सिलिका जेल ठोस न्यानोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइटहरू इन्टरफेसियल चालकता पदोन्नतिको साथ आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट फिलरको बल्क ली-आयन चालकता भन्दा बढि।

ठोस-स्टेट लि-आयन ब्याट्रीहरूमा संक्रमणले 1000 घण्टा/लिटर र त्यसभन्दा माथिको ऊर्जा घनत्वतर्फ प्रगति गर्न सक्षम बनाउँछ।ननभोलेटाइल आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट फिलरले भरिएको मेसोपोरस अक्साइड म्याट्रिक्सको कम्पोजिटहरू ठोस इलेक्ट्रोलाइट विकल्पको रूपमा अन्वेषण गरिएको छ।यद्यपि, न्यानोमिटर आकारको छिद्रहरू भित्र इलेक्ट्रोलाइट समाधानहरूको साधारण बन्देजले चिपचिपापन बढ्दै जाँदा आयन चालकता कम हुन्छ।यहाँ, हामी देखाउँछौं कि आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट फिलरको साथ मेसोपोरस सिलिका मोनोलिथ समावेश भएको नानोकम्पोजिटहरूको ली-आयन चालकता इन्टरफेसियल बरफ तहको परिचय मार्फत शुद्ध आयनिक तरल इलेक्ट्रोलाइटको भन्दा धेरै गुणा बढी हुन सक्छ।आयनिक तरल अणुहरूको कडा अवशोषण र क्रमले तिनीहरूलाई स्थिर र ठोस-जस्तै इन्टरफेसियल बरफ तहको रूपमा प्रस्तुत गर्दछ।adsorbate mesophase तह माथिको द्विध्रुवले विस्तारित प्रवाहका लागि Li+ आयनहरूको समाधानमा परिणाम दिन्छ।आयन प्रवाह वृद्धिको प्रदर्शन सिद्धान्त विभिन्न आयन प्रणालीहरूमा लागू गर्न सकिन्छ।

हाल उपलब्ध क्याथोड र एनोड रसायनहरूमा लगाइएको 800 W·hour/liter वा 300 W·hour/kg को व्यावहारिक सीमा नाघ्नको लागि ठोस-स्टेट इलेक्ट्रोलाइटहरूले लि-आयन ब्याट्रीहरूको लागि अर्को वृद्धि प्रदान गर्ने अपेक्षा गरिएको छ।ठोस-राज्य ब्याट्रीहरूको लागि ऊर्जा घनत्वमा अपेक्षित वृद्धि धेरै योगदानहरूबाट आउँछ, सबैले सेलमा सक्रिय सामग्रीको भोल्युम प्रतिशत बढाउने लक्ष्य राख्छ।ग्रेफाइट र ग्रेफाइट/सिलिकनलाई एनोडको रूपमा प्रतिस्थापन गर्न लिथियम धातुको परिचय सबैभन्दा धेरै प्रचारित छ।शुद्ध लिथियम धातुमा उच्चतम ऊर्जा घनत्व सम्भव छ र यसैले कम से कम ठाउँ चाहिन्छ।यद्यपि, धेरै समस्याहरू अझै समाधान गर्न आवश्यक छ, जस्तै लिथियम धातुको अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया (र यसरी खपत), डेन्ड्राइट गठन, झरझरा ग्रेफाइट (सिलिकन) इलेक्ट्रोडको तुलनामा प्लानर लिथियम फोइलहरूको लागि प्रभावकारी वर्तमान घनत्वमा वृद्धि, र, अन्तिम। तर कम्तिमा होइन, डिस्चार्जको समयमा लिथियमको "बेपत्ता" (डिप्लेटिङ) र यसरी ठोस इलेक्ट्रोलाइटसँग सम्पर्क गुमाउँछ।सिरेमिक ठोस इलेक्ट्रोलाइट्सको मेकानिकली कठोर प्रकृतिको वास्तवमा शून्य अनुपालन छ, र ठोस इलेक्ट्रोलाइट कम्पोनेन्टको बिरूद्ध लिथियमलाई दृढतापूर्वक थिच्न चरम दबाबहरू लागू गर्न आवश्यक छ।अलग दबाब बिन्दुहरूले प्रभावकारी सतह क्षेत्रलाई अझ कम गर्छ, जसले स्थानीय डेन्ड्राइट गठन र स्पन्जी निक्षेपहरू निम्त्याउँछ।पोलिमर इलेक्ट्रोलाइटहरू अधिक यान्त्रिक रूपमा अनुरूप छन् तर अझै कोठाको तापक्रममा पर्याप्त उच्च आयनिक चालकता प्रदर्शन गर्दैनन्।यस सन्दर्भमा धेरै चाखलाग्दो नयाँ सामग्रीहरू सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइटहरू हुन्, जसलाई "ionogels" पनि भनिन्छ, जहाँ एक आयनिक तरल इलेक्ट्रोलाइट (ILE) एक न्यानोपोरस सिलिका म्याट्रिक्स (1) मा सीमित छ।सिलिका म्याट्रिक्स (७० देखि ९०%) को अत्यधिक उच्च पोरोसिटीले यी नानोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट सामग्रीहरूलाई जेल-जस्तो स्थिरता दिन्छ र यसरी तिनीहरूलाई मेकानिकली रूपमा पोलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स जस्तै अनुरूप बनाउँछ।यी सिलिका जेलहरू कहिलेकाहीँ हाइब्रिड ठोस इलेक्ट्रोलाइटको रूपमा संकेत गरिन्छ, किनकि तिनीहरूमा तरल पदार्थ हुन्छ।यद्यपि, सिलिका न्यानोकम्पोजिटहरूका लागि, यस कागजमा वर्णन गरिएझैं, आयनिक "तरल" इलेक्ट्रोलाइट ठोस-जस्तै हुन्छ जब दसौं नानोमिटर आकारका च्यानलहरूमा चिपचिपापन वृद्धि र सिलिका पर्खालमा अवशोषणद्वारा सीमित हुन्छ। च्यानल।यदि सिलिका म्याट्रिक्सले झरझरा विभाजकको रूपमा मात्र काम गर्छ भने, सीमित तरल इलेक्ट्रोलाइटको लागि चिपचिपापनमा वृद्धिले आयनिक चालकतामा कमी ल्याउनेछ।यसको सट्टा, ILE अणुहरू र सिलिका छिद्र पर्खाल बीचको अन्तरक्रियाले नैनोकम्पोजिटको गुणहरूलाई यसको व्यक्तिगत घटकहरूको योगबाट फरक बनाउँछ।अक्साइडहरूमा आयनिक तरल पदार्थहरूको सोखन ठोस मेसोफेज तहहरू मोटाईमा केही न्यानोमिटर सम्मको आणविक बल माइक्रोस्कोपी (2) को साथ प्लानर सतहहरूमा देखाइएको छ।अक्साइड सतहहरूमा आयनिक तरल आयनहरू र क्याशनहरूको चयनात्मक अवशोषणले यी इन्टरफेसहरूमा बृद्धि Li+ चालकता निम्त्याउन सक्छ।निस्सन्देह, अक्साइड इन्टरफेसहरूको साथमा भएको वृद्धिले छिद्रहरूको कोरमा सीमित ILE मार्फत घटेको चालकताको लागि क्षतिपूर्ति वा पार गर्नुपर्दछ।तसर्थ, सानो छिद्र आकार र उच्च सतह-देखि-भोल्युम अनुपातहरू चाहिन्छ।यसरी अहिलेसम्म, आयन चालकताको साथ आयनोजेलहरू आइएलईको नजिक पुग्ने मेसोपोरस संरचना (3) को अनुकूलनद्वारा प्रदर्शन गरिएको छ।यसको मतलब इन्टरफेस वृद्धि पहिले नै अवस्थित थियो तर बल्क चालकता भन्दा बढीको हदसम्म होइन।

ionogels को तयारी एक समान तरल मिश्रणबाट सुरु हुन्छ, जसमा अक्साइड म्याट्रिक्स (4, 5) को संश्लेषणको लागि सोल-जेल पूर्ववर्ती समाधानमा ILE थपिन्छ।यस विधिमा, ILE र म्याट्रिक्सले "इन सिटु" तरीकाले कम्पोजिट बनाउँछ: समाधानमा पूर्ववर्तीहरूले आयनिक तरल टेम्प्लेटको वरिपरि अक्साइड म्याट्रिक्स बनाउन प्रतिक्रिया गर्छन्, यसलाई प्रक्रियामा समेट्छ।निश्चित संश्लेषण अवस्थाहरूमा, तयार गरिएको ILE-SCE (ठोस कम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट) निरन्तर मेसोपोरस अकार्बनिक अक्साइड नेटवर्कमा इम्बेड गरिएको ILE सँग मोनोलिथको रूपमा हुन सक्छ।हालसम्म, प्रायः सिलिकामा आधारित ILE-SCE यसरी तयार गरिएको छ, यद्यपि उदाहरणहरू पनि एल्युमिना (6), टिटानिया (7), र टिन अक्साइड (8) बाट पनि बनाइएको छ।धेरै जसो रिपोर्ट गरिएको सोल-जेल सूत्रहरूमा ILE, एक अल्काइल-सिलिकेट जस्तै टेट्राइथाइल ओर्थोसिलिकेट (TEOS) सिलिका अग्रसरको रूपमा, र फर्मिक एसिड अभिकर्मक र विलायक (9, 10) हुन्छ।यस सोल-जेल प्रक्रियाको लागि प्रस्तावित संयन्त्र (11) अनुसार, सिलिका मुख्यतया TEOS र फॉर्मिक एसिड बीचको प्रतिक्रियाबाट उत्पादन गरिन्छ, यद्यपि पानी सोल-जेल प्रक्रियाको क्रममा उत्पन्न हुन्छ।यी फॉर्मिक एसिड-आधारित "नॉनक्वियस" मिश्रणहरू बाहेक, उत्प्रेरकको रूपमा HCl र H2O अभिकर्मकको रूपमा (प्लस अर्गानिक विलायक) सँग जलीय सोल-जेल सूत्रहरू पनि वर्णन गरिएको छ, तथापि, यस विशेष अवस्थामा सिलिका कम्पोजिटको संश्लेषणको लागि। आयनिक तरल मात्र (१२-१५)।

सामान्यतया, ionogels ले आयन चालकता ILE सन्दर्भ भन्दा कम देखाउँछ।पहिलो पुस्ताको ionogels को कोठाको तापक्रम चालकता सामान्यतया थोक ILE मानको 30 देखि 50% मात्र थियो, यद्यपि 80% सम्म पुग्ने केही उदाहरणहरू रिपोर्ट गरिएका छन् (9, 10, 16, 17)।ILE सामग्रीको प्रभाव र आयनोजेल चालकतामा नतिजा पोर मोर्फोलजी पहिले नै विस्तृत रूपमा अनुसन्धान गरिएको छ (3);यद्यपि, इन्टरफेस वृद्धि प्रभावहरूको कुनै व्यवस्थित अध्ययन थाहा छैन।Wu et al।(18) भर्खरै एक in situ functionalized ionogel मा रिपोर्ट गरियो, जसले बल्क ILE को तुलनामा चालकता वृद्धि पनि दियो।वृद्धि सिलिका सतहमा anion र 3-glycidyloxypropyl कार्यात्मक समूह बीचको अन्तरक्रियालाई श्रेय दिइएको थियो।यो खोजले यो विचारलाई समर्थन गर्दछ कि सतह कार्यात्मकताले वास्तवमा इन्टरफेस कन्डक्शन पदोन्नति बढाउन सक्छ।

यस कार्यमा, हामी सिलिकामा ठोस बरफको पानीको तहको स्थितिमा निर्माण प्रदर्शन गर्छौं र सतहको बरफ कार्यात्मक तह र सोस्ने आयनिक तरल मेसोफेस तहको बीचमा बढेको द्विध्रुवीय अन्तरक्रियाद्वारा इन्टरफेसियल ली-आयन प्रवाहको संयन्त्रको विवरण दिन्छौं।उच्च आन्तरिक सतह क्षेत्र र बाक्लो बरफ कार्यात्मक तहको संयोजनद्वारा, बल्क ILE सन्दर्भ भन्दा 200% उच्च ली-आयन चालकताको साथ ठोस नानोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट्स (नानो-एससीई) हासिल गरियो।सिलिका म्याट्रिक्समा 90% र 1400 m2/g सम्मको छिद्र भोल्युम र सतह क्षेत्रहरू भएको साँचो मोनोलिथिक मेसोपोरस संरचना भएको देखाइएको छ, यसरी यी इन्टरफेसहरूमा संवहन वृद्धिको ठूलो योगदानलाई अनुमति दिने चरम सतह-देखि-भोल्युम अनुपातहरू प्रदान गर्दछ।सिलिका सतहको अनुकूलित कार्यात्मककरणको साथ सतह-देखि-भोल्युम अनुपात अधिकतम गरेर, 10 mS/cm भन्दा बढी आयन चालकताको साथ नानो-SCE सम्भावित रूपमा ईन्जिनियर गर्न सकिन्छ र यसरी अटोमोटिभ अनुप्रयोगहरूको लागि ठूलो-क्षमता ब्याट्रीहरूको लागि धेरै आकर्षक छ।

हाम्रो पेपरको फोकस रामन, फोरियर ट्रान्सफर्म इन्फ्रारेड (FTIR), र परमाणु चुम्बकीय अनुनाद (NMR) स्पेक्ट्रोस्कोपीबाट प्रमाणको साथ मेसोफेस तहको गठन मार्फत वर्धित इन्टरफेस चालकताको संयन्त्रमा छ।उच्च भोल्टेजहरूमा हाम्रो न्यानो-एससीई सामग्रीको इन्टरफेस स्थिरता पातलो-फिल्म लिथियम म्यांगनीज अक्साइड (LMO) इलेक्ट्रोडहरू प्रयोग गरेर प्रदर्शन गरिएको छ।यस तरिकाले, फोकस इलेक्ट्रोड एकीकरण र सेल असेंबली मुद्दाहरूमा भन्दा सामग्रीमा राख्छ।त्यसै गरी, इलेक्ट्रोकेमिकल सञ्झ्याल र लिथियम धातु पन्नीहरू विरुद्ध स्थिरता पूर्ण रूपमा विशेषता छन्।हाम्रो नानो-SCE को कार्यक्षमता र एकीकरण लिथियम आइरन फस्फेट (LFP) र लिथियम टाइटनेट (LTO) कोशिकाहरूको एसेम्बली र दर प्रदर्शन परीक्षणहरू मार्फत प्रदर्शन गरिएको छ।हाम्रो इलेक्ट्रोलाइटको स्थिरता र बरफको पानीको इलेक्ट्रोकेमिकल निष्क्रियता सममित Li-SCE-Li कोशिकाहरूको दीर्घकालीन साइकल चलाएर देखाइएको थियो।ऊर्जा घनत्व, दर प्रदर्शन, र पूर्ण रूपमा भेला भएका कक्षहरूको साइकल प्रदर्शनको अनुकूलन फलो-अप कागजातहरूको फोकस हुनेछ (19, 20)।

दुई-चरण कम्पोजिट प्रणालीहरूमा इन्टरफेसियल आयन चालकता पदोन्नति लगभग 90 वर्ष (21) को लागि ज्ञात छ।उदाहरणका लागि, शुद्ध लिथियम नुन इलेक्ट्रोलाइट (२२) को आयन चालकताको तुलनामा सिलिका वा एल्युमिना जस्ता मेसोपोरस अक्साइड कणहरूसँग लिथियम आयोडाइड जस्ता साधारण लिथियम नुनको कम्पोजिटहरूको लागि आयनिक चालकतामा वृद्धिको चार अर्डरहरू देखाइएको छ।यी SCE मा आयनहरू अक्साइड/इलेक्ट्रोलाइट इन्टरफेसमा बनाइएको Li ion-depleted (वा vacancy-rich) बिजुलीको डबल तहको साथ धेरै छिटो फैलाउन सक्छ।दुर्भाग्यवश, यी साधारण दुई-घटक अकार्बनिक ठोस-ठोस कम्पोजिटहरूमा प्राप्त आयन चालकता (1) ले ली-आयन ब्याट्रीमा हालको कलेक्टर प्लेटहरू बीचको केही सय-माइक्रोमिटर दूरीलाई पुल गर्न आवश्यक 1-mS/cm2 थ्रेसहोल्ड भन्दा बढि भएको छैन। ।ionic चालकता ईन्जिनियर गर्न अक्साइड म्याट्रिक्स संग विषम डोपिङ को अवधारणा पनि बहुलक इलेक्ट्रोलाइट्स (23) र ILEs (24) को लागी खोजी गरिएको छ, जसको साथ सुरु गर्न को लागी एक उच्च आन्तरिक आयनिक चालकता छ।थप रूपमा, तेस्रो कम्पोनेन्टको समृद्ध आणविक (स्टेरियो) रसायनले अतिरिक्त आयन प्रवाह संयन्त्र खोल्छ, किनकि (di) ध्रुवीय विलायक-जस्तो अणुहरूले विद्युतीय डबल तहको गठनमा भाग लिन सक्छन्।पोलिथीन अक्साइड पोलिमर इलेक्ट्रोलाइट्समा ईथर समूहहरूको समाधान गर्ने कार्यले LiClO4 को लागि ~10−6 S/cm को LiN(SO2CF3)2 को लागि ~10−5 S/cm को ठोस-स्थिति आयन चालकता प्रदान गर्दछ, तिनीहरूको सिलिका, एल्युमिनाको साथ कम्पोजिटहरू। , वा titania nanoparticles मापन गरिएको आयन चालकता (25) मा 10-गुना भन्दा बढि वृद्धि प्रदान गर्न सक्छ, दुर्भाग्यवश, अझै पनि 1 mS/cm को कोठाको तापमान थ्रेसहोल्ड भन्दा तल।ILE समाधानहरू ली-साल्ट घुलनशील र आयनिक तरल विलायकको मिश्रण हुन्, जसमा पहिले नै 0.1 र 10 mS/cm (26, 27) बीचको उच्च आन्तरिक आयनिक चालकता हुन सक्छ।अक्साइड न्यानो पार्टिकल्ससँग मिसाएर वा जेल गरेर आयन चालकता बढाउन वा मेसोपोरस माइक्रोपार्टिकल्स (9, 16, 28, 29) मा ILE लाई सीमित गर्न धेरै प्रयासहरू गरिएका छन्।यद्यपि, अहिलेसम्म, तीन-घटक Li-Salt/ionic Liquid/Oxide कम्पोजिटहरू (fig. S1) को लागि आयन चालकताको कुनै बृद्धि भएको छैन।यद्यपि मेसोपोरस सिलिका माइक्रोपार्टिकल्सको प्रयोगले ठोस न्यानोकणहरू भएका कम्पोजिटहरूको तुलनामा उच्च चालकताको परिणाम दिन्छ, इन्टरफेसियल सतह क्षेत्र र आयन प्रवाह प्रवर्द्धन थोक ILE चालकता भन्दा बढी हुन पर्याप्त छैन।

मेसोपोरस सिलिका उत्प्रेरक मा प्रयोग गरिने एक प्रसिद्ध सामग्री हो।यो सामान्यतया हाइड्रोथर्मल वा साधारण सोल-जेल संश्लेषण द्वारा बनाइन्छ।हाइड्रोथर्मल प्रक्रियाहरूले सामान्यतया मेसोपोरस पाउडरहरू निम्त्याउँछ, तर कोठाको तापमान सोल-जेल प्रक्रियाको सावधानीपूर्वक नियन्त्रणको साथ, ठूला छिद्रपूर्ण गिलास मोनोलिथ वा एरोजेलहरू पनि उत्पादन गरिएका छन्।सिलिका म्याट्रिक्स हाइड्रोलिसिस र टेट्रा-अल्काइल ओर्थोसिलिकेट्स (30) को संक्षेपण प्रतिक्रियाहरू मार्फत बनाइन्छ।छिद्र संरचनाको नियन्त्रणमा कुञ्जी टेम्प्लेटहरूको प्रयोग हो, उदाहरणका लागि, एक सर्फैक्टेन्ट-प्रकार माइकेल, जसको वरिपरि सिलिका म्याट्रिक्स गठन हुन्छ।जब एक आयनिक तरल पदार्थ टेम्प्लेटिंग अणुको रूपमा थपिन्छ, हाइड्रेटेड सिलिका म्याट्रिक्सले आयनिक तरलसँग अन्तरक्रिया गर्दछ, जेल बनाउँछ, र उपचार र सुकाइसकेपछि, आयनिक तरल ठोस न्यानोपोरस सिलिका म्याट्रिक्स (१३) भित्र सीमित हुन्छ।जब लिथियम नुन तेस्रो कम्पोनेन्टको रूपमा थपिन्छ, सिलिका म्याट्रिक्समा सीमित ILE ले सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट बनाउँछ, जसलाई ionogel (24) पनि भनिन्छ।यद्यपि, अहिलेसम्म, यी सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइटहरूले बल्क आईएलईको नजिक पुग्ने चालकता देखाउँदछ तर यो भन्दा बढि हुँदैन, सिलिका रासायनिक रूपमा कार्य गरिएको थियो (परिचय हेर्नुहोस्) (१८) बाहेक।

यहाँ, हामी शुद्ध ILE भन्दा बाहिर नैनोकम्पोजिटको ली-आयन चालकताको व्यवस्थित प्रवर्द्धन देखाउँछौं।1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI) को उदाहरण यहाँ प्रयोग गरिएको छ।यो पोष्ट गरिएको छ कि OH-समाप्त सिलिका सतहमा आयनिक तरल अणुहरूको अवशोषण इन्टरफेसियल बरफको पानी तहको उपस्थितिले बढावा दिन्छ।बरफको पानी र TFSI− anion बीचको बलियो हाइड्रोजन बन्धनले ionic तरल पदार्थको आणविक क्रमलाई प्रेरित गर्छ, क्रमबद्ध डोमेनहरू जस्तै जो सहज रूपमा आयनिक तरल पदार्थमा बन्छन् (31)।बल्क ILE मा अनियमित रूपमा बनाइएका डोमेनहरूसँग मुख्य भिन्नता यो हो कि बरफ तहले कार्यात्मक तहको रूपमा कार्य गर्दछ जसले (i) अक्साइड सतहमा आणविक क्रमलाई प्रेरित गर्दछ र (ii) मुक्त Li+ रिलिज गर्न द्विध्रुवहरूलाई उत्प्रेरित गर्न पर्याप्त बलियो एच-बन्डिङ परिचय गराउँछ। परिष्कृत चालन को लागी।नि: शुल्क Li+ एकाग्रतामा वृद्धिको छेउमा, हामी देखाउनेछौं कि प्रसारको लागि सक्रियता ऊर्जा adsorbed ILE तह र बरफ पानी तहको साथ कम्पोजिट इन्टरफेसको साथ कम छ।

सिलिकामा केही-मोनोलेयर-बाक्लो सतहको पानीको तह ठोस-जस्तो तह हो, किनकि यो एच-ब्रिजहरू मार्फत सिलानोल समूहहरूसँग जोडिएको हुन्छ र त्यसैले यसलाई बरफ तह (32) पनि भनिन्छ।यसको घनत्व र मोटोपन (तीन देखि चार मोनोलेयर सम्म अनुमानित, ~ ०.२५ एनएम प्रति आइस मोनोलेयर) वातावरणमा आंशिक पानीको चाप [सापेक्ष आर्द्रता (आरएच)] संग थर्मोडायनामिक सन्तुलनमा छन् (चित्र S2)।हामी देखाउँछौं कि बरफको पानीको तहको मोटाईसँग आयन चालकता बढ्छ किनकि सोस्ने आयनिक तहहरूसँग हाइड्रोजन बन्धन पनि बढ्छ।बरफको पानी तह रासायनिक यौगिकहरूमा क्रिस्टल पानी जस्तै स्थिर छ।यो नुनको मिश्रणमा सुपर कन्सेन्ट्रेटेड एक्वियस इलेक्ट्रोलाइट्स वा तथाकथित पानीको विपरीत हो, जहाँ इलेक्ट्रोकेमिकल सञ्झ्याल एकदम चौडा हुन्छ तर अन्ततः, पानी अझै पनि इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय छ (33)।

सामान्य फॉर्मिक एसिड-उत्प्रेरित आयनोजेल रेसिपीहरू भन्दा फरक, हामीले ठूलो मात्रामा पानी र PGME (1-methoxy-2-propanol) Li-TFSI नुन र BMP-TFSI आयनिक तरलको साथ TEOS पूर्ववर्तीमा थपिएको हल्का pH 5 मिश्रण प्रयोग गर्यौं।यस pH मा, हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाहरू ढिलो हुन्छन्, जबकि संक्षेपण अनुकूल हुन्छ (30)।ली आयनहरूले हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाको लागि उत्प्रेरकको रूपमा काम गर्ने विश्वास गरिन्छ, किनकि लिथियम नुनको अभावमा कुनै पनि गेलेसन भएको थिएन जबकि दुबैको 5 को समान pH थियो। TEOS (र यसरी सिलिका मोइटीहरू) मा आयनिक तरलको मोलर अनुपात हो। x मानको रूपमा संकेत गरिएको थियो र ०.२५ र २ को बीचमा भिन्न थियो। BMP-TFSI र Li-TFSI को मोलर अनुपात 3 मा राखिएको थियो (1 M Li-ion समाधानसँग सम्बन्धित)।मोनोलिथ संरचनाको संरचनात्मक अखण्डता कायम राख्न ढिलो सुकाउनु आवश्यक थियो (सामग्री र विधिहरू हेर्नुहोस्)।चित्र 1A भ्याकुम सुख्खा पछि प्राप्त एक मोनोलिथिक गोली को फोटो देखाउँछ।72-घण्टा भ्याकुम सुकाउने सबै नमीलाई एक बिन्दुमा हटाउन पर्याप्त थियो जहाँ सबै नि: शुल्क पानी हटाइएको थियो जबकि FTIR द्वारा पुष्टि गरिएको बरफको पानीको तह पूर्ण रूपमा अक्षुण्ण रह्यो।भ्याकुम सुकाउने चरण (चित्र 2) पछि कुनै पनि नमूनाहरूमा 1635 cm−1 मा नि: शुल्क पानीको लागि कुनै कम्पनहरू फेला परेनन्।तुलनाको लागि, 60% RH मा N2 ग्लोभ बक्समा 1 हप्ताको लागि भण्डारण गरिएको नानो-SCE नमूना (x = 1.5) को लागि FTIR स्पेक्ट्रम देखाइएको छ।यस अवस्थामा, एक स्पष्ट मुक्त पानी शिखर देखिन्छ।अर्कोतर्फ, सबै नमूनाहरूले सिलानोल सतह कार्यात्मकता (Si─OH 950 र 980 cm−1 को बीचमा झुकेको) र एक adsorbed बरफको पानीको तह (O─H ~ 3540 cm−1 मा फैलिएको) को लागि स्पष्ट संकेत देखाए। H-bonding द्वारा ─OH सतह समूहहरू (थप विवरण तल)।नानो-SCE (तालिका S1) मा राखिएको पानी नाप्नको लागि सुकाउने चरण अघि र पछि शीशीहरू वजन गरिएको थियो।पछि, हामी अतिरिक्त वजनबाट सतह-बाउन्ड बरफ तहहरूको संगत मोनोलेयरहरूको संख्या गणना गर्नेछौं।भ्याकुम-ड्राइड पेलेटहरू ग्लोभ बक्स [<0.1-ppm (पार्ट्स प्रति मिलियन) H2O] मा ल्याइयो र मूल पानी सामग्री कायम राख्न बन्द शीशीहरूमा भण्डारण गरियो।थप विशेषताका लागि गोलीबाट सानो मात्रा लिइयो।

(ए) शीशीमा संश्लेषित दुई न्यानो-एससीई पेलेट (बायाँ) को चित्र;gelation पछि, एक पारदर्शी गोली प्राप्त हुन्छ।नोट गर्नुहोस् कि गोली पूर्ण रूपमा पारदर्शी छ र त्यसैले दृश्यताको लागि नीलो रंग दिइएको थियो।जब ILE हटाइन्छ, अत्यधिक छिद्रपूर्ण सिलिका म्याट्रिक्स (दायाँ) को लागि भंगुर सेतो गोली रहन्छ।(B) ILE हटाएपछि बाँकी रहेको SiO2 म्याट्रिक्सको इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (SEM) छवि स्क्यान गर्दै।(C) मा देखाइएको तस्विरको जुम (B) केही म्याक्रोपोरहरूसँग म्याट्रिक्स सामग्रीको मेसोपोरस प्रकृति चित्रण गर्दै।(D) ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM) छविले 7- देखि 10-nm सिलिका न्यानोकणहरूको घना प्याकिङ देखाउँदै छिद्रपूर्ण म्याट्रिक्स सामग्रीको निर्माण ब्लकहरू।(E) SiO2 (x मान) को सन्दर्भमा ILE को विभिन्न मोलर अनुपातहरूको लागि प्लट गरिएको म्याट्रिक्स संरचनाको सच्छिद्रता।ड्यास गरिएको रेखाले ILE र सिलिकाको भोल्युम अंशबाट निर्धारित सैद्धान्तिक पोरोसिटी दिन्छ।एसीटोनले कुल्ला गरिएको नमूनाहरू (कालो वर्गहरू) हावामा सुकाइयो, जसले x > ०.५ को संरचनाको आंशिक पतन दिन्छ।सुपरक्रिटिकल CO2 को इथेनॉल-रिन्स गरिएको न्यानो-SCE (हरियो सर्कलहरू) सुकाउँदा CO2 (खुला सर्कल) को अतिरिक्त ढिलो हटाउनको लागि x = 2 सम्म पतन हुनबाट रोक्छ।BET, Brunauer-Emmett-Teller।फोटो क्रेडिट: फ्रेड लुसेन, imec;अकिहिको सागरा, प्यानासोनिक।

(A) न्यानो-SCE को IR स्पेक्ट्रा भ्याकुम (कालो) मा सुकाइन्छ र त्यसपछि थप 0.0005% RH भएको ग्लोभ बक्समा 9 दिन (नीलो) सम्म सुकाइन्छ र 4 दिन (रातो) र 60 को लागि 30% RH को सम्पर्कमा आउँछ। क्रमशः ८ दिनको लागि % RH (हरियो),।au, मनमानी एकाइहरू।(B) 1.0 (नीलो), 1.5 (हरियो), र 2.0 (रातो) र ILE सन्दर्भ (कालो) को x मानहरूसँग Li/SCE/TiN स्ट्याकको चक्रीय भोल्टामोग्राम;इन्सेटले लगरिदमिक स्केलमा वर्तमान देखाउँछ।(C) Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 स्ट्याक (रातो), ILE (डट्टेड ब्ल्याक), र ILE 5 तौल % (wt %) H2O (ड्यास-डट्टेड नीलो रेखा) को साथ स्पाइक गरिएको चक्रीय भोल्टामोग्राम;(B) र (C) मा, H2O सँग ILE र ILE मापन तीन-इलेक्ट्रोड कन्फिगरेसनमा TiN को काम गर्ने इलेक्ट्रोडको रूपमा र Li काउन्टर र सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको रूपमा गरिएको थियो।SCE भ्याकुम सुकाउने पछि ग्लोभ बक्समा 2 दिनको लागि सुकाइएको थियो।

कण कम्पोजिटहरू (fig. S1) को रूपमा ILE (x मान) को भोल्युम अंशको साथ हाम्रो भ्याकुम-एनिल्ड नानो-SCE को आयनिक चालकता (σi) बढ्यो।यद्यपि, यस अवस्थामा, उच्च x मानहरू (चित्र 3) को लागि 200% भन्दा बढीले शुद्ध ILE को आयनिक चालकता नाघ्यो।यसबाहेक, परिष्कृत आयन चालकताको साथ नानो-एससीईको तापमान निर्भरताले शुद्ध ILE भन्दा फरक व्यवहार देखायो: जबकि BMP-TFSI ILE मा Li-TFSI ले पिघलिएको वरिपरि चालकता र सक्रियता ऊर्जा (ढलान) मा स्पष्ट परिवर्तन देखाउँछ। 29 डिग्री सेल्सियसमा मिश्रणको बिन्दु, परिवर्धित चालकताको साथ नानो-एससीई गर्दैन।यसको सट्टा, यसले तापमानको साथ σi मा निरन्तर भिन्नता देखाउँदछ, जुन पहिले अज्ञात प्रकारको फेज वा मेसोफेस गठन भएको संकेत गर्दछ, जुन परिवर्धित चालकताको लागि जिम्मेवार हुन्छ।यसबाहेक, ILE को तुलनामा नानो-SCE को लागि फैलावटको लागि सानो ढलान र यसरी कम सक्रियता ऊर्जाले विभिन्न भौतिक गुणहरूलाई संकेत गर्छ (fig. S3)।यो पोष्ट गरिएको छ कि आयनिक तरल अणुहरू र सिलिका स्क्याफोल्डमा ठोस बरफ तह बीचको बलियो अन्तरक्रिया अवलोकन गरिएको मेसोफेस व्यवहारको लागि जिम्मेवार छ, जस्तै तल प्रस्तावित मोडेलसँग छलफल गरिनेछ।

(A) 2 (कालो वर्ग), 1.75 (सुन्तला सर्कल), 1.5 (नीलो त्रिकोण), र 1.0 (हरियो त्रिकोण) को x मानको साथ ग्लोभ बक्स (GB) मा 8 दिनसम्म सुकाइएका नानो-SCEs को चालकताको तापमान निर्भरता। ) र ILE सन्दर्भको (खुला वर्गहरू)।(B) 0 दिन (हरियो वर्ग), 10 दिन (कालो त्रिकोण), र 138 दिन (नीलो त्रिकोण) को लागि GB मा सुकाइएका न्यानो-एससीईहरूको चालकता।(C) 2 (कालो वर्ग), 1.5 (नीलो त्रिकोण), 1.0 (हरियो त्रिकोण), र 0.5 (खैरो हीरा) को x मानहरू भएको नानो-SCE को सुकाउने समयको वर्गमूल बनाम चालकता।(D) x = 2 (कालो वर्गहरू), 1.5 (नीलो त्रिकोणहरू), र 1.0 (हरियो त्रिकोणहरू) N2 भरिएको आर्द्रता कक्षमा उजागर भएको nano-SCE को चालकता।

ग्लोभ बक्समा आर्गन वायुमण्डलमा 0.1 पीपीएम भन्दा कम पानी हुन्छ, जुन 0.0005% RH, 0.01 Pa को आंशिक पानीको चाप, वा −88 डिग्री सेल्सियसको शीत बिन्दुसँग मेल खान्छ।सिलानोल-टर्मिनेटेड सिलिकामा सोस्ने पानी तहहरूको संख्या पानीको आंशिक दबाब (fig. S2) सँग सन्तुलनमा रहेको हुनाले, सतहको पानी बिस्तारै नानो-SCE बाहिर फैलिनेछ र किनारहरूमा उदात्त हुनेछ।चित्र 3C ले ग्लोभ बक्समा निवास समयको प्रकार्यको रूपमा नानो-SCE को 23 μl को चालकतामा परिवर्तन देखाउँछ।ग्लोभ बक्समा ०.०१ Pa को पानीको आंशिक दबाबको साथ सन्तुलनमा सिलिका सतहसँग मेल खाने मानमा सन्तुलित नभएसम्म आयन चालकता सुक्खासँग घट्छ।ग्लोभ बक्सको चरम सुख्खा अवस्थाहरूमा पनि, कम्तिमा पनि, सिलानोलमा सोस्ने पानीको आंशिक मोनोलेयर अवस्थित छ, किनकि रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीले अझै पनि 3524 सेमी -1 मा संकेत देखाएको छ, जुन सिलानोलमा सोस्ने पानीको पहिलो मोनोलेयरको लागि विशिष्ट छ। (चित्र 4B)।संतृप्त अवस्थाहरूमा आयन चालकता सबै अवस्थामा व्यक्तिगत ILE भन्दा कम थियो।तसर्थ, पोरको कोरमा सीमित ILE को आयनिक चालकतामा भएको हानिको क्षतिपूर्ति गर्नको लागि वृद्धि पर्याप्त छैन।

(A) 1.5 (रातो), ILE सन्दर्भ (कालो), र SiO2 (निलो) को x मानको साथ नानो-SCE को IR स्पेक्ट्रा, O═S═O समूह (1231 cm−1) मा संलग्न छ भनेर देखाउँदै। सिलिका सतहमा OH-समूहहरूसँग अन्तरक्रिया।(B) 2 (कालो), 1.5 (रातो), र 0.5 (निलो) को x मानहरू भएको नानो-SCE को रमन स्पेक्ट्रा, संतृप्ति (0.0005) नजिकै नैनो-एससीईको लागि पनि सिलानोल-टर्मिनेटेड सिलिकामा बरफको पानीको उपस्थिति देखाउँदै। % RH) पन्जा बक्समा (३० दिन)।(C) न्यानो-SCE मा इन्टरफेस अन्तरक्रियाको लागि प्रस्तावित मोडेल Li-TFSI लाई मुक्त Li+ मा पृथकीकरणको साथ TFSI− anion ले यसको नकारात्मक चार्जको अंश सोस्ने आइस-TFSI-BMP तहसँग साझा गर्दछ;रंगहरूले बैजनी (सिलिकन), रातो (लिथियम), गाढा पहेंलो (सल्फर), सुन्तला (अक्सिजन), नीलो (नाइट्रोजन), सेतो (हाइड्रोजन), र हरियो (फ्लोरिन) सहित विभिन्न तत्वहरू प्रतिनिधित्व गर्दछ।बैजनी ड्यास भएका रेखाहरूले TFSI anion को O═S समूह र हाइड्रोक्सिलेटेड सिलिका सतहको OH-समूहहरू बीचको हाइड्रोजन बन्डलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ।डिपोलद्वारा सोस्बर्ड लेयरमा मुक्त सेट गरिएको Li+ आयनहरू पछिल्ला मोबाइल वा डिफ्यूज आयनिक तरल तहहरू इन्टरफेस तहहरू माथि माइग्रेट गर्न सक्छन्।ध्यान दिनुहोस् कि हाइड्रोजन बन्डको बल र सिलिकामा बराबरको चार्जको आधारमा, बहुविध शोषण तह पनि गठन गर्न सकिन्छ।पूर्ण स्पेक्ट्रा चित्रमा देखाइएको छ।S8।

एउटा चाखलाग्दो अवलोकन भनेको चित्र 3C मा देखाइए अनुसार सुकाउने समयको वर्गमूलसँग रैखिक सम्बन्ध हो, यसले संकेत गर्दछ कि चालकता परिवर्तन सिलिकामा अवशोषित बरफको पानीको मात्रामा हुने परिवर्तनसँग प्रत्यक्ष समानुपातिक छ र यो सतहको पानीलाई हटाउने हो। प्रसार सीमित।ध्यान दिनुहोस् कि "सुकाउने" खुला वातावरणमा मात्र हुन्छ जहाँ RH सन्तुलन बरफ तहको तुलनामा कम हुन्छ।चालकता उल्लेखनीय परिवर्तन भएन, उदाहरणका लागि, तापमान-निर्भर मापनको लागि प्रयोग गरिएको बन्द सिक्का कक्षहरूमा।

नानो-SCE को तापमान निर्भरता ग्लोभ बक्समा सुकाउने विभिन्न समयहरूको लागि मापन गरिएको थियो।सुक्खा नैनो-SCE को चालकता ILE को नजिक पुग्दा, मेसोफेस चालकताको लागि निरन्तर σi बनाम 1/T प्रोफाइलहरू बिस्तारै ILE को प्रोफाइलमा परिवर्तन भयो, फेरि यसको पग्लने बिन्दु (चित्र S3) वरिपरिको ड्रप प्रकट गर्दै।यस अवलोकनले आइएलईसँग इन्टरफेस अन्तरक्रियाको लागि बरफको तहले नैनो-एससीईमा मेसोफेस व्यवहारलाई जन्म दिँदै कार्यात्मक तहको रूपमा कार्य गर्दछ भन्ने धारणालाई थप समर्थन गर्दछ।तसर्थ, जब कार्यात्मक तह हटाइन्छ, ILE मेसोपोरस अक्साइड झिल्लीमा मात्र सीमित हुन्छ।

इलेक्ट्रोकेमिकल स्टेबिलिटी सञ्झ्यालको मापनले नैनो-SCE मा बरफको पानी स्थिर छ भनी पुष्टि गर्छ, किनकि पानी घटाउने वा अक्सिडाइजेसनको लागि कुनै चुचुराहरू निष्क्रिय TiN इलेक्ट्रोड (चित्र 2) मा वा TiO2 पातलो-फिल्म इलेक्ट्रोडमा अवलोकन गरिएको थिएन, जसले अन्यथा कार्य गर्दछ। पानी घटाउनको लागि इलेक्ट्रो-उत्प्रेरकको रूपमा।यसको सट्टा, न्यानो-एससीईको इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता ILE सँग धेरै मिल्दोजुल्दो छ र यसरी इलेक्ट्रोड सम्भाव्यताहरूमा TFSI− को अक्सीकरणले> 4.3 V र TFSI− र BMP+ को क्षमतामा <1 V बनाम Li+/Li को घटाएर सीमित छ। (३३)।तुलनाको लागि, 5 तौल % (wt %) पानी थपिएको ILE को लागि भोल्टाममोग्राम देखाइएको छ (केही न्यानो-SCE को लागि समान सामग्री; तालिका S1 हेर्नुहोस्)।यस अवस्थामा, पानी घटाउनको लागि क्याथोडिक शाखा तुरुन्तै मापन गरिन्छ Anatase को Li-intercalation शिखर 1.5 V बनाम Li+/Li मा।

नैनो-SCE को थर्मल र (इलेक्ट्रो) रासायनिक स्थिरता प्रायः ILE फिलर द्वारा निर्धारण गरिन्छ।थर्मोग्राभिमेट्रिक विश्लेषण (TGA) ले SCE र ILE को 320°C सम्म थर्मल स्थिरता देखाएको छ, ILE-देखि-सिलिका अनुपात (चित्र S4) को परवाह नगरी।यस तापक्रम माथि, Li-TFSI र BMP-TFSI वाष्पशील घटकहरूमा पूर्ण रूपमा विघटन हुन्छ, र सिलिका म्याट्रिक्स मात्र 450 डिग्री सेल्सियसको वरिपरि रहन्छ।थर्मल विघटन पछि बाँकी रहेको मास प्रतिशत वास्तवमा SCE मा सिलिकाको अंशसँग धेरै राम्रोसँग मेल खान्छ।

न्यानो-एससीईले स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (SEM) मा केही सिलिका प्याचहरू बाहिर निस्किएको चिल्लो सतह बाहेक (fig. S5) मा कुनै स्पष्ट माइक्रोस्ट्रक्चर देखाएन।SCE को विशिष्ट घनत्व हेलियम पाइकोनोमिटरको साथ निर्धारण गरिएको थियो र सबै x मानहरू (तालिका S1) को लागि लगभग 1.5 g/cm3 थियो।पूर्ण सिलिका म्याट्रिक्स एक विलायक मा ILE को कठिन निकासी द्वारा प्रकट भएको थियो (सामग्री र विधिहरू हेर्नुहोस्)।CO2 को महत्वपूर्ण बिन्दुमा सावधानीपूर्वक सुकाएर, चित्र 1A मा देखाइएको जस्तै अक्षुण्ण एयरजेल मोनोलिथहरू प्राप्त गर्न सकिन्छ।SEM निरीक्षणले 10- 30-nm छिद्र व्यास भएको मेसोपोरस सिलिकाको मचान देखाउँछ, जुन 100 देखि 150 एनएमको ठूला म्याक्रोपोरहरू वरिपरि बेरिएको हुन्छ, जस्तै चित्र 1 (B र C) मा देख्न सकिन्छ।उच्च-रिजोल्युसन ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM) (चित्र 1D) ले नजिकबाट प्याक गरिएको सिलिका न्यानो कणहरू मिलेर बनेको माइक्रोस्ट्रक्चरलाई थप उजागर गर्‍यो।औसत कण व्यास 0.5 र 1.5 बीचको x मानहरूको लागि 7 देखि 14 nm सम्म थियो।

विशिष्ट सतह क्षेत्र [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, औसत छिद्र आकार, र छिद्र आकार वितरण N2 सोखना/desorption मापन (तालिका S1 र fig. S6) संग निर्धारण गरिएको थियो।संरचनाको आंशिक पतन र adsorbed ILE को अपूर्ण हटाउने संख्याहरू केही हदसम्म गलत व्याख्या हुन सक्छ।आयोनिक तरल पदार्थको सावधानीपूर्वक निकासी र सुपरक्रिटिकल CO2 को प्रयोग गरेर ढिलो सुकाउने, तथापि, ILE को भोल्युम अंशबाट सिलिका (चित्र 1) सम्म गणना गरिएको अपेक्षित पोरोसिटीको नजिक विश्वसनीय परिणामहरू।BET सतह क्षेत्र 800 र 1000 m2/g को बीचमा छ।आइसोथर्मको ढलानबाट प्राप्त औसत छिद्र आकार 7 र 16 एनएम बीचको हुन्छ।थप रूपमा, SEM अवलोकनहरू अनुसार, लगभग 200 nm सम्म ठूला छिद्रहरूको सानो अंश मापन गरियो (fig. S6)।छिद्र व्यास ILE भोल्युम अंश र BET सतह क्षेत्रबाट प्राप्त ILE तहको दोब्बर बराबर मोटाईसँग धेरै राम्रोसँग मेल खान्छ, यसको मतलब मेसोपोरहरू पूर्ण रूपमा ILE भरिएका छन्।

रिपोर्ट गरिएको BET सतह क्षेत्र मेसोपोर र म्याक्रोपोरहरूको लागि मात्र हो।एसीटोन-रिन्सेड म्याट्रिक्सको लागि, माइक्रोपोरहरू (~ ०.६ एनएम) पनि मापन गरियो।माइक्रोपोरहरू चित्र 1D को TEM छविमा देखाइएका संरचनाहरू बनाउने व्यक्तिगत सिलिका न्यानो कणहरू बीच फेला पर्छन्।650 (x = 0.5) र 360 m2/g (x = 1.5) बीचको अधिकतम अतिरिक्त सतह क्षेत्र अनुमान गरिएको छ (तालिका S1)।

दुबै एफटीआईआर र रमन स्पेक्ट्राले माइक्रोपोर, मेसोपोर र म्याक्रोपोरहरूलाई ध्यानमा राख्दा 1400 m2/g भन्दा चरम प्रभावकारी सतह क्षेत्रहरूको साथ उच्च-पोरोसिटी सिलिका म्याट्रिक्समा सोस्ने आइस वाटर अणुहरूको साथ सिलानोल समूहहरूको लागि स्पष्ट प्रमाण देखाउँदछ।शून्य र तीन पानी मोनोलेयरहरू बीचको नानो-एससीईमा x <1.75 को अतिरिक्त पानीबाट अनुमान गरिएको छ।प्लानर सिलिकाका लागि, शोषित पानीको पहिलो तीन मोनोलेयरहरू वास्तवमा स्थिर र ठोस-जस्तै मानिन्छन् किनभने तिनीहरूको OH- समाप्त सतहमा बलियो हाइड्रोजन बन्धन (32) (चित्र हेर्नुहोस्। S2)।सिलानोल हाइड्रोजनसँग बरफको पानीको तहसँग जोडिएको O─H स्ट्रेच FTIR स्पेक्ट्रामा 3540 cm−1 मा पाइन्छ।सबै न्यानो-एससीईहरूले देखाउँछन्, वास्तवमा, भ्याकुम सुख्खा भएपछि र ग्लोभ बक्समा थप सुकेपछि बरफको पानीको लागि 3540 cm−1 मा छुट्टै चुचुरो (चित्र 2)।0.0005% RH (ग्लोभ बक्स) मा सन्तुलित नानो-SCE को लागि पनि, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीले अझै पनि कम्तिमा आंशिक मोनोलेयर (चित्र 4B) को उपस्थिति देखाएको छ।प्लानर सिलिकामा चौथो मोनोलेयरलाई संक्रमणकालीन तह मानिन्छ, जसको अर्थ यो अझै पनि सोस्ने र प्रतिबन्धित छ तर केही गतिशीलता हुन सक्छ।पाँचौं तहबाट, पानी मोबाइल र तरल जस्तै हुन्छ।तरल-जस्तो पानी तरल पानीमा एच-बन्डिङको कम डिग्रीको कारणले FTIR स्पेक्ट्रममा उच्च तरंग संख्याहरूमा देखा पर्नेछ।नानो-SCE को 60% RH मा पर्दाफासको लागि, 3540-cm−1peak ले वास्तवमा अतिरिक्त सोस्बित तरल पानी तहको कारणले उच्च तरंग संख्याहरूमा सरेको थप कम्पनहरू देखाउँछ।यस सन्दर्भमा चाखलाग्दो यो प्रयोग हो जहाँ नमूना 30% RH मा उजागर गरिएको थियो, किनकि यस आर्द्रता (fig. S2) मा सिलिकामा कुनै तरल पानीको अपेक्षा गरिएको छैन।यस नमूनाको लागि, FTIR मा बरफको पानीको लागि 3540 cm−1 शिखर मात्र देखिन्छ।थप रूपमा, 30% RH मा 4 दिन पछि पनि 1635 cm−1 मा कुनै पनि खाली पानीको चुचुरो फेला परेन।यसको मतलब यो हो कि एकपटक नानो-SCE भ्याकुम उपचारद्वारा सुकाइएपछि हाइड्रोफोबिक BMP-TFSI मा घुलनशील हाइग्रोस्कोपिक Li-TFSI द्वारा पानी लिइँदैन।त्यसकारण, SCE मा कुनै पनि अतिरिक्त पानी OH-समाप्त सिलिका सतहमा सोखिनेछ।तसर्थ, प्लानर सिलिकाको लागि, SCE सिलिका म्याट्रिक्स वातावरणमा पानीको आंशिक दबावसँग सन्तुलनमा छ।

यस परिकल्पनालाई थप परीक्षण गर्न, नानो-SCE (x = 1, 1.5, र 2) को आयन चालकता फरक % RH मा मापन गरिएको थियो;नमूनाहरूलाई सुक्खा र ओसिलो N2 ग्यासको नियन्त्रित मिश्रणमा 2 दिनको लागि ग्लोभ बक्समा राखिएको थियो ताकि सोस्ने पानीको कभरेज सन्तुलनमा पुग्न सकियोस् (चित्र 3D)।~0% RH मा बिन्दुहरूको लागि, ग्लोभ बक्समा सन्तुलित नानो-SCE को चालकता लिइयो।अचम्मको कुरा, आयन चालकता बनाम RH(%) प्रोफाइलले प्लानर सिलिका (fig. S2) मा पानी शोषणको लागि अपेक्षित व्यवहार पछ्यायो।0 र 30% RH को बीचमा, RH बढ्दै जाँदा चालकता बढ्यो।सोखिएको बरफ तहको घनत्व र मोटाईमा वृद्धिको अपेक्षा गरे अनुसार (प्लनर सिलिकामा एक देखि तीनवटा बरफको तहसँग मिल्दोजुल्दो)।नोट गर्नुहोस् कि FTIR ले देखाएको छ कि 30% RH मा धेरै दिनसम्म नानो-SCE मा कुनै पनि नि: शुल्क पानी उपस्थित थिएन।एक संक्रमण लगभग 50% RH को वरिपरि देखिन्छ, परिस्थिति संग संगत जहाँ प्लानर सिलिका को लागी एक संक्रमणकालीन शोषक पानी तह अपेक्षित छ।अन्ततः, 60% र उच्च आर्द्रता तिर आयन चालकतामा एक विशिष्ट चरणबद्ध वृद्धि पाइन्छ जहाँ, प्लानर सिलिकासँग मिल्दोजुल्दो, अब, सिलिका र इम्बेडेड ILE बीचको इन्टरफेसमा तरल जस्तो पानीको तह पनि बन्न सक्छ।एफटीआईआरको साथ, बरफको तहमा तरल पानीको तह अब सिलानोल/बरफ/पानी कम्पनशील चुचुरोलाई उच्च ऊर्जामा परिवर्तन गरेर पत्ता लगाइएको छ (चित्र 2A)।चालकता मा अवलोकन परिवर्तन उल्टाउन योग्य छ;यसरी, नैनो-एससीईले आर्द्रता सेन्सर र ली-आयन इलेक्ट्रोलाइटको रूपमा काम गर्न सक्छ।चित्र 3D बाट, भ्याकुम एनिलको तुरुन्तै पछि नैनो-SCE को आयन चालकता ~10% RH को एक सन्तुलन हाइड्रेटेड सिलिकासँग मेल खान्छ।सुख्खा कोठा अवस्था (~ 0.5% RH) मा संतृप्ति को लागी आयन चालकता लगभग 0.6 mS/cm (x = 2 को लागी) हुनेछ।यो प्रयोगले आयन चालकतामा इन्टरफेसियल पानीको प्रभावलाई स्पष्ट रूपमा देखाउँछ।RH > 60% को लागि, उच्च आयन चालकता तरल-जस्तै तह मार्फत सोल्वेटेड Li+ को छिटो प्रसार द्वारा व्याख्या गर्न सकिन्छ।यद्यपि, ठोस बरफको तहको अवस्थामा, Li+ आयन प्रसार ठोस-राज्य प्रकारको प्रसार हुनेछ र यसरी आयनिक तरल पदार्थको माध्यमबाट भन्दा ढिलो हुनेछ।यसको सट्टामा, तलको मोडेलमा प्रस्तावित रूपमा, लि-साल्ट र आयनिक तरल अणुहरूको कार्बनिक आयनहरू र क्यासनहरूको विस्तारित अवशोषणमा वृद्धिलाई श्रेय दिइएको छ।

हामी एउटा मोडेल प्रस्ताव गर्छौं जहाँ आयनिक तरल अणुहरू सिलिका सतहमा एच-ब्रिजहरू मार्फत सिलानोल समूहहरूमा स्थिर बरफको तहको साथ सोखिन्छन् (चित्र 4)।हाइड्रोलिसिस संक्षेपण प्रतिक्रियाको आन्तरिक प्रकृतिले उच्चतम सिलानोल घनत्व प्रदान गर्दछ (4 × 1014 देखि 8 × 1014 cm−2, जुन ~ 8 × 1014 पानी अणुहरू प्रति cm2 सँग बर्फको एक मोनोलेयरको घनत्वसँग राम्रोसँग मेल खान्छ) (34)।TFSI anions को O परमाणुहरू र सिलिका बीचको आणविक अन्तरक्रियाको लागि प्रमाण FTIR द्वारा दिइएको छ, जसले ILE सन्दर्भ (चित्र 4A; पूर्ण स्पेक्ट्रा) को तुलनामा सबै नानो-SCE को लागि O═S═O शिखर को दोब्बर देखाउँछ। चित्रमा S8)।1231 cm−1 बाट लगभग −5 cm−1 भएको अतिरिक्त शिखरको शिफ्टले TFSI anions को कम्तिमा भागको लागि O═S═O समूहहरूको बन्धनलाई संकेत गर्छ।तसर्थ, बरफको पानी तहमा TFSI आयनहरूको H-बन्धन मानिन्छ।पछि, ठूला हाइड्रोफोबिक बीएमपी क्यासनहरू पहिलो TFSI तहसँग सम्बद्ध हुन्छन्, आयनिक तरल अणुहरूको पहिलो शोषित तह पूरा गर्दै।बरफको तहको लागि, शोषित BMP-TFSI अणुहरू प्रायः स्थिर मानिन्छन्, यसरी सिलिका सतहमा ठोस-जस्तो बरफको तह विस्तार हुन्छ।TFSI anion सँग सममित O═S═O समूह भएको हुनाले, एउटा अक्सिजन एटमले हाइड्रोक्सिलेटेड सिलिका सतहसँग अन्तरक्रिया गर्न सक्छ जबकि अर्कोले BMP क्यासनका लागि स्टिकिङ बिन्दुहरू बनाउँछ।TFSI anion सँग पनि दुई O═S═O समूहहरू छन्, जसले दृढ सोखना र anion monolayer को सघन क्रम सुनिश्चित गर्दछ।सम्भावित टाँसिएको बिन्दुको रूपमा OH-समूहहरूको उच्चतम घनत्व भएको बाक्लो बरफको तहको मामलामा सोषण सबैभन्दा प्रभावकारी हुन्छ।केवल सिलानोल समूहहरूको उपस्थितिमा, सोखन लगातार सोख्ने तह बनाउन पर्याप्त बलियो नहुन सक्छ।थप रूपमा, आइस मोनोलेयरहरूको बढ्दो संख्या हाइड्रोजन बन्ड (35) को बल बढाउन जानिन्छ।ध्यान दिनुहोस् कि BMP cation र आदेश गरिएको TFSI monolayer बीचको आणविक अन्तरक्रियाहरू आयनिक तरलमा भन्दा फरक हुनेछ जहाँ TFSI आयनमा घुम्ने स्वतन्त्रता छ र अन्तर्निहित सतहबाट कुनै ध्रुवीकरण छैन।ठूला बीएमपी क्यासनको चार्ज वास्तवमा धेरै परमाणुहरूमा भित्री बन्धनको ध्रुवीकरण र यसको रासायनिक वातावरणसँग आणविक अन्तरक्रियाहरू र विशेष गरी, शोषित TFSI आयनद्वारा वितरित गरिन्छ।TFSI anion को O-समूह र बरफको तहको OH-समाप्ति बीचको H-बन्डिङले अब पहिलो सोर्ब्ड लेयरमा द्विध्रुवको परिचय दिन्छ, जसले संघद्वारा थप आणविक क्रमलाई प्रेरित गर्दछ।यो विश्वास गरिन्छ कि यस बिन्दुमा, साना Li-TFSI अणुहरूले आणविक तहमा सोख्छन् जसको कारण TFSI आयनले अब माथिल्लो तहमा रहेको एक वा बढी BMP क्यासनहरूको अवशिष्ट सकारात्मक द्विध्रुवीय चार्जलाई क्षतिपूर्ति दिन्छ, त्यसैले यसको Li सँगको सम्बन्धलाई ढिलो पार्छ। आयन।यस प्रकारले, यस इन्टरफेसमा फ्री Li+ को एकाग्रता बढेको छ, जसले उच्च आयन चालकता निम्त्याउँछ।तसर्थ, सघन र बाक्लो बरफको तहले क्षतिपूर्तिको लागि उच्च अवशिष्ट चार्जको साथ ठूलो द्विध्रुवको परिचय दिन्छ, समानुपातिक रूपमा उच्च मुक्त Li+ एकाग्रता र यसरी आयन चालकता प्रदान गर्दछ।

सोस्ब गरिएको ILE तहको शीर्षमा, कि त अर्को ILE तहले सिलिकामा रहेको बरफको मल्टिलेयरजस्तै सोस्न सक्छ वा बरफको तहको द्विध्रुवीय पुल धेरै कमजोर छ र माथि हल्का रूपमा बाँधिएको ILE छ, जसले त्यसपछि तरल पदार्थ जस्तै प्रवाह प्रदान गर्न सक्छ। तल्लो अवशोषित तह (चित्र 4C) मा जारी Li+ आयनहरू।नि: शुल्क ली + आयन एकाग्रतामा परिवर्तन NMR र रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी मापन द्वारा पुष्टि गरिएको थियो।रमन मापनले अप्रत्यक्ष रूपमा देखाउँछ कि नि: शुल्क Li+ आयनहरूको ठूलो अंश वास्तवमा नैनो-SCE मा सिलिकामा बाँधिएको बरफको पानीको तहहरू (चित्र 5) मा अवस्थित छ।रमनले TFSI anion (36) को एन-समूहको कम्पन जाँच गरेर TFSI सँग क्यासनको सम्बन्ध नाप्छ।शुद्ध BMP-TFSI आयनिक तरलमा, 741 cm−1 मा एक मात्र चोटी देखिन्छ।शुद्ध ILE को मामला मा, एक अतिरिक्त शिखर 746 cm−1 मा देखिन्छ जहाँ दुई TFSI आयनहरू एकल Li+ आयनसँग समन्वय गर्दछ [सामग्री र विधिहरूमा घनत्व कार्यात्मक सिद्धान्त (DFT) गणनाहरू हेर्नुहोस्]।सबै न्यानो-एससीईहरूका लागि, 746 cm−1 मा शिखर तीव्रता ILE को तुलनामा कमजोर छ, सम्बन्धित Li-TFSI को सानो अंश र फलस्वरूप, गैर-सम्बन्धित वा नि: शुल्क Li+ क्याशनहरूको ठूलो अंशलाई संकेत गर्दछ।उच्चतम चालकता वृद्धि देखाउने ती नानो-SCE को लागि शिखर एकदमै घट्छ, अर्थात्, सबैभन्दा बाक्लो बरफको तह भएकाहरू।ग्लोभ बक्समा सन्तुलनमा नानो-एससीईको लागि, अझै पनि, नि: शुल्क Li+ को एक अंश मापन गरिन्छ यद्यपि भ्याकुम-एनिल गरिएको नमूनाहरूको तुलनामा धेरै सानो।746 माथि 741 cm−1 रमन शिफ्टको लागि शिखर तीव्रताको अनुपात तब TFSI-सम्बन्धित Li-ions (चित्र 5B) को नि:शुल्क अनुपातको मापन हो।x मानको साथ नि:शुल्क Li+ आयन अंशमा रैखिक वृद्धिले चित्र 3B मा x मानको साथ चालकता वृद्धिको प्रवृतिलाई राम्रोसँग पछ्याउँछ, दुबै भ्याकुम ड्राइड न्यानो-SCE (दिन 0) र SCE सँग सन्तुलनमा ग्लोभ बक्स सुक्खापन (दिन। १३८)।

(A) 0.5 (हरियो), 1.5 (पहेँलो) को x मानहरू सहित तयार गरिएको नानो-SCE (भ्याकुम ड्राइ) को आयनिक तरल (IL; डटेड नीलो रेखा) र ILE सन्दर्भ (ILE; ड्यास-डट्टेड लाइन) को रमन स्पेक्ट्रा। , र 2 (खैरो) र न्यानो-SCE (x = 1.5) थप रूपमा ग्लोभ बक्समा 30 दिनसम्म वा 0.0005% RH (रातो) मा संतृप्ति नजिक सुकाइन्छ।ठाडो रेखाहरूले TFSI को लागि रमन शिफ्ट लेबल गर्दछ यसको N केन्द्र Li+ (746 cm−1) मा समन्वित र क्रमशः Li+ (741 cm−1) मा समन्वय गरिएको छैन।(ख) संश्लेषित (भ्याकुम ड्राइ, कालो सर्कल) को रूपमा न्यानो-एससीईको समन्वित Li+ को अनुपात र थप रूपमा 0.0005% आरएचको साथ ग्लोभ बक्समा 30 दिनको लागि सुकाइएको (नीलो हीरा) को एकीकृत तीव्रताको अनुपातसँग मेल खान्छ। रमन शिखरहरू (७४६ सेमी–१ माथि ७४१ सेमी–१)।(C) PFG-NMR-व्युत्पन्न Li+ नैनो-SCE (रातो हीरा) र ILE रेफको सेल्फ डिफ्यूजन गुणांक।(कालो वर्गहरू) ढाँचा चुम्बकीय क्षेत्र पल्सहरू बीचको अन्तरालको कार्यको रूपमा।रमन स्पेक्ट्रामा सैद्धान्तिक शिखरहरू DFT गणना प्रयोग गरेर सिमुलेट गरिएको थियो।

स्पंदित-फिल्ड ग्रेडियन्ट NMR (PFG-NMR) बाट, विभिन्न मोबाइल लि-आयन प्रजातिहरूको आत्म-प्रसार गुणांक ग्रेडियन्ट चुम्बकीय क्षेत्र पल्सहरू बीचको अन्तरालको कार्यको रूपमा निर्धारण गरिएको थियो ∆ ILE तरल सन्दर्भको लागि र न्यानो-का लागि। SCE (x = 1.5) 0.6 mS/cm को समान आयन चालकता (चित्र 5C)।ILE सन्दर्भमा Li+ आत्म-प्रसार गुणांक स्थिर थियो, तरलमा धेरै समान गतिशीलता भएका एक वा धेरै Li प्रजातिहरू मात्र छन् भनेर संकेत गर्दछ।नानो-SCE को लागि, स्व-प्रसार गुणांक ∆ सँग भिन्न भयो र छोटो ∆ मा ILE को भन्दा बढि भयो, चुम्बकीय क्षेत्र पल्सहरू बीचको छोटो अन्तरालमा मात्र प्रतिक्रिया दिने द्रुत गतिमा चल्ने प्रजातिहरूको उपस्थितिलाई संकेत गर्दछ।सेल्फ-डिफ्युजन गुणांकमा ढाँचाले सुझाव दिन्छ कि मुक्त लि-आयन एकाग्रतामा वृद्धिको छेउमा, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीबाट अनुमानित रूपमा, मेसोफेस इन्टरफेस तहमा प्रसारको लागि सक्रियता ऊर्जा पनि कम हुन्छ।यसले मेसोफेस तहमा (अधिक) नि: शुल्क Li+ आयनहरू द्वारा प्रस्तुत गरिएको चालकता वृद्धिलाई समर्थन गर्दछ।लामो ∆ मा, आत्म-प्रसार गुणांक ILE सन्दर्भको भन्दा कम थियो।यसले ग्लोभ बक्सको लागि धेरै कम आयन चालकता पुष्टि गर्दछ - ILE को तुलनामा संतृप्त नैनो-SCE।आणविक आन्दोलनको प्रतिबन्धको कारणले मेसोपोरको कोरमा सीमित ILE उच्च चिपचिपाहट हुनेछ।तसर्थ, सिलिका/आइस/आईएलई इन्टरफेसमा धेरै छिटो डिफ्यूजिङ लि-आयनहरू सिर्जना गरेर वृद्धिले छिद्रको कोरमा चालकतामा भएको कमीलाई बढी क्षतिपूर्ति गर्नुपर्दछ।यसले कण-आधारित प्रणालीहरूमा बृद्धिको अनुपस्थितिलाई बताउँछ जहाँ इन्टरफेसहरूले पर्याप्त आयन प्रवाह प्रवर्द्धन प्रदान गर्दैन (चित्र S1)।

लिथियम धातु विरुद्ध नैनो-SCE को इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता तीन-इलेक्ट्रोड सेटअप प्रयोग गरेर परीक्षण गरिएको थियो (सेटअपको योजनाबद्ध चित्रमा देखाइएको छ। S7)।Li/SCE (x = 1.5) र Li/ILE आधा-सेलको वर्तमान-सम्भावित विशेषता चित्र 6A मा देखाइएको छ।चित्र 2 मा इलेक्ट्रोकेमिकल सञ्झ्यालको लागि, इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री ILE फिलर द्वारा सीमित छ।उल्टो लिथियम प्लेटिङ र स्ट्रिपिङ अवलोकन गरिन्छ।एक स्थिर ठोस इलेक्ट्रोलाइट इन्टरफेस (SEI) तह धातु लिथियममा लगभग 0.9 किलो-ओम·cm2 को RSEI संग बनाइन्छ, जुन क्याथोडिक र एनोडिक दुवै पक्षहरूमा iU कर्भमा ठूलो IR ड्रपको लागि जिम्मेवार हुन्छ।शुद्ध ILE समाधानहरूमा क्याथोडिक प्रवाहले −2.5 mA/cm2 सम्म कुनै हिस्टेरेसिस देखाउँदैन।यद्यपि, एनोडिक विघटनले केवल 0.06 mA/cm2 को स्थिर-राज्य एनोडिक वर्तमानको साथ एक निष्क्रियता शिखर देखायो।ठोस-ठोस Li/SCE इन्टरफेसमा क्याथोडिक वर्तमान शाखाले −0.5 mA/cm2 भन्दा कम क्याथोडिक धाराहरूको लागि कुनै हिस्टेरेसिस देखाएको छैन।SEI को प्रतिरोध, तथापि, लगभग दोब्बर थियो।त्यसै गरी, एनोडिक शिखर कम थियो र एनोडिक प्यासिभेशन शिखर पछि स्थिर-स्थिति प्रवाह 0.03 mA/cm2 थियो, शुद्ध ILE समाधानको आधा मात्र।SCE को छिद्रहरूमा SEI र passivation लेयरहरूको गठनले लिथियम धातुमा प्रवाहलाई सीमित गर्दछ।Li/ILE र Li/SCE इलेक्ट्रोडका लागि दुबै भोल्टामोग्रामहरू बहु चक्रहरूमा पुन: उत्पादन योग्य थिए, यसले संकेत गर्दछ कि एनोडिक प्यासिभेसन तह र रासायनिक SEI तह उल्टाउन सकिने र स्थिर छन्।Li/SCE इन्टरफेसमा ढिलो विघटन गतिविज्ञानले तल लि मेटल एनोडहरूसँग बनाइएको आधा-कोषहरूको प्रदर्शनलाई गम्भीर रूपमा सीमित गर्दछ।

(A) नैनो-SCE (x = 1.5, भ्याकुम सुख्खा पछि संश्लेषित रूपमा) (रातो) र ILE सन्दर्भ (कालो) को चक्रीय भोल्टामोग्राम Li सँग कार्य, काउन्टर, र सन्दर्भ इलेक्ट्रोड (SEI प्रतिरोध अनुमानित बाट तीन-इलेक्ट्रोड कन्फिगरेसनमा मापन गरियो। क्याथोडिक प्रवाहमा IR ड्रप ILE र SCE को लागि क्रमशः 0.9 र 1.8 किलो-ओम·cm2 छ)।(B) 1C, 5C, र 20C को C-दरहरूमा पाँच चक्रहरूको लागि Li/SCE (x = 1)/100-nm पातलो-फिल्म LiMn2O4 सेलको ग्याल्भानिक चार्ज/डिस्चार्ज कर्भहरू।(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 र Li/SCE/30-μm LiFePO4 पाउडर इलेक्ट्रोड सेल (1 mV/s) को चक्रीय भोल्टामोग्राम।(D) 1C, 0.1C, 0.2C, र 0.02C मा Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 पाउडर इलेक्ट्रोडको ग्याल्भेनिक चार्ज/डिस्चार्ज कर्भहरू।(E) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, र 0.01C मा Li/SCE/30-μm LiFePO4 पाउडर इलेक्ट्रोडको ग्याल्भेनिक चार्ज/डिस्चार्ज कर्भहरू।(F) क्षमता (डेलिथिएसनका लागि भरिएको हीरा र लिथिएसनका लागि खुला वर्गहरू) Li/SCE/30-μm LiFePO4 पाउडर इलेक्ट्रोडको साइकल नम्बर बनाम;कक्षहरूमा SCE को मोटाई लगभग 280 μm छ।LFP र LTO क्याथोडको घनत्व क्रमशः 1.9 र 11.0 mg/cm2 हो।(G) 0.1, 0.2, 0.5, र 0.1 mA/cm2 को वर्तमान घनत्वमा साइकल गरिएको Li/SCE/Li स्ट्याकको सम्भावित बनाम समय वक्र।(H) Li/SCE/Li स्ट्याकको 1st, 10th, 125th, र अन्तिम ध्रुवीकरण 0.1 mA/cm2 मा जोडिएको, (G) मा देखाइएको छ।(G) र (H) को लागि, SCE को चालकता 0. 34 mS/cm छ, र SCE गोलीको मोटाई 0.152 सेमी छ।

100-nm LiMn2O4 (LMO) पातलो-फिल्मलाई पार्टिकल कम्पोजिट इलेक्ट्रोड (37) मा सम्भावित इन्टरफेस मुद्दाहरू हटाउँदा नैनो-SCE र इलेक्ट्रोड सामग्रीको स्थिरता दुवै परीक्षण गर्नको लागि एक मोडेल सकारात्मक इलेक्ट्रोडको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो।पातलो-फिल्म इलेक्ट्रोड/SCE स्ट्याकको साइकल प्रदर्शनले इलेक्ट्रोड र इलेक्ट्रोलाइट बीचको इन्टरफेसको स्थिरता देखाउँछ।यस मोडेलको पातलो-फिल्म सेटअपमा, इलेक्ट्रोलाइट र इलेक्ट्रोड बीच केवल एक एकल, राम्रो-परिभाषित, र प्लानर इन्टरफेस सम्पर्क अवस्थित छ, अर्थात्, भोल्युम परिवर्तनको समस्याहरू बिना इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड इन्टरफेसको इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री अध्ययन गर्न यो एक आदर्श प्लेटफर्म हो। , आदि। साथै यस प्रयोगमा, दर प्रदर्शन Li-foil काउन्टर इलेक्ट्रोड द्वारा सीमित छैन, किनकि हालको घनत्व (6 μA/cm2 1C को लागि) लिथियम आधा-का लागि स्थिर-स्टेट एनोडिक वर्तमान पठार भन्दा कम छ। सेल (०.०३ mA/cm2)।पुन: उत्पादन योग्य र स्थिर चार्ज/डिस्चार्ज कर्भहरू 20 चक्रहरू (चित्र 6B) को लागि 1 र 20C बीचको C-दरहरूको लागि 4.3 V मा कटअफ भोल्टेजको लागि प्राप्त गरिन्छ।LMO LiB को लागि तरल इलेक्ट्रोलाइटमा अस्थिर छ।उदाहरणका लागि, LiClO4/propylene कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइटमा 1C (37) मा 10 चक्रहरूको लागि 100-nm LMO फिल्म चार्ज-डिस्चार्जमा 50% क्षमता कमी देखियो।हाम्रा नतिजाहरूले देखाउँछन् कि नैनो-SCE एक सामान्य तरल इलेक्ट्रोलाइट भन्दा LMO सँग बढी उपयुक्त छ।

नैनो-SCE को एकीकरण प्रदर्शन गर्न, हामीले Li4Ti5O12 (LTO) र LiFePO4 (LFP) पाउडर इलेक्ट्रोडको साथ आधा-कोशिकाहरू पनि बनायौं।पूर्ववर्ती समाधानलाई झरझरा इलेक्ट्रोडहरू गर्भाधान गर्न सिक्का सेलमा ड्रप-कास्ट गरिएको थियो र नानो-एससीई पेलेटहरू जस्तै सुक्नु र भ्याकुम-एनिल गर्नु अघि थप जेलेशनको लागि छोडियो।कोषहरूले सम्बन्धित इलेक्ट्रोडको विशेषता लिथिएशन/डेलिथिएसन देखाउँछन् (चित्र 6C)।LTO भन्दा LFP को लागि तल्लो शिखर धारा कोटिंग मोटाई मा भिन्नता को कारण हो।चार्ज/डिस्चार्ज मापनको समयमा दर प्रदर्शन अब 30- देखि 40-μm-बाक्लो इलेक्ट्रोड कोटिंग्स (चित्र 6, D र E) को शीर्षमा बनेको नानो-SCE तहमा थिचिएको Li-foil काउन्टर इलेक्ट्रोडद्वारा सीमित थियो।LTO/nano-SCE/Li सेल 0.02C को कम C-दरमा मात्र 160 mA·hour/g को अधिकतम क्षमतामा पुग्यो (चित्र 6D)।पहुँचयोग्य क्षमता 0.1C भन्दा ठूलो C-दरहरूको लागि 10% भन्दा कमको साथ C-दरको साथ द्रुत रूपमा घट्छ।त्यसैगरी, LFP/SCE/Li कोषले 0.01C (चित्र 6E) मा लगभग 140 mA·hour/g को अधिकतम क्षमतामा पुग्यो।चित्र 6F ले कुल 30 चक्रहरूको लागि दर प्रदर्शन देखाउँछ, स्थिर सेल कन्फिगरेसन प्रदर्शन गर्दछ।यी प्रयोगहरूले लि-आयन इलेक्ट्रोलाइटको रूपमा नैनो-एससीईको कार्यक्षमता र ली-आयन कक्षहरूमा एकीकरणको लागि सम्भाव्यता देखाउँछन्।

Nano-SCE को स्थिरता वा चक्रीयता Li/SCE/Li सिमेट्रिक स्ट्याक प्रयोग गरेर परीक्षण गरिएको थियो।यसलाई 0.1 mA/cm2 को वर्तमान घनत्वमा 0.5 घण्टा (Fig. 6G) बिना कुनै समस्या वा डेन्ड्राइट गठन (Fig. 6H) को लागि 120 भन्दा बढी चक्रहरूको लागि साइकल गरिएको थियो।ध्रुवीकरण भोल्टेज समय संग सानो भयो, सम्पर्क को सुधार को संकेत।यसबाहेक, सेललाई ०.५ mA/cm2 को हालको घनत्व सम्म, लिथियम डेन्ड्राइटको कुनै पनि गठन वा नैनो-SCE वा इन्टरफेस (चित्र 6G) को बिग्रने संकेतहरू बिना जोडिएको थियो।धातुक लिथियम BMP-TFSI-आधारित ILEs (27) मा यसको सतहमा सुरक्षात्मक इन्टरफेस तह वा SEI गठन गर्न जानिन्छ।यो प्रतिक्रिया लिथियम/नैनो-SCE इन्टरफेसमा पनि हुन्छ;चित्र 6A अन्तर्गत छलफल गरिए अनुसार, SEI केही हदसम्म पोर्स भित्र बढ्न सक्छ, ILE (माथि हेर्नुहोस्) भन्दा नानो-SCE को लागि उच्च SEI प्रतिरोधको व्याख्या गर्दै।SEI तहको प्रमाण IR स्पेक्ट्रा (fig. S9) बाट प्राप्त गरिएको थियो।क्लासिकल LiB मा SEI कोटिंग जस्तै, जसले तरल इलेक्ट्रोलाइटबाट ग्रेफाइट इलेक्ट्रोडलाई थप प्रतिक्रियाबाट बच्न स्क्रिन गर्दछ, हामी विश्वास गर्छौं कि यहाँ SEI ले बरफको पानीको तहलाई धातु लिथियम एनोडबाट थप प्रतिक्रियाबाट बचाउँछ।10 घण्टाको लागि Li/nano-SCE (x = 1.5) को ध्रुवीकरण अघि र पछि प्रतिबाधा स्पेक्ट्राले बल्क इलेक्ट्रोलाइट प्रतिरोधमा कुनै परिवर्तन देखाएन।लिथियम धातुद्वारा नानो-SCE को ढिलो सुकाउने बहिष्कार गर्न लामो साइकल प्रदर्शन मापन आवश्यक हुनेछ, तर यी परिणामहरूले पहिले नै लिथियम धातु-आधारित ठोस-राज्य ब्याट्रीहरूमा SCE को उत्कृष्ट चक्रीयताको लागि यसको सम्भावना देखाउँदछ।यद्यपि, इन्टरफेस प्रतिबाधालाई पूर्ण रूपमा सुधार गर्न कृत्रिम इन्टरफेस कोटिंग्सलाई विचार गर्न सकिन्छ।

हामीले देखेका छौं कि सिलिका इन्टरफेसमा आयन प्रवाह प्रवर्द्धन OH-समाप्त सिलिका सतहहरूमा केमिसोर्ब गरिएको पानी तहको परिचय मार्फत प्राप्त गर्न सकिन्छ।सममित O═S═O समूहको साथ हाइड्रोजन बन्धन मार्फत यस पानी कार्यात्मक तहमा TFSI anions केमिसोर्ब।पानीको सतहको तह अचल हुन्छ र यसैले सोखिएको TFSI तहलाई सतहमा पिन गर्छ।ठूला BMP क्यासनहरू TFSI मोनोलेयरसँग सम्बद्ध हुन्छन्, यसरी सतहमा TFSI-BMP को आणविक क्रमको परिचय दिन्छ।हामी विश्वास गर्छौं कि जलीय वातावरणमा ढिलो गेलेसन र ढिलो सुकाउने कार्यात्मक पानी तह र यसको माथि जैविक आयनहरूको संगठित तहको संयुक्त गठनमा मद्दत गर्दछ।पहिलो TFSI आयन तहले हाइड्रोक्सिलेटेड सिलिकासँग यसको नकारात्मक चार्जको अंश साझा गरेको हुनाले, शीर्षमा रहेको BMP cation लेयरले अर्को TFSI आयनसँग सम्बन्ध खोज्नेछ, जहाँ धेरै BMP ले आफ्नो क्षतिपूर्ति नगरिएको शुल्क एक TFSI सँग साझा गर्न सक्छन् (सम्भवतः तीन देखि एकमा जस्तै। ILE मा IL र Li-TFSI को अनुपात)।Li-TFSI नुन अणुहरूको सबैभन्दा नजिकको दृष्टिकोण भएकोले, Li+ आयनहरू अलग हुनेछन् र यस इन्टरफेस तहको साथ द्रुत प्रसारको लागि स्वतन्त्र हुनेछन्।परिष्कृत प्रवाहका लागि, यी नि: शुल्क Li+ प्रजातिहरूलाई कम्तिमा एउटा अतिरिक्त आयनिक तरल तहको माध्यमबाट जान आवश्यक छ।यस कारणले, ०.५ को कम x मानको साथ नानो-SCE ले कुनै परिष्कृत चालकता देखाएको छैन, किनकि ILE भोल्युम/सिलिका सतह क्षेत्र केवल एक बन्द मोनोलेयरको लागि पर्याप्त छ।

यो थप देखाइएको थियो कि ठोस जस्तो सतहको पानी वा बरफको तह इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय छैन।यस बिन्दुमा, हामी बहिष्कार गर्न सक्दैनौं कि इलेक्ट्रोड सतहसँग प्रत्यक्ष सम्पर्कमा रहेको बरफको पानीले प्रतिक्रिया गरिरहेको छैन।यद्यपि, हामीले सतहको पानीको बाहिरी प्रसार ढिलो छ र यसरी पत्ता लगाउनको लागि गतिज रूपमा नगण्य छ भनेर देख्यौं।हामी महसुस गर्छौं कि पानी प्रदूषण, यो सानो भए पनि, सधैं चिन्ताको विषय हुनेछ, र लामो जीवन चक्र परीक्षणहरूले मात्र पानी पर्याप्त रूपमा बाँधिएको छ कि छैन भन्ने बारे निश्चित जवाफ दिन सक्छ।यद्यपि, अन्य कार्यात्मक सतह तहहरू जसले समान वा अझ ठूलो सतह पदोन्नति दिन्छ अब विकास गर्न सकिन्छ।यस सन्दर्भमा, लीको समूहले पहिले नै कार्यात्मक समूह (18) को रूपमा ग्लाइसिडाइलोक्साइप्रोपाइल तहको सम्भावना देखाएको छ।बरफको पानी सिलिकाको मूल निवासी हो र यसैले यहाँ सफलतापूर्वक प्रदर्शन गरिएको आयन प्रवाह प्रवर्द्धनमा सतह कार्यात्मकताको प्रभावलाई व्यवस्थित रूपमा अध्ययन गर्न उपयुक्त छ।थप रूपमा, मेसोफेस तह र यसको द्विध्रुव अक्साइड र सोस्ने जैविक अणुहरूमा निर्भर हुनेछ र यसैले दुबै द्वारा ट्युन गर्न सकिन्छ।प्रयोगशालामा, हामीले पहिले नै विभिन्न आयनिक तरल पदार्थहरूको लागि आयन प्रवाह प्रवर्द्धनमा ठूलो भिन्नता देखाइसकेका छौं।यसबाहेक, देखाइएको सिद्धान्त आयन प्रवाह तर्फ सामान्य छ र यसरी उपयुक्त विभिन्न आयन प्रणालीहरूको लागि पनि लागू गर्न सकिन्छ, उदाहरणका लागि, सोडियम, म्याग्नेसियम, क्याल्सियम, वा एल्युमिनियम आयन ब्याट्रीहरूको लागि।अन्तमा, यहाँ देखाइएको इन्टरफेस कन्डक्शनको साथ नानोकम्पोजिट इलेक्ट्रोलाइट एकल सामग्रीको सट्टा एक अवधारणा हो, जसलाई आयन प्रवाह, यातायात नम्बर, इलेक्ट्रोकेमिकल विन्डो, सुरक्षा, र भविष्यको ब्याट्री सेल पुस्ताहरूको लागि लागतको वांछित गुणहरूमा थप (न्यानो) ईन्जिनियर गर्न सकिन्छ। ।

नैनो-एससीई सोल-जेल विधि प्रयोग गरेर तयार गरिएको थियो।लिथियम bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Li-TFSI;सिग्मा-एल्ड्रिच;99.95%), 0.5 ml deionized H2O, 0.5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 91%), PGME को ml काँचको शीशीमा मिसाइएको थियो।मिश्रणमा [BMP][TFSI] र TEOS बीचको मोलर अनुपात, x ०.२५ र २ को बीचमा भिन्न थियो। Li[TFSI] र [BMP][TFSI] को मोलर अनुपात ०.३३:१ मा निश्चित गरिएको थियो।Li[TFSI] र [BMP][TFSI] को मात्रा यी अनुपातहरूबाट निर्धारण गरिएको थियो।उदाहरणका लागि, जब x = 1, समाधानमा थपिएको [BMP][TFSI] र Li[TFSI] क्रमशः 0.97 र 0.22 g थियो।मोनोफासिक समाधानहरू बनाउनको लागि मिश्रणहरू 1 मिनेटको लागि हल्लियो।यी समाधानहरू त्यसपछि बन्द शीशीहरूमा जम्मा नगरी तापक्रम- र आर्द्रता-नियन्त्रित कक्ष (SH-641, ESPEC Corp.) मा तापमान र RH% क्रमशः 25°C र 50% सेट गरी जेलहरू बनाउनको लागि भण्डार गरिएको थियो।x मा निर्भर गर्दै, मिश्रणले स्पष्ट जेल बनाउन औसतमा 5 देखि 9 दिन लिन्छ।जिलेसन पछि, 2.4- 7.4-ml जेल भएको शीशीहरूलाई पहिले 40 डिग्री सेल्सियसमा चार दिनसम्म थोरै कम दबाब (80 kPa) मा सुकाइयो र त्यसपछि 25 डिग्री सेल्सियसमा 72 घण्टाको लागि भ्याकुम ओभनमा सारियो।बाँकी आर्द्रता हटाइएपछि, भ्याकुम बिस्तारै 50 Pa को वरिपरि प्रारम्भिक दबाबबाट लगभग 1 दिन पछि 5 Pa को अन्तिम स्थिर दबावमा घट्यो।ठूलो मात्रामा पानी र PGME हटाउनु पर्ने भएकोले, परिणामस्वरूप SCE पेलेटहरू 20% (x = 0.5) बाट मूल जेल भोल्युमको ~ 50% (x = 2) सम्म संकुचित भएको थियो।नतिजा जेलको तौल एक सेमिमिक्रो ब्यालेन्स (SM 1245Di-C, VWR) को साथ मापन गरिएको थियो।

TGA नाइट्रोजन अन्तर्गत Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) मा प्रदर्शन गरिएको थियो।मापनको क्रममा, नमूनाहरू 700 डिग्री सेल्सियसमा 2 डिग्री सेल्सियस / मिनेटको ताप दरमा तताइएको थियो।FTIR स्पेक्ट्रोमेट्री प्रसारण मोडमा 4000 देखि 400 cm−1 सम्मको तरंग संख्यामा Bruker Vertex 70 प्रयोग गरी गरिएको थियो।माइक्रोमेरिटिक्स AccuPyc II 1340 को प्रयोग गरेर उनको pycnometry गरिएको थियो।

ionic चालकता मापन गर्न, SCE को एक सानो भोल्युम एक Ar- भरिएको ग्लोभ बक्स (0.1-ppm H2O र 0.1-ppm O2) भित्र आमा शीशीबाट लिइयो।SCE को लगभग 23 μl एक 4.34-मिमी भित्री व्यास र 1.57-मिमी उचाइको साथ पोलिटेट्राफ्लोरोइथिलिन (PTFE) रिंगमा भरिएको थियो, एउटा गोली बनाउँछ।त्यसपछि रिंगमा रहेको गोलीलाई दुईवटा स्टेनलेस स्टील (SS) डिस्कहरू (०.२ मिमी बाक्लो; MTI) बीचमा स्यान्डविच गरिएको थियो।प्रतिबाधा मापन PGSTAT302 (Metrohm) को प्रयोग गरी गरिएको थियो, 1 MHz देखि 1 Hz सम्मको फ्रिक्वेन्सी दायरामा 5 mV को AC आयामको साथ।आयन चालकता (σi) Nyquist प्लटहरूमा वास्तविक अक्षको साथ उच्च-फ्रिक्वेन्सी अवरोधबाट निर्धारण गरिएको थियो।चालकता मापन पछि, नानो-एससीई गोलीलाई पन्जा बक्समा थप सुकाउन अनुमति दिइएको थियो।तापमान निर्भरता मापनको लागि, SS/SCE/SS स्ट्याकहरू सिक्का सेलमा बन्द गरिएका थिए।सील गरेपछि, चालकता धेरै दिनसम्म स्थिर रह्यो (चित्र हेर्नुहोस्। S3)।सिक्का सेलको तापक्रमलाई काम गर्ने माध्यमको रूपमा H2O/ethylene glycol प्रयोग गरेर थर्मल बाथको साथ थर्मल ज्याकेटद्वारा नियन्त्रण गरिन्छ।कोशिकाहरूलाई पहिले लगभग −15 डिग्री सेल्सियसमा चिसो गरियो र त्यसपछि 60 डिग्री सेल्सियसमा पाइला-चोटि ततियो।

प्रत्येक न्यानो-एससीई गोलीबाट, लगभग 23 μl एक घण्टी (4.34-मिमी भित्री व्यास र 1.57-मिमी उचाइ) सिधै नियन्त्रित आर्द्रताको साथ N2- भरिएको पन्जा बक्स भित्र विद्युतीय मापनको लागि ल्याइएको थियो।SCE सँगको घण्टी त्यसपछि दुई एसएस डिस्कहरू (०.२ मिमी बाक्लो; MTI) बीचमा स्यान्डविच गरिएको थियो।प्रतिबाधा मापन PGSTAT302 (Metrohm) को AC एम्प्लिच्युड 5 mV र फ्रिक्वेन्सी 1 MHz देखि 1 Hz सम्म नोभा सफ्टवेयर मार्फत नियन्त्रण गरिएको थियो।नमूनाहरू प्रत्येक RH% मानमा 48 घण्टाको लागि स्थिरता नभएसम्म चालकता अनुगमन गरिएको थियो।दिइएको RH% मान (σi) को लागि स्थिर आयनिक चालकता Nyquist प्लटहरूमा वास्तविक अक्षको साथ उच्च-फ्रिक्वेन्सी अवरोधबाट निर्धारण गरिएको थियो।

Li[BMP][TFSI] ILE सँग र बिना गोलीको आकारविज्ञान SEM सँग 1.5 देखि 2.0 kV मा थर्मो फिशर वैज्ञानिक Apreo उपकरण प्रयोग गरेर जाँच गरिएको थियो जसको लागि समानान्तर रूपमा T1 र T2 डिटेक्टर प्रयोग गरेर डुअल-डिटेक्टर इमेजिङ मोडमा सञ्चालन हुन्छ। प्रत्यक्ष-छवि समायोजनहरू, र T2 डिटेक्टर देखाइएको SEM छविहरू रेकर्ड गर्नको लागि प्रयोग गरिएको थियो;नमूना कार्बन प्रवाहकीय टेप मा तय गरिएको थियो।TEM 300 kV मा सञ्चालन हुने Tecnai प्रयोग गरी गरिएको थियो।

ILE दुई फरक तरिकामा SCE गोलीबाट हटाइयो।Li[BMP][TFSI] ILE निकाल्नको लागि एसीटोनमा एससीईलाई १२ घण्टासम्म डुबाएर छिद्रयुक्त सिलिका प्राप्त गर्ने एउटा विकल्प थियो।यो कुल्ला तीन पटक दोहोर्याइएको थियो।अर्को विकल्प इथानोलमा SCE भिजाएर थियो।यस अवस्थामा, इथेनॉललाई तरल CO2 क्रिटिकल पोइन्ट ड्रायर प्रयोग गरेर हटाइयो।

सुपरक्रिटिकल सुकाउनेका लागि दुई फरक औजारहरू प्रयोग गरियो, अर्थात्, Automegasamdri-916B, Tousimis (विधि 1) र JASCO कर्पोरेसन (विधि 2) द्वारा अनुकूलित उपकरण।पहिलो उपकरण प्रयोग गर्दा, सुकाउने क्रम 8 डिग्री सेल्सियस सम्म तापमानमा कमी संग सुरु भयो।पछि, CO2 चेम्बर मार्फत शुद्ध गरियो, दबाब 5.5 MPa मा बढ्यो।निम्न चरणमा, CO2 लाई 41 डिग्री सेल्सियसमा तताइएको थियो, दबाबलाई 10 MPa मा बढाएर 5 मिनेटको लागि राखियो।निष्कर्षमा, रक्तस्राव चरणमा, दबाब 10 मिनेटको समय अवधिमा कम गरिएको थियो।अनुकूलन निर्मित उपकरण प्रयोग गर्दा, एक समान अनुक्रम पछ्याइएको थियो।यद्यपि, समय र दबाबहरू धेरै फरक थिए।शुद्धीकरण चरण पछि, 70 डिग्री सेल्सियसको तापक्रममा 12 एमपीएमा दबाब बढाइयो र 5 देखि 6 घण्टासम्म रह्यो।पछि, दबाव 12 देखि 7 MPa, 7 देखि 3 MPa, र 3 देखि 0 MPa बाट क्रमशः 10, 60, र 10 मिनेटको अन्तरालमा घटाइएको थियो।

माइक्रोमेरिटिक्स 3Flex सतह विशेषता विश्लेषक प्रयोग गरेर T = 77 K मा नाइट्रोजन फिजिसोर्पशन आइसोथर्महरू मापन गरियो।प्राप्त झरझरा सिलिकालाई 0.1-mbar भ्याकुम अन्तर्गत 100 डिग्री सेल्सियसमा 8 घण्टाको लागि बाहिर निकालियो।सुपरक्रिटिकल सुख्खाबाट व्युत्पन्न झरझरा सिलिका 120 डिग्री सेल्सियसमा 0.1-mbar भ्याकुम अन्तर्गत 18 घण्टाको लागि बाहिर निकालिएको थियो।पछि, माइक्रोमेरिटिक्स ट्राइस्टार 3000 स्वचालित ग्यास शोषण विश्लेषक प्रयोग गरेर T = 77 K मा नाइट्रोजन फिजिसोर्पशन आइसोथर्महरू मापन गरियो।

PFG-NMR मापन JEOL JNM-ECX400 प्रयोग गरेर प्रदर्शन गरिएको थियो।उत्तेजित इको पल्स अनुक्रम प्रसार मापनको लागि प्रयोग गरिएको थियो।सामान्यीकृत प्रतिध्वनि संकेत क्षीणन, E, समीकरण (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) मा वर्णन गरिएको छ जहाँ g ग्रेडियन्ट पल्सको बल हो, δ ग्रेडियन्टको अवधि हो। पल्स, ∆ ढाँचा पल्सको प्रमुख किनारहरू बीचको अन्तराल हो, γ चुम्बकीय अनुपात हो, र D अणुहरूको स्व-प्रसार गुणांक हो।स्व-प्रसार गुणांकहरू Eq सँग ∆ परिवर्तन गरेर प्राप्त गरिएको इको संकेतहरू फिट गरेर अनुमान गरिएको थियो।1. 7Li लिथियम आयन को प्रसार गुणांक निर्धारण गर्न चयन गरिएको थियो।सबै मापन 30 डिग्री सेल्सियस मा गरियो।

रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी सेटअप एक 458-nm लेजर एक्साइटेशन लाइटमा ट्युन गर्न सक्षम आर्गोन आयन प्रयोग गरेर एक घरेलु प्रणाली थियो जुन एक उल्टो ओलम्पस IX71 माइक्रोस्कोपमा जोडिएको थियो, र ब्याक-स्क्याटेड लाइट ट्राइभिस्टा ट्रिपल स्पेक्ट्रोमिटर सेटअप (प्रिन्सटन उपकरणहरू) मार्फत पारित गरिएको थियो। ), जुन तरल नाइट्रोजन-कूल्ड चार्ज-कपल्ड उपकरण क्यामेरा प्रयोग गरेर पत्ता लगाइएका अप्टिकल संकेतहरू फैलाउन प्रयोग गरिएको थियो।यी तरंगदैर्ध्यहरूमा उच्च अप्टिकल अवशोषणलाई दिईयो, लेजर ताप (<100 W·cm−2) जोगाउन अपेक्षाकृत कम लेजर शक्तिहरू प्रयोग गरियो।

DFT ग्राउन्ड-स्टेट ज्यामिति अप्टिमाइजेसन र विश्लेषणात्मक फ्रिक्वेन्सी गणनाले लोकप्रिय B3LYP हाइब्रिड फंक्शनल र 6-311++ G** आधार सेट प्रयोग गर्‍यो, Grimme को एटम-पेयरवाइज डिस्पेसन सुधार (39) को साथ बेके-जोनसन ड्याम्पिङ योजना (D3BJ) को रूपमा। ORCA 3.0.3 (40) मा लागू गरियो।रमन स्पेक्ट्रा ORCA को प्रयोग गरेर सिमुलेट गरिएको थियो, र ORCA-समर्थित अपडेटको साथ Avogadro सफ्टवेयर प्याकेज (41) को प्रयोग गरेर आणविक गुणहरूको दृश्य प्राप्त गरियो।

सबै इलेक्ट्रोकेमिकल मापन र सम्बन्धित नमूना तयारी अर्गन भरिएको ग्लोभ बक्स (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 र H2O स्तरहरू) इलेक्ट्रोकेमिकल विशेषताहरूका लागि समर्पित गरिएको थियो।SCE गोली लाई रिबनमा राखिएको थियो (Sigma-Aldrich; 99.9%) काउन्टर इलेक्ट्रोडको रूपमा समर्थित तामाको प्लेटमा र दुई पञ्च आउट Li डिस्कहरू (5-mm व्यास) SCE गोलीको शीर्षमा सन्दर्भ र कामको लागि राखिएको थियो। इलेक्ट्रोड।सेटअप चित्रमा देखाइएको छ।S7।लिथियम सन्दर्भ र काम गर्ने इलेक्ट्रोडहरू सम्पर्क गर्न सुनको पिनहरू प्रयोग गरियो।चक्रीय भोल्टामेट्री र प्रतिबाधा मापन नोभा सफ्टवेयर मार्फत नियन्त्रित PGSTAT302 (Metrohm) प्रयोग गरी गरियो।चक्रीय भोल्टामेट्री 20 mV/s को स्क्यान दर संग गरिएको थियो।प्रतिबाधा मापन 5 mV को AC आयाम र 1 MHz देखि 0.1 Hz सम्मको आवृत्ति संग गरिएको थियो।

एक 40-nm anatase TiO2 पातलो-फिल्म इलेक्ट्रोड एटोमिक लेयर डिपोजिसन (ALD) द्वारा 300-mm सिलिकन वेफरमा 40-nm TiN अन्डरलेयर पनि ALD द्वारा जम्मा गरिएको थियो।यो इलेक्ट्रोलाइट्स मार्फत ली-आयन चालकताको प्रदर्शनको लागि उत्कृष्ट परीक्षण इलेक्ट्रोड हो, किनकि TiO2 साइकल चलाउँदा रासायनिक गिरावट वा मेकानिकल तनाव (कुनै महत्त्वपूर्ण मात्रा परिवर्तन) बाट पीडित हुँदैन।Li/SCE/TiO2 सेल मापन गर्न, ILE-SCE हरू 4.3 मिमी व्यास र 0.15 सेन्टिमिटरको मोटाई भएको PTFE रिंगमा भरिएको थियो;त्यसपछि, औंठीलाई Li पन्नी र TiO2 फिल्मको बीचमा स्यान्डविच गरिएको थियो।

नानो-SCE/पातलो-फिल्म इलेक्ट्रोड आधा स्ट्याकहरू, LMO इलेक्ट्रोडको साथ, इलेक्ट्रोडहरूमा नानो-SCE फिल्मलाई संश्लेषण गरेर बनाइएको थियो।कुल 150 μl x = 1.5 समाधान, 2 दिनको लागि, इलेक्ट्रोलाइट फिल्महरूमा माउन्ट गरिएको गिलास रिंग (व्यास, 1.3 मिमी) मा ड्रप-कास्ट गरिएको थियो।त्यसपछि त्यो औंठीलाई प्याराफिल्मको साथ बन्द गरिएको थियो, र समाधानलाई 4 दिनको लागि जेलमा राखिएको थियो।बनेको जेल/इलेक्ट्रोड स्ट्याकलाई नानो-एससीई/इलेक्ट्रोड स्ट्याक बनाउन सुकाइयो।नानो-SCE को मोटाई, एक माइक्रोमिटर प्रयोग गरेर निर्धारित, 300 μm थियो।अन्तिममा, एक लिथियम पन्नी (1.75 मिमी बाक्लो, 99.9%; सिग्मा-एल्ड्रिच) एनोडको रूपमा नैनो-SCE/इलेक्ट्रोड स्ट्याकमा थिचिएको थियो।100-nm LiMn2O4 (LMO) पातलो-फिल्म इलेक्ट्रोड 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) अन्डरलेयरहरू सहितको सिलिकन वेफरमा Ar प्रवाह अन्तर्गत रेडियो फ्रिक्वेन्सी स्पटरिङद्वारा जम्मा गरिएको थियो।यो स्ट्याक अक्सिजन वायुमण्डलमा 800 डिग्री सेल्सियसमा 20 मिनेटको लागि एनेल गरिएको थियो।

LiFePO4 (LFP) इलेक्ट्रोड फिल्महरू ब्लेड कोटिंग द्वारा तयार गरिएको थियो।पहिले, कार्बन ब्ल्याक र LFP (2 देखि 3 μm) कार्बोक्सिमेथिलसेल्युलोज (CMC) युक्त जलीय घोलमा थपिएको थियो जसलाई पछि ग्रहको मिक्सर प्रयोग गरेर एकरूपता मिलाइएको थियो।त्यसपछि, होमोजेनाइज्ड उत्पादनलाई डियोनाइज्ड पानी र फ्लोरिनेटेड एक्रिलिक लेटेक्स (JSR, TRD202A) भ्याकुम मिक्सरमा मिसाएर इलेक्ट्रोड कोटिंगको लागि स्लरी बनाइयो।ब्लेड कोटर प्रयोग गरेर इलेक्ट्रोड फिल्महरू जम्मा गर्नको लागि तयार गरिएको स्लरीलाई एल्युमिनियम फोइलहरूमा कास्ट गरिएको थियो।यी एज-लेपित भिजेको इलेक्ट्रोडहरू तुरुन्तै वायुमण्डलीय ओभनमा 70 डिग्री सेल्सियसमा 10 मिनेटको लागि स्थिर हावामा सुकाइयो र भ्याकुम ओभनमा 4 घण्टाको लागि 140 डिग्री सेल्सियसमा सुकाइयो।सुक्खा इलेक्ट्रोड फिल्महरूमा 91 wt % LiFePO4, 3 wt % कार्बन ब्ल्याक, 2 wt % CMC, र 4 wt % TRD202A समावेश थियो।फिल्म मोटाई 30 μm छ (एक माइक्रोमिटर र स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप प्रयोग गरेर निर्धारित)।

Li4Ti5O12 (LTO) इलेक्ट्रोड फिल्महरू तामाको पन्नीहरूमा त्यसै तरिकाले बनाइयो।सुक्खा इलेक्ट्रोडको संरचना 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % कार्बन ब्ल्याक, 5 wt % CMC, र 5 wt % फ्लोरिनेटेड एक्रिलिक लेटेक्स (TRD2001A) छ।फिल्म मोटाई 40 μm छ।

SCE को समाधान कण-आधारित LFP र LTO इलेक्ट्रोड फिल्ममा ड्रप-कास्ट गरिएको थियो।पहिलो, 100 μl x = 1.5 समाधान, 2 दिनको लागि, एक इलेक्ट्रोड फिल्ममा ड्रप-कास्ट गरिएको थियो, 15 मिमीको व्यासको साथ, सिक्का सेल (#2032, MTI) मा राखिएको थियो।गर्भवती SCE जेल गरिसकेपछि, नानो-SCE र इलेक्ट्रोड स्ट्याक बनाउन भ्याकुम ओभन (<5 × 10−2 mbar) मा 72 घण्टाको लागि 25°C मा फिल्म सुकाइयो।नैनो-SCE मोटाई 380 μm थियो।अन्तिममा, एक लिथियम पन्नी एससीई/इलेक्ट्रोड स्ट्याकहरूमा एनोडको रूपमा थिचिएको थियो, र सिक्का सेललाई बन्द गरिएको थियो।इलेक्ट्रोकेमिकल मापन कोठाको तापक्रममा Solartron 1470E potentiostat प्रयोग गरी गरिएको थियो।

यस लेखको लागि पूरक सामग्री http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 मा उपलब्ध छ

तालिका S1।नानो-SCE मा सिलिका म्याट्रिक्सको संरचनात्मक गुणहरू सिलिका (x मान) मा आयनिक तरलको मोलर अंश बढाउनको लागि N2 सोखन/डिसोर्प्शन वा BET मापन र TEM अवलोकनहरूबाट निर्धारित।

यो क्रिएटिभ कमन्स एट्रिब्युशन-गैरव्यावसायिक इजाजतपत्रको सर्तहरू अन्तर्गत वितरित खुला पहुँच लेख हो, जसले कुनै पनि माध्यममा प्रयोग, वितरण, र पुनरुत्पादनलाई अनुमति दिन्छ, जबसम्म नतिजाको प्रयोग व्यावसायिक फाइदाको लागि होइन र मौलिक कार्य ठीकसँग प्रदान गरिएको छ। उद्धृत।

नोट: हामीले तपाइँको इमेल ठेगाना मात्र अनुरोध गर्दछौं ताकि तपाइँले पृष्ठ सिफारिस गरिरहनुभएको व्यक्तिलाई थाहा छ कि तपाइँ उनीहरूले यो हेर्न चाहनुहुन्छ, र यो जंक मेल होइन।हामी कुनै पनि इमेल ठेगाना कब्जा गर्दैनौं।

यो प्रश्न तपाईं मानव आगन्तुक हुनुहुन्छ वा होइन भनेर परीक्षण गर्न र स्वचालित स्प्याम सबमिशनहरू रोक्नको लागि हो।

जुबिन चेन, ब्रेख्त पुट, अकिहिको सागरा, नट गान्ड्रड, मित्सुहिरो मुराता, जुलियन ए. स्टिल, हिरोकी याबे, थोमस ह्यान्चेल, मार्टेन रोफ्फेर्स, मोरियो टोमियामा, हिदेकाजु अरासे, युकिहिरो कानेको, मिकिनारी शिमाडा, मार्टेन मीन, मार्टेन एम।

पोस्ट समय: जुलाई-15-2020