Қатты күйдегі литий-ионды батареяларға көшу 1000 Вт·сағ/литр және одан жоғары энергия тығыздығына жетуге мүмкіндік береді.Ұшпайтын ионды сұйық электролит толтырғыштарымен толтырылған мезокеуекті оксидті матрицаның композиттері қатты электролит нұсқасы ретінде зерттелген.Дегенмен, электролит ерітінділерінің нанометрлік саңылаулар ішіндегі қарапайым шектелуі тұтқырлық жоғарылаған сайын ион өткізгіштігінің төмендеуіне әкеледі.Мұнда біз иондық сұйық электролит толтырғышы бар мезокеуекті кремний тотығы монолитінен тұратын нанокомпозиттердің литий-ионды өткізгіштігінің фазааралық мұз қабатын енгізу арқылы таза иондық сұйық электролитке қарағанда бірнеше есе жоғары болуы мүмкін екенін көрсетеміз.Иондық сұйықтық молекулаларының күшті адсорбциясы және реттілігі оларды қозғалмайтын және фазааралық мұз қабатының өзі сияқты қатты күйге келтіреді.Адсорбатты мезофаза қабатының үстіндегі диполь өткізгіштігінің жоғарылауы үшін Li+ иондарының ерітілуіне әкеледі.Ион өткізгіштігін арттырудың көрсетілген принципін әртүрлі иондық жүйелерге қолдануға болады.

Қатты күйдегі электролиттер литий-ионды аккумуляторларға қазіргі уақытта қол жетімді катодтық және анодтық химияларға жүктелген 800 Вт·сағ/литр немесе 300 В·сағ/кг практикалық шегінен асатын келесі күшейтуді қамтамасыз етеді деп күтілуде.Қатты күйдегі батареялар үшін энергия тығыздығының күтілетін өсуі ұяшықтағы белсенді материалдың көлем пайызын арттыруға бағытталған бірнеше үлестерден туындайды.Ең танымал - анод ретінде графит пен графит/кремнийді ауыстыру үшін литий металын енгізу.Таза литий металы мүмкін болатын ең жоғары энергия тығыздығына ие, сондықтан ең аз орын қажет.Дегенмен, литий металының қайтымсыз реакциясы (және осылайша тұтынылуы), дендрит түзілуі, кеуекті графит (кремний) электродтарымен салыстырғанда жазық литий фольгалары үшін тиімді ток тығыздығының артуы сияқты көптеген мәселелер әлі де шешілуі керек. бірақ кем дегенде, разряд (деплатация) кезінде литийдің «жоғалуы» және осылайша қатты электролитпен байланысының жоғалуы.Керамикалық қатты электролиттердің механикалық қатты табиғаты шын мәнінде нөлдік сәйкестікке ие және литийді қатты электролит құрамдас бөлігіне мықтап басу үшін төтенше қысымды қолдану қажет.Дискретті қысым нүктелері тиімді бетті одан да төмендетеді, бұл жергілікті дендрит пен губка тәрізді шөгінділердің пайда болуына әкеледі.Полимер электролиттер механикалық тұрғыдан неғұрлым үйлесімді, бірақ бөлме температурасында әлі жеткілікті жоғары иондық өткізгіштік көрсетпейді.Осыған байланысты өте қызықты жаңа материалдар силикагель электролиттер болып табылады, олар «ионогельдер» деп те аталады, мұнда иондық сұйық электролит (ILE) нанокеуекті кремний диоксиді матрицасында (1) шектеледі.Кремний тотығы матрицасының өте жоғары кеуектілігі (70-90%) осы нанокомпозиттік электролит материалдарына гель тәрізді консистенция береді және осылайша оларды полимер электролиттеріне ұқсас механикалық үйлесімді етеді.Бұл силикагельдер кейде гибридті қатты электролиттер ретінде көрсетіледі, өйткені олардың құрамында сұйықтық бар.Дегенмен, кремнеземдік нанокомпозиттер үшін, осы құжатта сипатталғандай, иондық «сұйық» электролит тұтқырлықтың жоғарылауы және кремний диоксиді қабырғасындағы адсорбция арқылы ондаған нанометрлік арналармен шектелген кезде қатты күйге айналады. арна.Егер кремний диоксиді матрицасы тек кеуекті сепаратор ретінде әрекет ететін болса, онда шектелген сұйық электролит үшін тұтқырлықтың жоғарылауы иондық өткізгіштіктің төмендеуіне әкеледі.Оның орнына, ILE молекулалары мен кремнеземді кеуек қабырғасының арасындағы өзара әрекеттесу нанокомпозиттің қасиеттерін оның жеке компоненттерінің қосындысынан өзгеше етеді.Жазық беттерде қалыңдығы бірнеше нанометрге дейінгі қатты мезофазалық қабаттардың түзілуімен оксидтерге иондық сұйықтықтардың адсорбциясы атомдық күшті микроскоппен (2) көрсетілген.Оксидті беттердегі иондық сұйық аниондар мен катиондардың таңдамалы адсорбциясы осы интерфейстерде Li+ өткізгіштігінің жоғарылауына әкелуі мүмкін.Әрине, оксидті интерфейстер бойындағы жақсартулар кеуектер өзегінде шектелген ILE арқылы төмендеген өткізгіштіктің орнын толтыруы немесе одан асып кетуі керек.Демек, кішірек кеуек өлшемі және жоғары бет-көлем қатынасы қажет.Осы уақытқа дейін мезокеуекті құрылымды оңтайландыру арқылы ион өткізгіштігі ILE-нің өзіне жақындайтын ионогельдер көрсетілді (3).Бұл интерфейсті жақсарту бұрыннан бар екенін білдіреді, бірақ көлемді өткізгіштіктен асатын дәрежеде емес.

Ионогельдерді дайындау біртекті сұйық қоспадан басталады, онда оксид матрицасын синтездеу үшін золь-гель прекурсорлық ерітіндісіне ILE қосылады (4, 5).Бұл әдісте ILE және матрица «in situ» түрде композитті құрайды: ерітіндідегі прекурсорлар иондық сұйықтық шаблонының айналасында оксидті матрицаны қалыптастыру үшін әрекеттеседі, оны процесте инкапсуляциялайды.Белгілі бір синтез жағдайында дайындалған ILE-SCE (қатты композиттік электролит) үздіксіз мезокеуекті бейорганикалық тотық торына енгізілген ILE бар монолит түрінде болуы мүмкін.Осы уақытқа дейін негізінен кремний диоксиді негізіндегі ILE-SCE осындай жолмен дайындалды, дегенмен мысалдар алюминий тотығымен (6), титаниямен (7) және тіпті қалайы оксидімен (8) жасалған.Хабарланған золь-гельді құрамдардың көпшілігінде ILE, кремний диоксиді прекурсоры ретінде тетраэтил ортосиликат (TEOS) сияқты алкил-силикат және реагент және еріткіш ретінде құмырсқа қышқылы бар (9, 10).Осы золь-гель процесі үшін ұсынылған механизмге (11) сәйкес кремний диоксиді негізінен TEOS және құмырсқа қышқылы арасындағы реакция нәтижесінде түзіледі, дегенмен су золь-гель процесі кезінде пайда болады.Құмырсқа қышқылы негізіндегі «сусыз» қоспалардан басқа, катализатор ретінде HCl және реагент ретінде H2O (плюс органикалық еріткіш) бар сулы золь-гельді құрамдар да сипатталған, алайда бұл нақты жағдайда кремнеземді композитті синтездеу үшін тек иондық сұйықтық (12–15).

Әдетте, ионогельдер ион өткізгіштігін ILE анықтамасынан төмен көрсетеді.Ионогельдердің бірінші буынының бөлме температурасының өткізгіштігі әдетте ILE көлемінің шамамен 30-50% ғана болды, дегенмен кейбір мысалдар 80% дейін жеткен (9, 10, 16, 17).ILE мазмұнының және алынған кеуек морфологиясының ионогель өткізгіштігіне әсері қазірдің өзінде егжей-тегжейлі зерттелген (3);дегенмен интерфейсті жақсарту әсерлерін жүйелі зерттеу белгілі емес.Ву және т.б.(18) жақында in situ функционалдандырылған ионогель туралы хабарлады, ол сонымен қатар көлемді ILE-мен салыстырғанда өткізгіштікті жоғарылатты.Күшейту анион мен кремний диоксиді бетіндегі 3-глицидилоксипропил функционалдық тобының өзара әрекеттесуіне байланысты болды.Бұл тұжырым беттік функцияландыру шынымен интерфейсті өткізуді ынталандыруы мүмкін деген идеяны қолдайды.

Бұл жұмыста біз кремнеземде қатты мұзды су қабатының in situ түзілуін көрсетеміз және мұздың беткі функционалды қабаты мен адсорбцияланған иондық сұйық мезофаза қабаты арасындағы жоғары дипольді әрекеттесу арқылы фазааралық Li-ионды өткізу механизмін егжей-тегжейлі көрсетеміз.Ішкі бетінің жоғары ауданы мен тығыз мұздың функционалдық қабатының үйлесімі арқылы ILE негізгі анықтамасынан 200% жоғары Li-ионды өткізгіштігі бар қатты нанокомпозиттік электролиттерге (нано-SCE) қол жеткізілді.Кремний диоксиді матрицасы 90% және 1400 м2/г дейінгі кеуектері мен бетінің аудандары бар шынайы монолитті мезокеуекті құрылымға ие екендігі көрсетілген, осылайша осы интерфейстер бойымен өткізгіштіктің жоғарылауына үлкен үлес қосуға мүмкіндік беретін экстремалды бет-көлем қатынасын қамтамасыз етеді.Кремний диоксиді бетінің оңтайландырылған функционализациясы бет-көлем арақатынасын барынша арттыру арқылы ион өткізгіштігі 10 мС/см-ден асатын нано-SCE әлеуетті түрде жобалануы мүмкін және осылайша автомобиль қолданбаларына арналған үлкен сыйымдылықты батареялар үшін өте тартымды.

Біздің жұмыстың басты назары Раман, Фурье трансформациясы инфрақызыл (FTIR) және ядролық магниттік-резонанстық (ЯМР) спектроскопиясының дәлелдері бар мезофаза қабатын қалыптастыру арқылы жақсартылған интерфейс өткізгіштігінің механизміне бағытталған.Біздің нано-SCE материалымыздың жоғары кернеудегі интерфейс тұрақтылығы жұқа қабықшалы литий марганец оксиді (LMO) электродтары арқылы көрсетілген.Осылайша, электродтарды біріктіру және ұяшықтарды құрастыру мәселелеріне емес, материалға назар аударылады.Сол сияқты, электрохимиялық терезе және литий металл фольгаларға қарсы тұрақтылық толығымен сипатталады.Біздің нано-SCE функционалдығы мен интеграциясы литий темір фосфаты (LFP) және литий титанат (LTO) жасушаларының құрастыру және жылдамдық өнімділік сынақтары арқылы көрсетіледі.Біздің электролитіміздің тұрақтылығы мен мұзды судың электрохимиялық әрекетсіздігі симметриялық Li-SCE-Li жасушаларының ұзақ мерзімді циклі арқылы көрсетілді.Толық жиналған ұяшықтардың энергия тығыздығын, жылдамдық өнімділігін және циклдық өнімділігін оңтайландыру кейінгі мақалалардың басты назарында болады (19, 20).

Екі фазалы композиттік жүйелерде фазааралық ион өткізгіштігінің жоғарылауы 90 жылға жуық белгілі болды (21).Мысалы, таза литий тұзының электролитінің ион өткізгіштігімен салыстырғанда кремнезем немесе алюминий тотығы сияқты мезокеуекті оксид бөлшектері бар литий йодид сияқты қарапайым литий тұзының композиттері үшін иондық өткізгіштіктің төрт ретке дейін жоғарылауы көрсетілген (22).Бұл SCE-дегі иондар оксид/электролит интерфейсінде пайда болған Li-ионы азайған (немесе бос орынға бай) қос электрлік қабат бойымен әлдеқайда жылдам тарай алады.Өкінішке орай, осы қарапайым екі компонентті бейорганикалық қатты-қатты композиттерде (1) алынған ион өткізгіштік литий-ионды аккумулятордағы ток коллекторлық пластиналар арасындағы бірнеше жүз микрометрлік қашықтықты өтеуге қажетті 1 мС/см2 шекті мәннен аспады. .Иондық өткізгіштікті құрастыру үшін оксидті матрицамен гетерогенді қоспалау тұжырымдамасы, сонымен қатар, бастапқы иондық өткізгіштігі жоғары полимер электролиттер (23) және ILE (24) үшін де зерттелген.Сонымен қатар, үшінші компоненттің бай молекулалық (стерео)химиясы қосымша ион өткізгіштік механизмдерін ашады, өйткені (ди)полярлы еріткіш тәрізді молекулалар қос электрлік қабаттың түзілуіне қатысуы мүмкін.Полиэтилен оксиді полимер электролиттеріндегі эфир топтарының сольваттау әрекеті қатты күйдегі ионды өткізгіштіктерді LiClO4 үшін ~10−6 S/см, LiN(SO2CF3)2 үшін ~10−5 S/см, ал олардың кремнезем, алюминий тотығы бар композиттерін қамтамасыз етеді. , немесе титанияның нанобөлшектері өлшенген ион өткізгіштігін (25) 10 еседен астам жақсартуды қамтамасыз ете алады, өкінішке орай, әлі де бөлме температурасының 1 мС/см шегінен әлдеқайда төмен.ILE ерітінділері 0,1 мен 10 мС/см аралығында жоғары меншікті иондық өткізгіштікке ие болуы мүмкін Li-тұзының еріген заты мен иондық сұйық еріткіштің қоспалары болып табылады (26, 27).Ион өткізгіштігін оны оксид нанобөлшектерімен араластыру немесе гельдеу немесе ILE-ді мезокеуекті микробөлшектерде шектеу арқылы арттыруға бірнеше әрекеттер жасалды (9, 16, 28, 29).Дегенмен, осы уақытқа дейін үш компонентті Li-тұз/иондық сұйықтық/оксид композиттері үшін ион өткізгіштігінің жоғарылауы байқалған жоқ (S1 сурет).Мезокеуекті кремнеземді микробөлшектерді пайдалану қатты нанобөлшектері бар композиттермен салыстырғанда жоғары өткізгіштікке әкелсе де, аралық бетінің ауданы мен ион өткізгіштігінің жоғарылауы ILE көлемді өткізгіштігінен асып кету үшін жеткіліксіз.

Мезокеуекті кремний диоксиді катализде қолданылатын белгілі материал.Ол әдетте гидротермиялық немесе қарапайым золь-гель синтезі арқылы жасалады.Гидротермиялық процестер әдетте мезокеуекті ұнтақтарға әкеледі, бірақ бөлме температурасындағы золь-гель процесін мұқият бақылау арқылы үлкен кеуекті шыны монолиттер немесе аэрогельдер де шығарылды.Кремний тотығы матрицасы тетра-алкил ортосиликаттардың (30) гидролизі және конденсациялану реакциялары арқылы түзіледі.Кеуек құрылымын басқарудың кілті шаблондарды пайдалану болып табылады, мысалы, беттік-белсенді зат типті мицелла, оның айналасында кремний диоксиді матрицасы түзіледі.Қалыптау молекуласы ретінде иондық сұйықтық қосылғанда, гидратталған кремний тотығы иондық сұйықтықпен әрекеттесіп, гель түзеді, ал қатып, кептіруден кейін иондық сұйықтық қатты нанокеуекті кремний тотығы матрицасының (13) ішінде шектеледі.Үшінші құрамдас ретінде литий тұзын қосқанда кремний диоксиді матрицасында шектелген ILE силикагель электролитін құрайды, оны ионогель деп те атайды (24).Дегенмен, осы уақытқа дейін бұл силикагель электролиттер массалық ILE-ге жақындайтын, бірақ одан аспайтын өткізгіштіктерді көрсетеді, тек кремний диоксиді химиялық түрде функционалды болған бір жағдайды қоспағанда (Кіріспеді қараңыз) (18).

Мұнда біз нанокомпозиттің литий-ионды өткізгіштігін таза ILE-ден әлдеқайда жоғары жүйелі түрде жылжытуды көрсетеміз.Мұнда 1-бутил-1-метилпирролидиний бис(трифторметилсульфонил)имидінің (BMP-TFSI) мысалы қолданылады.Иондық сұйықтық молекулаларының ОН-мен аяқталатын кремний диоксиді бетіндегі адсорбциясы мұзды судың фазааралық қабатының болуымен ықпал етеді деп болжанады.Мұзды су мен TFSI− анионының арасындағы күшті сутектік байланыс иондық сұйықтықтарда өздігінен түзілетін реттелген домендерге ұқсас иондық сұйықтықтың молекулалық ретін индукциялайды (31).Жаппай ILE-дегі кездейсоқ қалыптасқан домендерден негізгі айырмашылығы мұз қабаты (i) оксид бетіндегі молекулалық тәртіпті индукциялайтын және (ii) бос Li+ шығару үшін дипольдерді индукциялау үшін жеткілікті күшті H-байланысты енгізетін функционалды қабат ретінде әрекет етеді. күшейтілген өткізгіштік үшін.Бос Li+ концентрациясының жоғарылауынан кейін диффузия үшін активтендіру энергиясының адсорбцияланған ILE қабаты мен мұзды су қабаты бар композиттік интерфейс бойымен төмен екенін көрсетеміз.

Кремний диоксидідегі аздаған моноқабатты қалың беткі су қабаты қатты тәрізді қабат болып табылады, өйткені ол H-көпірлері арқылы силанол топтарымен қатты байланысқан, сондықтан мұз қабаты деп те аталады (32).Оның тығыздығы мен қалыңдығы (бір мұз қабатына ~0,25 нм болатын үш-төрт моноқабатқа дейін бағаланады) қоршаған ортадағы судың ішінара қысымымен [салыстырмалы ылғалдылық (RH)] термодинамикалық тепе-теңдікте болады (S2 сурет).Адсорбцияланған иондық қабаттармен сутегі байланысы да арта түсетіндіктен, мұзды су қабатының қалыңдығымен ион өткізгіштігі арта түсетінін көрсетеміз.Мұзды су қабаты химиялық қосылыстардағы кристалды суға ұқсас тұрақты.Бұл суперконцентрленген сулы электролиттермен немесе тұз қоспаларындағы су деп аталатындардан мүлде қайшы келеді, мұнда электрохимиялық терезе күрт кеңейеді, бірақ сайып келгенде, су әлі де электрохимиялық белсенді (33).

Құмырсқа қышқылымен катализделген ионогельдің әдеттегі рецепттерінен айырмашылығы, біз Li-TFSI тұзы және BMP-TFSI иондық сұйықтығы бар TEOS прекурсорына қосылған көп мөлшерде су және PGME (1-метокси-2-пропанол) қосылған жұмсақ рН 5 қоспасын қолдандық.Бұл рН кезінде гидролиз реакциялары баяу жүреді, ал конденсация қолайлы (30).Ли иондары гидролиз реакциясының катализаторы ретінде әрекет етеді деп есептеледі, өйткені литий тұзы болмаған кезде гельдену байқалмайды, ал екеуінде де бірдей рН 5 болды. Иондық сұйықтықтың TEOS-қа (және осылайша кремний диоксиді бөліктеріне) молярлық қатынасы: x мәні ретінде көрсетілді және 0,25 және 2 арасында өзгерді. BMP-TFSI және Li-TFSI молярлық қатынасы 3 деңгейінде сақталды (1 М Li-ион ерітіндісіне сәйкес).Монолитті құрылымның құрылымдық тұтастығын сақтау үшін баяу кептіру қажет болды (Материалдар мен әдістерді қараңыз).1А суретте вакуумда кептіруден кейін алынған монолитті түйіршіктің фотосуреті көрсетілген.72 сағаттық вакуумда кептіру FTIR растағандай, барлық ылғалды кетіру үшін жеткілікті болды, ал адсорбцияланған мұз суының қабаты толығымен бұзылмаған күйде барлық бос су жойылды.Вакуумда кептіру қадамынан кейін үлгілердің ешбірінде 1635 см−1 бос су үшін діріл анықталмады (Cурет 2).Салыстыру үшін 60% RH кезінде N2 қолғап қорабында 1 апта бойы сақталған нано-SCE үлгісіне (x = 1,5) арналған FTIR спектрі көрсетілген.Бұл жағдайда таза бос су шыңы пайда болады.Барлық үлгілер, керісінше, силанол бетінің функционализациясы (Si─OH 950 және 980 см−1 арасындағы иілу) және адсорбцияланған мұзды су қабаты (O─H ~ 3540 см−1-ге созылады) үшін айқын сигнал көрсетті. Н-байланыс арқылы ─OH беттік топтары (төменде толығырақ).Нано-SCE-де сақталған суды өлшеу үшін кептіру қадамына дейін және одан кейін құтылар өлшенді (S1 кесте).Кейінірек артық салмақтан бетімен байланысқан мұз қабаттарының сәйкес моноқабаттарының санын есептейміз.Вакуумда кептірілген түйіршіктер қолғап қорапшасына [<0,1-ppm (миллионға бөлік) H2O] әкелінді және бастапқы су құрамын сақтау үшін жабық флакондарда сақталды.Әрі қарай сипаттау үшін түйіршіктен шағын көлем алынды.

(A) Құтыда синтезделген екі нано-SCE түйіршіктерінің суреті (сол жақта);гельденгеннен кейін мөлдір түйіршік алынады.Түйіршік толығымен мөлдір және сондықтан көріну үшін көк реңк берілгенін ескеріңіз.ILE жойылған кезде, өте кеуекті кремний тотығы матрицасы үшін сынғыш ақ түйіршік қалады (оң жақта).(B) ILE жойылғаннан кейін қалған SiO2 матрицасының сканерлеуші ​​электрондық микроскопиялық (SEM) кескіні.(C) Кейбір макрокеуектері бар матрицалық материалдың мезокеуекті табиғатын бейнелейтін (B) тармағында көрсетілген суретті үлкейту.(D) Кеуекті матрица материалының құрылыс блоктары ретінде 7-10 нм кремний тотығы нанобөлшектерінің тығыз қаптамасын көрсететін трансмиссиялық электронды микроскопия (TEM) кескіні.(E) SiO2 (x мәні) бойынша ILE әртүрлі молярлық қатынасы үшін сызылған матрица құрылымының кеуектілігі.Үзік сызық ILE мен кремнеземнің көлемдік үлесінен анықталатын теориялық кеуектілікті береді.Ацетонмен шайылған үлгілер (қара квадраттар) ауада кептірілді, бұл х > 0,5 үшін құрылымның жартылай құлдырауын береді.Этанолмен шайылған нано-SCE (жасыл шеңберлер) өте критикалық CO2 кептіру CO2 (ашық шеңбер) өте баяу кетіру үшін x = 2 дейін құлдырауды болдырмайды.БЕТ, Брунауэр-Эмметт-Теллер.Фото кредит: Фред Лоосен, imec;Акихико Сагара, Panasonic.

(A) вакуумда (қара) кептірілген және кейіннен қолғап қорапшасында 9 күн бойы (көк) 0,0005% RH және 30% RH әсеріне 4 күн (қызыл) және 60 дейін кептірілген нано-SCE IR спектрлері % RH сәйкесінше 8 күн (жасыл).au, ерікті бірліктер.(B) Li/SCE/TiN стекінің x мәндері 1,0 (көк), 1,5 (жасыл) және 2,0 (қызыл) және ILE анықтамасының (қара) циклдік вольтаммограммалары;кірістіру логарифмдік масштабта токты көрсетеді.(C) Li/SCE (x = 2)/40-нм TiO2 стекінің (қызыл), ILE (нүктелік қара) және салмағы 5 % (массасы %) H2O (сызықша нүктелі көк сызық) бар ILE циклдік вольтаммограммалары;(B) және (C) тармақтарында ILE және H2O бар ILE өлшеулер үш электродты конфигурацияда TiN жұмысшы электрод ретінде және Li қарсы және анықтамалық электродтар ретінде орындалды.SCE вакуумда кептіруден кейін қолғап қорапшасында 2 күн кептірілді.

Біздің вакуумды күйдірілген нано-SCE-нің иондық өткізгіштігі (σi) бөлшектердің композиттері сияқты ILE көлемдік үлесімен (x мәні) өсті (S1 сурет).Дегенмен, бұл жағдайда иондық өткізгіштік ең жоғары x мәндері үшін таза ILE-дің өзінен 200%-дан астамға асып кетті (3-сурет).Сонымен қатар, жоғарылатылған ион өткізгіштігі бар нано-SCE температураға тәуелділігі таза ILE-ге қарағанда басқа мінез-құлық көрсетті: ал BMP-TFSI ILE-дегі Li-TFSI балқу айналасындағы өткізгіштік пен активтендіру энергиясының (көлбеу) анық өзгеруін көрсетеді. қоспаның 29°C нүктесінде, өткізгіштігі жоғары нано-SCE жоқ.Оның орнына ол температураға байланысты σi-нің үздіксіз өзгеруін көрсетеді, бұл фазаның немесе мезофазаның бұрын анықталмаған түрі қалыптасқанын көрсетеді, содан кейін күшейтілген өткізгіштікке жауап береді.Сонымен қатар, ILE-мен салыстырғанда ең аз көлбеу және осылайша нано-SCE үшін диффузия үшін төмен белсендіру энергиясы әртүрлі материал қасиеттерін көрсетеді (S3 сурет).Иондық сұйықтық молекулалары мен кремнеземді қабаттағы қатты мұз қабаты арасындағы күшті өзара әрекеттесу байқалған мезофаза әрекетіне жауап береді, бұл төменде ұсынылған модельде талқыланады.

(A) 2 (қара квадраттар), 1,75 (қызғылт сары шеңберлер), 1,5 (көк үшбұрыштар) және 1,0 (жасыл үшбұрыштар) мәндері бар қолғап қорапшасында (ГБ) 8 күн бойы кептірілген нано-SCE өткізгіштігінің температураға тәуелділігі ) және ILE сілтемесі (ашық шаршылар).(B) ГБ-да 0 күн (жасыл шаршылар), 10 күн (қара үшбұрыштар) және 138 күн (көк үшбұрыштар) ішінде қосымша кептірілген нано-SCE өткізгіштігі.(C) 2 (қара квадраттар), 1,5 (көк үшбұрыштар), 1,0 (жасыл үшбұрыштар) және 0,5 (қоңыр гауһар) мәндері бар нано-SCE кептіру уақытының квадрат түбірімен салыстырғанда өткізгіштік.(D) N2 толтырылған ылғалдылық камерасында x = 2 (қара квадраттар), 1,5 (көк үшбұрыштар) және 1,0 (жасыл үшбұрыштар) бар нано-SCE өткізгіштігі.

Қолғап қорапшасындағы аргон атмосферасында 0,0005% RH, 0,01 Па ішінара су қысымы немесе -88°C шық нүктесіне сәйкес келетін 0,1 ppm судан аз.Силанолмен аяқталатын кремнеземдегі адсорбцияланған су қабаттарының саны судың парциалды қысымымен тепе-теңдікте болғандықтан (S2 сурет), жер үсті суы нано-SCE-ден баяу диффузияланады және шеттерде сублимацияланады.3C суреті қолғап қорабында тұру уақытының функциясы ретінде 23 мкл нано-SCE үшін өткізгіштіктің өзгеруін көрсетеді.Кептіру кезінде ион өткізгіштігі қолғап қорапшасындағы 0,01 Па су парциалды қысымымен тепе-теңдіктегі кремний диоксиді бетіне сәйкес мәнге қаныққанша төмендейді.Қолғап қорапшасының өте құрғақ жағдайында да, кем дегенде, силанолда адсорбцияланған судың ішінара моноқабаты бар, өйткені Раман спектроскопиясы әлі де силанолдағы адсорбцияланған судың бірінші моноқабатына тән 3524 см-1 сигналын көрсетті. (Cурет 4B).Қаныққан жағдайларда ион өткізгіштігі барлық жағдайларда жеке ILE-ден әлдеқайда төмен болды.Демек, күшейту кеуек өзегіндегі шектелген ILE иондық өткізгіштігінің жоғалуын өтеу үшін жеткіліксіз.

(A) x мәні 1,5 (қызыл), ILE анықтамасы (қара) және SiO2 (көк) нано-SCE IR спектрлері, бұл O═S═O тобының (1231 см−1) қатысуын көрсетеді. кремний диоксиді бетіндегі OH-топтарымен әрекеттесу.(B) 2 (қара), 1,5 (қызыл) және 0,5 (көк) х мәндері бар нано-SCE раман спектрлері, тіпті қаныққанға жақын нано-SCE үшін де силанолмен аяқталатын кремнеземде байланыстырылған мұзды судың болуын көрсетеді (0,0005). % RH) қолғап қорапшасында (30 күн).(C) Li-TFSI бос Li+ диссоциациясымен нано-SCE интерфейсіндегі өзара әрекеттесу үшін ұсынылған модель, өйткені TFSI− анион теріс зарядының бір бөлігін адсорбцияланған мұз-TFSI-BMP қабатымен бөліседі;түстер күлгін (кремний), қызыл (литий), қою сары (күкірт), қызғылт сары (оттегі), көк (азот), ақ (сутегі) және жасыл (фтор) бар әртүрлі элементтерді білдіреді.Күлгін үзік сызықтар TFSI анионының O═S тобы мен гидроксилденген кремний тотығы бетінің OH-топтары арасындағы сутектік байланысты білдіреді.Адсорбцияланған қабаттың үстіндегі диполь арқылы босатылған Li+ иондары интерфейс қабаттарының үстіндегі кейінгі жылжымалы немесе диффузиялық иондық сұйықтық қабаттары арқылы ауыса алады.Сутегі байланыстарының беріктігіне және кремнеземдегі эквивалентті зарядқа байланысты бірнеше адсорбцияланған қабаттың да түзілуі мүмкін екенін ескеріңіз.Толық спектрлер суретте көрсетілген.S8.

Қызықты бақылау 3С-суретте көрсетілгендей кептіру уақытының квадрат түбірімен сызықтық қатынас болып табылады, бұл өткізгіштіктің өзгеруі кремнеземдегі адсорбцияланған мұз суының мөлшерінің өзгеруіне тікелей пропорционалды және бұл жер үсті суының жойылуы болып табылатынын көрсетеді. диффузия шектелген.«Кептіру» тек RH тепе-теңдік мұз қабатына қарағанда төмен болатын ашық ортада болатынын ескеріңіз.Өткізгіштік айтарлықтай өзгерген жоқ, мысалы, температураға тәуелді өлшемдер үшін қолданылатын жабық монета ұяшықтарында.

Нано-SCE температураға тәуелділігі қолғап қорабында кептірудің әртүрлі уақыттары үшін өлшенді.Кептірілген нано-SCE өткізгіштігі ILE өткізгіштікке жақындаған сайын, мезофаза өткізгіштігі үшін үздіксіз σi және 1/T профильдері біртіндеп ILE профиліне өзгерді, қайтадан оның балқу температурасының айналасындағы құлдырауды көрсетті (S3 сурет).Бұл бақылау одан әрі мұз қабаты ILE-мен интерфейстік әрекеттесу үшін функционалды қабат ретінде әрекет етеді, бұл нано-SCE-де мезофаза әрекетін тудырады деген болжамды қолдайды.Демек, функционалдық қабат жойылғанда, ILE жай ғана мезокеуекті оксидті мембранада шектеледі.

Электрохимиялық тұрақтылық терезесінің өлшемдері нано-SCE-дегі мұзды судың тұрақты екенін растайды, өйткені инертті TiN электродында (2-сурет) немесе басқаша әрекет ететін TiO2 жұқа қабық электродында суды азайту немесе тотығу шыңдары байқалған жоқ. суды азайту үшін электро-катализатор ретінде.Оның орнына, нано-SCE электрохимиялық тұрақтылығы ILE-ге өте ұқсас және осылайша электродтық потенциалдар >4,3 В кезінде TFSI− тотығуымен және Li+/Li-ге қарсы <1 В потенциалдарда TFSI− және BMP+ тотықсыздануымен шектеледі. (33).Салыстыру үшін, салмағы 5 % (масса) су қосылған ILE үшін вольтаммограмма көрсетілген (кейбір нано-SCE үшін ұқсас мазмұн; S1 кестесін қараңыз).Бұл жағдайда суды азайтуға арналған катодтық тармақ Li+/Li-ге қарсы 1,5 В-та анатазаның Li-интеркалация шыңынан кейін бірден өлшенеді.

Нано-SCE термиялық және (электр) химиялық тұрақтылығы негізінен ILE толтырғышымен анықталады.Термогравиметриялық талдау (TGA) ILE- кремний диоксиді қатынасына қарамастан, SCE және ILE-дің термиялық тұрақтылығын 320°C-қа дейін көрсетті (S4 сурет).Осы температурадан жоғары Li-TFSI және BMP-TFSI ұшқыш компоненттерге дейін толығымен ыдырайды және тек кремний диоксиді матрицасы 450°C шамасында қалады.Термиялық ыдыраудан кейін қалған массалық пайыз шынымен де SCE құрамындағы кремний диоксиді фракциясымен өте жақсы сәйкес келді.

Нано-SCE сканерлеуші ​​электрондық микроскопияда (SEM) кейбір кремнеземді патчтары бар тегіс бетті қоспағанда, айқын микроқұрылымды көрсетпеді (S5 сурет).SCE меншікті тығыздығы гелий пикнометрімен анықталды және барлық x мәндері үшін шамамен 1,5 г/см3 болды (S1 кесте).Толық кремний диоксиді матрицасы еріткіште ILE-ді жалықтырып алу арқылы анықталды (Материалдар мен әдістерді қараңыз).CO2 сыни нүктесінде мұқият кептіру арқылы 1А-суретте көрсетілгендей бұзылмаған аэрогель монолиттерін алуға болады.SEM инспекциясы 1-суретте (B және C) көрініп тұрғандай 100-ден 150 нм-ге дейінгі үлкенірек макрокеуектерге оралған диаметрі 10-30 нм кеуекті кремний диоксиді мезокеуекті қабатын көрсетеді.Ажыратымдылығы жоғары трансмиссиялық электронды микроскопия (TEM) (1D-сурет) тығыз оралған кремний диоксиді нанобөлшектерден тұратын микроқұрылымды одан әрі ашты.Бөлшектердің орташа диаметрі 0,5 пен 1,5 арасындағы x мәндері үшін 7-ден 14 нм-ге дейін ауытқиды.

Беттің меншікті ауданы [Брунауэр-Эмметт-Теллер (BET)], кеуектілік, орташа кеуек өлшемі және кеуек мөлшерінің таралуы N2 адсорбция/десорбция өлшемдерімен анықталды (S1 кесте және S6 сурет).Құрылымның ішінара құлауы және адсорбцияланған ILE-дің толық алынбауы сандарды біршама бұрмалауы мүмкін.Иондық сұйықтықты мұқият экстракциялау және аса критикалық СО2 көмегімен баяу кептіру қамтамасыз етілген, алайда ILE-дің кремнеземге дейінгі көлемдік үлесінен есептелген күтілетін кеуектілікке жақын сенімді нәтижелер (1-сурет).BET бетінің ауданы 800 мен 1000 м2/г аралығында болады.Изотерманың еңісінен алынған орташа кеуек өлшемі 7 мен 16 нм аралығында болды.Сонымен қатар, SEM бақылауларына сәйкес шамамен 200 нм-ге дейінгі үлкенірек кеуектердің кішірек бөлігі өлшенді (S6 сурет).Кеуектің диаметрі ILE көлемдік фракциясынан және BET бетінің ауданынан алынған ILE қабатының екі есе эквивалентті қалыңдығына өте жақсы сәйкес келеді, бұл мезокеуектер толығымен ILE толтырылғанын білдіреді.

Хабарланған BET бетінің ауданы тек мезокеуектер мен макрокеуектерге арналған.Ацетонмен шайылған матрица үшін микрокеуектер (~0,6 нм) да өлшенді.Микрокеуектер 1D-суреттегі TEM суретінде көрсетілгендей құрылымды құрайтын жеке кремний тотығы нанобөлшектерінің арасында табылған.650 (x = 0,5) және 360 м2/г (x = 1,5) арасындағы максималды қосымша бет ауданы бағаланады (S1 кесте).

FTIR және Раман спектрлері микрокеуектерді, мезокеуектерді және макрокеуектерді есепке алғанда 1400 м2/г асатын экстремалды тиімді беттік аудандары жоғары кеуекті кремний тотығы матрицасында адсорбцияланған мұз суы молекулалары бар силанол топтары үшін нақты дәлелдерді көрсетеді.Нөлден үшке дейінгі су моноқабаттары нано-SCE ішіндегі артық судан x < 1,75 үшін бағаланады.Жазық кремнезем үшін адсорбцияланған судың алғашқы үш моноқабаттары шынымен де қозғалмайтын және қатты тәріздес болып саналады, өйткені олардың ОН-мен аяқталатын бетімен (32) күшті сутегі байланысы бар (S2 суретті қараңыз).Мұзды су қабатымен байланысқан силанол сутегімен байланысты O─H созылуы FTIR спектрлерінде 3540 см−1-де табылған.Барлық нано-SCE шын мәнінде, вакуумда кептіруден кейін және қолғап қорабында одан әрі кептіруден кейін мұзды су үшін 3540 см−1 айқын шыңды көрсетеді (Cурет 2).Тіпті 0,0005% RH теңдестірілген нано-SCE үшін (қолғап қорабы), Раман спектроскопиясы әлі де кем дегенде ішінара моноқабаттың болуын көрсетті (4В-сурет).Жазық кремнеземдегі төртінші моноқабат өтпелі қабат болып саналады, яғни ол әлі де адсорбцияланған және шектелген, бірақ біршама қозғалғыштығы болуы мүмкін.Бесінші қабаттан бастап су жылжымалы және сұйық тәрізді болады.Сұйық судағы H-байланыстың төмен дәрежесіне байланысты сұйық тәрізді су FTIR спектрінде жоғары толқын сандарында пайда болады.60% RH әсеріне ұшыраған нано-SCE үшін 3540-см−1 шыңы қосымша адсорбцияланған сұйық су қабатына байланысты жоғары толқын сандарына ауысқан қосымша тербелістерді көрсетеді.Осыған байланысты қызық үлгі 30% RH әсеріне ұшыраған эксперимент болып табылады, өйткені бұл ылғалдылықта кремний диоксидіде сұйық су әлі күтілмейді (S2 сурет).Бұл үлгі үшін FTIR-де мұзды су үшін тек 3540 см−1 шыңы көрінеді.Сонымен қатар, 30% RH кезінде 4 күннен кейін де 1635 см−1-де бос су шыңы анықталмады.Бұл нано-SCE вакуумды өңдеу арқылы кептіргеннен кейін гидрофобты BMP-TFSI ішінде ерітілген гигроскопиялық Li-TFSI суды қабылдамайтынын білдіреді.Сондықтан SCE-дегі кез келген қосымша су ОН-мен аяқталатын кремний диоксиді бетінде адсорбцияланады.Демек, жазық кремнеземге келетін болсақ, SCE кремний диоксиді матрицасы қоршаған ортадағы судың парциалды қысымымен тепе-теңдікте болады.

Бұл гипотезаны әрі қарай тексеру үшін nano-SCE (x = 1, 1,5 және 2) ион өткізгіштігі әртүрлі % RH кезінде өлшенді;үлгілер адсорбцияланған суды жабу тепе-теңдікке жету үшін қолғап қорапшасында 2 күн бойы құрғақ және ылғалданған N2 газының бақыланатын қоспасына әсер етті (3D-сурет).~0% RH нүктелері үшін қолғап қорабындағы теңестірілген нано-SCE үшін өткізгіштік алынды.Таңғаларлығы, RH(%) профиліне қарсы ион өткізгіштігі жазық кремнеземдегі судың адсорбциясы үшін күтілетін әрекетке сәйкес болды (S2 сурет).0 және 30% RH арасында өткізгіштік RH жоғарылаған сайын өсті.адсорбцияланған мұз қабатының тығыздығы мен қалыңдығын арттыру үшін күтілгендей (жазық кремнеземдегі бір-үш мұз қабатына сәйкес).FTIR 30% RH кезінде бірнеше күн бойы нано-SCE-де бос су болмағанын көрсеткенін ескеріңіз.Өтпелі кремний диоксиді үшін өтпелі адсорбцияланған су қабаты күтілетін жағдайларға сәйкес, шамамен 50% RH байқалады.Сайып келгенде, ион өткізгіштігінің айқын сатылы өсуі 60% және одан жоғары ылғалдылықта анықталады, мұнда жазық кремнеземге ұқсас, енді кремнезем мен ендірілген ILE арасындағы интерфейсте сұйықтық тәрізді су қабаты пайда болуы мүмкін.FTIR көмегімен мұз қабатындағы сұйық су қабаты енді силанол/мұз/су тербеліс шыңының жоғарырақ энергияларға ауысуы арқылы анықталады (2А-сурет).Өткізгіштіктің байқалған өзгерісі қайтымды;осылайша, nano-SCE ылғалдылық сенсоры және литий-ионды электролит ретінде әрекет ете алады.3D-суретте вакуумды күйдіруден кейін бірден нано-SCE ионды өткізгіштігі ~10% RH гидратталған кремний диоксиді тепе-теңдікке сәйкес келеді.Құрғақ бөлме жағдайында қанығу үшін ион өткізгіштігі (~0,5% RH) шамамен 0,6 мС/см (x = 2 үшін) болады.Бұл тәжірибе фазааралық судың ион өткізгіштікке әсерін айқын көрсетеді.RH > 60% үшін ион өткізгіштігінің жоғары болуын сұйық тәріздес қабат арқылы ерітінділенген Li+ тезірек диффузиямен түсіндіруге болады.Дегенмен, қатты мұз қабаты жағдайында Li+ ионының диффузиясы қатты күйдегі диффузия болады және осылайша иондық сұйықтықтың өзінен баяуырақ болады.Оның орнына, жақсарту төмендегі модельде ұсынылғандай Li-тұзының және иондық сұйықтық молекулаларының органикалық аниондары мен катиондарының адсорбциясының жоғарылауымен байланысты.

Иондық сұйықтық молекулалары силанол топтарында қозғалмайтын мұз қабаты бар H-көпірлері арқылы кремний диоксиді бетіне адсорбцияланатын модельді ұсынамыз (4-сурет).Гидролиз конденсация реакциясының ішкі табиғаты силанолдың ең жоғары тығыздығын қамтамасыз етеді (4 × 1014-тен 8 × 1014 см−2, бұл бір см2-ге ~8 × 1014 су молекулалары бар мұздың бір моноқабатының тығыздығына жақсы сәйкес келеді) (34).TFSI аниондарының O атомдары мен кремний диоксиді арасындағы молекулалық өзара әрекеттесудің дәлелі ILE анықтамасымен салыстырғанда барлық нано-SCE үшін O═S═O шыңының екі еселенгенін көрсететін FTIR арқылы берілген (сурет 4А; толық спектрлер). S8 суретте).Қосымша шыңның −5 см−1 шамасында 1231 см−1-ден ығысуы TFSI аниондарының кем дегенде бір бөлігі үшін O═S═O топтарының байланысын көрсетеді.Сондықтан мұзды су қабатындағы TFSI аниондарының Н-байланысы қабылданады.Кейіннен үлкен гидрофобты BMP катиондары бірінші TFSI қабатымен байланысып, иондық сұйықтық молекулаларының бірінші адсорбцияланған қабатын аяқтайды.Мұз қабатына келетін болсақ, адсорбцияланған BMP-TFSI молекулалары негізінен қозғалмайды, осылайша кремний диоксиді бетіндегі қатты тәрізді мұз қабатын ұзартады.TFSI анионында симметриялық O═S═O тобы болғандықтан, бір оттегі атомы гидроксилденген кремнезем бетімен әрекеттесе алады, ал екіншісі BMP катиондары үшін жабысу нүктелерін құрайды.Сондай-ақ TFSI анионында екі O═S═O тобы бар, бұл анион моноқабатының берік адсорбциясы мен тығыз реттілігін қамтамасыз етеді.Потенциалды жабысу нүктелері ретінде OH-топтарының ең жоғары тығыздығы бар тығыз мұз қабаты жағдайында адсорбция барынша тиімді.Тек силанол топтары болған жағдайда адсорбция үздіксіз адсорбат қабатын құру үшін жеткілікті күшті болмауы мүмкін.Сонымен қатар, мұз моноқабаттарының көбеюі сутегі байланысының беріктігін арттыратыны белгілі (35).BMP катионы мен реттелген TFSI моноқабатының арасындағы молекулалық өзара әрекеттесу TFSI анионының айналу еркіндігі бар және астыңғы бетінен поляризацияланбаған иондық сұйықтықтағыдан басқаша болатынын ескеріңіз.Үлкен BMP катионының заряды шын мәнінде ішкі байланыстардың поляризациясы және оның химиялық ортасымен және, атап айтқанда, адсорбцияланған TFSI анионымен молекулалық әрекеттесу арқылы көптеген атомдарға бөлінеді.TFSI анионының O-тобы мен мұз қабатының OH-терминациясының арасындағы Н-байланыс енді бірінші адсорбцияланған қабаттың үстіне дипольді енгізеді, бұл ассоциация арқылы әрі қарай молекулалық тәртіпті индукциялайды.Бұл кезде кіші Li-TFSI молекулалары молекулалық қабатқа адсорбцияланады, соның арқасында TFSI анион енді жоғарғы қабаттағы BMP катиондарының бір немесе бірнешеуінің қалдық оң диполярлық зарядын өтейді, осылайша оның Li-мен байланысын босатады. ион.Осылайша, бұл интерфейсте бос Li+ концентрациясы жоғарылайды, бұл ион өткізгіштіктің жоғарылауына әкеледі.Демек, тығызырақ және қалыңырақ мұз қабаттары компенсациялау үшін үлкен қалдық заряды бар үлкен дипольді енгізеді, бұл пропорционалды жоғары бос Li+ концентрациясын және осылайша ион өткізгіштігін береді.

Адсорбцияланған ILE қабатының үстінде не басқа ILE қабаты кремнеземдегі мұздың көп қабаттарына ұқсас адсорбциялануы мүмкін немесе мұз қабатының дипольдік тартылуы тым әлсіз және оның үстінде жеңіл байланысқан ILE болады, содан кейін ол сұйықтық тәрізді өткізгіштігін қамтамасыз ете алады. төменгі адсорбцияланған қабатта бөлінетін Li+ иондары (4С-сурет).Бос Li+ ионының концентрациясының өзгеруі ЯМР және Раман спектроскопиялық өлшемдерімен расталды.Раман өлшемдері жанама түрде бос Li+ иондарының үлкен бөлігі шынымен кремнеземмен байланысқан мұзды су қабаттары көп нано-SCE-де бар екенін көрсетеді (Cурет 5).Раман катионның TFSI-мен байланысын TFSI анионының N-тобының тербелісін зондтау арқылы өлшейді (36).Таза BMP-TFSI иондық сұйықтықта 741 см−1-де бір ғана шың көрінеді.Таза ILE жағдайында екі TFSI аниондары бір Li+ ионымен үйлестірілетін 746 см−1-де қосымша шыңы байқалады [Материалдар мен әдістердегі тығыздық функционалдық теориясын (DFT) есептеулерін қараңыз].Барлық нано-SCE үшін, 746 см-1-дегі ең жоғары қарқындылық ILE-ге қарағанда әлсіз, бұл байланысты Li-TFSI-нің аз бөлігін және, тиісінше, байланыспаған немесе бос Li+ катиондарының үлкен бөлігін көрсетеді.Ең жоғары өткізгіштіктің жоғарылауын көрсететін нано-SCE үшін шыңы күрт төмендейді, яғни мұз қабаты ең қалың.Қолғап қорапшасындағы тепе-теңдіктегі нано-SCE үшін бос Li+ бөлігі вакууммен күйдірілген үлгілерге қарағанда әлдеқайда аз болса да, өлшенеді.746-дан 741 см−1 Раман ығысулары үшін ең жоғары қарқындылықтардың қатынасы бос және TFSI-байланысты Li-иондарға қатынасының өлшемі болып табылады (5В-сурет).Бос Li+ ионының x мәнімен фракциясының сызықтық ұлғаюы вакуумда кептірілген нано-SCE (0-күн) үшін де, қолғап қорапшасының құрғақтығымен (күн) тепе-теңдіктегі SCE үшін де 3B-суреттегі x мәнімен өткізгіштіктің жоғарылау тенденциясына жақсы сәйкес келеді. 138).

(A) 0,5 (жасыл), 1,5 (сары) х мәндерімен дайындалған нано-SCE (вакуумда кептірілген) иондық сұйықтықтың раман спектрлері (IL; нүктелі көк сызық) және ILE анықтамасы (ILE; сызықша-нүкте сызық). , және 2 (қоңыр) және нано-SCE (x = 1,5) қосымша қолғап қорабында 30 күн бойы немесе 0,0005% RH (қызыл) қаныққанға жақын кептіріледі.Тік сызықтар TFSI үшін Raman ығысуын белгілейді, оның N орталығы сәйкесінше Li+ (746 см−1) және Li+ (741 см−1) бойынша үйлестірілмеген.(B) синтезделген (вакуумда кептірілген, қара шеңберлер) және қолғап қораптарында 30 күн бойы 0,0005% RH (көк гауһар) кептірілген түрдегі нано-SCE бос және үйлестірілген Li+ қатынасы Раман шыңдары (746 см−1 және 741 см−1).(C) PFG-NMR туынды Li+ нано-SCE (қызыл алмастар) және ILE реф. өздігінен диффузия коэффициенті.(қара квадраттар) градиент магнит өрісінің импульстері арасындағы интервалдың функциясы ретінде.Раман спектрлеріндегі теориялық шыңдар DFT есептеуі арқылы модельденді.

Импульстік өріс градиенті ЯМР (PFG-NMR) бойынша әртүрлі жылжымалы Li-ион түрлерінің өзіндік диффузия коэффициенті ILE сұйықтығының анықтамасы үшін ∆ градиент магнит өрісі импульстері арасындағы интервалдың функциясы ретінде және нано- SCE (x = 1,5) бірдей ион өткізгіштігі 0,6 мС/см (5С-сурет).ILE анықтамасындағы Li+ өздігінен диффузия коэффициенті тұрақты болды, бұл сұйықтықта өте ұқсас қозғалғыштығы бар бір немесе бірнеше Li түрлерінің ғана бар екенін көрсетеді.Нано-SCE үшін өзін-өзі диффузия коэффициенті ∆ арқылы өзгерді және қысқа ∆ кезінде ILE коэффициентінен асып түсті, бұл магнит өрісінің импульстары арасында қысқа аралықтарда ғана жауап беретін жылдам қозғалатын түрлердің бар екенін көрсетеді.Өздігінен диффузия коэффицентіндегі градиент бос литий-ион концентрациясының жоғарылауымен қатар, Раман спектроскопиясынан анықталғандай, диффузия үшін белсендіру энергиясы мезофаза интерфейсінің қабатында да төмендейтінін көрсетеді.Бұл мезофаза қабатындағы (көп) бос Li+ иондары енгізетін өткізгіштіктің жоғарылауын қолдайды.Ұзақ ∆ кезінде өздігінен диффузия коэффициенті ILE анықтамасынан төмен болды.Бұл ILE-мен салыстырғанда қолғап қорапшасының қаныққан нано-SCE үшін ион өткізгіштігінің әлдеқайда төмен екенін растайды.Мезокеушектердің өзегінде шектелген ILE молекулалық қозғалыстың шектелуіне байланысты жоғары тұтқырлыққа ие болады.Демек, кремнезем/мұз/ILE интерфейсінде анағұрлым жылдам диффузиялық литий-иондарды жасау арқылы жақсарту кеуек өзегіндегі өткізгіштіктің төмендеуін асыра толтыруы керек.Бұл интерфейстер жеткілікті ион өткізгіштігін қамтамасыз етпейтін бөлшектерге негізделген жүйелерде күшейтудің жоқтығын түсіндіреді (S1 сурет).

Нано-SCE-нің литий металына қарсы электрохимиялық тұрақтылығы үш электродты қондырғыны қолдану арқылы сыналған (орнату схемасы S7-суретте көрсетілген).Li/SCE (x = 1,5) және Li/ILE жартылай ұяшықтарының ток-потенциалды сипаттамасы 6А-суретте көрсетілген.2-суреттегі электрохимиялық терезеге келетін болсақ, электрохимия ILE толтырғышымен шектеледі.Қайтымды литиймен қаптау және аршу байқалады.Тұрақты қатты электролит интерфазасы (SEI) қабаты металл литийде шамамен 0,9 кило-ом·см2 RSEI бар, катодтық және анодтық жағынан iU қисығында үлкен ИК төмендеуіне жауап береді.Таза ILE ерітінділеріндегі катодтық ток −2,5 мА/см2 дейін гистерезис көрсетпеді.Дегенмен, анодтық еріту тек 0,06 мА/см2 тұрақты күйдегі анодтық токпен пассивация шыңын көрсетті.Қатты-қатты Li/SCE интерфейсіндегі катодтық ток тармағы -0,5 мА/см2-ден аз катодтық токтар үшін гистерезисті көрсетпеді.SEI кедергісі, алайда, шамамен екі есе болды.Сол сияқты, анодтық шыңы төмен болды және анодтық пассивация шыңынан кейінгі тұрақты күйдегі ток 0,03 мА/см2 болды, бұл таза ILE ерітіндісінің жартысы ғана.SCE кеуектерінде SEI және пассивация қабаттарының пайда болуы литий металындағы токты шектейді.Li/ILE және Li/SCE электродтарына арналған вольтаммограммалардың екеуі де анодтық пассивация қабаты мен химиялық SEI қабаты қайтымды және тұрақты екенін көрсететін бірнеше циклде қайталанатын болды.Li/SCE интерфейсіндегі баяу еріту кинетикасы төмендегі Li металл анодтарымен жасалған жартылай жасушалардың өнімділігін айтарлықтай шектейді.

(A) Жұмысшы, есептегіш және анықтамалық электродтар ретінде Li үш электродты конфигурацияда өлшенген нано-SCE (x = 1,5, вакуумда кептіруден кейін синтезделген) (қызыл) және ILE анықтамасының (қара) циклдік вольтаммограммасы (SEI кедергісі келесіден бағаланады). Катодтық токтағы ИҚ төмендеуі ILE және SCE үшін сәйкесінше 0,9 және 1,8 кило-ом·см2).(B) Li/SCE (x = 1)/100 нм жұқа қабықшалы LiMn2O4 ұяшығының 1C, 5C және 20C C-ставкаларында бес циклге арналған гальваникалық заряд/разряд қисықтары.(C) Li/SCE/40 мкм Li4Ti5O12 және Li/SCE/30 мкм LiFePO4 ұнтақ электрод жасушаларының циклдік вольтаммограммалары (1 мВ/с).(D) Li/SCE/40 мкм Li4Ti5O12 ұнтақ электродының 1C, 0,1C, 0,2C және 0,02C температурадағы гальваникалық заряд/разряд қисықтары.(E) 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C және 0,01C температурада Li/SCE/30 мкм LiFePO4 ұнтағы электродының гальваникалық заряд/разряд қисықтары.(F) Li/SCE/30 мкм LiFePO4 ұнтағы электродының цикл нөмірімен салыстырғанда сыйымдылығы (делитияға арналған толтырылған алмастар және литийлеуге арналған ашық квадраттар);жасушалардағы SCE қалыңдығы шамамен 280 мкм құрайды.LFP және LTO катодының тығыздығы сәйкесінше шамамен 1,9 және 11,0 мг/см2.(G) 0,1, 0,2, 0,5 және 0,1 мА/см2 ток тығыздықтарында циклді Li/SCE/Li стекінің уақытқа қарсы әлеуетті қисықтары.(H) Li/SCE/Li стекінің 1-ші, 10-шы, 125-ші және соңғы поляризациясы 0,1 мА/см2 кернеуде (G) көрсетілген.(G) және (H) үшін SCE өткізгіштігі 0,34 мС/см, ал SCE түйіршіктерінің қалыңдығы 0,152 см.

100 нм LiMn2O4 (LMO) жұқа пленкасы бөлшектердің композиттік электродтарындағы ықтимал интерфейс мәселелерін жою кезінде нано-SCE және электрод материалының тұрақтылығын тексеру үшін оң электрод үлгісі ретінде пайдаланылды (37).Жұқа пленкалы электрод/SCE стекінің циклдік өнімділігі электрод пен электролит арасындағы интерфейстің тұрақтылығын көрсетеді.Бұл үлгідегі жұқа қабықша қондырғысында электролит пен электрод арасында бір ғана, жақсы анықталған және жазық интерфейстік контакт бар, яғни ол көлемді өзгерту мәселелерінсіз электролит/электрод интерфейсінің электрохимиясын зерттеу үшін тамаша платформа болып табылады. , және т.б. Сондай-ақ бұл тәжірибеде жылдамдық өнімділігі Li-фольга есептегіш электродпен шектелмейді, өйткені ток тығыздығы (1С үшін 6 мкА/см2) литий жартысы үшін тұрақты күйдегі анодтық ток үстіртінен төмен. ұяшық (0,03 мА/см2).Қайталанатын және тұрақты заряд/разряд қисықтары 20 циклден астам 1 және 20С аралығындағы C-ставкалары үшін 4,3 В-дағы кесу кернеуі үшін алынған (Cурет 6В).LMO LiB үшін сұйық электролитте тұрақсыз.Мысалы, LiClO4/пропилен карбонаты электролитінде 1С температурада 10 цикл бойы зарядсыздандырылған 100 нм LMO қабықшасында сыйымдылықтың 50%-ға төмендеуі байқалды (37).Біздің нәтижелеріміз нано-SCE әдеттегі сұйық электролитке қарағанда LMO-мен үйлесімді екенін көрсетеді.

Нано-SCE интеграциясын көрсету үшін біз Li4Ti5O12 (LTO) және LiFePO4 (LFP) ұнтақ электродтары бар жартылай жасушаларды да жасадық.Прекурсор ерітіндісі кеуекті электродтарды сіңдіру үшін тиын ұяшығына құйылды және олар кептірілмес бұрын және нано-SCE түйіршіктері сияқты вакуумда күйдірілмес бұрын одан әрі гельденуге қалдырылды.Ұяшықтар сәйкес электродтардың тән литийленуін/делитиясын көрсетеді (6С-сурет).LTO-ға қарағанда LFP үшін төменгі шыңдық токтар жабын қалыңдығының айырмашылығына байланысты.Зарядтау/разрядты өлшеу кезінде жылдамдық өнімділігі енді қалыңдығы 30-дан 40 мкм-ге дейінгі электрод жабындарының үстінде пайда болған нано-SCE қабатында басылған Li-фольга қарсы электродпен шектелді (Cурет 6, D және E).LTO/nano-SCE/Li ұяшығы 160 мА·сағ/г максималды сыйымдылығына 0,02C төмен C жылдамдығында ғана жетті (6D-сурет).Қолжетімді сыйымдылық 0,1C-ден жоғары C-ставкалары үшін 10%-дан аз болатын C жылдамдығымен тез төмендейді.Сол сияқты, LFP/SCE/Li ұяшығы 0,01С температурада шамамен 140 мА·сағ/г болатын ең жоғары сыйымдылығына жетті (6E-сурет).6F суреті тұрақты ұяшық конфигурациясын көрсететін жалпы 30 цикл үшін жылдамдық өнімділігін көрсетеді.Бұл эксперименттер литий-ионды электролит ретінде нано-SCE функционалдығын және литий-иондық жасушаларда біріктіру мүмкіндігін көрсетеді.

Нано-SCE тұрақтылығы немесе циклділігі Li/SCE/Li симметриялық стек арқылы тексерілді.Ол 0,1 мА/см2 ток тығыздығында 0,5 сағат бойы (6G-сурет) ешқандай ақауларсыз немесе дендрит түзілмей 120 циклден астам циклге айналдырылды (Cурет 6Н).Поляризация кернеуі уақыт өте азайып, контактінің жақсарғанын көрсетеді.Сонымен қатар, жасуша литий дендриттерінің пайда болуынсыз немесе нано-SCE немесе интерфейстің нашарлау белгілерінсіз 0,5 мА/см2 ток тығыздығына дейін кернеуге ұшырады (6G-сурет).Металл литий BMP-TFSI негізіндегі ILE-де (27) оның бетінде қорғаныс интерфазалық қабатын немесе SEI түзетіні белгілі.Бұл реакция литий/нано-SCE интерфейсінде де орын алады;6А-суретте талқыланғандай, SEI кеуектер ішінде біршама өсуі мүмкін, бұл ILE-ге қарағанда нано-SCE үшін жоғары SEI кедергісін түсіндіреді (жоғарыдан қараңыз).SEI қабатының дәлелі ИҚ спектрлерінен алынды (S9 сурет).Классикалық LiB-дегі SEI жабынына ұқсас, графит электродты сұйық электролиттен әрі қарай реакцияға жол бермей экранға шығарады, біз мұндағы SEI мұзды су қабатын металл литий анодының одан әрі реакциясынан қорғайды деп санаймыз.10 сағат бойы Li/nano-SCE (x = 1,5) поляризациясына дейін және одан кейінгі кедергі спектрлері көлемді электролит кедергісінде ешқандай өзгерісті көрсетпеді.Нано-SCE-нің литий металымен баяу кептірілуін болдырмау үшін ұзақ циклдік өнімділікті өлшеу қажет болады, бірақ бұл нәтижелер оның литий металл негізіндегі қатты күйдегі батареялардағы SCE тамаша айналу мүмкіндігін көрсетеді.Осыған қарамастан, жасанды интерфазалық жабындар интерфейс кедергісін толығымен жақсарту үшін қарастырылуы мүмкін.

Біз кремний диоксиді интерфейстерінде ион өткізгіштігін арттыруға ОН-мен аяқталатын кремнеземдік беттерге химиясорбцияланған су қабатын енгізу арқылы қол жеткізуге болатынын көрсеттік.TFSI аниондары симметриялық O═S═O тобымен сутектік байланыс арқылы осы судың функционалды қабатында хемосорбцияланады.Судың беткі қабаты қозғалмайды, сондықтан адсорбцияланған TFSI қабатын бетіне бекітеді.Үлкен BMP катиондары TFSI моноқабатымен байланысады, осылайша беттегі TFSI-BMP молекулалық ретін енгізеді.Сулы ортада баяу гельдену және баяу кептіру функционалды су қабатының және оның үстіндегі органикалық иондардың ұйымдасқан қабатының үйлесімді қалыптасуына көмектеседі деп есептейміз.Бірінші TFSI аниондық қабаты өзінің теріс зарядының бір бөлігін гидроксилденген кремнеземмен бөлісетіндіктен, үстіңгі жағындағы BMP катион қабаты басқа TFSI анионымен байланысқа ұмтылады, осылайша бірнеше BMP бір TFSI-мен компенсацияланбаған зарядын бөлісе алады (мүмкін: ILE-дегі IL мен Li-TFSI қатынасы).Li-TFSI тұзының молекулалары ең жақын тәсілге ие болғандықтан, Li+ иондары диссоциацияланады және осы интерфейс қабаты бойымен жылдам диффузия үшін бос болады.Жетілдірілген өткізгіштік үшін бұл бос Li+ түрлеріне өту үшін кем дегенде бір қосымша иондық сұйықтық қабаты қажет.Осы себепті, 0,5 төмен x мәні бар нано-SCE жақсартылған өткізгіштік көрсетпеді, өйткені ILE көлемі/кремний диоксиді бетінің ауданы бір ғана жабық моноқабат үшін жеткілікті.

Одан әрі қатты дене тәрізді жер үсті суының немесе мұз қабатының электрохимиялық белсенді емес екендігі көрсетілді.Бұл кезде электрод бетімен тікелей байланыста болған мұзды судың реакцияға түспейтінін жоққа шығара алмаймыз.Дегенмен, біз жер үсті суларының диффузиясының баяу екенін және анықтау үшін кинетикалық тұрғыдан елеусіз екенін көрсеттік.Біз судың ластануы, тіпті аз болса да, әрқашан алаңдаушылық тудыратынын түсінеміз және тек ұзақ өмірлік цикл сынақтары судың жеткілікті түрде байланысқан-байланбағанына нақты жауап бере алады.Дегенмен, енді ұқсас немесе одан да үлкен бетті жылжытуды қамтамасыз ететін басқа функционалды беттік қабаттарды әзірлеуге болады.Осыған байланысты Li тобы функционалды топ ретінде глицидилоксипропил қабатының потенциалын көрсетті (18).Мұзды су кремний диоксиді болып табылады, сондықтан мұнда сәтті көрсетілгендей, беттік функцияланудың ион өткізгіштігін арттыруға әсерін жүйелі түрде зерттеу үшін өте қолайлы.Сонымен қатар, мезофаза қабаты және оның дипольі оксидке және адсорбцияланған органикалық молекулаларға тәуелді болады және осылайша екеуі де реттелуі мүмкін.Зертханада біз әртүрлі иондық сұйықтықтар үшін иондық өткізгіштіктің жоғарылауындағы үлкен айырмашылықтарды көрсеттік.Сонымен қатар, көрсетілген принцип ион өткізгіштікке қатысты жалпы болып табылады және осылайша, мысалы, натрий, магний, кальций немесе алюминий ионды батареялар үшін қолайлы әртүрлі иондық жүйелер үшін де қолданылуы мүмкін.Қорытындылай келе, мұнда көрсетілген интерфейстік өткізгіштігі бар нанокомпозиттік электролит - бұл ион өткізгіштігінің, тасымалдау санының, электрохимиялық терезенің, қауіпсіздіктің және болашақ батарея ұяшықтарының ұрпақтары үшін құнының қажетті қасиеттеріне әрі қарай (нано) құрастырылуы мүмкін бір материалдан гөрі тұжырымдама. .

Нано-SCE золь-гель әдісімен дайындалды.Литий бис(трифторметилсульфонил)имид Li-TFSI;Сигма-Олдрих;99,95%, 0,5 мл деиондандырылған H2O, 0,5 мл TEOS (Сигма-Олдрих; 99,0%), 1-бутил-1-метилпирролидиний бис(трифторметилсульфонил)имид (BMP-TFSI; Sigma-Oldrich%), 981.5%, мл PGME шыны құтыда араластырылды.Қоспадағы [BMP][TFSI] және TEOS арасындағы молярлық қатынас x, 0,25 пен 2 арасында өзгерді. Li[TFSI] және [BMP][TFSI] молярлық қатынасы 0,33:1 болып бекітілді.Li[TFSI] және [BMP][TFSI] мөлшерлері осы арақатынастардан анықталды.Мысалы, x = 1 болғанда, ерітіндідегі қосылған [BMP][TFSI] және Li[TFSI] сәйкесінше 0,97 және 0,22 г болды.Қоспалар монофазды ерітінділерді қалыптастыру үшін 1 минут шайқалады.Содан кейін бұл ерітінділер температура және ылғалдылық бақыланатын камерада (SH-641, ESPEC Corp.) гельдер түзу үшін араластырмай жабық флакондарда температура мен RH% сәйкесінше 25°C және 50% орнатылды.Х-қа байланысты қоспалар мөлдір гельді қалыптастыру үшін орта есеппен 5-9 күн қажет болды.Желденгеннен кейін 2,4-тен 7,4 мл-ге дейінгі гелі бар құтылар алдымен 40°C температурада толық төрт күн бойы сәл төмендетілген қысымда (80 кПа) кептірілді, содан кейін 25°C температурада 72 сағат бойы вакуумдық пешке ауыстырылды.Қалған ылғал жойылған кезде, вакуум шамамен 1 күннен кейін 50 Па шамасында бастапқы қысымнан 5 Па соңғы тұрақты қысымға дейін біртіндеп төмендеді.Жоюға тура келетін судың және PGME-нің көп мөлшері болғандықтан, алынған SCE түйіршіктері бастапқы гель көлемінің 20%-дан (x = 0,5) ~ 50%-ға (x = 2) дейін қысқарды.Алынған гельдердің салмағы жартылай микро таразымен (SM 1245Di-C, VWR) өлшенді.

TGA азот астында Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, АҚШ) құрылғысында орындалды.Өлшеу кезінде үлгілер 2°С/мин қыздыру жылдамдығымен 700°C дейін қыздырылды.FTIR спектрометриясы беріліс режимінде 4000-нан 400 см-1-ге дейінгі толқын санындағы Bruker Vertex 70 көмегімен жасалды.Ол пикнометрия Micromeritics AccuPyc II 1340 көмегімен жасалды.

Иондық өткізгіштікті өлшеу үшін Ar-толтырылған қолғап қорапшасының ішіндегі аналық құтыдан SCE аз көлемі алынды (0,1-ppm H2O және 0,1-ppm O2).Шамамен 23 мкл SCE ішкі диаметрі 4,34 мм және биіктігі 1,57 мм политетрафторэтилен (PTFE) сақинаға толтырылып, түйіршік түзді.Содан кейін сақинадағы түйіршік тот баспайтын болаттан жасалған (SS) екі дискінің (қалыңдығы 0,2 мм; MTI) арасына қыстырылды.Кедергілерді өлшеу 1 МГц-тен 1 Гц-ке дейінгі жиілік диапазонында айнымалы ток амплитудасы 5 мВ болатын PGSTAT302 (Metrohm) көмегімен орындалды.Ион өткізгіштігі (σi) Никвист графиктеріндегі нақты осьпен жоғары жиілікті кесіндіден анықталды.Өткізгіштік өлшенгеннен кейін нано-SCE түйіршіктері қолғап қорапшасында одан әрі кебуіне рұқсат етілді.Температураға тәуелділікті өлшеу үшін SS/SCE/SS дестелері тиын ұяшықта тығыздалған.Тығыздаудан кейін өткізгіштік бірнеше күн бойы тұрақты болды (S3 суретін қараңыз).Монета ұяшығының температурасы жұмыс ортасы ретінде H2O/этиленгликольді пайдаланатын термиялық ваннасы бар термокуртпен бақыланады.Жасушалар алдымен шамамен -15 ° C дейін салқындатылды, содан кейін біртіндеп 60 ° C дейін қызады.

Әрбір нано-SCE түйіршіктерінен шамамен 23 мкл ылғалдылығы бақыланатын N2 толтырылған қолғап қорапшасының ішіне тікелей электрлік өлшеулер үшін сақинаға (ішкі диаметрі 4,34 мм және биіктігі 1,57 мм) әкелінді.Содан кейін SCE бар сақина екі SS дискінің (қалыңдығы 0,2 мм; MTI) арасына қыстырылды.Кедергілерді өлшеу Nova бағдарламалық құралы арқылы басқарылатын айнымалы ток амплитудасы 5 мВ және жиілігі 1 МГц-тен 1 Гц-ке дейінгі диапазондағы PGSTAT302 (Metrohm) көмегімен орындалды.Үлгілер әрбір RH% мәнінде 48 сағат бойы өткізгіштік тұрақтандырылғанға дейін бақыланды.Берілген RH% мәні (σi) үшін тұрақтандырылған иондық өткізгіштік Nyquist графиктеріндегі нақты осьпен жоғары жиілікті кесуден анықталды.

Барлық электрохимиялық өлшеулер және тиісті үлгіні дайындау электрохимиялық сипаттамаларға арналған аргон толтырылған қолғап қорапта (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 және H2O деңгейлері) жасалды.

Li[BMP][TFSI] ILE бар және онсыз түйіршіктердің морфологиясы SEM көмегімен 1,5-2,0 кВ-қа дейінгі Thermo Fisher Scientific Apreo құралын пайдаланып тексерілді, бұл ретте T1 және T2 детекторын параллельді қолдану арқылы қос детекторлы бейнелеу режимінде жұмыс істейді. тірі кескінді реттеу және T2 детекторы көрсетілген SEM кескіндерін жазу үшін пайдаланылды;үлгі көміртекті өткізгіш таспаға бекітілді.TEM 300 кВ жұмыс істейтін Tecnai көмегімен жасалды.

ILE SCE түйіршіктерінен екі түрлі жолмен жойылды.Кеуекті кремнеземді алудың бір нұсқасы Li[BMP][TFSI] ILE алу үшін SCE-ны ацетонға 12 сағатқа батыру арқылы жасалды.Бұл шаю үш рет қайталанды.Басқа нұсқа - SCE-ны этанолға батыру.Бұл жағдайда этанол сұйық СО2 критикалық нүкте кептіргішті қолдану арқылы жойылды.

Аса критикалық кептіру үшін екі түрлі құрал қолданылды, атап айтқанда, Automegasamdri-916B, Tousimis (1-әдіс) және JASCO корпорациясының тапсырыс бойынша құрастырылған құралы (2-әдіс).Бірінші құралды пайдаланған кезде кептіру тізбегі температураның 8°C дейін төмендеуімен басталды.Кейіннен СО2 камера арқылы тазартылып, қысымды 5,5 МПа дейін арттырды.Келесі қадамда СО2 қысымды 10 МПа дейін арттырып, 41 ° C дейін қыздырылды және осылайша 5 минут бойы ұсталды.Қорытындылай келе, қан кету сатысында қысым 10 минуттық уақыт аралығында төмендетілді.Арнайы құрастырылған құралды пайдаланған кезде ұқсас реттілік орындалды.Дегенмен, уақыт пен қысым айтарлықтай ерекшеленеді.Тазарту қадамынан кейін қысым 70°C температурада 12 МПа дейін көтерілді және 5-6 сағат бойы сол күйінде қалды.Кейіннен қысым 10, 60 және 10 минут уақыт аралығында сәйкесінше 12-ден 7 МПа, 7-ден 3 МПа және 3-тен 0 МПа-ға дейін төмендеді.

Азоттың физисорбция изотермалары Micromeritics 3Flex беттік сипаттама анализаторы арқылы T = 77 K кезінде өлшенді.Содан кейін алынған кеуекті кремнезем 0,1 мбар вакуумда 100°C температурада 8 сағат бойы газдан шығарылды.Аса критикалық кептіруден алынған кеуекті кремний диоксиді 0,1 мбар вакуумда 120°C температурада 18 сағат бойы газдан шығарылды.Содан кейін азот физисорбция изотермалары Micromeritics TriStar 3000 автоматтандырылған газ адсорбциялық анализаторы арқылы T = 77 К температурада өлшенді.

PFG-NMR өлшемдері JEOL JNM-ECX400 көмегімен орындалды.Диффузияны өлшеу үшін ынталандырылған эхо-импульс тізбегі пайдаланылды.Нормаланған жаңғырық сигналының әлсіреуі, E, (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)теңдеуінде сипатталған, мұнда g — градиент импульсінің күші, δ — градиенттің ұзақтығы. импульс, ∆ – градиент импульстерінің жетекші жиектері арасындағы интервал, γ – магнитогирлік қатынас, ал D – молекулалардың өзіндік диффузия коэффициенті.Өздігінен диффузия коэффициенттері ∆ теңдеуімен өзгерту арқылы алынған жаңғырық сигналдарын сәйкестендіру арқылы бағаланды.1. Литий ионының диффузиялық коэффициентін анықтау үшін 7Li таңдалды.Барлық өлшеулер 30°C температурада жүргізілді.

Раман спектроскопиялық қондырғысы инверттелген Olympus IX71 микроскопына қосылған 458 нм лазерлік қоздыру жарығына баптауға қабілетті аргон ионын пайдаланатын қолдан жасалған жүйе болды және кері шашыраған жарық TriVista үштік спектрометр қондырғысы (Princeton Instruments) арқылы өтті. ), ол сұйық азотпен салқындатылған зарядпен байланысқан құрылғы камерасы арқылы анықталған оптикалық сигналдарды тарату үшін пайдаланылды.Осы толқын ұзындықтарындағы жоғары оптикалық жұтуды ескере отырып, лазерді қыздыруды болдырмау үшін салыстырмалы түрде төмен лазерлік қуаттар пайдаланылды (<100 Вт·см−2).

DFT негізгі күй геометриясын оңтайландыру және аналитикалық жиілік есептеулері танымал B3LYP гибридті функционалдық және 6-311++G** базалық жиынтығын, Бекке-Джонсон демпферлік схемасы (D3BJ) арқылы Гримменің атом-жұптық дисперсиясын түзетуімен (39) пайдаланды. ORCA 3.0.3 (40) жүйесінде енгізілген.Раман спектрлері ORCA көмегімен модельденді және молекулалық қасиеттерді визуализациялау ORCA қолдайтын жаңартумен Avogadro бағдарламалық пакетін (41) пайдалану арқылы қол жеткізілді.

Барлық электрохимиялық өлшеулер және тиісті үлгіні дайындау электрохимиялық сипаттамаларға арналған аргон толтырылған қолғап қорапта (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 және H2O деңгейлері) жасалды.SCE түйіршіктері қарама-қарсы электрод ретінде мыс пластинаға тірелген Li лентасына (Сигма-Олдрих; 99,9%) орналастырылды және анықтамалық және жұмыс істеу үшін SCE түйіршіктерінің үстіне екі тесілген Li дискілері (диаметрі 5 мм) орналастырылды. электродтар.Орнату күріште көрсетілген.S7.Алтын түйреуіштер литий сілтемесі мен жұмыс электродтарымен байланысу үшін пайдаланылды.Циклдік вольтамметрия мен кедергіні өлшеу Nova бағдарламалық құралы арқылы басқарылатын PGSTAT302 (Metrohm) көмегімен орындалды.20 мВ/с сканерлеу жылдамдығымен циклдік вольтамметрия жасалды.Кедергілерді өлшеу 5 мВ айнымалы ток амплитудасымен және 1 МГц-тен 0,1 Гц-ке дейінгі жиілікте орындалды.

40 нм анатазды TiO2 жұқа қабықшалы электрод атомдық қабат тұндыру (ALD) арқылы 300 мм кремний пластинасында 40 нм TiN астындағы қабаты да ALD арқылы тұндырылды.Бұл электролиттер арқылы литий-ионды өткізгіштігін көрсету үшін тамаша сынақ электрод болып табылады, өйткені цикл кезінде TiO2 химиялық деградациядан немесе механикалық кернеуден (көлемнің айтарлықтай өзгеруінен) зардап шекпейді.Li/SCE/TiO2 ұяшығын өлшеу үшін ILE-SCE диаметрі 4,3 мм және қалыңдығы 0,15 см болатын PTFE сақинасына толтырылды;содан кейін сақина Li фольгасы мен TiO2 пленкасының арасына қыстырылды.

LMO электроды бар Nano-SCE/жұқа пленкалы электродтардың жарты стектері электродтардағы нано-SCE пленкасын синтездеу арқылы жасалды.Барлығы 150 мкл x = 1,5 ерітіндісі, 2 күн бойы, электролит пленкаларына орнатылған шыны сақинаға (диаметрі, 1,3 мм) құйылды.Содан кейін сақина парафильммен жабылды, ал ерітінді гельге дейін 4 күн бойы осындай жабық контейнерде ұсталды.Қалыптасқан гель/электрод стектері нано-SCE/электрод стектерін қалыптастыру үшін кептірілді.Микрометр көмегімен анықталған нано-SCE қалыңдығы 300 мкм болды.Соңында литий фольга (қалыңдығы 1,75 мм, 99,9%; Сигма-Олдрих) анод ретінде нано-SCE/электродтар стекке басылды.100 нм LiMn2O4 (LMO) жұқа үлбірлі электрод 80 нм Pt (тұрақты токтың шашырауы)/10 нм TiN (ALD) астыңғы қабаттарымен қапталған кремний пластинасында Ar ағыны астында радиожиілік шашырату арқылы қойылды.Бұл қабат оттегі атмосферасында 800°C температурада 20 минут бойы күйдірілді.

LiFePO4 (LFP) электродты пленкалар пышақпен қаптау арқылы дайындалды.Алдымен, көміртегі қара және LFP (2-ден 3 мкм) құрамында карбоксиметилцеллюлоза (CMC) бар сулы ерітіндіге қосылып, кейіннен планеталық араластырғыш арқылы гомогенизацияланған қоспаны құрады.Содан кейін гомогенизацияланған өнім электродты жабынға арналған суспензия қалыптастыру үшін ионсыздандырылған сумен және фторланған акрил латексімен (JSR, TRD202A) вакуумдық араластырғышта араластырылды.Дайындалған суспензия пышақ жабынының көмегімен электродты пленкаларды тұндыру үшін алюминий фольгаларға құйылды.Бұл қапталған ылғалды электродтар 10 минут бойы 70 ° C температурада тоқырау ауасы бар атмосфералық пеште дереу кептірілді және вакуумдық пеште 4 сағат бойы 140 ° C температурада кептірілді.Кептірілген электрод пленкалары 91 масса % LiFePO4, 3 масса % көміртек қара, 2 масса % CMC және 4 масса % TRD202A болды.Қабыршақтың қалыңдығы 30 мкм (микрометр мен сканерлеуші ​​электрондық микроскоптың көмегімен анықталады).

Li4Ti5O12 (LTO) электродтық пленкалар мыс фольгаларында дәл осылай жасалды.Кептірілген электродтардың құрамы 85 масса % Li4Ti5O12, 5 масса % көміртек, 5 масса % CMC және 5 масса % фторланған акрил латекс (TRD2001A).Пленканың қалыңдығы 40 мкм.

SCE ерітіндісі бөлшектер негізіндегі LFP және LTO электрод пленкасына тамшылатып құйылды.Алдымен 100 мкл х = 1,5 ерітіндісі, 2 күн бойы, диаметрі 15 мм, тиын ұяшыққа (№2032, MTI) салынған электродты пленкаға тамшылатып құйылды.Сіңдірілген SCE гельденгеннен кейін пленка нано-SCE және электрод стегін жасау үшін вакуумдық пеште (<5 × 10−2 мбар) 72 сағат бойы 25°C температурада кептірілді.Нано-SCE қалыңдығы 380 мкм болды.Соңында литий фольгасы SCE/электрод стекаларына анод ретінде басылып, тиын ұяшығы мөрленді.Электрохимиялық өлшеулер бөлме температурасында Soartron 1470E потенциостатының көмегімен орындалды.

Осы мақалаға арналған қосымша материал мына жерден қолжетімді: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

S1 кесте.N2 адсорбция/десорбция немесе BET өлшемдері және TEM бақылаулары нәтижесінде анықталған кремний диоксиді (x мәні) иондық сұйықтықтың молярлық үлесін арттыру үшін нано-SCE-дегі кремний тотығы матрицасының құрылымдық қасиеттері.

Бұл Creative Commons Attribution-Коммерциялық емес лицензиясының шарттары бойынша таратылатын ашық қолжетімді мақала, ол кез келген ортада пайдалануға, таратуға және көбейтуге рұқсат береді, тек нәтиже коммерциялық пайда үшін емес және түпнұсқа жұмыс дұрыс болған жағдайда. келтірілді.

ЕСКЕРТПЕ: Сіз бетті ұсынып отырған адам сіздің оны көргіңіз келетінін және оның қажетсіз хат емес екенін білуі үшін біз тек электрондық пошта мекенжайыңызды сұраймыз.Біз ешқандай электрондық пошта мекенжайын түсірмейміз.

Бұл сұрақ адам келушілер екеніңізді тексеруге және автоматты спам жіберуді болдырмауға арналған.

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Джулиан А. Стил, Хироки Йабе, Томас Хантшель, Маартен Роэффаерс, Морио Томияма, Хидеказу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Шимада, Филипп Мепе.

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Джулиан А. Стил, Хироки Йабе, Томас Хантшель, Маартен Роэффаерс, Морио Томияма, Хидеказу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Шимада, Филипп Мепе.

© 2020 Американдық ғылымды дамыту қауымдастығы.Барлық құқықтар сақталған.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef және COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 серіктесі болып табылады.