De overgang naar solid-state Li-ion-batterijen zal vooruitgang mogelijk maken in de richting van energiedichtheden van 1000 W·uur/liter en hoger.Composieten van een mesoporeuze oxidematrix gevuld met niet-vluchtige ionische vloeibare elektrolytvulstoffen zijn onderzocht als een vaste elektrolytoptie.De eenvoudige opsluiting van elektrolytoplossingen in poriën van nanometergrootte leidt echter tot een lagere ionengeleiding naarmate de viscositeit toeneemt.Hier demonstreren we dat de Li-ion-geleidbaarheid van nanocomposieten bestaande uit een mesoporeuze silica-monoliet met een ionische vloeibare elektrolytvuller meerdere malen hoger kan zijn dan die van de zuivere ionische vloeibare elektrolyt door de introductie van een grensvlakijslaag.Sterke adsorptie en ordening van de ionische vloeistofmoleculen maken ze onbeweeglijk en vastachtig, net als de ijslaag zelf.De dipool over de geadsorbeerde mesofaselaag resulteert in solvatatie van de Li+-ionen voor verbeterde geleiding.Het gedemonstreerde principe van verbetering van de ionengeleiding kan op verschillende ionensystemen worden toegepast.

Er wordt verwacht dat vaste-stof elektrolyten de volgende impuls zullen geven aan Li-ion batterijen om het praktische plafond van 800 W·uur/liter of 300 W·uur/kg, opgelegd aan de momenteel beschikbare kathode- en anodechemie, te overschrijden.De verwachte toename van de energiedichtheid voor vastestofbatterijen komt voort uit verschillende bijdragen, die allemaal gericht zijn op het vergroten van het volumepercentage actief materiaal in de cel.De meest gepubliceerde is de introductie van lithiummetaal ter vervanging van grafiet en grafiet/silicium als anode.Zuiver lithiummetaal heeft de hoogst mogelijke energiedichtheid en zou dus de minste ruimte nodig hebben.Er moeten echter nog veel problemen worden opgelost, zoals de onomkeerbare reactie (en dus het verbruik) van lithiummetaal, dendrietvorming, de toename van de effectieve stroomdichtheid voor vlakke lithiumfolies vergeleken met de poreuze grafiet (silicium) elektroden, en, als laatste maar niet in de laatste plaats het “verdwijnen” van lithium tijdens de ontlading (deplating) en dus het verlies van contact met de vaste elektrolyt.De mechanisch stijve aard van keramische vaste elektrolyten kent inderdaad geen enkele flexibiliteit, en er moeten extreme drukken worden uitgeoefend om het lithium stevig tegen de vaste elektrolytcomponent te drukken.De discrete drukpunten verlagen het effectieve oppervlak nog meer, wat leidt tot lokale dendrietvorming en sponsachtige afzettingen.Polymeerelektrolyten zijn mechanisch flexibeler, maar vertonen nog niet voldoende ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur.Zeer interessante nieuwe materialen in dit opzicht zijn silicagelelektrolyten, ook wel ‘ionogels’ genoemd, waarbij een ionische vloeibare elektrolyt (ILE) is opgesloten in een nanoporeuze silicamatrix (1).De extreem hoge porositeit van de silicamatrix (70 tot 90%) geeft deze nanocomposiet-elektrolytmaterialen een gelachtige consistentie, waardoor ze mechanisch flexibel zijn, vergelijkbaar met polymeerelektrolyten.Deze silicagels worden soms aangeduid als hybride vaste elektrolyten, omdat ze een vloeistof bevatten.Voor de silica-nanocomposieten, zoals die in dit artikel worden beschreven, wordt de ionische “vloeibare” elektrolyt echter een vaste stof wanneer deze wordt opgesloten in tientallen nanometer-grote kanalen, zowel door de toename van de viscositeit als door de adsorptie aan de silica-wand die de silica-wand opsluit. kanaal.Als de silicamatrix slechts als een poreuze scheider zou werken, zou de toename van de viscositeit van de opgesloten vloeibare elektrolyt leiden tot een afname van de ionische geleidbaarheid.In plaats daarvan zorgt de interactie tussen de ILE-moleculen en de poriewand van silica ervoor dat de eigenschappen van het nanocomposiet verschillen van de som van de afzonderlijke componenten.Adsorptie van ionische vloeistoffen aan oxiden met vorming van vaste mesofaselagen met een dikte tot enkele nanometers is aangetoond op vlakke oppervlakken met atoomkrachtmicroscopie (2).De selectieve adsorptie van ionische vloeibare anionen en kationen op oxideoppervlakken kan leiden tot verbeterde Li+-geleiding langs deze grensvlakken.Uiteraard moet de verbetering langs de oxidegrensvlakken de verminderde geleidbaarheid via de ILE die in de kern van de poriën zit compenseren of zelfs overtreffen.Daarom zijn kleinere poriegroottes en hoge verhoudingen tussen oppervlak en volume gewenst.Tot nu toe zijn ionogels met ionengeleidbaarheid die die van de ILE zelf benaderen, aangetoond door optimalisatie van de mesoporeuze structuur (3).Dit betekent dat er al sprake was van grensvlakverbetering, maar niet in die mate dat de bulkgeleidbaarheid werd overschreden.

De bereiding van ionogels vertrekt van een homogeen vloeistofmengsel, waarbij een ILE wordt toegevoegd aan een sol-gel precursoroplossing voor de synthese van de oxidematrix (4, 5).Bij deze methode vormen de ILE en de matrix een composiet op een "in situ" manier: de voorlopers in de oplossing reageren om een ​​oxidematrix rond de ionische vloeistofsjabloon te vormen, waardoor deze in het proces wordt ingekapseld.Onder bepaalde syntheseomstandigheden kan de bereide ILE-SCE (vaste composietelektrolyt) de vorm hebben van een monoliet waarbij de ILE is ingebed in een continu mesoporeus anorganisch oxidenetwerk.Tot nu toe zijn voornamelijk op silica gebaseerde ILE-SCE's op deze manier bereid, hoewel er ook voorbeelden zijn gemaakt met aluminiumoxide (6), titaanoxide (7) en zelfs tinoxide (8).De meeste gerapporteerde sol-gelformuleringen bevatten een ILE, een alkylsilicaat zoals tetraethylorthosilicaat (TEOS) als silicavoorloper, en mierenzuur als reagens en oplosmiddel (9, 10).Volgens het voorgestelde mechanisme (11) voor dit sol-gel-proces wordt silica voornamelijk geproduceerd door de reactie tussen TEOS en mierenzuur, hoewel er tijdens het sol-gel-proces water ontstaat.Naast deze op mierenzuur gebaseerde ‘niet-waterige’ mengsels zijn er in dit specifieke geval echter ook waterige sol-gelformuleringen met HCl als katalysator en H2O als reagens (plus organisch oplosmiddel) beschreven voor de synthese van een silicacomposiet met alleen ionische vloeistof (12–15).

Typisch vertonen ionogels een ionengeleidbaarheid die lager is dan die van de ILE-referentie.De eerste generatie ionogels had een geleidbaarheid bij kamertemperatuur die doorgaans slechts ongeveer 30 tot 50% van de bulk-ILE-waarde bedroeg, hoewel er enkele voorbeelden zijn gerapporteerd die tot 80% bereikten (9, 10, 16, 17).Het effect van het ILE-gehalte en de daaruit voortvloeiende poriemorfologie op de geleidbaarheid van ionogels is al in detail onderzocht (3);Er is echter geen systematisch onderzoek naar de effecten van interfaceverbetering bekend.Wu et al.(18) rapporteerde onlangs over een in situ gefunctionaliseerde ionogel, die ook een verbetering van de geleidbaarheid opleverde vergeleken met de bulk-ILE.De verbetering werd toegeschreven aan de interactie tussen het anion en de functionele 3-glycidyloxypropylgroep op het silica-oppervlak.Deze bevinding ondersteunt het idee dat oppervlaktefunctionalisatie inderdaad de bevordering van grensvlakgeleiding kan verbeteren.

In dit werk demonstreren we de in situ vorming van een vaste ijswaterlaag op de silica en detailleren we het mechanisme van Li-ion-geleiding aan het grensvlak door de verhoogde dipoolinteractie tussen de functionele ijslaag aan het oppervlak en de geadsorbeerde ionische vloeibare mesofaselaag.Door de combinatie van een hoog intern oppervlak en een dichte functionele ijslaag werden vaste nanocomposiet-elektrolyten (nano-SCE) met 200% hogere Li-ion-geleidingsvermogen bereikt dan de bulk-ILE-referentie.Er is aangetoond dat de silicamatrix een echte monolithische mesoporeuze structuur heeft met porievolumes en oppervlaktegebieden tot 90% en 1400 m2/g, waardoor extreme oppervlakte-tot-volumeverhoudingen worden geboden die een grote bijdrage aan geleidingsverbetering langs deze grensvlakken mogelijk maken.Door geoptimaliseerde functionaliteit van het silica-oppervlak in combinatie met het maximaliseren van de oppervlakte-volumeverhouding, zou nano-SCE met ionengeleidingsvermogens van ruim boven de 10 mS/cm potentieel kunnen worden ontwikkeld en is dus zeer aantrekkelijk voor batterijen met een grote capaciteit voor autotoepassingen.

De focus van ons artikel ligt op het mechanisme van verbeterde grensvlakgeleiding door de vorming van een mesofaselaag met bewijsmateriaal van Raman, Fouriertransformatie-infrarood (FTIR) en nucleaire magnetische resonantie (NMR) spectroscopie.De interfacestabiliteit van ons nano-SCE-materiaal bij hoge spanningen wordt gedemonstreerd met behulp van dunne-film lithium-mangaanoxide (LMO)-elektroden.Op deze manier blijft de focus op het materiaal liggen in plaats van op de problemen met de elektrode-integratie en celassemblage.Op dezelfde manier worden het elektrochemische venster en de stabiliteit tegen lithiummetaalfolies volledig gekarakteriseerd.De functionaliteit en integratie van onze nano-SCE wordt gedemonstreerd door middel van assemblage- en prestatietests van lithiumijzerfosfaat (LFP) en lithiumtitanaat (LTO) cellen.De stabiliteit van onze elektrolyt en de elektrochemische inactiviteit van het ijswater werden aangetoond door langdurige cycli van symmetrische Li-SCE-Li-cellen.Optimalisatie van de energiedichtheid, snelheidsprestaties en cyclusprestaties van volledig geassembleerde cellen zal de focus zijn van vervolgartikelen (19, 20).

Bevordering van grensvlakionengeleiding in tweefasige composietsystemen is al bijna 90 jaar bekend (21).Er is bijvoorbeeld een toename van de ionische geleidbaarheid tot vier orden aangetoond voor composieten van eenvoudig lithiumzout zoals lithiumjodide met mesoporeuze oxidedeeltjes zoals silica of aluminiumoxide, vergeleken met de ionengeleidbaarheid van de zuivere lithiumzoutelektrolyt (22).De ionen in deze SCE's kunnen veel sneller diffunderen langs de met Li-ion verarmde (of leegstaande) elektrische dubbellaag die wordt gevormd op het oxide/elektrolyt-grensvlak.Helaas heeft de ionengeleidbaarheid verkregen in deze eenvoudige tweecomponenten anorganische vaste stof-vaste composieten (1) de drempel van 1 mS/cm2 die nodig is om de afstand van een paar honderd micrometer tussen de stroomcollectorplaten in de Li-ionbatterij te overbruggen niet overschreden. .Het concept van heterogene dotering met een oxidematrix om de ionische geleidbaarheid te bewerkstelligen is ook onderzocht voor polymeerelektrolyten (23) en ILE's (24), die om te beginnen een hogere intrinsieke ionische geleidbaarheid hebben.Bovendien opent de rijke moleculaire (stereo)chemie van de derde component aanvullende ionengeleidingsmechanismen, aangezien de (di)polaire oplosmiddelachtige moleculen kunnen deelnemen aan de vorming van de elektrische dubbellaag.Terwijl de solvaterende werking van de ethergroepen in polyethyleenoxide-polymeerelektrolyten zorgt voor ionengeleidingsvermogens in de vaste toestand van ~10−6 S/cm voor LiClO4 tot ~10−5 S/cm voor LiN(SO2CF3)2, zijn hun composieten met silica, aluminiumoxide , of titaniumoxide-nanodeeltjes kunnen inderdaad zorgen voor een meer dan tienvoudige verbetering van de gemeten ionengeleiding (25), helaas nog steeds ruim onder de kamertemperatuurdrempel van 1 mS/cm.ILE-oplossingen zijn mengsels van een Li-zout opgeloste stof en een ionisch vloeibaar oplosmiddel, die al een hoge intrinsieke ionische geleidbaarheid kunnen hebben tussen 0,1 en 10 mS/cm (26, 27).Er zijn verschillende pogingen ondernomen om de ionengeleidbaarheid te verbeteren door deze te mengen of te geleren met oxide-nanodeeltjes of om de ILE in mesoporeuze microdeeltjes te beperken (9, 16, 28, 29).Tot nu toe is er echter geen verbetering van de ionengeleiding waargenomen voor de driecomponenten Li-zout/ionische vloeistof/oxide-composieten (fig. S1).Hoewel het gebruik van mesoporeuze silicamicrodeeltjes resulteert in een hogere geleidbaarheid in vergelijking met composieten met vaste nanodeeltjes, zijn het grensvlakoppervlak en de ionengeleidingsbevordering niet voldoende om de bulk-ILE-geleidbaarheid te overschrijden.

Mesoporeuze silica is een bekend materiaal dat wordt gebruikt bij de katalyse.Het wordt doorgaans gemaakt door hydrothermische of eenvoudige sol-gel-synthese.Hydrothermale processen leiden doorgaans tot mesoporeuze poeders, maar met zorgvuldige controle van het sol-gel-proces op kamertemperatuur zijn er ook grote poreuze glasmonolieten of aerogels geproduceerd.De silicamatrix wordt gevormd door hydrolyse- en condensatiereacties van tetra-alkylorthosilicaten (30).De sleutel tot controle van de poriënstructuur is het gebruik van sjablonen, bijvoorbeeld een micel van het oppervlakteactieve stoftype, waarrond de silicamatrix wordt gevormd.Wanneer een ionische vloeistof als sjabloonmolecuul wordt toegevoegd, interageert de gehydrateerde silicamatrix met de ionische vloeistof, waardoor een gel wordt gevormd, en na uitharden en drogen wordt de ionische vloeistof opgesloten in de vaste nanoporeuze silicamatrix (13).Wanneer lithiumzout als derde component wordt toegevoegd, vormt het ILE dat in de silicamatrix is ​​opgesloten een silicagelelektrolyt, ook wel ionogel genoemd (24).Tot nu toe vertonen deze silicagelelektrolyten echter een geleidbaarheid die die van de bulk-ILE benadert, maar deze niet overschrijdt, behalve in één geval waarin de silica chemisch gefunctionaliseerd was (zie Inleiding) (18).

Hier laten we zien dat de Li-ion-geleidbaarheid van het nanocomposiet systematisch wordt bevorderd, veel verder dan die van de pure ILE.Hier wordt het voorbeeld van 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) gebruikt.Er wordt gepostuleerd dat de adsorptie van de ionische vloeistofmoleculen op het OH-getermineerde silica-oppervlak wordt bevorderd door de aanwezigheid van een grensvlaklaag van ijswater.Een sterke waterstofbinding tussen het ijswater en het TFSI-anion induceert de moleculaire ordening van de ionische vloeistof, vergelijkbaar met de geordende domeinen die zich spontaan vormen in ionische vloeistoffen (31).Het belangrijkste verschil met de willekeurig gevormde domeinen in bulk-ILE is dat de ijslaag fungeert als een functionele laag die (i) de moleculaire ordening op het oxideoppervlak induceert en (ii) sterk genoeg H-binding introduceert om dipolen ertoe aan te zetten vrij Li+ vrij te geven. voor verbeterde geleiding.Naast de toename van de concentratie vrij Li+ zullen we aantonen dat de activeringsenergie voor diffusie lager is langs het composietgrensvlak met de geadsorbeerde ILE-laag en de ijswaterlaag.

De enkele monolagen dikke oppervlaktewaterlaag op silica is een vaste stofachtige laag, omdat deze via H-bruggen sterk gebonden is aan silanolgroepen en daarom ook wel ijslaag wordt genoemd (32).De dichtheid en dikte ervan (geschat tot drie tot vier monolagen, met ~0,25 nm per ijsmonolaag) zijn in thermodynamisch evenwicht met de partiële waterdruk [relatieve vochtigheid (RH)] in de omgeving (fig. S2).We laten zien dat de ionengeleidbaarheid toeneemt met de dikte van de ijswaterlaag, aangezien de waterstofbinding met de geadsorbeerde ionische lagen ook toeneemt.De ijswaterlaag is stabiel, vergelijkbaar met kristalwater in chemische verbindingen.Dit staat in schril contrast met de supergeconcentreerde waterige elektrolyten of het zogenaamde water in zoutmengsels, waarbij het elektrochemische venster drastisch wordt vergroot, maar uiteindelijk het water nog steeds elektrochemisch actief is (33).

Anders dan typische door mierenzuur gekatalyseerde ionogelrecepten, gebruikten we een mild pH 5-mengsel met een grote overmaat water en PGME (1-methoxy-2-propanol) toegevoegd aan een TEOS-voorloper met Li-TFSI-zout en BMP-TFSI ionische vloeistof.Bij deze pH zijn de hydrolysereacties langzaam, terwijl de condensatie gunstig is (30).Aangenomen wordt dat de Li-ionen fungeren als katalysator voor de hydrolysereactie, aangezien er geen gelering plaatsvond in afwezigheid van het lithiumzout, terwijl beide dezelfde pH van 5 hadden. De molaire verhouding van ionische vloeistof tot TEOS (en dus silicadelen) is aangegeven als x-waarde en werd gevarieerd tussen 0,25 en 2. De molaire verhouding van BMP-TFSI tot Li-TFSI werd op 3 gehouden (overeenkomend met 1 M Li-ion-oplossing).Langzaam drogen was nodig om de structurele integriteit van de monolietstructuur te behouden (zie Materialen en methoden).Figuur 1A toont een foto van een monolithische pellet verkregen na vacuümdrogen.Het 72 uur durende vacuümdrogen was voldoende om al het vocht te verwijderen tot een punt waarop al het vrije water werd verwijderd terwijl de geadsorbeerde ijswaterlaag volledig intact bleef, zoals bevestigd door FTIR.Er werden in geen van de monsters trillingen voor vrij water gedetecteerd bij 1635 cm−1 na de vacuümdroogstap (Fig. 2).Ter vergelijking wordt het FTIR-spectrum getoond voor een nano-SCE-monster (x = 1,5) dat gedurende 1 week is bewaard in een N2-handschoenkast bij 60% RH.In dit geval verschijnt er een duidelijke vrije waterpiek.Alle monsters vertoonden daarentegen een duidelijk signaal voor functionaliteit van het silanoloppervlak (Si─OH buigt tussen 950 en 980 cm−1) en een geadsorbeerde ijswaterlaag (O─H strekt zich uit bij ~3540 cm−1) gebonden aan de ─OH-oppervlaktegroepen door H-binding (meer details hieronder).De flesjes werden voor en na de droogstap gewogen om het water te meten dat in de nano-SCE werd vastgehouden (tabel S1).Later zullen we op basis van het overtollige gewicht het aantal overeenkomstige monolagen van aan het oppervlak gebonden ijslagen berekenen.De vacuümgedroogde pellets werden in de handschoenenkast gebracht [<0,1 ppm (parts per million) H2O] en opgeslagen in gesloten flesjes om het oorspronkelijke watergehalte te behouden.Voor verdere karakterisering werd een klein volume uit de pellet genomen.

(A) Afbeelding van twee nano-SCE-pellets (links) gesynthetiseerd in het flesje;na gelering wordt een transparante pellet verkregen.Merk op dat de pellet volledig transparant is en daarom een ​​blauwe tint heeft gekregen voor de zichtbaarheid.Wanneer de ILE wordt verwijderd, blijft er een broze witte pellet achter voor de zeer poreuze silicamatrix (rechts).(B) Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) afbeelding van de SiO2-matrix die overblijft na verwijdering van de ILE.(C) Zoom van de afbeelding weergegeven in (B) die de mesoporeuze aard van het matrixmateriaal met enkele macroporiën weergeeft.(D) Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) afbeelding die een dichte pakking van silica-nanodeeltjes van 7 tot 10 nm toont als de bouwstenen van het poreuze matrixmateriaal.(E) De porositeit van de matrixstructuur uitgezet voor verschillende molaire verhoudingen van ILE ten opzichte van SiO2 (x-waarde).De stippellijn geeft de theoretische porositeit weer, bepaald op basis van de volumefractie van ILE en silica.De met aceton gespoelde monsters (zwarte vierkanten) werden aan de lucht gedroogd, waardoor de structuur gedeeltelijk instort voor x > 0,5.Superkritische CO2-droging van met ethanol gespoelde nano-SCE (groene cirkels) voorkomt instorten tot x = 2 voor extra langzame verwijdering van de CO2 (open cirkel).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotocredit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spectra van de nano-SCE zoals gedroogd in vacuüm (zwart) en vervolgens verder gedroogd in een handschoenenkastje met 0,0005% RH gedurende 9 dagen (blauw) en blootgesteld aan 30% RH gedurende 4 dagen (rood) en aan 60 % RH gedurende respectievelijk 8 dagen (groen).au, willekeurige eenheden.(B) Cyclische voltammogrammen van een Li/SCE/TiN-stapel met x-waarden van 1,0 (blauw), 1,5 (groen) en 2,0 (rood) en van ILE-referentie (zwart);de inzet toont de stroom op logaritmische schaal.(C) Cyclische voltammogrammen van Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2-stapel (rood), ILE (zwart gestippeld) en ILE verrijkt met 5 gewichts% (gew%) H2O (blauwe stippellijn);in (B) en (C) werden metingen met ILE en ILE met H2O uitgevoerd in een configuratie met drie elektroden met TiN als werkelektrode en Li als tegen- en referentie-elektroden.Het SCE werd na vacuümdrogen gedurende 2 dagen in de handschoenenkast gedroogd.

De ionische geleidbaarheid (σi) van onze vacuümgegloeide nano-SCE nam toe met de volumefractie van ILE (x-waarde) zoals voor de deeltjescomposieten (fig. S1).In dit geval overtrof de ionische geleidbaarheid echter die van het zuivere ILE zelf met meer dan 200% voor de hoogste x-waarden (Fig. 3).Bovendien vertoonde de temperatuurafhankelijkheid van de nano-SCE met verbeterde ionengeleiding een ander gedrag dan dat van de pure ILE: terwijl de Li-TFSI in BMP-TFSI ILE een duidelijke verandering in geleidbaarheid en activeringsenergie (helling) rond het smeltpunt vertoont punt van het mengsel op 29°C, de nano-SCE met verbeterde geleidbaarheid niet.In plaats daarvan vertoont het een continue variatie in σi met de temperatuur, wat aangeeft dat een voorheen ongeïdentificeerd type fase of mesofase wordt gevormd, die vervolgens verantwoordelijk is voor de verbeterde geleidbaarheid.Bovendien duiden de kleinere helling en dus de lagere activeringsenergie voor diffusie voor de nano-SCE vergeleken met de ILE op verschillende materiaaleigenschappen (fig. S3).Er wordt gepostuleerd dat een sterke interactie tussen de ionische vloeistofmoleculen en de vaste ijslaag op het silica-scaffold verantwoordelijk is voor het waargenomen mesofasegedrag, zoals zal worden besproken met het onderstaande voorgestelde model.

(A) Temperatuurafhankelijkheid van de geleidbaarheid van nano-SCE's, 8 dagen gedroogd in het handschoenenkastje (GB) met x-waarden van 2 (zwarte vierkanten), 1,75 (oranje cirkels), 1,5 (blauwe driehoeken) en 1,0 (groene driehoeken) ) en van ILE-referentie (open vierkantjes).(B) Geleidbaarheid van nano-SCE's die bovendien in GB zijn gedroogd gedurende 0 dagen (groene vierkanten), 10 dagen (zwarte driehoeken) en 138 dagen (blauwe driehoeken).(C) Geleidbaarheid versus vierkantswortel van de droogtijd van nano-SCE met x-waarden van 2 (zwarte vierkantjes), 1,5 (blauwe driehoekjes), 1,0 (groene driehoekjes) en 0,5 (bruine diamantjes).(D) Geleidbaarheid van nano-SCE met x = 2 (zwarte vierkantjes), 1,5 (blauwe driehoekjes) en 1,0 (groene driehoekjes) blootgesteld in een met N2 gevulde vochtigheidskamer.

De argonatmosfeer in het handschoenenkastje bevat minder dan 0,1 ppm water, wat overeenkomt met 0,0005% RH, een partiële waterdruk van 0,01 Pa of een dauwpunt van −88°C.Omdat het aantal geadsorbeerde waterlagen op silanol-getermineerde silica in evenwicht is met de partiële waterdruk (fig. S2), zal het oppervlaktewater langzaam uit de nano-SCE diffunderen en aan de randen sublimeren.Figuur 3C toont de verandering in geleidbaarheid voor 23 μl nano-SCE als functie van de verblijftijd in het handschoenenkastje.De ionengeleiding neemt af bij het drogen totdat deze verzadigt op een waarde die overeenkomt met het silica-oppervlak in evenwicht met de partiële waterdruk van 0,01 Pa in de handschoenenkast.Zelfs onder de extreem droge omstandigheden van het handschoenenkastje is er tenminste een gedeeltelijke monolaag van geadsorbeerd water op silanol aanwezig, aangezien Raman-spectroscopie nog steeds een signaal liet zien bij 3524 cm−1, wat specifiek is voor de eerste monolaag van geadsorbeerd water op silanol. (Fig. 4B).De ionengeleiding onder verzadigde omstandigheden lag in alle gevallen ruim onder die van de individuele ILE.Derhalve is de verbetering niet voldoende om het verlies aan ionische geleidbaarheid van de opgesloten ILE in de kern van de porie te compenseren.

(A) IR-spectra van nano-SCE met een x-waarde van 1,5 (rood), ILE-referentie (zwart) en SiO2 (blauw), waaruit blijkt dat de O═S═O-groep (1231 cm−1) betrokken is bij de interactie met OH-groepen op het silica-oppervlak.(B) Raman-spectra van nano-SCE met x-waarden van 2 (zwart), 1,5 (rood) en 0,5 (blauw), die de aanwezigheid tonen van ijswater gebonden op silanol-getermineerd silica, zelfs voor nano-SCE bijna verzadiging (0,0005 % RV) in een handschoenenkastje (30 dagen).(C) Voorgesteld model voor de interface-interactie in de nano-SCE met dissociatie Li-TFSI in vrij Li+, aangezien het TFSI-anion een deel van zijn negatieve lading deelt met de geadsorbeerde ijs-TFSI-BMP-laag;de kleuren vertegenwoordigen verschillende elementen met paars (silicium), rood (lithium), donkergeel (zwavel), oranje (zuurstof), blauw (stikstof), wit (waterstof) en groen (fluor).De paarse stippellijnen vertegenwoordigen de waterstofbinding tussen de O═S-groep van het TFSI-anion en de OH-groepen van het gehydroxyleerde silica-oppervlak.De Li+-ionen die vrijkomen door de dipool over de geadsorbeerde laag kunnen migreren door daaropvolgende mobiele of diffuse ionische vloeistoflagen boven de grensvlaklagen.Merk op dat, afhankelijk van de sterkte van de waterstofbruggen en de equivalente lading op het silica, er ook meerdere geadsorbeerde lagen kunnen worden gevormd.Volledige spectra worden getoond in Fig.S8.

Een interessante waarneming is de lineaire relatie met de wortel van de droogtijd, zoals weergegeven in figuur 3C, wat aangeeft dat de verandering in de geleidbaarheid recht evenredig is met de veranderingen in de hoeveelheid geadsorbeerd ijswater op het silica en dat de verwijdering van dit oppervlaktewater plaatsvindt. verspreiding beperkt.Merk op dat het “drogen” alleen plaatsvindt in een open omgeving waar de RV lager is dan voor de evenwichtsijslaag.De geleidbaarheid veranderde bijvoorbeeld niet noemenswaardig in de gesloten knoopcelbatterijen die worden gebruikt voor temperatuurafhankelijke metingen.

De temperatuurafhankelijkheid van de nano-SCE werd gemeten voor verschillende droogtijden in het handschoenenkastje.Toen de geleidbaarheid van de gedroogde nano-SCE die van de ILE naderde, veranderden de continue σi versus 1/T-profielen voor mesofase-geleiding geleidelijk naar het profiel voor de ILE, waardoor opnieuw de daling rond het smeltpunt zichtbaar werd (fig. S3).Deze waarneming ondersteunt verder de veronderstelling dat de ijslaag fungeert als een functionele laag voor interface-interactie met de ILE, wat aanleiding geeft tot het mesofasegedrag in de nano-SCE.Wanneer de functionele laag wordt verwijderd, wordt de ILE dus slechts opgesloten in een mesoporeus oxidemembraan.

Metingen van het elektrochemische stabiliteitsvenster bevestigen dat het ijswater in de nano-SCE stabiel is, aangezien er geen pieken voor waterreductie of oxidatie werden waargenomen bij de inerte TiN-elektrode (Fig. 2), noch bij een TiO2-dunnefilmelektrode, die anders werkt als elektrokatalysator voor waterreductie.In plaats daarvan is de elektrochemische stabiliteit van de nano-SCE zeer vergelijkbaar met die van de ILE en dus beperkt door de oxidatie van TFSI− bij elektrodepotentialen >4,3 V en de reductie van TFSI− en BMP+ bij potentiëlen <1 V versus Li+/Li (33).Ter vergelijking wordt een voltammogram getoond voor een ILE waaraan 5 gew.% (gew.%) water is toegevoegd (soortgelijke inhoud als voor sommige nano-SCE; zie tabel S1).In dit geval wordt een kathodische tak voor waterreductie gemeten onmiddellijk na de Li-intercalatiepiek van anataas bij 1,5 V versus Li+/Li.

De thermische en (elektro)chemische stabiliteit van de nano-SCE wordt grotendeels bepaald door de ILE-vulstof.Thermogravimetrische analyse (TGA) toonde thermische stabiliteit van de SCE en ILE tot 320°C aan, ongeacht de verhouding tussen ILE en silica (fig. S4).Boven deze temperatuur vallen de Li-TFSI en BMP-TFSI volledig uiteen in vluchtige componenten, en blijft alleen de silicamatrix rond de 450°C achter.Het massapercentage dat overblijft na thermische ontleding kwam inderdaad zeer goed overeen met de fractie silica in de SCE.

De nano-SCE vertoonde geen duidelijke microstructuur in de scanning-elektronenmicroscopie (SEM), behalve een glad oppervlak met enkele silica-patches die naar buiten gluren (fig. S5).De specifieke dichtheid van de SCE werd bepaald met een heliumpyknometer en bedroeg ongeveer 1,5 g/cm3 voor alle x-waarden (tabel S1).De volledige silicamatrix werd onthuld door langdurige extractie van het ILE in een oplosmiddel (zie Materialen en methoden).Door zorgvuldig te drogen op het kritieke punt van CO2 konden intacte aerogelmonolieten worden verkregen zoals weergegeven in figuur 1A.SEM-inspectie toont een skelet van mesoporeuze silica met een poriediameter van 10 tot 30 nm, die rond grotere macroporiën van 100 tot 150 nm is gewikkeld, zoals te zien is in figuur 1 (B en C).Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (TEM) (Fig. 1D) legde verder een microstructuur bloot die bestaat uit dicht opeengepakte silica-nanodeeltjes.De gemiddelde deeltjesdiameter varieerde van 7 tot 14 nm voor x-waarden tussen 0,5 en 1,5.

Het specifieke oppervlak [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porositeit, gemiddelde poriegrootte en poriegrootteverdeling werden bepaald met N2-adsorptie/desorptiemetingen (tabel S1 en figuur S6).Gedeeltelijke ineenstorting van de structuur en onvolledige verwijdering van geadsorbeerd ILE kunnen de cijfers enigszins verkeerd weergeven.Zorgvuldige extractie van de ionische vloeistof en langzaam drogen met behulp van superkritisch CO2 leverden echter betrouwbare resultaten op die dicht bij de verwachte porositeit lagen, berekend op basis van de volumefractie van ILE tot silica (Fig. 1).Het BET-oppervlak varieert tussen 800 en 1000 m2/g.De gemiddelde poriegrootte verkregen uit de helling van de isotherm varieerde tussen 7 en 16 nm.Bovendien werd een kleinere fractie van grotere poriën tot ongeveer 200 nm gemeten (fig. S6), in overeenstemming met SEM-waarnemingen.De poriediameter komt zeer goed overeen met tweemaal de equivalente dikte van de ILE-laag verkregen uit de ILE-volumefractie en het BET-oppervlak, wat betekent dat de mesoporiën volledig gevuld zijn met ILE.

Het gerapporteerde BET-oppervlak geldt alleen voor de mesoporiën en macroporiën.Voor met aceton gespoelde matrix werden ook microporiën (~0,6 nm) gemeten.De microporiën worden gevonden tussen de individuele silica-nanodeeltjes die de structuur vormen, zoals weergegeven in het TEM-beeld van figuur 1D.Er wordt een maximale extra oppervlakte tussen 650 (x = 0,5) en 360 m2/g (x = 1,5) geschat (tabel S1).

Zowel FTIR- als Raman-spectra tonen duidelijk bewijs voor silanolgroepen met geadsorbeerde ijswatermoleculen op de silicamatrix met hoge porositeit met extreem effectieve oppervlakken van meer dan 1400 m2/g wanneer rekening wordt gehouden met microporiën, mesoporiën en macroporiën.Tussen nul en drie watermonolagen worden geschat op basis van het overtollige water in de nano-SCE voor x <1,75.Voor vlakke silica worden de eerste drie monolagen van geadsorbeerd water inderdaad als immobiel en vastachtig beschouwd vanwege hun sterke waterstofbinding aan het OH-getermineerde oppervlak (32) (zie figuur S2).Het O─H-stuk geassocieerd met silanolwaterstof gebonden aan een ijswaterlaag wordt gevonden op 3540 cm−1 in de FTIR-spectra.Alle nano-SCE's vertonen inderdaad een duidelijke piek bij 3540 cm−1 voor ijswater na vacuümdrogen en na verder drogen in het handschoenenkastje (Fig. 2).Zelfs voor de geëquilibreerde nano-SCE bij 0,0005% RH (handschoenenkastje) toonde Raman-spectroscopie nog steeds de aanwezigheid van ten minste een gedeeltelijke monolaag aan (Fig. 4B).Aangenomen wordt dat de vierde monolaag op vlakke silica een overgangslaag is, wat betekent dat deze nog steeds wordt geadsorbeerd en beperkt, maar enige mobiliteit kan hebben.Vanaf de vijfde laag wordt het water mobiel en vloeibaar.Vloeistofachtig water zal bij hogere golfgetallen in het FTIR-spectrum verschijnen vanwege de lagere mate van H-binding in vloeibaar water.Voor de nano-SCE blootgesteld aan 60% RH vertoont de piek van 3540 cm−1 inderdaad extra trillingen die zijn verschoven naar hogere golfgetallen vanwege de extra geadsorbeerde vloeibare waterlaag.Interessant in dit opzicht is het experiment waarbij het monster werd blootgesteld aan 30% RH, omdat er bij deze vochtigheid nog geen vloeibaar water op silica wordt verwacht (fig. S2).Voor dit monster is alleen de piek van 3540 cm−1 voor ijswater te zien in FTIR.Bovendien werd er geen vrije waterpiek gedetecteerd bij 1635 cm−1, zelfs na 4 dagen bij 30% RH.Dit betekent dat er geen water wordt opgenomen door het hygroscopische Li-TFSI opgelost in het hydrofobe BMP-TFSI zodra de nano-SCE is gedroogd door middel van vacuümbehandeling.Daarom zal al het extra water in de SCE worden geadsorbeerd op het OH-getermineerde silica-oppervlak.Daarom is, net als bij vlakke silica, de SCE-silicamatrix in evenwicht met de partiële druk van water in de omgeving.

Om deze hypothese verder te testen, werd de ionengeleidbaarheid van nano-SCE (x = 1, 1,5 en 2) gemeten bij verschillende% RH;de monsters werden gedurende 2 dagen blootgesteld aan een gecontroleerd mengsel van droog en bevochtigd N2-gas in een handschoenenkast om de geadsorbeerde waterdekking een evenwicht te laten bereiken (Fig. 3D).Voor de punten bij ~0% RH werd de geleidbaarheid voor de geëquilibreerde nano-SCE in het handschoenenkastje bepaald.Verbazingwekkend genoeg volgde het profiel van de ionengeleiding versus RH(%) het verwachte gedrag voor wateradsorptie op vlakke silica (fig. S2).Tussen 0 en 30% RV nam de geleidbaarheid toe met toenemende RV.zoals verwacht voor een toename van de dichtheid en dikte van de geadsorbeerde ijslaag (overeenkomend met één tot drie ijslagen op vlakke silica).Merk op dat FTIR aantoonde dat er gedurende meerdere dagen geen vrij water aanwezig was in de nano-SCE bij een relatieve luchtvochtigheid van 30%.Er wordt een overgang waargenomen rond de 50% RH, overeenkomend met omstandigheden waarbij een overgangsgeadsorbeerde waterlaag wordt verwacht voor vlakke silica.Uiteindelijk wordt een duidelijke stapsgewijze toename van de ionengeleiding gevonden richting 60% en hogere vochtigheidsgraad, waarbij, vergelijkbaar met planair silica, nu waarschijnlijk ook een vloeistofachtige waterlaag wordt gevormd op het grensvlak tussen het silica en de ingebedde ILE.Met FTIR wordt nu een vloeibare waterlaag op de ijslaag gedetecteerd door de verschuiving van de trillingspiek van silanol/ijs/water naar hogere energieën (Fig. 2A).De waargenomen verandering in geleidbaarheid is omkeerbaar;Zo kan de nano-SCE fungeren als een vochtigheidssensor en een Li-ion-elektrolyt.Uit figuur 3D komt de ionengeleidbaarheid van de nano-SCE onmiddellijk na vacuümgloeien overeen met een evenwichtsgehydrateerde silica van ~ 10% RH.De ionengeleidbaarheid voor verzadiging in droge kameromstandigheden (~0,5% RH) zou ongeveer 0,6 mS/cm bedragen (voor x = 2).Dit experiment demonstreert duidelijk het effect van grensvlakwater op de ionengeleiding.Voor RH > 60% zou de hogere ionengeleidbaarheid verklaard kunnen worden door een snellere diffusie van gesolvateerd Li+ door de vloeistofachtige laag.In het geval van een vaste ijslaag zou de diffusie van Li+-ionen echter een diffusie van het vaste-stoftype zijn en dus langzamer dan door de ionische vloeistof zelf.In plaats daarvan wordt de verbetering toegeschreven aan verbeterde adsorptie van de organische anionen en kationen van het Li-zout en ionische vloeistofmoleculen, zoals voorgesteld in het onderstaande model.

We stellen een model voor waarbij de ionische vloeistofmoleculen worden geadsorbeerd op het silica-oppervlak via H-bruggen met de onbeweeglijke ijslaag op de silanolgroepen (Fig. 4).De intrinsieke aard van de hydrolyse-condensatiereactie zorgt voor de hoogste silanoldichtheid (4 × 1014 tot 8 × 1014 cm−2, wat goed overeenkomt met de dichtheid van één monolaag ijs met ~8 × 1014 watermoleculen per cm²) (34).Bewijs voor moleculaire interacties tussen de O-atomen van de TFSI-anionen en het silica wordt gegeven door FTIR, dat een verdubbeling laat zien van de O═S═O-piek voor alle nano-SCE in vergelijking met de ILE-referentie (Fig. 4A; volledige spectra in afb. S8).De verschuiving van de extra piek met ongeveer −5 cm−1 ten opzichte van 1231 cm−1 duidt op binding van de O═S═O-groepen voor ten minste een deel van de TFSI-anionen.Daarom wordt aangenomen dat H-binding van de TFSI-anionen op de ijswaterlaag plaatsvindt.Vervolgens associëren de grote hydrofobe BMP-kationen zich met de eerste TFSI-laag, waardoor de eerste geadsorbeerde laag van ionische vloeistofmoleculen wordt voltooid.Wat de ijslaag betreft, wordt aangenomen dat de geadsorbeerde BMP-TFSI-moleculen grotendeels immobiel zijn, waardoor de vaste-achtige ijslaag op het silica-oppervlak wordt uitgebreid.Omdat het TFSI-anion een symmetrische O═S═O-groep heeft, kan één zuurstofatoom interageren met het gehydroxyleerde silica-oppervlak, terwijl het andere de knelpunten vormt voor de BMP-kationen.Het TFSI-anion heeft ook twee O═S═O-groepen, die een stevige adsorptie en dichte ordening van de anion-monolaag garanderen.Adsorptie is het meest efficiënt in het geval van een dichte ijslaag met de hoogste dichtheid aan OH-groepen als potentiële knelpunten.In de aanwezigheid van alleen silanolgroepen is de adsorptie mogelijk niet sterk genoeg om een ​​continue adsorbaatlaag te vormen.Bovendien is het bekend dat een toenemend aantal ijsmonolagen de sterkte van de waterstofbinding vergroot (35).Merk op dat de moleculaire interacties tussen het BMP-kation en de geordende TFSI-monolaag anders zullen zijn dan die in de ionische vloeistof waar het TFSI-anion rotatievrijheid heeft en geen polarisatie vanaf een onderliggend oppervlak.De lading van het grote BMP-kation wordt inderdaad over de vele atomen verdeeld door polarisatie van de intrinsieke bindingen en door moleculaire interacties met zijn chemische omgeving en, specifiek, het geadsorbeerde TFSI-anion.De H-binding tussen de O-groep van het TFSI-anion en de OH-terminatie van de ijslaag introduceert nu een dipool over de eerste geadsorbeerde laag, waardoor verdere moleculaire ordening door associatie wordt geïnduceerd.Er wordt aangenomen dat op dit punt de kleinere Li-TFSI-moleculen adsorberen aan de moleculaire laag, waardoor het TFSI-anion nu de resterende positieve dipolaire lading van een of meer van de BMP-kationen in de bovenste laag compenseert, waardoor de associatie met zijn Li wordt losgemaakt. ion.Op deze manier wordt de concentratie van vrij Li+ op dit grensvlak verhoogd, wat leidt tot een hogere ionengeleiding.Dichtere en dikkere ijslagen introduceren dan een grotere dipool met een hogere restlading ter compensatie, wat een proportioneel hogere vrije Li+-concentratie en dus ionengeleiding oplevert.

Bovenop de geadsorbeerde ILE-laag kan ofwel een andere ILE-laag adsorberen vergelijkbaar met de meerlagige ijslagen op silica, ofwel is de dipooltrekkracht van de ijslaag te zwak en bevindt zich er een licht gebonden ILE-laag bovenop, die dan vloeistofachtige geleiding kan bieden voor de Li+-ionen die vrijkomen in de onderste geadsorbeerde laag (Fig. 4C).De verandering in de concentratie van vrije Li+-ionen werd bevestigd door zowel NMR- als Raman-spectroscopiemetingen.De Raman-metingen laten indirect zien dat er inderdaad een grotere fractie vrije Li+-ionen aanwezig is in de nano-SCE, waarbij meer ijswaterlagen aan het silica gebonden zijn (Fig. 5).De Raman meet de associatie van het kation met TFSI door de trilling van de N-groep van het TFSI-anion te onderzoeken (36).In de zuivere ionische vloeistof van BMP-TFSI wordt slechts één enkele piek bij 741 cm−1 waargenomen.In het geval van de zuivere ILE wordt een extra piek waargenomen bij 746 cm−1, waar twee TFSI-anionen coördineren met een enkel Li+-ion [zie berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) in Materialen en methoden].Voor alle nano-SCE's is de piekintensiteit bij 746 cm−1 zwakker dan die voor ILE, wat wijst op een kleinere fractie geassocieerde Li-TFSI en bijgevolg op een grotere fractie niet-geassocieerde of vrije Li+-kationen.De piek neemt drastisch af voor die nano-SCE die de hoogste verbetering van de geleidbaarheid vertoont, dat wil zeggen die met de dikste ijslaag.Voor de nano-SCE bij evenwicht in de handschoenenkast wordt nog steeds een fractie vrij Li+ gemeten, hoewel veel kleiner dan voor de vacuümgegloeide monsters.De verhouding van de piekintensiteiten voor de 746 ten opzichte van 741 cm-1 Raman-verschuivingen is dan een maatstaf voor de verhouding van vrije tot TFSI-geassocieerde Li-ionen (Fig. 5B).De lineaire toename van de vrije Li+-ionfractie met x-waarde volgt mooi de trend van verbetering van de geleidbaarheid met de x-waarde in figuur 3B, zowel voor vacuümgedroogde nano-SCE (dag 0) als de SCE bij evenwicht met de droogte van de handschoenenkast (dag 138).

(A) Raman-spectra van een ionische vloeistof (IL; blauwe stippellijn) en ILE-referentie (ILE; stippellijn) van zoals bereid nano-SCE (vacuümgedroogd) met x-waarden van 0,5 (groen), 1,5 (geel) en 2 (bruin) en van nano-SCE (x = 1,5) bovendien gedroogd in een handschoenenkastje gedurende 30 dagen of bijna verzadiging bij 0,0005% RH (rood).De verticale lijnen geven de Ramanverschuiving voor TFSI aan, waarbij het N-centrum respectievelijk gecoördineerd is met Li+ (746 cm−1) en niet gecoördineerd met Li+ (741 cm−1).(B) Verhouding tussen vrij en gecoördineerd Li+ van nano-SCE zoals gesynthetiseerd (vacuümgedroogd, zwarte cirkels) en bovendien gedroogd in handschoenenkasten met 0,0005% RH gedurende 30 dagen (blauwe diamanten), overeenkomend met de verhouding van de geïntegreerde intensiteit van de Raman-pieken (746 cm−1 boven 741 cm−1).(C) PFG-NMR-afgeleide Li+ zelfdiffusiecoëfficiënt van nano-SCE (rode diamanten) en ILE-ref.(zwarte vierkantjes) als functie van het interval tussen de magnetische gradiëntveldpulsen.De theoretische pieken op Raman-spectra werden gesimuleerd met behulp van DFT-berekening.

Uit gepulseerde veldgradiënt NMR (PFG-NMR) werd de zelfdiffusiecoëfficiënt van de verschillende mobiele Li-ion-soorten bepaald als een functie van het interval tussen de gradiëntmagnetische veldpulsen ∆ voor de ILE-vloeistofreferentie en voor een nano- SCE (x = 1,5) met dezelfde ionengeleidbaarheid van 0,6 mS/cm (Fig. 5C).De Li+-zelfdiffusiecoëfficiënt in de ILE-referentie was constant, wat aangeeft dat slechts één of meerdere Li-soorten met een zeer vergelijkbare mobiliteit in de vloeistof aanwezig zijn.Voor de nano-SCE varieerde de zelfdiffusiecoëfficiënt met ∆ en overtrof die van ILE bij korte ∆, wat de aanwezigheid aangeeft van snel bewegende soorten die alleen reageren met korte intervallen tussen magnetische veldpulsen.De gradiënt in zelfdiffusiecoëfficiënt suggereert dat naast de toename van de vrije Li-ion-concentratie, zoals afgeleid uit Raman-spectroscopie, ook de activeringsenergie voor diffusie wordt verlaagd in de mesofase-grensvlaklaag.Dit ondersteunt de verbetering van de geleidbaarheid die wordt geïntroduceerd door de (meer) vrije Li+-ionen in de mesofaselaag.Bij langere ∆ was de zelfdiffusiecoëfficiënt lager dan die van de ILE-referentie.Dit bevestigt de veel lagere ionengeleiding voor de met handschoenenkast verzadigde nano-SCE vergeleken met ILE.Het ILE dat zich in de kern van de mesoporiën bevindt, zal een hogere viscositeit hebben vanwege de beperking van de moleculaire beweging.Daarom moet de verbetering door het creëren van veel sneller diffunderende Li-ionen op het grensvlak van silica/ijs/ILE de afname van de geleidbaarheid in de kern van de porie overcompenseren.Dit verklaart de afwezigheid van verbetering in de op deeltjes gebaseerde systemen waarbij de interfaces niet voldoende ionengeleidingsbevordering bieden (fig. S1).

De elektrochemische stabiliteit van de nano-SCE tegen lithiummetaal werd getest met behulp van een opstelling met drie elektroden (schema van de opstelling wordt getoond in figuur S7).De stroompotentiaalkarakteristiek van Li/SCE (x = 1,5) en Li/ILE-halfcel wordt getoond in figuur 6A.Wat het elektrochemische venster in figuur 2 betreft, wordt de elektrochemie beperkt door het ILE-vulmiddel.Er wordt omkeerbaar lithiumplateren en strippen waargenomen.Bij metallisch lithium wordt een stabiele vaste elektrolyt-interfaselaag (SEI) gevormd met een RSEI van ongeveer 0,9 kilo-ohm·cm2, verantwoordelijk voor de grote IR-daling in de iU-curve aan zowel de kathodische als de anodische zijde.De kathodische stroom in de zuivere ILE-oplossingen vertoonde geen enkele hysteresis tot −2,5 mA/cm2.Het anodische oplossen vertoonde echter een passivatiepiek met een stabiele anodische stroom van slechts 0,06 mA/cm2.De kathodische stroomtak op het vast-vast Li/SCE-grensvlak vertoonde geen hysteresis voor kathodische stromen kleiner dan −0,5 mA/cm2.De weerstand van de SEI was echter ongeveer het dubbele.Op soortgelijke wijze was de anodische piek lager en bedroeg de stabiele stroom na de anodische passivatiepiek 0,03 mA/cm2, slechts de helft van die van de zuivere ILE-oplossing.De vorming van SEI- en passivatielagen in de poriën van de SCE beperkt de stroom bij lithiummetaal.Zowel de voltammogrammen voor de Li/ILE- als de Li/SCE-elektroden waren reproduceerbaar na meerdere cycli, wat aangeeft dat de anodische passivatielaag en de chemische SEI-laag omkeerbaar en stabiel zijn.De langzame oplossingskinetiek aan het Li/SCE-grensvlak beperkt ernstig de prestaties van halfcellen gemaakt met Li-metaalanodes hieronder.

(A) Cyclisch voltammogram van nano-SCE (x = 1,5, zoals gesynthetiseerd na vacuümdrogen) (rood) en ILE-referentie (zwart) gemeten in configuratie met drie elektroden met Li als werk-, tegen- en referentie-elektroden (SEI-weerstand geschat op basis van IR-daling bij kathodische stroom is respectievelijk 0,9 en 1,8 kilo-ohm·cm2 voor ILE en SCE).(B) Galvanische laad-/ontlaadcurven van Li/SCE (x = 1)/100 nm dunne-film LiMn2O4-cel gedurende vijf cycli bij C-snelheden van 1C, 5C en 20C.(C) Cyclische voltammogrammen van de Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 en Li/SCE/30 μm LiFePO4 poederelektrodecellen (1 mV/s).(D) Galvanische laad-/ontlaadcurven van Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12-poederelektrode bij 1C, 0,1C, 0,2C en 0,02C.(E) Galvanische laad-/ontlaadcurven van de Li/SCE/30 μm LiFePO4-poederelektrode bij 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C en 0,01C.(F) Capaciteit (gevulde diamanten voor delithiatie en open vierkanten voor lithiatie) versus cyclusnummer van de Li/SCE/30 μm LiFePO4-poederelektrode;de dikte van de SCE in de cellen is ongeveer 280 μm.De dichtheid van de LFP- en LTO-kathode is respectievelijk ongeveer 1,9 en 11,0 mg/cm2.(G) Potentieel versus tijdcurven van een Li/SCE/Li-stapel die cyclisch werkt bij stroomdichtheden van 0,1, 0,2, 0,5 en 0,1 mA/cm2.(H) De 1e, 10e, 125e en laatste polarisatie van de Li/SCE/Li-stapel benadrukt op 0,1 mA/cm2, weergegeven in (G).Voor (G) en (H) heeft de SCE een geleidbaarheid van 0, 34 mS/cm, en de dikte van de SCE-pellet is 0,152 cm.

Een dunne film van 100 nm LiMn2O4 (LMO) werd gebruikt als een positieve modelelektrode om zowel de stabiliteit van de nano-SCE als het elektrodemateriaal te testen, terwijl potentiële interfaceproblemen in deeltjescomposietelektroden werden geëlimineerd (37).De cyclische prestaties van de dunne-filmelektrode/SCE-stapel demonstreren de stabiliteit van het grensvlak tussen de elektrode en de elektrolyt.In deze dunnefilmopstelling is er slechts één enkel, goed gedefinieerd en vlak grensvlakcontact aanwezig tussen de elektrolyt en de elektrode, dat wil zeggen dat het een ideaal platform is om de elektrochemie van het elektrolyt/elektrode-grensvlak te bestuderen zonder problemen met volumeverandering. , enz. Ook in dit experiment worden de snelheidsprestaties niet beperkt door de Li-foil-tegenelektrode, aangezien de stroomdichtheid (6 μA/cm2 voor 1C) lager is dan die van het stabiele anodische stroomplateau voor de lithium-halfgeleider. cel (0,03 mA/cm2).Reproduceerbare en stabiele laad-/ontlaadcurven worden verkregen voor een uitschakelspanning bij 4,3 V voor C-snelheden tussen 1 en 20 °C gedurende meer dan 20 cycli (Fig. 6B).LMO is onstabiel in een vloeibare elektrolyt voor LiB.Er werd bijvoorbeeld een capaciteitsreductie van 50% waargenomen op een 100 nm LMO-film die gedurende 10 cycli werd ontladen in een LiClO4/propyleencarbonaat-elektrolyt bij 1°C (37).Onze resultaten laten zien dat de nano-SCE beter compatibel is met LMO dan een typische vloeibare elektrolyt.

Om de integratie van de nano-SCE aan te tonen, hebben we ook halfcellen vervaardigd met Li4Ti5O12 (LTO) en LiFePO4 (LFP) poederelektroden.De precursoroplossing werd in de knoopcel gegoten om de poreuze elektroden te impregneren en liet ze verder geleren voordat ze werden gedroogd en vacuümgegloeid, op dezelfde manier als voor de nano-SCE-pellets.De cellen vertonen karakteristieke lithiatie/delithiatie van de overeenkomstige elektroden (Fig. 6C).De lagere piekstromen voor LFP dan voor LTO zijn te wijten aan het verschil in coatingdikte.De snelheidsprestaties tijdens laad- / ontlaadmetingen werden nu beperkt door de Li-folie tegenelektrode die op de nano-SCE-laag werd gedrukt die bovenop de 30 tot 40 μm dikke elektrodecoatings was gevormd (Fig. 6, D en E).De LTO/nano-SCE/Li-cel bereikte zijn maximale capaciteit van 160 mA·uur/g alleen bij een lage C-waarde van 0,02 °C (Fig. 6D).De bereikbare capaciteit daalt snel bij C-rate met minder dan 10% voor C-rates groter dan 0,1C.Op soortgelijke wijze bereikte de LFP/SCE/Li-cel zijn maximale capaciteit van ongeveer 140 mA·uur/g bij 0,01°C (Fig. 6E).Figuur 6F toont de snelheidsprestaties voor een totaal van 30 cycli, wat een stabiele celconfiguratie aantoont.Deze experimenten demonstreren de functionaliteit van de nano-SCE als Li-ion-elektrolyt en de haalbaarheid voor integratie in Li-ion-cellen.

De stabiliteit of recycleerbaarheid van de nano-SCE werd getest met behulp van een Li/SCE/Li symmetrische stapel.Er werd meer dan 120 cycli gedraaid bij een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm2 gedurende 0,5 uur (Fig. 6G) zonder enige problemen of dendrietvorming (Fig. 6H).De polarisatiespanning werd in de loop van de tijd kleiner, wat wijst op een verbetering van het contact.Bovendien werd de cel belast tot een stroomdichtheid van 0,5 mA/cm2, zonder enige vorming van lithiumdendrieten of tekenen van verslechtering van de nano-SCE of het grensvlak (Fig. 6G).Het is bekend dat metallisch lithium een ​​beschermende interfaselaag of SEI op het oppervlak vormt in op BMP-TFSI gebaseerde ILE's (27).Deze reactie vindt ook plaats op het lithium/nano-SCE-grensvlak;zoals besproken onder figuur 6A zou de SEI enigszins in de poriën kunnen groeien, wat de hogere SEI-resistentie voor nano-SCE dan ILE verklaart (zie hierboven).Bewijs voor een SEI-laag werd verkregen uit IR-spectra (fig. S9).Vergelijkbaar met een SEI-coating in klassieke LiB, die de grafietelektrode afschermt van de vloeibare elektrolyt en verdere reactie vermijdt, zijn wij van mening dat de SEI hier ook de ijswaterlaag beschermt tegen verdere reactie van de metallische lithiumanode.Impedantiespectra voor en na polarisatie van de Li/nano-SCE (x = 1,5) gedurende 10 uur vertoonden geen enkele verandering in de weerstand van de bulkelektrolyt.Lange cyclische prestatiemetingen zullen nodig zijn om langzame droging van de nano-SCE door lithiummetaal uit te sluiten, maar deze resultaten laten al het potentieel zien voor uitstekende recycleerbaarheid van de SCE in op lithiummetaal gebaseerde vastestofbatterijen.Niettemin kan worden overwogen dat kunstmatige interfasecoatings de grensvlakimpedantie geheel kunnen verbeteren.

We hebben aangetoond dat bevordering van ionengeleiding op silica-grensvlakken kan worden bereikt door de introductie van een chemisch gesorbeerde waterlaag op OH-getermineerde silica-oppervlakken.De TFSI-anionen chemisorberen op deze waterfunctionele laag via waterstofbinding met de symmetrische O═S═O-groep.De wateroppervlaktelaag is onbeweeglijk en pint daarom ook de geadsorbeerde TFSI-laag op het oppervlak.De grote BMP-kationen associëren zich met de TFSI-monolaag, waardoor de moleculaire ordening van het TFSI-BMP op het oppervlak wordt geïntroduceerd.Wij geloven dat de langzame gelering in de waterige omgeving en het langzame drogen helpen bij de gezamenlijke vorming van de functionele waterlaag en de georganiseerde laag van organische ionen daarbovenop.Omdat de eerste TFSI-anionlaag een deel van zijn negatieve lading deelt met het gehydroxyleerde silica, zal de bovenste BMP-kationlaag associatie zoeken met een ander TFSI-anion, waardoor meerdere BMP hun niet-gecompenseerde lading kunnen delen met één TFSI (vermoedelijk drie tegen één zoals in de verhouding van IL tot Li-TFSI in de ILE).Omdat de Li-TFSI-zoutmoleculen het dichtst bij elkaar komen, zullen de Li+-ionen dissociëren en vrijkomen voor snelle diffusie langs deze grensvlaklaag.Voor een betere geleiding hebben deze vrije Li+-soorten ten minste één extra ionische vloeistoflaag nodig om erdoorheen te kunnen bewegen.Om deze reden vertoonde de nano-SCE met de lage x-waarde van 0,5 geen verbeterde geleidbaarheid, omdat het ILE-volume/silica-oppervlak voldoende is voor slechts één gesloten monolaag.

Verder werd aangetoond dat de vaste stofachtige oppervlaktewater- of ijslaag niet elektrochemisch actief is.Op dit punt kunnen we niet uitsluiten dat het ijswater dat in direct contact staat met het elektrodeoppervlak niet reageert.We hebben echter aangetoond dat de uitdiffusie van het oppervlaktewater langzaam is en dus kinetisch verwaarloosbaar voor detectie.We realiseren ons dat waterverontreiniging, ook al is deze klein, altijd een probleem zal zijn, en dat alleen tests met een lange levenscyclus uitsluitsel kunnen geven over de vraag of het water voldoende gebonden is.Er kunnen nu echter andere functionele oppervlaktelagen worden ontwikkeld die een vergelijkbare of zelfs grotere oppervlaktebevordering geven.In dit opzicht heeft de groep van Li al het potentieel van een glycidyloxypropyllaag als functionele groep aangetoond (18).IJswater is inheems in silica en daarom bij uitstek geschikt om het effect van oppervlaktefunctionalisatie op de bevordering van ionengeleiding systematisch te bestuderen, zoals hier met succes werd aangetoond.Bovendien zullen de mesofaselaag en zijn dipool afhankelijk zijn van het oxide en van de geadsorbeerde organische moleculen en kunnen ze dus door beide worden afgestemd.In het laboratorium hebben we al grote verschillen aangetoond in de bevordering van ionengeleiding voor verschillende ionische vloeistoffen.Bovendien is het getoonde principe generiek voor ionengeleiding en kan het dus ook worden toegepast voor verschillende ionensystemen die bijvoorbeeld geschikt zijn voor natrium-, magnesium-, calcium- of aluminiumionenbatterijen.Concluderend kan worden gesteld dat de hier getoonde nanocomposiet-elektrolyt met grensvlakgeleiding eerder een concept is dan een enkel materiaal, dat verder kan worden (nano) ontwikkeld tot de gewenste eigenschappen van ionengeleiding, transportgetal, elektrochemisch venster, veiligheid en kosten voor toekomstige generaties batterijcellen. .

De nano-SCE werd bereid met behulp van een sol-gel-methode.Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml gedeïoniseerd H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluormethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) en 1 ml PGME werd gemengd in een glazen flesje.De molaire verhouding, x, tussen [BMP][TFSI] en TEOS in het mengsel werd gevarieerd tussen 0,25 en 2. De molaire verhouding van Li[TFSI] en [BMP][TFSI] werd vastgesteld op 0,33:1.Uit deze verhoudingen werden de hoeveelheden Li[TFSI] en [BMP][TFSI] bepaald.Als x = 1 waren de toegevoegde [BMP][TFSI] en Li[TFSI] in de oplossing bijvoorbeeld respectievelijk 0,97 en 0,22 g.De mengsels werden gedurende 1 minuut geschud om monofasische oplossingen te vormen.Deze oplossingen werden vervolgens zonder roeren in de gesloten flesjes bewaard om gels te vormen in een temperatuur- en vochtigheidsgecontroleerde kamer (SH-641, ESPEC Corp.) waarbij de temperatuur en RH% respectievelijk op 25°C en 50% waren ingesteld.Afhankelijk van de x duurde het gemiddeld 5 tot 9 dagen voordat de mengsels een heldere gel vormden.Na gelering werden de flesjes met 2,4 tot 7,4 ml gel eerst vier volle dagen bij 40°C gedroogd bij iets verlaagde druk (80 kPa) en vervolgens gedurende 72 uur bij 25°C in een vacuümoven geplaatst.Terwijl het resterende vocht werd verwijderd, nam het vacuüm geleidelijk af van een initiële druk van ongeveer 50 Pa naar een uiteindelijke constante druk van 5 Pa na ongeveer 1 dag.Vanwege de grote hoeveelheid water en PGME die verwijderd moest worden, waren de resulterende SCE-pellets gekrompen van 20% (x = 0,5) tot ~50% (x = 2) van het oorspronkelijke gelvolume.Het gewicht van de resulterende gels werd gemeten met een semi-microbalans (SM 1245Di-C, VWR).

TGA werd uitgevoerd op een Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, VS) onder stikstof.Tijdens de meting werden de monsters verwarmd tot 700°C met een verwarmingssnelheid van 2°C/min.FTIR-spectrometrie werd uitgevoerd met behulp van een Bruker Vertex 70 met een golfgetal variërend van 4000 tot 400 cm−1 in een transmissiemodus.De pycnometrie werd uitgevoerd met behulp van een Micromeritics AccuPyc II 1340.

Om de ionische geleidbaarheid te meten, werd een klein volume SCE uit het moederflesje in een met Ar gevulde handschoenenkast genomen (0,1 ppm H2O en 0,1 ppm O2).Ongeveer 23 μl SCE werd gevuld in een polytetrafluorethyleen (PTFE) ring met een binnendiameter van 4,34 mm en een hoogte van 1,57 mm, waardoor een pellet werd gevormd.De pellet in de ring werd vervolgens ingeklemd tussen twee roestvrijstalen (SS) schijven (0,2 mm dik; MTI).Impedantiemetingen werden gedaan met behulp van PGSTAT302 (Metrohm), met een AC-amplitude van 5 mV in een frequentiebereik van 1 MHz tot 1 Hz.De ionengeleidbaarheid (σi) werd bepaald op basis van het hoogfrequente snijpunt met de reële as in de Nyquist-grafieken.Na de geleidbaarheidsmeting liet men de nano-SCE-pellet verder uitdrogen in de handschoenenkast.Voor het meten van de temperatuurafhankelijkheid werden de SS/SCE/SS-stapels in een knoopcel afgesloten.Na het sealen bleef de geleidbaarheid enkele dagen constant (zie fig. S3).De temperatuur van de knoopcel wordt geregeld met een thermische mantel met een thermisch bad waarbij gebruik wordt gemaakt van H2O/ethyleenglycol als werkmedium.De cellen werden eerst afgekoeld tot ongeveer -15°C en vervolgens stapsgewijs verwarmd tot 60°C.

Van elke nano-SCE-pellet werd ongeveer 23 μl in een ring (4,34 mm binnendiameter en 1,57 mm hoogte) gebracht voor elektrische metingen direct in een met N2 gevulde handschoenenkast met gecontroleerde vochtigheid.De ring met de SCE werd vervolgens ingeklemd tussen twee SS-schijven (0,2 mm dik; MTI).Impedantiemetingen werden uitgevoerd met behulp van PGSTAT302 (Metrohm) met een AC-amplitude van 5 mV en een frequentie variërend van 1 MHz tot 1 Hz, geregeld via Nova-software.De monsters werden gedurende 48 uur op elke RH%-waarde gehouden voordat de geleidbaarheid werd gevolgd tot stabilisatie.De gestabiliseerde ionische geleidbaarheid voor een gegeven RH%-waarde (σi) werd bepaald op basis van het hoogfrequente snijpunt met de reële as in de Nyquist-grafieken.

Alle elektrochemische metingen en de bijbehorende monstervoorbereiding werden uitgevoerd in een met argon gevulde handschoenenkast (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1 ppm O2- en H2O-niveaus) speciaal voor elektrochemische karakteriseringen.

De morfologie van de pellet met en zonder Li[BMP][TFSI] ILE werd gecontroleerd met SEM met behulp van een Thermo Fisher Scientific Apreo-instrument bij 1,5 tot 2,0 kV, waarbij in een beeldvormingsmodus met dubbele detector werd gewerkt met behulp van de T1- en T2-detector parallel voor live-beeldaanpassingen, en de T2-detector werd gebruikt voor het opnemen van de getoonde SEM-beelden;het monster werd op koolstofgeleidende tape gefixeerd.TEM werd uitgevoerd met behulp van een Tecnai die op 300 kV werkte.

Het ILE werd op twee verschillende manieren uit de SCE-pellet verwijderd.Eén optie om het poreuze silica te verkrijgen was door de SCE gedurende 12 uur in aceton onder te dompelen om het Li[BMP][TFSI] ILE te extraheren.Deze spoeling werd driemaal herhaald.De andere optie was door de SCE in ethanol te laten weken.In dit geval werd de ethanol verwijderd met behulp van een vloeibare CO2-kritische puntdroger.

Voor het superkritische drogen werden twee verschillende gereedschappen gebruikt, namelijk de Automegasamdri-916B, Tousimis (methode 1) en een op maat gemaakt gereedschap van JASCO Corporation (methode 2).Bij gebruik van het eerste gereedschap begon het droogproces met een temperatuurdaling tot 8°C.Vervolgens werd CO2 door de kamer gespoeld, waardoor de druk werd verhoogd tot 5,5 MPa.In de volgende stap werd het CO2 verwarmd tot 41°C, waarbij de druk werd verhoogd tot 10 MPa, en gedurende 5 minuten op deze manier gehouden.Concluderend werd tijdens de ontluchtingsstap de druk in een tijdsbestek van 10 minuten verlaagd.Bij gebruik van de op maat gemaakte tool werd een vergelijkbare volgorde gevolgd.De timing en de druk verschilden echter aanzienlijk.Na de spoelstap werd de druk verhoogd tot 12 MPa bij een temperatuur van 70°C en bleef zo ​​gedurende 5 tot 6 uur.Vervolgens werd de druk verlaagd in intervallen van 12 naar 7 MPa, 7 naar 3 MPa en 3 naar 0 MPa over een tijdsbestek van respectievelijk 10, 60 en 10 minuten.

Stikstoffysisorptie-isothermen werden gemeten bij T = 77 K met behulp van een Micromeritics 3Flex oppervlaktekarakteriseringsanalysator.Het verkregen poreuze silica werd vervolgens gedurende 8 uur bij 100°C onder een vacuüm van 0,1 mbar ontgast.Het door superkritisch drogen verkregen poreuze silica werd gedurende 18 uur bij 120°C onder een vacuüm van 0,1 mbar ontgast.Daarna werden stikstoffysisorptie-isothermen gemeten bij T = 77 K met behulp van een Micromeritics TriStar 3000 geautomatiseerde gasadsorptieanalysator.

PFG-NMR-metingen werden uitgevoerd met behulp van een JEOL JNM-ECX400.Voor de diffusiemetingen werd de gestimuleerde echopulsreeks gebruikt.De genormaliseerde echosignaalverzwakking, E, wordt beschreven in de vergelijking (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)waarbij g de sterkte van de gradiëntpuls is, δ de duur van de gradiëntpuls is. puls, ∆ is het interval tussen de voorranden van de gradiëntpulsen, γ is de magnetogyrische verhouding en D is de zelfdiffusiecoëfficiënt van de moleculen.De zelfdiffusiecoëfficiënten werden geschat door de echosignalen aan te passen die werden verkregen door ∆ te veranderen met Eq.1. 7Li werd geselecteerd om de diffusiecoëfficiënt van het lithiumion te bepalen.Alle metingen werden uitgevoerd bij 30°C.

De Raman-spectroscopieopstelling was een zelfgemaakt systeem dat gebruik maakte van een argonion dat kon worden afgestemd op een laserexcitatielicht van 458 nm dat werd gekoppeld aan een omgekeerde Olympus IX71-microscoop, en terugverstrooid licht werd door een TriVista-drievoudige spectrometeropstelling (Princeton Instruments) geleid. ), dat werd gebruikt om optische signalen te verspreiden die worden gedetecteerd met behulp van een met vloeibare stikstof gekoelde ladingsgekoppelde apparaatcamera.Gezien de hoge optische absorptie bij deze golflengten werden relatief lage laservermogens gebruikt om laserverhitting te voorkomen (<100 W·cm−2).

Bij de optimalisatie van de DFT-grondtoestandgeometrie en analytische frequentieberekeningen werd gebruik gemaakt van de populaire B3LYP hybride functionele en 6-311++G**-basisset, met Grimme's atoom-paarsgewijze dispersiecorrectie (39) met het Becke-Johnson-dempingsschema (D3BJ), zoals geïmplementeerd in ORCA 3.0.3 (40).Ramanspectra werden gesimuleerd met behulp van ORCA, en de visualisatie van moleculaire eigenschappen werd bereikt met behulp van het Avogadro-softwarepakket (41) met de door ORCA ondersteunde update.

Alle elektrochemische metingen en de bijbehorende monstervoorbereiding werden uitgevoerd in een met argon gevulde handschoenenkast (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1 ppm O2- en H2O-niveaus) speciaal voor elektrochemische karakteriseringen.De SCE-pellet werd op een Li-lint (Sigma-Aldrich; 99,9%) geplaatst, ondersteund door een koperen plaat als tegenelektrode, en twee uitgestanste Li-schijven (5 mm diameter) werden bovenop de SCE-pellet geplaatst voor referentie en werking. elektroden.De opstelling wordt getoond in Fig.S7.Er werden gouden pinnen gebruikt om contact te maken met de lithiumreferentie- en werkelektroden.Cyclische voltammetrie en impedantiemetingen werden uitgevoerd met behulp van PGSTAT302 (Metrohm), bestuurd via Nova-software.Cyclische voltammetrie werd uitgevoerd met een scansnelheid van 20 mV/s.Impedantiemetingen werden uitgevoerd met een AC-amplitude van 5 mV en een frequentie variërend van 1 MHz tot 0,1 Hz.

Een dunne-filmelektrode van anataas TiO2 van 40 nm werd afgezet door atomaire laagdepositie (ALD) op een siliciumwafel van 300 mm met een TiN-onderlaag van 40 nm, eveneens afgezet door ALD.Het is een uitstekende testelektrode voor het aantonen van Li-ion-geleiding door de elektrolyten, omdat TiO2 tijdens het fietsen geen last heeft van chemische degradatie of mechanische belasting (geen significante volumeverandering).Om de Li/SCE/TiO2-cel te meten, werden de ILE-SCE's gevuld in een PTFE-ring met een diameter van 4,3 mm en een dikte van 0,15 cm;vervolgens werd de ring ingeklemd tussen een Li-folie en de TiO2-film.

Halve stapels nano-SCE/dunne-filmelektroden, met de LMO-elektrode, werden vervaardigd door de nano-SCE-film op de elektroden te synthetiseren.Een totaal van 150 μl x = 1,5 oplossing, gedurende 2 dagen verouderd, werd gegoten in een glazen ring (diameter, 1,3 mm) gemonteerd op de elektrolytfilms.De ring werd vervolgens afgesloten met parafilm en de oplossing werd gedurende 4 dagen in een dergelijke afgesloten houder bewaard om te geleren.De gevormde gel/elektrodestapel als zodanig werd gedroogd om nano-SCE/elektrodestapels te vormen.De dikte van de nano-SCE, bepaald met een micrometer, was 300 μm.Als laatste werd een lithiumfolie (1,75 mm dik, 99,9%; Sigma-Aldrich) als anode op de nano-SCE/elektrodestapel gedrukt.De dunnefilmelektrode van 100 nm LiMn2O4 (LMO) werd afgezet door radiofrequentiesputteren onder Ar-stroom op een siliciumwafel bedekt met 80 nm Pt (DC-sputteren) / 10 nm TiN (ALD) onderlagen.Deze stapel werd gedurende 20 minuten uitgegloeid bij 800°C in een zuurstofatmosfeer.

LiFePO4 (LFP)-elektrodefilms werden vervaardigd door middel van mescoating.Eerst werden roet en LFP (2 tot 3 μm) toegevoegd aan een waterige oplossing die carboxymethylcellulose (CMC) bevatte om een ​​mengsel te vormen dat daarna werd gehomogeniseerd met behulp van een planeetmenger.Vervolgens werd het gehomogeniseerde product gemengd met gedeïoniseerd water en een gefluoreerde acryllatex (JSR, TRD202A) in een vacuümmenger om een ​​slurry te vormen voor het bekleden van de elektrode.De bereide slurry werd op aluminiumfolie gegoten om elektrodefilms af te zetten met behulp van een bladecoater.Deze beklede natte elektroden werden onmiddellijk voorgedroogd in een atmosferische oven met stilstaande lucht bij 70°C gedurende 10 minuten en werden verder gedroogd bij 140°C gedurende 4 uur in een vacuümoven.De gedroogde elektrodefilms bestonden uit 91 gew.% LiFeP04, 3 gew.% roet, 2 gew.% CMC en 4 gew.% TRD202A.De filmdikte bedraagt ​​30 μm (bepaald met behulp van een micrometer en een scanning-elektronenmicroscoop).

Op dezelfde manier werden Li4Ti5O12 (LTO)-elektrodefilms op koperfolie gemaakt.De samenstelling van gedroogde elektroden is 85 gew.% Li4Ti5O12, 5 gew.% carbon black, 5 gew.% CMC en 5 gew.% gefluoreerde acryllatex (TRD2001A).De filmdikte bedraagt ​​40 µm.

De oplossing van SCE werd gegoten op de op deeltjes gebaseerde LFP- en LTO-elektrodefilm.Eerst werd 100 μl x = 1,5 oplossing, 2 dagen verouderd, gegoten op een elektrodefilm met een diameter van 15 mm, geplaatst in een knoopcel (#2032, MTI).Nadat de geïmpregneerde SCE was gegeleerd, werd de film 72 uur bij 25°C in een vacuümoven (<5 x 10−2 mbar) gedroogd om de nano-SCE en de elektrodestapel te maken.De nano-SCE-dikte was 380 μm.Als laatste werd een lithiumfolie als anode op de SCE/elektrodestapels gedrukt en werd de knoopcel afgedicht.De elektrochemische metingen werden uitgevoerd met behulp van een Solartron 1470E potentiostaat bij kamertemperatuur.

Aanvullend materiaal voor dit artikel is beschikbaar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabel S1.Structurele eigenschappen van silicamatrix in de nano-SCE voor het verhogen van de molaire fractie van ionische vloeistof tot silica (x-waarde) bepaald op basis van N2-adsorptie/desorptie of BET-metingen en TEM-waarnemingen.

Dit is een open access-artikel dat wordt verspreid onder de voorwaarden van de Creative Commons Attribution-NonCommercial-licentie, die gebruik, distributie en reproductie op elk medium toestaat, zolang het resulterende gebruik niet voor commercieel voordeel is en op voorwaarde dat het originele werk correct is aangehaald.

OPMERKING: we vragen alleen om uw e-mailadres, zodat de persoon aan wie u de pagina aanbeveelt, weet dat u wilt dat deze de pagina ziet en dat het geen ongewenste e-mail is.Wij registreren geen e-mailadres.

Deze vraag is bedoeld om te testen of u al dan niet een menselijke bezoeker bent en om geautomatiseerde spam-inzendingen te voorkomen.

Door Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Door Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 Amerikaanse Vereniging voor de Bevordering van de Wetenschap.Alle rechten voorbehouden.AAAS is een partner van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.