гідроксильованою поверхнею кремнезему, а інший утворює точки наклеювання для катіонів BMP.Аніон TFSI також має дві групи O═s═o, запевняючи фірму адсорбцію та щільне впорядкування аніонного моношару.Адсорбція є найбільш ефективною у випадку щільного шару льоду з найвищою щільністю ОН-груп як потенційних точок наклеювання.У присутності лише силанольних груп адсорбція може бути недостатньо сильною, щоб утворити безперервний адсорбатний шар.Крім того, як відомо, все більша кількість моношарів льоду збільшує міцність водневої зв'язку (35).Зауважимо, що молекулярні взаємодії між катіоном BMP та упорядкованим моношарем TFSI будуть відрізнятися від тієї в іонній рідині, де аніон TFSI має обертальну свободу і не поляризацію з основної поверхні.Заряд великого катіону BMP дійсно розподіляється по багатьох атомах шляхом поляризації внутрішніх зв’язків та молекулярними взаємодіями з його хімічним середовищем і, зокрема, адсорбованим аніоном TFSI.H-зв’язок між O-групою аніона TFSI та OH-кінцевим шаром льоду тепер вводить диполь над першим адсорбованим шаром, індукуючи подальше молекулярне впорядкування за асоціацією.Вважається, що в цей момент менші молекули li-tfsi адсорбують на молекулярному шарі, завдяки якому аніон TFSI тепер компенсує залишковий позитивний диполярний заряд одного або декількох катіонів BMP у верхньому шарі, отже, послаблюючи його асоціацію з її Li Іон.Таким чином, концентрація вільного Li+ збільшується на цьому інтерфейсі, що призводить до вищої провідності іонів.Отже, щільніші та більш товсті шари льоду потім вводять більший диполь з більш високим залишковим зарядом для компенсації, надаючи пропорційно більш високу концентрацію вільного Li+ і, таким чином, іонну провідність.

Поверх адсорбованого шару Ile, інший шар Ile може адсорбувати, подібні до крижаних багатошарових на кремнезему, або дипольне потягу шару льоду занадто слабкий, а злегка пов'язаний Ile зверху, що може забезпечити рідку провідність для провідності Іони Li+, що виділяються в нижньому адсорбованому шарі (рис. 4С).Зміна концентрації вільних іонів Li+ підтверджувалася як вимірюваннями ЯМР, так і Раманової спектроскопії.Вимірювання Рамана опосередковано показують, що більша частка вільних іонів Li+ справді присутня в нано-SCE з більшою кількістю шарів крижаної води, пов'язаними з кремнезем (рис. 5).Раман вимірює асоціацію катіону з TFSI, зондувавши вібрацію N-групи аніона TFSI (36).У чистій іонній рідині BMP-TFSI видно лише один пік при 741 см-1.У випадку з чистим Ile спостерігається додатковий пік при 746 см - 1, де два аніони TFSI координуються з одним іоном Li+ [див. Розрахунки функціональної теорії щільності (DFT) у матеріалах та методах].Для всіх нано-SCE інтенсивність піку при 746 см-1 слабша, ніж для ILE, що вказує на меншу частку асоційованого Li-TFSI і, отже, більшу частку не асоційованих або вільних катіонів Li+.Пік різко зменшується для тих нано-SCE, що демонструє найбільше підвищення провідності, тобто ті з найгустішим шаром льоду.Для нано-SCE при рівновазі в рукавичці все-таки вимірюється частка вільного Li+, хоча значно менша, ніж для зразків, орієнтованих на вакуум.Співвідношення пікових інтенсивності для 746 р. Понад 741 см-1 зрушення Рамана, потім є мірою співвідношення вільних до LI-іонів, пов'язаних з TFSI (рис. 5В).Лінійне збільшення вільної іонної фракції Li+ зі значенням X чудово відповідає тенденції підвищення провідності зі значенням X на рис. 3В, як для вакууму висушеного нанос-SCE (день 0), так і для SCE при рівновазі з сухістю рукавичок (день 138).

(A) Спектри Рамана іонної рідини (IL; пунктирна синя лінія) та еталон Ile (Ile; Dash Date-Line) AS AS підготовленого нано-SCE (вакуум сушили) зі значеннями X 0,5 (зелений), 1,5 (жовтий) і 2 (коричневий) і нано-SCE (x = 1,5) додатково сушили в рукавичці протягом 30 днів або поблизу насичення при 0,0005% RH (червоний).Вертикальні лінії позначають зсув Рамана для TFSI з його N -центром, координованим з Li+ (746 см - 1) і не координовано Li+ (741 см - 1) відповідно.(B) Ratio of free to coordinated Li+ of nano-SCE as synthesized (vacuum dried, black circles) and additionally dried in glove boxs with 0.0005% RH for 30 days (blue diamonds), corresponding to the ratio of the integrated intensity of the Раманські вершини (746 см - 1 понад 741 см - 1).(C) Коефіцієнт самопошукування PFG-NMR LI+ Self Difusion (червоні алмази) та Ile Ref.(Чорні квадрати) як функція інтервалу між градієнтними імпульсами магнітного поля.Теоретичні вершини на спектрах Рамана були змодельовані за допомогою обчислення DFT.

Від градієнта ЯМР імпульсного поля (PFG-ЯМР) коефіцієнт самодифузії різного мобільного виду ліів-іонів визначався як функція інтервалу між градієнтними імпульсами магнітного поля ∆ для опорної рідини і для нано- SCE (x = 1,5) з тією ж іонною провідністю 0,6 мс/см (рис. 5в).Коефіцієнт самодифузії LI+ у посиланні на ILE був постійним, що свідчить про те, що в рідині присутні лише один або багаторазовий види Li з дуже схожою рухливістю.Для нано-SCE коефіцієнт самодифузії змінювався залежно від ∆ і перевищував коефіцієнт Ile на короткому ∆, що вказує на наявність швидкоплинних видів, які реагують лише через короткі інтервали між імпульсами магнітного поля.Градієнт коефіцієнта самодифузії свідчить про те, що поруч із збільшенням концентрації вільного ліівонів, як випливає з Раманської спектроскопії, енергія активації для дифузії знижується і в інтерфейсі мезофазного інтерфейсу.Це підтримує підвищення провідності, запроваджене (більше) вільними іонами Li+ у шарі мезофази.При більш тривалому ∆ коефіцієнт самодифузії був нижчим, ніж у посиланнях Ile.Це підтверджує значно нижчу іонну провідність для рукавички-нянього Nano-SCE порівняно з Ile.Іле, обмежене в ядрі мезопор, матиме більш високу в'язкість через обмеження молекулярного руху.Отже, вдосконалення шляхом створення набагато швидшого розповсюдження ліфінгу на інтерфейсі кремнезему/льоду/іле повинно надмірно компенсувати зниження провідності в ядрі пор.Це пояснює відсутність посилення в системах на основі частинок, де інтерфейси не забезпечують достатньої сприяння іонній провідності (рис. S1).

Електрохімічну стійкість нано-SCE проти літієвого металу випробували за допомогою триелектродного налаштування (схема налаштування показана на рис. S7).Поточна потенціал характеристика LI/SCE (x = 1,5) та напівклітин Li/Ile показана на рис. 6а.Що стосується електрохімічного вікна на рис. 2, електрохімія обмежена наповнювачем Ile.Спостерігаються оборотне літієве покриття та зачистка.Стійкий твердий електролітовий інтерфазний шар (SEI) утворюється в металевому літію з RSEI близько 0,9 кіло-ом · см2, що відповідає за велику ІЧ-падіння кривої МО на катодних, так і анодних сторонах.Катодний струм у чистих розчинах Ile не показав гістерезису до −2,5 мА/см2.Однак анодне розчинення показало пік пасивації з стаціонарним анодним струмом лише 0,06 мА/см2.Гілка катодного струму на твердій стійкій інтерфейсі LI/SCE не показала гістерезису для катодних струмів менше −0,5 мА/см2.Однак опір SEI був приблизно подвійним.Аналогічно, анодна піка була нижчою, а стаціонарний струм після піку анодної пасивації становив 0,03 мА/см2, лише половина, що є у чистому розчині Ile.Формування шарів SEI та пасивації в порах SCE обмежує струм у літієвому металі.І вольтаммограми для електродів Li/Ile та Li/SCE були відтворені на декількох циклах, що вказує на те, що шар анодного пасивації та хімічний шар SEI є оборотними та стабільними.Кінетика повільної розчинення на інтерфейсі LI/SCE сильно обмежує продуктивність напівклітин, виготовлених з металевими анодами Li нижче.

(A) Циклічна вольтаммограма нанос-SCE (x = 1,5, як синтезована після вакуумного висихання) (червона) та еталона Ile (чорний), виміряна в триелектродній конфігурації з LI як робочі, лічильники та опорні електроди (опір SEI, оцінений з ІЧ-падіння катодного струму становить 0,9 і 1,8 кілограма · см2 для ILE та SCE відповідно).(B) Криві гальванічного заряду/розряду Li/SCE (x = 1)/100-нм Тонкофільм LIMN2O4 клітини протягом п'яти циклів при С-частоті 1С, 5С та 20C.(C) Циклічні вольтаммограми LI/SCE/40 мкм LI4TI5O12 та LI/SCE/30 мкм Порошкоподібних електродних клітин LifePO4 (1 мВ/с).(D) Гальванічні криві зарядки/розрядок Li/SCE/40 мкм LI4TI5O12 Порошковий електрод при 1С, 0,1C, 0,2С та 0,02С.(E) Гальванічні криві зарядки/розрядок порошку Li/SCE/30 мкм LifePO4 при 1С, 0,5 ° С, 0,2С, 0,1С, 0,05С та 0,01С.(F) ємність (наповнені алмази для делітизації та відкритих квадратів для літіації) порівняно з номером циклу літери Li/SCE/30 мкм порошкового електрода;Товщина SCE в клітинах становить близько 280 мкм.Щільність катода LFP та LTO становить приблизно 1,9 та 11,0 мг/см2 відповідно.(G) Потенційні та часові криві LI/SCE/LI стекли циклічні при струмах щільності 0,1, 0,2, 0,5 та 0,1 мА/см2.(H) 1 -й, 10 -й, 125 -й та остання поляризація стека LI/SCE/LI підкреслила 0,1 мА/см2, показана в (g).Для (g) та (h) SCE має провідність 0. 34 мс/см, а товщина гранул SCE - 0,152 см.

Тонкофільм на 100 нм Limn2O4 (LMO) був використаний як модельний позитивний електрод для перевірки як стійкості нано-SCE, так і електродного матеріалу, усуваючи потенційні проблеми інтерфейсу в композитних електродах частинок (37).Цільові показники стека електрода/стека SCE демонструють стабільність інтерфейсу між електродом та електролітом.У цій моделі тонкофільмового налаштування лише один єдиний, чітко визначений та планарний контакт інтерфейсу є між електролітом та електродом, тобто, це ідеальна платформа для вивчення електрохімії інтерфейсу електроліту/електрода без проблем зміни обсягу і т. Д. Також у цьому експерименті продуктивність швидкості не обмежується лічильником лічильника лічильника, оскільки щільність струму (6 мкА/см2 для 1С) нижче щільності стабільного плато анодного струму для літієвого напів- клітина (0,03 мА/см2).Відтворені та стабільні криві заряду/розряду отримують для напруги відсічення при 4,3 В для С-Реза між 1 і 20С для понад 20 циклів (рис. 6В).LMO нестабільний у рідкому електроліті для LIB.Наприклад, зменшення потужності на 50% спостерігалось на 100-нм-плівковій плівковій платіжній заряді на 10 циклів у електроліті LICLO4/PROPELENATE CARBANATE при 1С (37).Наші результати показують, що Nano-SCE сумісний з LMO, ніж типовий рідкий електроліт.

Щоб продемонструвати інтеграцію Nano-SCE, ми також виготовляли напівклітинні з порошковими електродами LI4TI5O12 (LTO) та LifePO4 (LFP).Розчин попередника крапляв у клітину монети, щоб просочити пористі електроди і залишали для подальшого гелеутворення до того, як вони були висушені та аналогічно орієнтовані на вакуум, як для гранул Nano-SCE.Клітини демонструють характерну літію/деліцію відповідних електродів (рис. 6С).Нижні пікові струми для LFP, ніж LTO, пов'язані з різницею товщини покриття.Продуктивність швидкості під час вимірювань заряду/розряду тепер була обмежена лічильником лічильника лічильника, натиснутою на шар нано-SCE, утвореного вгорі покриттів з товщиною від 30 до 40 мкм (рис. 6, D та E).Клітина LTO/Nano-SCE/Li досягла своєї максимальної потужності 160 мА · години/г лише при низькій частоті С 0,02С (рис. 6D).Доступна ємність швидко падає зі швидкістю С з меншою кількістю 10% для С-страв, що перевищує 0,1 ° С.Аналогічно, клітина LFP/SCE/LI досягла максимальної ємності близько 140 мА · годин/г при 0,01С (рис. 6е).На малюнку 6F показана продуктивність швидкості протягом 30 циклів, що демонструє стабільну конфігурацію комірок.Ці експерименти демонструють функціональність нано-SCE як літій-іонного електроліту та доцільність для інтеграції в клітини літій.

Стабільність або циклічність Nano-SCE тестували за допомогою симетричного стеку Li/SCE/Li.Він був циклований протягом більш ніж 120 циклів при щільності струму 0,1 мА/см2 протягом 0,5 годин (рис. 6 г) без будь -яких проблем або утворення дендриту (рис. 6H).Напруга поляризації з часом стала меншою, що свідчить про поліпшення контакту.Більше того, клітина підкреслювалася до струму щільності 0,5 мА/см2, без будь-якого утворення літієвих дендритів або ознак погіршення нано-SCE або інтерфейсу (рис. 6G).Як відомо, металевий літіум утворює захисний інтерфазний шар або SEI на його поверхні в ILE, заснованих на BMP-TFSI (27).Ця реакція також відбувається на інтерфейсі літію/нано-SCE;Як обговорювалося на фіг. 6а, SEI може дещо рости всередині пори, пояснюючи більш високу опір SEI для нано-SCE, ніж Ile (див. Вище).Доказ для шару SEI був отриманий із ІЧ -спектрів (рис. S9).Подібно до покриття SEI в класичному LIB, яке екранує графітовий електрод з рідкого електроліту, уникаючи подальшої реакції, ми вважаємо, що SEI тут також захищає шар крижаної води від подальшої реакції з металевого анода літію.Спектри імпедансу до та після поляризації LI/Nano-SCE (x = 1,5) протягом 10 годин не показали жодної зміни опірм оптових електролітів.Для виключення повільної сушіння нанос-SCE за допомогою літієвого металу знадобляться тривалі вимірювання продуктивності на велосипеді, але ці результати вже показують його потенціал для відмінної циклізації SCE в металевих акумуляторах, заснованих на металі.Тим не менш, штучні міжфазні покриття можуть розглядатися для того, щоб взагалі покращити імпеданс інтерфейсу.

Ми показали, що сприяння провідності іонів на інтерфейсах кремнезему може бути досягнуто завдяки введенню хемізорного шару води на поверхнях кремнезему ОН.Аніони TFSI хемізорб на цьому функціональному шарі через водневий зв’язок із симетричною групою O═s═o.Шар поверхні води є нерухомий, а отже, також притискає адсорбований шар TFSI на поверхню.Великі катіони BMP асоціюються з моношарем TFSI, вводячи таким чином молекулярне впорядкування TFSI-BMP на поверхні.Ми вважаємо, що повільна гелеутворення у водному середовищі та повільна сушіння допомагають у узгодженому утворенні функціонального шару води та організованому шару органічних іонів поверх нього.Оскільки перший аніонний шар TFSI ділиться частиною його негативного заряду з гідроксильованим діоксидом кремнезем, шар катіона BMP зверху буде шукати асоціації з іншим аніоном TFSI, завдяки чому багаторазовий BMP може поділитися своїм некомпенсованим зарядом з одним TFSI (імовірно, від трьох до одного, як у співвідношення IL до Li-TFSI в Ile).Оскільки молекули солі Li-TFSI мають найближчий підхід, іони Li+ розмежовуються та будуть вільні для швидкої дифузії вздовж цього інтерфейсного шару.Для посиленої провідності цим вільним видів Li+ потрібно щонайменше один додатковий іонний рідкий шар для переміщення.З цієї причини нано-SCE з низьким значенням X 0,5 не показав підвищеної провідності, оскільки площа поверхні ILE/кремнезему є достатньою лише для одного закритого моношару.

Далі було показано, що твердоподібна поверхнева вода або шар льоду не є електрохімічно активними.На даний момент ми не можемо виключити, що крижана вода в прямому контакті з поверхнею електрода не реагує.Однак ми показали, що випередження поверхневої води повільна і, таким чином, кінетично незначна для виявлення.Ми усвідомлюємо, що забруднення води, навіть якщо воно невелике, завжди буде турботою, і лише тести на тривалий життєвий цикл можуть дати певну відповідь на те, чи є вода достатньо пов'язана.Однак тепер можуть бути розроблені інші функціональні поверхневі шари, які дають подібну або ще більшу рекламу поверхні.У зв'язку з цим група LI вже показала потенціал гліцидилоксипропілу як функціональної групи (18).Крижана вода є рідною для кремнезему і, отже, ідеально підходить для вивчення впливу функціоналізації поверхні на сприяння іонній провідності систематично, як це було успішно продемонстровано тут.Крім того, шар мезофази та його диполь залежатимуть від оксиду та від адсорбованих органічних молекул і, таким чином, можуть бути налаштовані обома.У лабораторії ми вже показали великі відмінності в сприянні іонів для різних іонних рідин.Крім того, показаний принцип загальний до іонної провідності, а також може застосовуватися для різних іонних систем, що підходять, наприклад, для натрію, магнію, кальцію або алюмінієвих іонних акумуляторів.На закінчення, нанокомпозитний електроліт із показаною тут провідною інтерфейсом є концепція, а не єдиний матеріал, який може бути подальшим (нано), розробленим до бажаних властивостей провідності іонів, кількості транспорту, електрохімічного вікна, безпеки та витрат на майбутні покоління акумуляторних комірок .

Nano-SCE готували за допомогою методу золь-гелю.Літієвий біс (трифторуметилсульфоніл) imide li-tfsi;Зигма-Алдріх;99,95%), 0,5 мл деіонізованого H2O, 0,5 мл TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-бутіл-1-метилпірролідій (Trifluoromethylsulfonyl) IMIDE (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1 та 1) та 1 та 1 та 1) та 1 та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та 1) та 1 та] та NiCe; Мл PGME змішували у скляному флаконі.Молярне співвідношення, x, між [BMP] [TFSI] та TEOS у суміші змінювались між 0,25 і 2. Молярне співвідношення Li [TFSI] та [BMP] [TFSI] фіксували на рівні 0,33: 1.Кількість Li [TFSI] та [BMP] [TFSI] визначали з цих співвідношень.Наприклад, коли x = 1 додано [bmp] [tfsi] та li [tfsi] у розчині становив 0,97 та 0,22 г відповідно.Суміші струшували протягом 1 хв, утворюючи монофазні розчини.Потім ці розчини зберігали у закритих флаконах, не помішуючи, утворюючи гелі в камері, що контролюється температурою та вологості (SH-641, Espece Corp.) з температурою та RH%, встановленими на 25 ° C та 50% відповідно.Залежно від X, суміші в середньому потребували 5 - 9 днів, щоб утворити чіткий гель.Після геляції флакони з гелем від 2,4 до 7,4 мл спочатку сушили при 40 ° С протягом чотирьох повних днів при трохи зниженому тиску (80 кПа), а потім переміщували у вакуумну піч протягом 72 годин при 25 ° С.Коли решта вологи видаляли, вакуум поступово зменшувався з початкового тиску приблизно 50 ПА до кінцевого постійного тиску 5 ПА приблизно через 1 день.Через велику кількість води та PGME, які довелося видалити, отримані гранули SCE скоротилися з 20% (x = 0,5) до ~ 50% (x = 2) від початкового об'єму гелю.Вагу отриманих гелів вимірювали за допомогою напівмікро балансу (SM 1245DI-C, VWR).

TGA проводили на ІР 5000 (TA Instruments, New Castle, DE, США) під азотом.Під час вимірювання зразки нагрівали до 700 ° С зі швидкістю нагрівання 2 ° С/хв.Спектрометрію FTIR проводили за допомогою Bruker Vertex 70 у номері хвилі від 4000 до 400 см - 1 в режимі передачі.Він пікнометрія була проведена за допомогою мікромеритиків Accupyc II 1340.

Для вимірювання іонної електропровідності невеликий об'єм SCE взяли з матері-флакона всередині рукавички, заповненої AR (0,1 ppm H2O та 0,1 PPM O2).Приблизно 23 мкл SCE заповнювали кільцем політетрафторетилену (PTFE) 4,34-мм внутрішнім діаметром і висотою 1,57 мм, утворюючи гранул.Потім гранули в кільці просочили між двома дисками з нержавіючої сталі (SS) (товщиною 0,2 мм; MTI).Вимірювання імпедансу проводили за допомогою PGSTAT302 (метро) з амплітудою змінного струму 5 мВ в діапазоні частот від 1 МГц до 1 Гц.Іонна провідність (σi) визначалася з високочастотної перехоплення з реальною осі на ділянках Найкіста.Після вимірювання електропровідності гранулу нано-SCE було дозволено ще більше висихнути в рукавичці.Для вимірювання залежності температури стек SS/SCE/SS був герметизований у клітині монети.Після герметизації провідність залишалася постійною протягом декількох днів (див. Рис. S3).Температуру монетної клітини контролюється тепловою курткою з тепловою ванною, використовуючи H2O/етиленгліколь як робоче середовище.Клітини спочатку охолоджували приблизно до −15 ° C, а потім ступінчасто нагрівали до 60 ° С.

З кожної гранул Nano-SCE приблизно 23 мкл було введено в кільце (4,34-мм внутрішній діаметр і висота 1,57 мм) для електричних вимірювань безпосередньо всередині рукавички, наповненої N2, з контрольованою вологості.Потім кільце з SCE було зафіксовано між двома дисками SS (товщиною 0,2 мм; MTI).Вимірювання імпедансу проводили за допомогою PGSTAT302 (метро) з амплітудою змінного струму 5 мВ та частотою від 1 МГц до 1 Гц, що контролюється за допомогою програмного забезпечення NOVA.Зразки зберігали за кожним значенням RH% протягом 48 годин до моніторингу провідності до стабілізації.Стабілізовану іонну провідність для заданого значення RH% (σi) визначали з високочастотної перехоплення з реальною осі на ділянках Nyquist.

Морфологію гранул з і без Li [BMP] [TFSI] Ile перевіряли за допомогою SEM за допомогою наукового інструменту Apreo Thermo Fisher на рівні 1,5 до 2,0 кВ, в якому працюють у режимі зображення з подвійним детектором, використовуючи детектор T1 і T2 паралельно Налаштування зображення та детектор T2 використовували для запису показаних зображень SEM;Зразок фіксували на вуглецевій стрічці.ТЕМ проводили за допомогою Tecnai, що працює на 300 кВ.

Іле видаляли з гранул SCE двома різними способами.Один із варіантів отримання пористого кремнезему здійснювався шляхом занурення SCE в ацетон протягом 12 годин для вилучення Li [BMP] [TFSI] Ile.Це полоскання повторювали тричі.Іншим варіантом було замочування SCE в етанолі.У цьому випадку етанол видаляли за допомогою рідкої сушарки критичної точки СО2.

Для надкритичного сушіння було використано два різних інструменти, а саме Automegasamdri-916b, tousimis (метод 1) та інструмент, що створюється на замовлення корпорацією Jasco (метод 2).При використанні першого інструменту послідовність сушіння розпочалася зі зниженням температури до 8 ° C.Згодом СО2 очищали через камеру, збільшуючи тиск до 5,5 МПа.На наступному етапі СО2 нагрівали до 41 ° С, збільшуючи тиск до 10 МПа і зберігали як такі протягом 5 хв.На закінчення, на етапі кровотечі тиск знижувався протягом 10 хв.При використанні інструменту на замовлення було дотримано подібну послідовність.Однак терміни та тиск суттєво відрізнялися.Після етапу очищення тиск збільшувався до 12 МПа при температурі 70 ° С і залишався таким протягом 5 - 6 годин.Згодом тиск знижувався з інтервалом від 12 до 7 МПа, 7 до 3 МПа та 3 - 0 МПа протягом часу проміжок 10, 60 та 10 хв відповідно.

Ізотерми фізики азоту вимірювали при t = 77 К за допомогою аналізатора характеристики поверхні мікромеритики 3flex.Отриманий пористий діоксид кремнію потім випереджали протягом 8 годин при 100 ° С при 0,1-мбарному вакуумі.Пористий кремнезем, отриманий від надкритичної сушіння, випереджали протягом 18 годин при 120 ° С під вакуумом 0,1 мб.Після цього вимірювали ізотерми фізики азоту при t = 77 К за допомогою мікромеритики Tristar 3000 автоматизованого аналізатора адсорбції газу Tristar 3000.

Вимірювання PFG-ЯПС проводили за допомогою JEOL JNM-ECX400.Стимульована послідовність ехо -імпульсу була використана для дифузійних вимірювань.Нормалізоване ослаблення ехо -сигналу, e, описано в рівнянні (38) e = exp (−γ2g2Δ2d (Δ - δ/3)) (1), де g - міцність градієнтного імпульсу, δ - тривалість градієнта Імпульс, ∆-інтервал між провідними країв градієнтними імпульсами, γ-магнілогічне співвідношення, а D-коефіцієнт самодифузії молекул.Коефіцієнти самодифузії оцінювали шляхом встановлення ехо-сигналів, отриманих шляхом зміни ∆ з рівнянням.1. 7Li було обрано для визначення коефіцієнта дифузії іона літію.Усі вимірювання проводили при 30 ° С.

Налаштування спектроскопії Рамана була домашньою системою, що використовує іон аргону, який можна налаштувати на 458-нм лазерного світла, який був з'єднаний у інвертованому мікроскопі Olympus IX71, а задні розсіювання світла проходили через налаштування потрійного спектрометра Trivista (Princeton Instruments Instruments (Враховуючи високу оптичну поглинання на цих довжинах хвиль, для уникнення лазерного нагрівання (<100 Вт · см - 2) використовували відносно низькі лазерні потужності.

Оптимізація геометрії ґрунтових станів DFT та розрахунки аналітичної частоти використовували популярний гібридний функціональний гібрид B3LYP та 6-311 ++ g ** на основі, з корекцією дисперсійної дисперсії Грімма з схемою демпінгу Бекке-Джонсона (D3BJ), як реалізовано в ORCA 3.0.3 (40).Спектри Рамана були моделювали за допомогою ORCA, і візуалізація молекулярних властивостей була досягнута за допомогою програмного пакету Avogadro (41) з оновленням, що підтримується ORCA.

Усі електрохімічні вимірювання та супутній підготовку зразків проводилися у наповненій аргоном рукавичці (Purelab, PL-HE-4GB-1800; <1 PPM O2 та H2O), присвячених для електрохімічних характеристик.Гранули SCE розміщували на стрічці Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) підтримували на мідній пластині, оскільки лічильник електрода та два пробиті диски Li (діаметр 5 мм) розміщували поверх гранул SCE для довідки та роботи електроди.Налаштування показано на рис.S7.Золоті шпильки використовували для контакту з літієвим посиланням та робочими електродами.Вимірювання циклічної вольтамметрії та імпедансу проводили за допомогою PGSTAT302 (метро), керованого за допомогою програмного забезпечення NOVA.Циклічна вольтамметрія була проведена зі швидкістю сканування 20 мВ/с.Вимірювання імпедансу проводили з амплітудою змінного струму 5 мВ та частотою від 1 МГц до 0,1 Гц.

Тонкофільмовий електрод Anatase TiO2 40 нм осаджував осадженням атомного шару (ALD) на 300-мм кремнієвій вафлі з 40-нм-олов'яним підшипником, який також осідає ALD.Це відмінний випробувальний електрод для демонстрації провідності лівонів через електроліти, оскільки TiO2 не страждає від хімічної деградації, ані механічного напруження (не змінюється суттєва зміна обсягу) під час циклу.Для вимірювання клітини LI/SCE/TIO2 ILE SCE заповнювали кільце PTFE діаметром 4,3 мм і товщиною 0,15 см;Потім кільце було просочене між фольгою Li та плівкою TiO2.

Нано-SCE/тонкофільмовий електродний напівплави з електродом LMO виготовляли шляхом синтезу плівки нано-SCE на електродах.Всього 150 мкл x = 1,5 розчину, у віці протягом 2 днів, краплили в скляне кільце (діаметр, 1,3 мм), встановлені на електролітових плівках.Потім кільце запечатували парафільмом, а розчин тримали в такому герметичному ємності для гелю протягом 4 днів.Сформований стек гелю/електрода в якості такого висушували, утворюючи нано-SCE/електроди.Товщина нано-SCE, визначена за допомогою мікрометра, становила 300 мкм.Нарешті, літієва фольга (товщиною 1,75 мм, 99,9%; Sigma-Aldrich) була натиснута на стек Nano-SCE/електрода як анод.Тонкофільмний електрод Limn2O4 (LMO) 100-нм (LMO) осідав радіочастотним розпиленням під потоком AR на кремнієвій вафлі, покритої 80-нм PT (DC Sputtering)/10 нм олова (ALD).Цей стек відпалювали протягом 20 хв при 800 ° С в кисневій атмосфері.

Фільми електродів LifePO4 (LFP) готували за допомогою леза.По -перше, до водного розчину додавали вуглець і LFP (від 2 до 3 мкм), що містить карбоксиметилцелюлозу (CMC), утворюючи суміш, яку згодом гомогенізували за допомогою планетарного змішувача.Потім гомогенізований продукт змішували з деіонізованою водою та фторованим акриловим латексом (JSR, TRD202A) у вакуумному змішувачі для утворення суспензії для покриття електрода.Підготовлену суспензію кидали на алюмінієві фольги для відкладення електродних плівок за допомогою леза.Ці мокрі електроди, що покриті, негайно передували в атмосферній духовці із застійним повітрям при 70 ° С протягом 10 хв і додатково сушили при 140 ° С протягом 4 годин у вакуумній духовці.Висушені електродні плівки складалися з 91 мас. % LifePO4, 3 мас. % Вуглецю, 2 мас. % CMC та 4 мас. % TRD202A.Товщина плівки становить 30 мкм (визначається за допомогою мікрометра та скануючого електронного мікроскопа).

Електродні плівки LI4TI5O12 (LTO) були зроблені на мідних фольгах таким же чином.Склад сушених електродів становить 85 мас. % LI4TI5O12, 5 мас. % Вуглець чорного, 5 мас. % CMC та 5 мас. % Фторованого акрилового латексу (TRD2001A).Товщина плівки - 40 мкм.

Розчин SCE склавши краплі на LFP на основі частинок LFP та LTO Electrod Foom.По-перше, 100 мкл x = 1,5 розчину, у віці протягом 2 днів, відкидали на електродну плівку, діаметром 15 мм, поміщали в клітинку монети (#2032, MTI).Після того, як просоченого СКЕ було гелетом, плівку сушили при 25 ° С протягом 72 годин у вакуумній печі (<5 × 10–2 мбар), щоб зробити нано-SCE та стек електрода.Товщина нано-SCE становила 380 мкм.Нарешті, літієва фольга натиснула на стек SCE/електрода в якості анода, а комірка монет була герметизована.Електрохімічні вимірювання проводили за допомогою потенціостату Solartron 1470E при кімнатній температурі.

Додатковий матеріал для цієї статті доступний за адресою http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/dc1

Таблиця S1.Структурні властивості матриці кремнезему в нанос-SCE для збільшення молярної фракції іонної рідини до кремнезему (x значення), визначеної з вимірювання адсорбції/десорбції N2 та спостережень TEM.

Це стаття з відкритим доступом, що розповсюджується за умовами ліцензії на атрибуцію Creative Commons, яка дозволяє використовувати, розповсюджувати та відтворювати в будь-якому середовищі, якщо отримане використання не для комерційної переваги та за умови, що оригінальна робота належним чином цитується.

ПРИМІТКАМи не фіксуємо жодної електронної адреси.

Це питання стосується тестування, чи ви відвідувач людини та запобігання автоматизованих поданнях спаму.

Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, yukihiro M.

Час публікації: 15 липня 2020 р