სილიკა გელის მყარი ნანოკომპოზიტური ელექტროლიტები ინტერფეისური გამტარობის ხელშემწყობით, რომელიც აღემატება იონური თხევადი ელექტროლიტური შემავსებლის ლითიუმის იონური გამტარობის დიდ რაოდენობას

მყარი მდგომარეობის Li-ion ბატარეებზე გადასვლა საშუალებას მისცემს პროგრესს ენერგიის სიმკვრივემდე 1000 W·საათი/ლიტრი და მეტი.მეზოპოროზული ოქსიდის მატრიცის კომპოზიტები, რომლებიც სავსეა არაასტაბილური იონური თხევადი ელექტროლიტური შემავსებლებით, შესწავლილი იქნა როგორც მყარი ელექტროლიტური ვარიანტი.თუმცა, ელექტროლიტური ხსნარების მარტივი შეზღუდვა ნანომეტრის ზომის ფორებში იწვევს იონის გამტარობის დაქვეითებას სიბლანტის მატებასთან ერთად.აქ ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ ნანოკომპოზიტების Li-ion გამტარობა, რომელიც შედგება მეზოპოროზული სილიციუმის მონოლითისგან იონური თხევადი ელექტროლიტის შემავსებლით, შეიძლება იყოს რამდენჯერმე უფრო მაღალი ვიდრე სუფთა იონური თხევადი ელექტროლიტისა, ყინულის ინტერფეისის ფენის შემოღების გზით.იონური სითხის მოლეკულების ძლიერი ადსორბცია და დალაგება მათ უძრავს და მყარ მსგავსს ხდის, როგორც თავად ყინულის შუალედური ფენა.ადსორბატური მეზოფაზის შრეზე დიპოლი იწვევს Li+ იონების ხსნარს გაძლიერებული გამტარობისთვის.იონური გამტარობის გაუმჯობესების დემონსტრირებული პრინციპი შეიძლება გამოყენებულ იქნას სხვადასხვა იონურ სისტემაზე.

მოსალოდნელია, რომ მყარი მდგომარეობის ელექტროლიტები უზრუნველყოფენ ლითიუმ-იონური ბატარეების შემდგომ გაძლიერებას, რათა გადააჭარბონ პრაქტიკულ ზღვარს 800 ვ.სთ/ლიტრი ან 300 ვტ.სთ/კგ, რომელიც დაწესებულია ამჟამად ხელმისაწვდომი კათოდისა და ანოდის ქიმიაზე.მყარ მდგომარეობაში მყოფი ბატარეებისთვის ენერგიის სიმკვრივის მოსალოდნელი მატება მოდის რამდენიმე წვლილიდან, რომელთა მიზანია უჯრედში აქტიური მასალის მოცულობის პროცენტის გაზრდა.ყველაზე ცნობილი არის ლითიუმის ლითონის დანერგვა გრაფიტისა და გრაფიტის/სილიციუმის ანოდად ჩანაცვლებისთვის.სუფთა ლითიუმის ლითონს აქვს ყველაზე მაღალი ენერგიის სიმკვრივე, რაც შეიძლება და, შესაბამისად, საჭიროებს ნაკლებ ადგილს.თუმცა, ჯერ კიდევ ბევრი საკითხია გადასაწყვეტი, როგორიცაა ლითიუმის ლითონის შეუქცევადი რეაქცია (და, შესაბამისად, მოხმარება), დენდრიტის წარმოქმნა, პლანარული ლითიუმის ფოლგების ეფექტური დენის სიმკვრივის გაზრდა ფოროვან გრაფიტის (სილიციუმის) ელექტროდებთან შედარებით და, ბოლო. მაგრამ არანაკლებ მნიშვნელოვანი, ლითიუმის "გაქრობა" გამონადენის დროს (გაფუჭება) და, შესაბამისად, მყარ ელექტროლიტთან კონტაქტის დაკარგვა.კერამიკული მყარი ელექტროლიტების მექანიკურად ხისტ ბუნებას ნამდვილად აქვს ნულოვანი შესაბამისობა და საჭიროა ექსტრემალური ზეწოლა, რომ ლითიუმი მტკიცედ დააჭიროს მყარი ელექტროლიტის კომპონენტს.დისკრეტული წნევის წერტილები კიდევ უფრო აქვეითებს ეფექტურ ზედაპირის ფართობს, რაც იწვევს ადგილობრივ დენდრიტების წარმოქმნას და სპონგურ დეპოზიტებს.პოლიმერული ელექტროლიტები უფრო მექანიკურად თავსებადია, მაგრამ ჯერ კიდევ არ ავლენენ საკმარისად მაღალ იონურ გამტარობას ოთახის ტემპერატურაზე.ამ მხრივ ძალიან საინტერესო ახალი მასალებია სილიკა გელის ელექტროლიტები, რომლებსაც ასევე მოიხსენიებენ როგორც „იონოგელებს“, სადაც იონური თხევადი ელექტროლიტი (ILE) შემოიფარგლება ნანოფოროვანი სილიციუმის მატრიცაში (1).სილიციუმის მატრიცის უკიდურესად მაღალი ფორიანობა (70-დან 90%) ამ ნანოკომპოზიტურ ელექტროლიტურ მასალებს აძლევს გელის მსგავს კონსისტენციას და, შესაბამისად, ხდის მათ მექანიკურად შესაბამისობას პოლიმერული ელექტროლიტების მსგავსი.ეს სილიციუმის გელები ზოგჯერ მითითებულია როგორც ჰიბრიდული მყარი ელექტროლიტები, რადგან ისინი შეიცავს სითხეს.თუმცა, სილიციუმის ნანოკომპოზიტებისთვის, როგორც ეს აღწერილია ამ სტატიაში, იონური „თხევადი“ ელექტროლიტი ხდება მყარი მსგავსი, როდესაც შემოიფარგლება ათეულობით ნანომეტრის ზომის არხებში, როგორც სიბლანტის ზრდით, ასევე ადსორბციით სილიციუმის კედელზე. არხი.თუ სილიციუმის მატრიცა იმოქმედებს მხოლოდ როგორც ფოროვანი გამყოფი, მაშინ შეზღუდული თხევადი ელექტროლიტის სიბლანტის ზრდა გამოიწვევს იონური გამტარობის შემცირებას.ამის ნაცვლად, ILE მოლეკულებსა და სილიციუმის ფორების კედელს შორის ურთიერთქმედება ნანოკომპოზიტის თვისებებს განასხვავებს მისი ცალკეული კომპონენტების ჯამისგან.იონური სითხეების ადსორბცია ოქსიდებზე მყარი მეზოფაზის ფენების წარმოქმნით რამდენიმე ნანომეტრამდე სისქეზე ნაჩვენებია ატომური ძალის მიკროსკოპით პლანტურ ზედაპირებზე (2).იონური თხევადი ანიონებისა და კათიონების შერჩევითმა ადსორბციამ ოქსიდის ზედაპირებზე შეიძლება გამოიწვიოს Li+ გამტარობის გაძლიერება ამ ინტერფეისების გასწვრივ.რა თქმა უნდა, ოქსიდის ინტერფეისების გაძლიერებამ უნდა ანაზღაუროს ან თუნდაც გადააჭარბოს შემცირებულ გამტარობას ფორების ბირთვში შემოფარგლული ILE-ის მეშვეობით.აქედან გამომდინარე, სასურველია ფორების უფრო მცირე ზომა და ზედაპირის მოცულობასთან მაღალი თანაფარდობა.ჯერჯერობით, იონოგელები, რომლებსაც აქვთ იონური გამტარობა, რომელიც უახლოვდება თავად ILE-ს, ნაჩვენებია მეზოფორული სტრუქტურის ოპტიმიზაციის გზით (3).ეს ნიშნავს, რომ ინტერფეისის გაუმჯობესება უკვე იყო, მაგრამ არა იმდენად, რამდენადაც მასობრივი გამტარობა აღემატებოდა.

იონოგელების მომზადება იწყება თხევადი ერთგვაროვანი ნარევიდან, რომელშიც ILE ემატება სოლ-გელის წინამორბედ ხსნარს ოქსიდის მატრიცის სინთეზისთვის (4, 5).ამ მეთოდით, ILE და მატრიცა ქმნიან კომპოზიტს "in situ" წესით: ხსნარში არსებული წინამორბედები რეაგირებენ და ქმნიან ოქსიდის მატრიცას იონური თხევადი შაბლონის ირგვლივ, რაც აქცევს მას პროცესში.გარკვეული სინთეზის პირობებში, მომზადებული ILE-SCE (მყარი კომპოზიტური ელექტროლიტი) შეიძლება იყოს მონოლითის სახით, სადაც ILE ჩართულია უწყვეტ მეზოფორულ არაორგანული ოქსიდის ქსელში.ჯერჯერობით, ძირითადად, სილიციუმზე დაფუძნებული ILE-SCE მზადდება ამ გზით, თუმცა მაგალითები ასევე გაკეთდა ალუმინის (6), ტიტანიისა (7) და თუნდაც კალის ოქსიდის (8).სოლ-გელის ფორმულირების უმეტესობა შეიცავს ILE-ს, ალკილ-სილიკატს, როგორიცაა ტეტრაეთილის ორთოსილიკატი (TEOS), როგორც სილიციუმის დიოქსიდის წინამორბედი, და ჭიანჭველა მჟავა, როგორც რეაგენტი და გამხსნელი (9, 10).ამ სოლ-გელის პროცესისთვის შემოთავაზებული მექანიზმის (11) მიხედვით, სილიციუმი ძირითადად წარმოიქმნება TEOS-სა და ჭიანჭველა მჟავას შორის რეაქციით, თუმცა წყალი წარმოიქმნება სოლ-გელის პროცესის დროს.გარდა ამ ჭიანჭველა მჟავაზე დაფუძნებული „არაწყალოვანი“ ნარევებისა, ასევე აღწერილია წყალხსნარ-გელის ფორმულირებები HCl, როგორც კატალიზატორი და H2O, როგორც რეაგენტი (პლუს ორგანული გამხსნელი), თუმცა, ამ კონკრეტულ შემთხვევაში, სილიციუმის კომპოზიტის სინთეზისთვის. მხოლოდ იონური სითხე (12-15).

როგორც წესი, იონოგელები აჩვენებენ იონურ გამტარობას უფრო დაბალი, ვიდრე ILE მითითებით.პირველი თაობის იონოგელებს ჰქონდათ ოთახის ტემპერატურის გამტარობა, როგორც წესი, მხოლოდ 30-დან 50%-მდე ნაყარი ILE მნიშვნელობის, თუმცა მოხსენებულია ზოგიერთი მაგალითი, რომელიც აღწევს 80%-მდე (9, 10, 16, 17).ILE შემცველობის და შედეგად მიღებული ფორების მორფოლოგიის ეფექტი იონოგელის გამტარობაზე უკვე დეტალურად არის გამოკვლეული (3);თუმცა, არ არის ცნობილი ინტერფეისის გაუმჯობესების ეფექტების სისტემატური შესწავლა.ვუ და სხვ.(18) ცოტა ხნის წინ მოხსენებული იქნა in situ ფუნქციონალიზებული იონოგელზე, რომელიც ასევე აუმჯობესებდა გამტარებლობას ნაყარ ILE-სთან შედარებით.გაძლიერება მიეკუთვნებოდა ანიონსა და 3-გლიციდილოქსიპროპილის ფუნქციურ ჯგუფს შორის ურთიერთქმედებას სილიციუმის ზედაპირზე.ეს აღმოჩენა მხარს უჭერს იმ აზრს, რომ ზედაპირის ფუნქციონალიზაციას შეუძლია მართლაც გააძლიეროს ინტერფეისის გამტარობის ხელშეწყობა.

ამ ნამუშევარში ჩვენ ვაჩვენებთ სილიციუმზე მყარი ყინულის წყლის ფენის in situ ფორმირებას და დეტალურად განვიხილავთ ლითიუმ-იონის ინტერფეისური გამტარობის მექანიზმს ზედაპირული ყინულის ფუნქციურ ფენასა და ადსორბირებული იონური თხევადი მეზოფაზის ფენას შორის გაზრდილი დიპოლური ურთიერთქმედებით.მაღალი შიდა ზედაპირის ფართობისა და მკვრივი ყინულის ფუნქციური ფენის კომბინაციით, მიღწეული იქნა მყარი ნანოკომპოზიტური ელექტროლიტები (ნანო-SCE) 200%-ით მაღალი Li-ion გამტარობით, ვიდრე ნაყარი ILE მითითება.ნაჩვენებია, რომ სილიციუმის მატრიცას აქვს ნამდვილი მონოლითური მეზოპოროზული სტრუქტურა ფორების მოცულობით და ზედაპირის ფართობებით 90%-მდე და 1400 მ2/გრ-მდე, რაც უზრუნველყოფს ზედაპირსა-მოცულობის ექსტრემალურ თანაფარდობას, რაც საშუალებას იძლევა დიდი წვლილი შეიტანოს გამტარობის გაძლიერებაში ამ ინტერფეისების გასწვრივ.სილიციუმის დიოქსიდის ზედაპირის ოპტიმიზირებული ფუნქციონალიზებით, ზედაპირული მოცულობის თანაფარდობის მაქსიმიზაციასთან ერთად, ნანო-SCE, იონური გამტარებლობით, რომელიც 10 mS/cm-ს აღემატება, პოტენციურად შეიძლება დაპროექტებული იყოს და, შესაბამისად, ძალიან მიმზიდველი იყოს საავტომობილო გამოყენებისთვის დიდი ტევადობის ბატარეებისთვის.

ჩვენი ნაშრომის ყურადღება გამახვილებულია გაძლიერებული ინტერფეისის გამტარობის მექანიზმზე მეზოფაზის ფენის ფორმირების გზით რამანის, ფურიეს ტრანსფორმაციის ინფრაწითელი (FTIR) და ბირთვული მაგნიტური რეზონანსის (NMR) სპექტროსკოპიით.ჩვენი ნანო-SCE მასალის ინტერფეისის სტაბილურობა მაღალ ძაბვაზე ნაჩვენებია თხელი ფირის ლითიუმის მანგანუმის ოქსიდის (LMO) ელექტროდების გამოყენებით.ამ გზით, აქცენტი რჩება მასალაზე და არა ელექტროდის ინტეგრაციისა და უჯრედის შეკრების საკითხებზე.ანალოგიურად, სრულად ხასიათდება ელექტროქიმიური ფანჯარა და სტაბილურობა ლითიუმის ლითონის ფოლგის მიმართ.ჩვენი ნანო-SCE-ის ფუნქციონალურობა და ინტეგრაცია ნაჩვენებია ლითიუმის რკინის ფოსფატის (LFP) და ლითიუმის ტიტანატის (LTO) უჯრედების შეკრებისა და შესრულების ტესტების საშუალებით.ჩვენი ელექტროლიტის სტაბილურობა და ყინულის წყლის ელექტროქიმიური უმოქმედობა ნაჩვენები იყო სიმეტრიული Li-SCE-Li უჯრედების ხანგრძლივი ციკლით.ენერგეტიკული სიმკვრივის ოპტიმიზაცია, სიჩქარის შესრულება და სრულად აწყობილი უჯრედების ველოსიპედის შესრულება იქნება შემდგომი სტატიების ფოკუსირება (19, 20).

ორფაზიან კომპოზიტურ სისტემებში იონთაშორისი გამტარობის ხელშეწყობა ცნობილია თითქმის 90 წლის განმავლობაში (21).მაგალითად, იონური გამტარობის 4-მდე მატება ნაჩვენებია მარტივი ლითიუმის მარილის კომპოზიტებისთვის, როგორიცაა ლითიუმის იოდიდი მეზოფორული ოქსიდის ნაწილაკებით, როგორიცაა სილიციუმი ან ალუმინი, სუფთა ლითიუმის მარილის ელექტროლიტის იონურ გამტარობასთან შედარებით (22).ამ SCE-ებში იონებს შეუძლიათ ბევრად უფრო სწრაფად გავრცელდეს ლითიუმის იონებით დაცლილი (ან ვაკანსიებით მდიდარი) ელექტრო ორმაგი შრის გასწვრივ, რომელიც წარმოიქმნება ოქსიდის/ელექტროლიტის ინტერფეისზე.სამწუხაროდ, ამ უბრალო ორკომპონენტიან არაორგანულ მყარ-მყარ კომპოზიტებში (1) მიღებულმა იონურ გამტარობამ არ გადააჭარბა 1-mS/cm2 ზღურბლს, რომელიც საჭიროა რამდენიმე ასეული მიკრომეტრიანი მანძილის გადასალახად მიმდინარე კოლექტორის ფირფიტებს შორის Li-ion ბატარეაში. .ჰეტეროგენული დოპინგის კონცეფცია ოქსიდის მატრიცით იონური გამტარობის ინჟინერიისთვის ასევე შესწავლილია პოლიმერული ელექტროლიტების (23) და ILE-ებისთვის (24), რომლებსაც აქვთ უფრო მაღალი შინაგანი იონური გამტარობა.გარდა ამისა, მესამე კომპონენტის მდიდარი მოლეკულური (სტერეო) ქიმია ხსნის დამატებით იონური გამტარობის მექანიზმებს, რადგან გამხსნელის მსგავსი (დი)პოლარული მოლეკულები შეიძლება მონაწილეობდნენ ელექტრული ორმაგი ფენის ფორმირებაში.მიუხედავად იმისა, რომ ეთერული ჯგუფების გამხსნელი მოქმედება პოლიეთილენის ოქსიდის პოლიმერულ ელექტროლიტებში უზრუნველყოფს მყარ მდგომარეობაში იონურ გამტარობას LiClO4-ისთვის ~10−6 S/cm-დან ~10−5 S/cm-მდე LiN(SO2CF3)2-ისთვის, მათი კომპოზიტები სილიციუმით, ალუმინის. , ან ტიტანიის ნანონაწილაკებს შეუძლიათ მართლაც უზრუნველყონ 10-ჯერ მეტი გაძლიერება გაზომილი იონის გამტარებლობაში (25), სამწუხაროდ, ჯერ კიდევ საკმაოდ დაბალია ოთახის ტემპერატურის ზღურბლზე 1 mS/cm.ILE ხსნარები არის Li-მარილის გამხსნელისა და იონური თხევადი გამხსნელის ნარევები, რომლებსაც უკვე შეიძლება ჰქონდეთ მაღალი შინაგანი იონური გამტარობა 0.1-დან 10 mS/cm-მდე (26, 27).რამდენიმე მცდელობა გაკეთდა იონის გამტარობის გასაძლიერებლად ოქსიდის ნანონაწილაკებთან შერევით ან გელინგით ან მეზოპოროზულ მიკრონაწილაკებში ILE შემოიფარგლება (9, 16, 28, 29).თუმცა, ჯერჯერობით, სამკომპონენტიანი Li-მარილის/იონური თხევადი/ოქსიდის კომპოზიტებისთვის იონური გამტარობის გაძლიერება არ დაფიქსირებულა (ნახ. S1).მიუხედავად იმისა, რომ მეზოპოროზული სილიციუმის მიკრონაწილაკების გამოყენება იწვევს უფრო მაღალ გამტარობას მყარი ნანონაწილაკებით კომპოზიტებთან შედარებით, ზედაპირის ზედაპირის ფართობი და იონური გამტარობის ხელშეწყობა არ არის საკმარისი იმისათვის, რომ გადააჭარბოს ნაყარი ILE გამტარობას.

მეზოფორული სილიციუმი არის ცნობილი მასალა, რომელიც გამოიყენება კატალიზში.როგორც წესი, იგი მზადდება ჰიდროთერმული ან მარტივი სოლ-გელის სინთეზით.ჰიდროთერმული პროცესები, როგორც წესი, იწვევს მეზოპოროზულ ფხვნილებს, მაგრამ ოთახის ტემპერატურის სოლ-გელის პროცესის ფრთხილად კონტროლით, ასევე წარმოიქმნება დიდი ფოროვანი მინის მონოლითები ან აეროგელები.სილიციუმის მატრიცა წარმოიქმნება ტეტრა-ალკილის ორთოსილიკატების ჰიდროლიზისა და კონდენსაციის რეაქციების შედეგად (30).ფორების სტრუქტურის კონტროლის გასაღები არის შაბლონების გამოყენება, მაგალითად, სურფაქტანტის ტიპის მიცელი, რომლის გარშემოც წარმოიქმნება სილიციუმის მატრიცა.როდესაც იონური სითხე ემატება შაბლონის მოლეკულად, ჰიდრატირებული სილიციუმის მატრიცა ურთიერთქმედებს იონურ სითხესთან, წარმოქმნის გელს, ხოლო გამაგრებისა და გაშრობის შემდეგ, იონური სითხე შემოიფარგლება მყარი ნანოფოროვანი სილიციუმის მატრიცის ფარგლებში (13).როდესაც ლითიუმის მარილი ემატება მესამე კომპონენტს, სილიციუმის მატრიცაში შემოფარგლული ILE წარმოქმნის სილიკაგელის ელექტროლიტს, რომელსაც ასევე მოიხსენიებენ, როგორც იონოგელს (24).თუმცა, ჯერჯერობით, ეს სილიკაგელის ელექტროლიტები აჩვენებენ გამტარებლობას, რომელიც უახლოვდება ნაყარი ILE-ს, მაგრამ არ აღემატება მას, გარდა ერთი შემთხვევისა, როდესაც სილიციუმი ქიმიურად ფუნქციონალიზებული იყო (იხ. შესავალი) (18).

აქ ჩვენ ვაჩვენებთ ნანოკომპოზიტის Li-ion გამტარობის სისტემატურ ხელშეწყობას, რომელიც სცილდება სუფთა ILE-ს.აქ გამოყენებულია 1-ბუტილ-1-მეთილპიროლიდინიუმის ბის(ტრიფტორმეთილსულფონილ)იმიდის (BMP-TFSI) მაგალითი.ვარაუდობენ, რომ იონური სითხის მოლეკულების ადსორბციას OH-დაბოლოებულ სილიციუმის ზედაპირზე ხელს უწყობს ყინულის წყლის ფენის არსებობით.ყინულის წყალსა და TFSI- ანიონს შორის ძლიერი წყალბადის კავშირი იწვევს იონური სითხის მოლეკულურ მოწესრიგებას, მოწესრიგებული დომენების მსგავსი, რომლებიც სპონტანურად წარმოიქმნება იონურ სითხეებში (31).ძირითადი განსხვავება შემთხვევით წარმოქმნილ დომენებთან ნაყარი ILE-ში არის ის, რომ ყინულის ფენა მოქმედებს როგორც ფუნქციური ფენა, რომელიც (i) იწვევს მოლეკულურ წესრიგს ოქსიდის ზედაპირზე და (ii) შემოაქვს საკმარისად ძლიერი H-ბმა, რათა გამოიწვიოს დიპოლები თავისუფალი Li+-ის გამოთავისუფლების მიზნით. გაძლიერებული გამტარობისთვის.თავისუფალი Li+ კონცენტრაციის ზრდის შემდეგ, ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ დიფუზიისთვის აქტივაციის ენერგია უფრო დაბალია კომპოზიციური ინტერფეისის გასწვრივ ადსორბირებული ILE ფენით და ყინულის წყლის ფენით.

სილიციუმზე რამდენიმე ფენის სისქის ზედაპირული წყლის ფენა არის მყარი მსგავსი ფენა, რადგან ის ძლიერად არის მიბმული სილანოლის ჯგუფებთან H-ხიდების მეშვეობით და, შესაბამისად, ასევე მოიხსენიება როგორც ყინულის ფენა (32).მისი სიმკვრივე და სისქე (შეფასებული სამიდან ოთხ მონოფენამდე, ~0,25 ნმ ყინულის ერთ ფენაზე) თერმოდინამიკურ წონასწორობაშია წყლის ნაწილობრივი წნევა [ფარდობითი ტენიანობა (RH)] გარემოში (ნახ. S2).ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ იონის გამტარობა იზრდება ყინულის წყლის ფენის სისქესთან ერთად, რადგან წყალბადის კავშირი ადსორბირებული იონურ ფენებთან ასევე იზრდება.ყინულის წყლის ფენა ქიმიურ ნაერთებში კრისტალური წყლის მსგავსად სტაბილურია.ეს მკვეთრად ეწინააღმდეგება სუპერ კონცენტრირებულ წყლიან ელექტროლიტებს ან ეგრეთ წოდებულ წყალს მარილიან ნარევებში, სადაც ელექტროქიმიური ფანჯარა მკვეთრად გაფართოვდა, მაგრამ, საბოლოოდ, წყალი კვლავ ელექტროქიმიურად აქტიურია (33).

ჭიანჭველა მჟავით კატალიზირებული იონოგელის რეცეპტებისგან განსხვავებით, ჩვენ გამოვიყენეთ რბილი pH 5 ნარევი დიდი ჭარბი წყლით და PGME (1-მეთოქსი-2-პროპანოლი), რომელიც დაემატა TEOS წინამორბედს Li-TFSI მარილით და BMP-TFSI იონური სითხით.ამ pH-ზე ჰიდროლიზის რეაქციები ნელია, ხოლო კონდენსაცია ხელსაყრელია (30).ითვლება, რომ ლითიუმის იონები მოქმედებენ როგორც კატალიზატორი ჰიდროლიზის რეაქციისთვის, რადგან ლითიუმის მარილის არარსებობის შემთხვევაში არ ხდებოდა გელაცია, მაშინ როცა ორივეს ჰქონდა იგივე pH 5. იონური სითხის მოლური თანაფარდობა TEOS-თან (და შესაბამისად სილიციუმის ნაწილებთან) არის. მითითებულია როგორც x მნიშვნელობა და მერყეობდა 0.25-დან 2-მდე. BMP-TFSI-ის მოლური თანაფარდობა Li-TFSI-სთან შენარჩუნებული იყო 3-ზე (შეესაბამება 1 M Li-ion ხსნარს).ნელი გაშრობა აუცილებელი იყო მონოლითური სტრუქტურის სტრუქტურული მთლიანობის შესანარჩუნებლად (იხ. მასალები და მეთოდები).სურათი 1A გვიჩვენებს მონოლითური მარცვლის ფოტოს, რომელიც მიღებულია ვაკუუმური გაშრობის შემდეგ.72-საათიანი ვაკუუმური გაშრობა საკმარისი იყო მთელი ტენიანობის მოსაშორებლად იმ წერტილამდე, სადაც ყველა თავისუფალი წყალი ამოღებულ იქნა, ხოლო ადსორბირებული ყინულის წყლის ფენა მთლიანად ხელუხლებელი რჩებოდა, როგორც ამას ადასტურებს FTIR.ვაკუუმური გაშრობის საფეხურის შემდეგ არცერთ ნიმუშში 1635 სმ−1-ზე თავისუფალი წყლის ვიბრაცია არ გამოვლენილა (ნახ. 2).შედარებისთვის, ნაჩვენებია FTIR სპექტრი ნანო-SCE ნიმუშისთვის (x = 1.5), რომელიც ინახება 1 კვირის განმავლობაში N2 ხელთათმანების ყუთში 60% RH-ზე.ამ შემთხვევაში, ჩნდება სუფთა თავისუფალი წყლის მწვერვალი.ყველა ნიმუშმა, მეორე მხრივ, აჩვენა მკაფიო სიგნალი სილანოლის ზედაპირის ფუნქციონალიზაციისთვის (Si─OH იხრება 950 და 980 სმ−1 შორის) და ადსორბირებული ყინულის წყლის ფენა (O─H გადაჭიმული ~3540 სმ−1) ─OH ზედაპირის ჯგუფები H- კავშირის მიხედვით (დაწვრილებით ქვემოთ).ფლაკონები შეწონილი იყო გაშრობის საფეხურამდე და შემდეგ ნანო-SCE-ში დარჩენილი წყლის გასაზომად (ცხრილი S1).მოგვიანებით, ჩვენ გამოვთვლით ზედაპირულად შეკრული ყინულის ფენების შესაბამისი მონოფენების რაოდენობას ჭარბი წონის მიხედვით.ვაკუუმში გამხმარი მარცვლები შეიტანეს ხელთათმანების კოლოფში [<0.1-ppm (ნაწილი მილიონზე) H2O] და ინახებოდა დახურულ ფლაკონებში წყლის ორიგინალური შემცველობის შესანარჩუნებლად.მცირე მოცულობის აღება გრანულებიდან შემდგომი დახასიათებისთვის.

(A) ფლაკონში სინთეზირებული ორი ნანო-SCE მარცვლების სურათი (მარცხნივ);გელაციის შემდეგ მიიღება გამჭვირვალე მარცვლები.გაითვალისწინეთ, რომ გრანულები მთლიანად გამჭვირვალეა და ამიტომ ხილვადობისთვის მიენიჭა ლურჯი ელფერი.როდესაც ILE ამოღებულია, მყიფე თეთრი მარცვალი რჩება მაღალფოროვანი სილიციუმის მატრიცისთვის (მარჯვნივ).(B) SiO2 მატრიცის სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის (SEM) გამოსახულება, რომელიც რჩება ILE-ის ამოღების შემდეგ.(C) სურათის მასშტაბირება, რომელიც ნაჩვენებია (B), რომელიც ასახავს მატრიცის მასალის მეზოფორიან ბუნებას რამდენიმე მაკროფორით.(D) გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპის (TEM) სურათი, რომელიც გვიჩვენებს 7-დან 10 ნმ სილიციუმის ნანონაწილაკების მკვრივ შეფუთვას, როგორც ფოროვანი მატრიცის მასალის სამშენებლო ბლოკებს.(E) მატრიცის სტრუქტურის ფორიანობა გამოსახულია ILE-ის სხვადასხვა მოლარულ თანაფარდობებზე SiO2-ის მიმართ (x მნიშვნელობა).წყვეტილი ხაზი იძლევა თეორიულ ფორიანობას, რომელიც განისაზღვრება ILE და სილიციუმის მოცულობითი ფრაქციის მიხედვით.აცეტონით გარეცხილი ნიმუშები (შავი კვადრატები) გაშრეს ჰაერში, რაც იძლევა სტრუქტურის ნაწილობრივ კოლაფსს x > 0,5-ზე.ეთანოლით გამრეცხი ნანო-SCE (მწვანე წრეები) CO2-ის სუპერკრიტიკული გაშრობა ხელს უშლის კოლაფსს x = 2-მდე CO2-ის (ღია წრე) დამატებით ნელი მოცილებისთვის.BET, Brunauer-Emmett-Teller.ფოტო: Fred Loosen, imec;აკიჰიკო საგარა, Panasonic.

(A) ნანო-SCE-ს IR სპექტრები ვაკუუმში (შავი) გამხმარი და შემდგომში შემდგომი გამხმარი ხელთათმანის ყუთში 0.0005% RH 9 დღის განმავლობაში (ლურჯი) და ექვემდებარება 30% RH 4 დღის განმავლობაში (წითელი) და 60 % RH 8 დღის განმავლობაში (მწვანე), შესაბამისად.au, თვითნებური ერთეულები.(B) Li/SCE/TiN წყობის ციკლური ვოლტამოგრამები x მნიშვნელობებით 1.0 (ლურჯი), 1.5 (მწვანე) და 2.0 (წითელი) და ILE მითითებით (შავი);ჩანართი აჩვენებს დენს ლოგარითმული მასშტაბით.(C) Li/SCE-ის ციკლური ვოლტამოგრამები (x = 2)/40-ნმ TiO2 დასტა (წითელი), ILE (წერტილებიანი შავი) და ILE 5 წონით % (wt%) H2O (ტირე-წერტილებიანი ლურჯი ხაზი);(B) და (C) გაზომვები ILE-ით და ILE-ით H2O-ით გაკეთდა სამ ელექტროდის კონფიგურაციაში TiN-ით, როგორც სამუშაო ელექტროდით და Li-ით, როგორც მრიცხველი და საცნობარო ელექტროდებით.SCE გაშრეს 2 დღის განმავლობაში ხელთათმანის ყუთში ვაკუუმური გაშრობის შემდეგ.

იონური გამტარობა (σi) ჩვენი ვაკუუმით ანეილირებული ნანო-SCE გაიზარდა ILE-ის მოცულობითი ფრაქციის (x მნიშვნელობა) ნაწილაკების კომპოზიტებთან მიმართებაში (ნახ. S1).თუმცა, ამ შემთხვევაში, იონური გამტარობა გადააჭარბა თავად სუფთა ILE-ს 200%-ზე მეტით უმაღლესი x მნიშვნელობებისთვის (ნახ. 3).გარდა ამისა, ნანო-SCE-ის ტემპერატურულმა დამოკიდებულებამ გაძლიერებული იონური გამტარობით აჩვენა განსხვავებული ქცევა, ვიდრე სუფთა ILE-ის: მაშინ როცა Li-TFSI BMP-TFSI ILE-ში აჩვენებს გამტარობისა და აქტივაციის ენერგიის (დახრილობის) მკაფიო ცვლილებას დნობის გარშემო. ნარევის წერტილი 29°C-ზე, გაძლიერებული გამტარობის მქონე ნანო-SCE არა.ამის ნაცვლად, ის აჩვენებს σi-ის უწყვეტ ცვალებადობას ტემპერატურასთან, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ იქმნება ადრე უცნობი ტიპის ფაზა ან მეზოფაზა, რომელიც შემდეგ პასუხისმგებელია გაძლიერებულ გამტარობაზე.უფრო მეტიც, უფრო მცირე დახრილობა და, შესაბამისად, უფრო დაბალი აქტივაციის ენერგია დიფუზიისთვის ნანო-SCE-სთვის ILE-თან შედარებით, მიუთითებს მასალის განსხვავებულ თვისებებზე (ნახ. S3).ვარაუდობენ, რომ ძლიერი ურთიერთქმედება იონური სითხის მოლეკულებსა და ყინულის მყარ ფენას შორის სილიციუმის ხარაჩოზე, პასუხისმგებელია მეზოფაზის დაკვირვებაზე, როგორც ქვემოთ იქნება განხილული შემოთავაზებული მოდელი.

(A) ნანო-SCE-ების გამტარობის ტემპერატურული დამოკიდებულება 8 დღის განმავლობაში გამხმარი ხელთათმანის ყუთში (GB) x მნიშვნელობებით 2 (შავი კვადრატები), 1.75 (ნარინჯისფერი წრეები), 1.5 (ლურჯი სამკუთხედები) და 1.0 (მწვანე სამკუთხედები). ) და ILE მითითების (ღია კვადრატები).(B) Nano-SCE-ების გამტარობა დამატებით გაშრება GB-ში 0 დღის განმავლობაში (მწვანე კვადრატები), 10 დღის განმავლობაში (შავი სამკუთხედები) და 138 დღის განმავლობაში (ლურჯი სამკუთხედები).(C) გამტარობა ნანო-SCE-ის გაშრობის დროის კვადრატულ ფესვთან შედარებით x მნიშვნელობებით 2 (შავი კვადრატები), 1.5 (ლურჯი სამკუთხედები), 1.0 (მწვანე სამკუთხედები) და 0.5 (ყავისფერი ბრილიანტი).(D) Nano-SCE-ის გამტარობა x = 2 (შავი კვადრატები), 1.5 (ლურჯი სამკუთხედები) და 1.0 (მწვანე სამკუთხედები) გამოფენილია N2-ით სავსე ტენიანობის კამერაში.

ხელთათმანების ყუთში არგონის ატმოსფერო შეიცავს 0,1 ppm წყალს, რაც შეესაბამება 0,0005% RH, წყლის ნაწილობრივი წნევა 0,01 Pa, ან ნამის წერტილი -88°C.რამდენადაც ადსორბირებული წყლის ფენების რაოდენობა სილანოლით დაბოლოებულ სილიციუმზე წონასწორობაშია წყლის ნაწილობრივ წნევასთან (ნახ. S2), ზედაპირული წყალი ნელ-ნელა გავრცელდება ნანო-SCE-დან და სუბლიმირებული იქნება კიდეებზე.ნახაზი 3C გვიჩვენებს გამტარობის ცვლილებას 23 μl nano-SCE-სთვის ხელთათმანების ყუთში ყოფნის დროის ფუნქციის მიხედვით.იონის გამტარობა მცირდება გაშრობით, სანამ არ გაჯერდება სილიციუმის ზედაპირის შესაბამისი მნიშვნელობით წონასწორობაში წყლის ნაწილობრივი წნევით 0,01 Pa ხელთათმანის ყუთში.ხელთათმანის ყუთის უკიდურეს მშრალ პირობებშიც კი, სულ მცირე, არის სილანოლზე ადსორბირებული წყლის ნაწილობრივი მონოფენა, რადგან რამანის სპექტროსკოპიამ მაინც აჩვენა სიგნალი 3524 სმ−1-ზე, რაც სპეციფიკურია ადსორბირებული წყლის პირველი ფენისთვის სილანოლზე. (ნახ. 4B).იონის გამტარობა გაჯერებულ პირობებში იყო ინდივიდუალური ILE-ს ყველა შემთხვევაში.ამრიგად, გაძლიერება არ არის საკმარისი იმისათვის, რომ კომპენსაცია გაუწიოს ფორის ბირთვში შეზღუდული ILE-ის იონური გამტარობის დანაკარგს.

(A) ნანო-SCE-ს IR სპექტრები x მნიშვნელობით 1,5 (წითელი), ILE მითითება (შავი) და SiO2 (ლურჯი), რაც აჩვენებს, რომ O═S═O ჯგუფი (1231 სმ−1) ჩართულია ურთიერთქმედება OH-ჯგუფებთან სილიციუმის ზედაპირზე.(B) რამანის ნანო-SCE სპექტრები x მნიშვნელობებით 2 (შავი), 1.5 (წითელი) და 0.5 (ლურჯი), რომელიც აჩვენებს ყინულის წყლის არსებობას სილანოლით დასრულებულ სილიციუმზე, თუნდაც ნანო-SCE-სთვის გაჯერებასთან ახლოს (0.0005). % RH) ხელთათმანის ყუთში (30 დღე).(C) ნანო-SCE-ში ინტერფეისის ურთიერთქმედების შემოთავაზებული მოდელი Li-TFSI დისოციაციისთვის თავისუფალ Li+-ად, რადგან TFSI− ანიონი იზიარებს თავისი უარყოფითი მუხტის ნაწილს ადსორბირებული ყინულის-TFSI-BMP ფენასთან;ფერები წარმოადგენენ სხვადასხვა ელემენტებს იასამნისფერი (სილიციუმი), წითელი (ლითიუმი), მუქი ყვითელი (გოგირდი), ნარინჯისფერი (ჟანგბადი), ლურჯი (აზოტი), თეთრი (წყალბადი) და მწვანე (ფტორი).მეწამული წყვეტილი ხაზები წარმოადგენს წყალბადურ კავშირს TFSI ანიონის O═S ჯგუფსა და ჰიდროქსილირებული სილიციუმის ზედაპირის OH-ჯგუფებს შორის.Li+ იონები, რომლებიც ათავისუფლებს დიპოლს ადსორბირებული შრეზე, შეუძლიათ გადაადგილდნენ შემდგომი მოძრავი ან დიფუზური იონური თხევადი ფენების მეშვეობით ინტერფეისის ფენების ზემოთ.გაითვალისწინეთ, რომ წყალბადის ობლიგაციების სიძლიერისა და სილიციუმის ექვივალენტური მუხტის მიხედვით, შეიძლება ჩამოყალიბდეს მრავალი ადსორბირებული ფენაც.სრული სპექტრები ნაჩვენებია ნახ.S8.

საინტერესო დაკვირვებაა წრფივი კავშირი გაშრობის დროის კვადრატულ ფესვთან, როგორც ნაჩვენებია ნახატ 3C-ზე, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ გამტარობის ცვლილება პირდაპირპროპორციულია სილიციუმზე ადსორბირებული ყინულის წყლის რაოდენობის ცვლილებასთან და რომ ამ ზედაპირული წყლის ამოღება არის დიფუზია შეზღუდულია.გაითვალისწინეთ, რომ "გაშრობა" ხდება მხოლოდ ღია გარემოში, სადაც RH უფრო დაბალია, ვიდრე წონასწორული ყინულის ფენისთვის.გამტარობა არ შეცვლილა შესამჩნევად, მაგალითად, დახურულ მონეტის უჯრედებში, რომლებიც გამოიყენება ტემპერატურაზე დამოკიდებული გაზომვებისთვის.

ნანო-SCE-ის ტემპერატურული დამოკიდებულება გაზომილი იყო ხელთათმანების ყუთში გაშრობის სხვადასხვა დროს.როგორც გამხმარი ნანო-SCE-ის გამტარობა მიუახლოვდა ILE-ს, მეზოფაზის გამტარობის უწყვეტი σi წინააღმდეგ 1/T პროფილები თანდათან შეიცვალა ILE-ის პროფილში, რაც კვლავ ავლენს ვარდნას მისი დნობის წერტილის გარშემო (ნახ. S3).ეს დაკვირვება დამატებით მხარს უჭერს ვარაუდს, რომ ყინულის ფენა მოქმედებს როგორც ფუნქციური ფენა ILE-თან ინტერფეისის ურთიერთქმედებისთვის, რაც იწვევს მეზოფაზის ქცევას ნანო-SCE-ში.მაშასადამე, როდესაც ფუნქციური ფენა ამოღებულია, ILE იფარება მხოლოდ მეზოფორიან ოქსიდის მემბრანაში.

ელექტროქიმიური მდგრადობის ფანჯრის გაზომვები ადასტურებს, რომ ყინულის წყალი ნანო-SCE-ში სტაბილურია, რადგან წყლის შემცირების ან დაჟანგვის მწვერვალი არ დაფიქსირებულა ინერტულ TiN ელექტროდზე (ნახ. 2) და TiO2 თხელი ფენის ელექტროდზე, რომელიც სხვაგვარად მოქმედებს. როგორც ელექტრო კატალიზატორი წყლის შემცირებისთვის.სამაგიეროდ, ნანო-SCE-ის ელექტროქიმიური სტაბილურობა ძალიან ჰგავს ILE-ს და, შესაბამისად, შემოიფარგლება TFSI--ის დაჟანგვით ელექტროდის პოტენციალის >4.3 V-ზე და TFSI- და BMP+-ის შემცირებით პოტენციალებზე <1 V-სთან შედარებით Li+/Li-ზე. (33).შედარებისთვის, ვოლტამოგრამა ნაჩვენებია ILE-სთვის 5 წონის % (wt %) წყლის დამატებით (მსგავსი შემცველობა, როგორც ზოგიერთი ნანო-SCE; იხილეთ ცხრილი S1).ამ შემთხვევაში, წყლის შემცირების კათოდური განშტოება იზომება ანატაზას Li-ინტერკალაციის პიკის შემდეგ 1,5 ვ-ზე Li+/Li-სთან მიმართებაში.

ნანო-SCE-ს თერმული და (ელექტრო)ქიმიური სტაბილურობა ძირითადად განისაზღვრება ILE შემავსებლით.თერმოგრავიმეტრულმა ანალიზმა (TGA) აჩვენა SCE და ILE თერმული სტაბილურობა 320°C-მდე, ILE-სილიციუმის თანაფარდობის მიუხედავად (ნახ. S4).ამ ტემპერატურის ზემოთ, Li-TFSI და BMP-TFSI მთლიანად იშლება აქროლად კომპონენტებად და მხოლოდ სილიციუმის მატრიცა რჩება დაახლოებით 450°C.თერმული დაშლის შემდეგ დარჩენილი მასის პროცენტი მართლაც ძალიან კარგად ემთხვევა სილიციუმის ფრაქციას SCE-ში.

ნანო-SCE-მ არ აჩვენა მკაფიო მიკროსტრუქტურა სკანირების ელექტრონულ მიკროსკოპში (SEM) გარდა გლუვი ზედაპირისა, რომლის სილიციუმის ნამცხვარი ჩანდა (ნახ. S5).SCE-ის სპეციფიკური სიმკვრივე განისაზღვრა ჰელიუმის პიკნომეტრით და იყო დაახლოებით 1.5 გ/სმ3 ყველა x მნიშვნელობისთვის (ცხრილი S1).სრული სილიციუმის მატრიცა გამოვლინდა ILE-ის დამღლელი ექსტრაქციის შედეგად გამხსნელში (იხ. მასალები და მეთოდები).CO2-ის კრიტიკულ წერტილზე ფრთხილად გაშრობით, ხელუხლებელი აეროგელის მონოლითების მიღება შესაძლებელია, როგორც ნაჩვენებია ნახ. 1A-ზე.SEM ინსპექტირება აჩვენებს მეზოპოროზული სილიციუმის ეშაფოტს 10-დან 30 ნმ-მდე ფორების დიამეტრით, რომელიც მოქცეულია უფრო დიდ მაკროფორებზე 100-დან 150 ნმ-მდე, როგორც ჩანს ნახ. 1-ში (B და C).მაღალი გარჩევადობის გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპია (TEM) (ნახ. 1D) შემდგომში გამოავლინა მიკროსტრუქტურა, რომელიც შედგება მჭიდროდ შეფუთული სილიციუმის ნანონაწილაკებისგან.ნაწილაკების საშუალო დიამეტრი მერყეობდა 7-დან 14 ნმ-მდე x მნიშვნელობებისთვის 0,5-დან 1,5-მდე.

ზედაპირის სპეციფიკური ფართობი [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], ფორიანობა, ფორების საშუალო ზომა და ფორების ზომის განაწილება განისაზღვრა N2 ადსორბციის/დესორბციის გაზომვებით (ცხრილი S1 და ნახ. S6).სტრუქტურის ნაწილობრივი დაშლა და ადსორბირებული ILE-ის არასრული მოცილება შეიძლება გარკვეულწილად არასწორად წარმოაჩინოს რიცხვები.იონური სითხის ფრთხილად მოპოვება და ნელი გაშრობა სუპერკრიტიკული CO2-ის გამოყენებით, უზრუნველყოფდა საიმედო შედეგებს მოსალოდნელ ფორიანობასთან, რომელიც გამოითვლება ILE-ის მოცულობითი ფრაქციადან სილიციუმამდე (ნახ. 1).BET ზედაპირის ფართობი მერყეობს 800-დან 1000 მ2/გ-მდე.იზოთერმის დახრილობიდან მიღებული ფორების საშუალო ზომა მერყეობდა 7-დან 16 ნმ-მდე.გარდა ამისა, გაიზომა უფრო დიდი ფორების მცირე ნაწილი დაახლოებით 200 ნმ-მდე (ნახ. S6), SEM დაკვირვების შესაბამისად.ფორების დიამეტრი ძალიან კარგად შეესაბამება ILE ფენის ორჯერ ექვივალენტურ სისქეს, რომელიც მიღებულია ILE მოცულობითი ფრაქციისა და BET ზედაპირის ფართობისგან, რაც იმას ნიშნავს, რომ მეზოპორები მთლიანად ივსება ILE-ით.

მოხსენებული BET ზედაპირის ფართობი განკუთვნილია მხოლოდ მეზოპორებისა და მაკროფორებისთვის.აცეტონით გარეცხილი მატრიცისთვის ასევე გაზომეს მიკროფორები (~ 0,6 ნმ).მიკროფორები გვხვდება სილიციუმის დიოქსიდის ცალკეულ ნანონაწილაკებს შორის, რომლებიც ქმნიან სტრუქტურას, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ 1D-ის TEM სურათზე.შეფასებულია მაქსიმალური დამატებითი ზედაპირის ფართობი 650 (x = 0.5) და 360 მ2/გ (x = 1.5) შორის (ცხრილი S1).

ორივე FTIR და Raman სპექტრები აჩვენებს მკაფიო მტკიცებულებას სილანოლის ჯგუფებისთვის ადსორბირებული ყინულის წყლის მოლეკულებით მაღალი ფოროვანი სილიციუმის მატრიცაზე ექსტრემალური ეფექტური ზედაპირის ფართობებით, რომელიც აღემატება 1400 მ2/გ-ს მიკროფორების, მეზოპორების და მაკროფორების გათვალისწინებით.ნულისა და სამი წყლის ერთფენა შეფასებულია ნანო-SCE-ში ჭარბი წყლისგან x <1.75-ით.პლანური სილიციუმისთვის, ადსორბირებული წყლის პირველი სამი მონოფენა მართლაც უძრავად და მყარად არის მიჩნეული, რადგან მათი ძლიერი წყალბადური კავშირია OH-დაბოლოებულ ზედაპირზე (32) (იხ. ნახ. S2).O─H მონაკვეთი, რომელიც დაკავშირებულია ყინულის წყლის შრესთან დაკავშირებულ სილანოლ წყალბადთან, გვხვდება 3540 სმ−1 FTIR სპექტრებში.ყველა ნანო-SCE აჩვენებს, მართლაც, მკაფიო პიკს 3540 სმ−1 ყინულის წყლისთვის ვაკუუმური გაშრობის შემდეგ და ხელთათმანის ყუთში შემდგომი გაშრობის შემდეგ (ნახ. 2).თუნდაც დაბალანსებული ნანო-SCE-სთვის 0.0005% RH-ზე (ხელთათმანების ყუთი), რამანის სპექტროსკოპიამ მაინც აჩვენა ნაწილობრივი მონოფენის არსებობა (ნახ. 4B).მეოთხე მონოფენა პლანტურ სილიციუმზე ითვლება გარდამავალ ფენად, რაც იმას ნიშნავს, რომ ის ჯერ კიდევ ადსორბირებული და შეზღუდულია, მაგრამ შეიძლება ჰქონდეს გარკვეული მობილურობა.მეხუთე ფენიდან წყალი ხდება მოძრავი და თხევადი.სითხისმაგვარი წყალი გამოჩნდება FTIR სპექტრის ტალღების უფრო მაღალ რიცხვებში, თხევად წყალში H- შეკავშირების დაბალი ხარისხის გამო.ნანო-SCE-ისთვის, რომელიც ექვემდებარება 60% RH-ს, 3540-სმ-1 პიკი ნამდვილად აჩვენებს დამატებით ვიბრაციებს, რომლებიც გადაინაცვლებს ტალღების უფრო მაღალ რიცხვებზე დამატებითი ადსორბირებული თხევადი წყლის შრის გამო.ამ მხრივ საინტერესოა ექსპერიმენტი, სადაც ნიმუშს ექვემდებარებოდა 30% RH, რადგან ამ ტენიანობის დროს სილიციუმზე ჯერ არ არის მოსალოდნელი თხევადი წყალი (ნახ. S2).ამ ნიმუშისთვის მხოლოდ 3540 სმ−1 პიკი ყინულის წყლისთვის ჩანს FTIR-ში.გარდა ამისა, 30% RH-ზე 4 დღის შემდეგაც კი არ გამოვლენილა თავისუფალი წყლის პიკი 1635 სმ−1-ზე.ეს ნიშნავს, რომ წყალი არ შეიწოვება ჰიდროფობიურ BMP-TFSI-ში გახსნილი ჰიგიროსკოპული Li-TFSI-ით, მას შემდეგ რაც ნანო-SCE გაშრება ვაკუუმური დამუშავებით.ამიტომ, ნებისმიერი დამატებითი წყალი SCE-ში შეიწოვება OH-დამთავრებულ სილიციუმის ზედაპირზე.ამრიგად, რაც შეეხება პლანტურ სილიციუმს, SCE სილიციუმის მატრიცა წონასწორობაშია გარემოში წყლის ნაწილობრივ წნევასთან.

ამ ჰიპოთეზის შემდგომი შესამოწმებლად, ნანო-SCE-ის იონური გამტარობა (x = 1, 1.5 და 2) გაზომილი იყო სხვადასხვა % RH-ზე;ნიმუშები ექვემდებარებოდა მშრალი და დატენიანებული N2 გაზის კონტროლირებად ნარევს ხელთათმანის კოლოფში 2 დღის განმავლობაში, რათა ადსორბირებული წყლის საფარი მიაღწიოს წონასწორობას (ნახ. 3D).~0% RH-ზე მდებარე წერტილებისთვის აღებული იქნა ხელთათმანების ყუთში დაბალანსებული ნანო-SCE-ის გამტარობა.გასაოცარია, რომ იონის გამტარობა RH(%) პროფილთან მიმართებაში მოჰყვა წყლის ადსორბციის მოსალოდნელ ქცევას პლანტურ სილიციუმზე (ნახ. S2).0-დან 30%-მდე RH-ს შორის, გამტარობა გაიზარდა RH-ის მატებასთან ერთად.როგორც მოსალოდნელია ადსორბირებული ყინულის ფენის სიმკვრივისა და სისქის მატება (შეესაბამება ერთიდან სამ ყინულის ფენას სილიციუმზე).გაითვალისწინეთ, რომ FTIR-მა აჩვენა, რომ არ იყო თავისუფალი წყალი ნანო-SCE-ში რამდენიმე დღის განმავლობაში 30% RH-ზე.გარდამავალი ჩანს დაახლოებით 50% RH, რაც შეესაბამება იმ პირობებს, როდესაც მოსალოდნელია გარდამავალი ადსორბირებული წყლის შრე პლანარული სილიციუმისთვის.საბოლოოდ, იონური გამტარობის მკაფიო ეტაპობრივი ზრდა აღმოჩენილია 60% და უფრო მაღალი ტენიანობის მიმართ, სადაც, პლანარული სილიციუმის დიოქსიდის მსგავსებით, ახლა, ასევე, თხევადი წყლის ფენა, სავარაუდოდ, წარმოიქმნება სილიციუმსა და ჩაშენებულ ILE-ს შორის ინტერფეისზე.FTIR-ით, ყინულის ფენაზე თხევადი წყლის ფენა ახლა გამოვლენილია სილანოლის/ყინულის/წყლის ვიბრაციული მწვერვალის მაღალ ენერგიებზე გადანაცვლებით (ნახ. 2A).გამტარობის დაკვირვებული ცვლილება შექცევადია;ამრიგად, ნანო-SCE-ს შეუძლია იმოქმედოს როგორც ტენიანობის სენსორი და Li-ion ელექტროლიტი.ნახაზი 3D-დან, ნანო-SCE-ის იონური გამტარობა ვაკუუმური ანეილებისთანავე შეესაბამება წონასწორულ ჰიდრატირებულ სილიციუმს ~10% RH.იონის გამტარობა გაჯერებისთვის მშრალ ოთახში (~0.5% RH) იქნება დაახლოებით 0.6 mS/cm (x = 2-ისთვის).ეს ექსპერიმენტი აშკარად ასახავს ინტერფეისის წყლის გავლენას იონურ გამტარობაზე.RH > 60%-ისთვის, იონის მაღალი გამტარობა აიხსნება გამხსნელი Li+-ის უფრო სწრაფი დიფუზიით თხევადი ფენის მეშვეობით.თუმცა, მყარი ყინულის ფენის შემთხვევაში, Li+ იონის დიფუზია იქნება მყარი მდგომარეობის ტიპის დიფუზია და, შესაბამისად, უფრო ნელი, ვიდრე თავად იონური სითხეში.ამის ნაცვლად, გაძლიერება მიეკუთვნება Li-მარილის და იონური სითხის მოლეკულების ორგანული ანიონებისა და კატიონების გაძლიერებულ ადსორბციას, როგორც ეს შემოთავაზებულია ქვემოთ მოდელში.

ჩვენ ვთავაზობთ მოდელს, სადაც იონური სითხის მოლეკულები ადსორბირებულია სილიციუმის ზედაპირზე H-ხიდების მეშვეობით სილანოლის ჯგუფებზე უძრავი ყინულის ფენით (ნახ. 4).ჰიდროლიზის კონდენსაციის რეაქციის შინაგანი ბუნება უზრუნველყოფს სილანოლის უმაღლეს სიმკვრივეს (4 × 1014-დან 8 × 1014 სმ−2-მდე, რაც კარგად ემთხვევა ყინულის ერთი მონოფენის სიმკვრივეს ~8 × 1014 წყლის მოლეკულით სმ2-ზე) (34).TFSI ანიონების O ატომებსა და სილიციუმს შორის მოლეკულური ურთიერთქმედების მტკიცებულება მოცემულია FTIR-ით, რომელიც აჩვენებს O═S═O პიკის გაორმაგებას ყველა ნანო-SCE-სთვის ILE მითითებასთან შედარებით (ნახ. 4A; სრული სპექტრები. ნახ S8).დამატებითი პიკის ცვლა დაახლოებით −5 სმ−1-ით 1231 სმ−1-დან მიუთითებს O═S═O ჯგუფების შეერთებაზე TFSI ანიონების სულ მცირე ნაწილისთვის.მაშასადამე, ვარაუდობენ TFSI ანიონების H-ბმა ყინულის წყლის ფენაზე.შემდგომში, დიდი ჰიდროფობიური BMP კათიონები ასოცირდება პირველ TFSI ფენასთან, რაც ავსებს იონური სითხის მოლეკულების პირველ ადსორბირებულ ფენას.რაც შეეხება ყინულის ფენას, ადსორბირებული BMP-TFSI მოლეკულები ძირითადად უმოძრაოა, რითაც აფართოებს მყარი ყინულის ფენას სილიციუმის ზედაპირზე.ვინაიდან TFSI ანიონს აქვს სიმეტრიული O═S═O ჯგუფი, ჟანგბადის ერთ ატომს შეუძლია ურთიერთქმედება ჰიდროქსილირებული სილიციუმის ზედაპირთან, ხოლო მეორე აყალიბებს BMP კათიონების შემაერთებელ წერტილებს.TFSI ანიონს ასევე აქვს ორი O═S═O ჯგუფი, რაც უზრუნველყოფს მყარ ადსორბციას და ანიონის მონოფენის მკვრივ მოწესრიგებას.ადსორბცია ყველაზე ეფექტურია მკვრივი ყინულის ფენის შემთხვევაში OH- ჯგუფების ყველაზე მაღალი სიმკვრივით, როგორც პოტენციური შეწებების წერტილები.მხოლოდ სილანოლის ჯგუფების თანდასწრებით, ადსორბცია შეიძლება არ იყოს საკმარისად ძლიერი, რომ შექმნას უწყვეტი ადსორბატური ფენა.გარდა ამისა, ცნობილია ყინულის მონოფენების მზარდი რაოდენობა, რომლებიც ზრდის წყალბადის ბმის სიძლიერეს (35).გაითვალისწინეთ, რომ მოლეკულური ურთიერთქმედება BMP კატიონსა და მოწესრიგებულ TFSI მონოფენას შორის იქნება განსხვავებული იონური სითხისგან, სადაც TFSI ანიონს აქვს ბრუნვის თავისუფლება და არ აქვს პოლარიზაცია ქვედა ზედაპირიდან.დიდი BMP კატიონის მუხტი მართლაც ნაწილდება მრავალ ატომზე შინაგანი ბმების პოლარიზაციისა და მოლეკულური ურთიერთქმედების შედეგად მის ქიმიურ გარემოსთან და, კონკრეტულად, ადსორბირებული TFSI ანიონთან.H-ბმა TFSI ანიონის O-ჯგუფსა და ყინულის ფენის OH-დასრულებას შორის ახლა წარმოქმნის დიპოლს პირველ ადსორბირებულ ფენაზე, რაც იწვევს შემდგომ მოლეკულურ მოწესრიგებას ასოციაციის გზით.ითვლება, რომ ამ მომენტში, Li-TFSI-ის პატარა მოლეკულები ადსორბირდება მოლეკულურ შრეზე, რითაც TFSI ანიონი ანაზღაურებს ზედა ფენის ერთი ან რამდენიმე BMP კატიონის ნარჩენ დადებით დიპოლარულ მუხტს, რითაც იხსნება მისი კავშირი მის Li-სთან. იონი.ამ გზით, თავისუფალი Li+-ის კონცენტრაცია იზრდება ამ ინტერფეისზე, რაც იწვევს იონის გამტარობის მაღალ დონეს.ამრიგად, უფრო მკვრივი და სქელი ყინულის შრეები წარმოქმნიან უფრო დიდ დიპოლს უფრო მაღალი ნარჩენი მუხტით კომპენსაციისთვის, რაც პროპორციულად უფრო მაღალ თავისუფალ Li+ კონცენტრაციას და, შესაბამისად, იონურ გამტარობას იძლევა.

ადსორბირებული ILE ფენის თავზე, ან სხვა ILE ფენას შეუძლია ადსორბირება სილიციუმზე ყინულის მრავალშრიანი ფენის მსგავსად, ან ყინულის ფენის დიპოლური წევა ძალიან სუსტია და მსუბუქად შეკრული ILE არის ზევით, რომელსაც შეუძლია უზრუნველყოს სითხის მსგავსი გამტარობა. ქვედა ადსორბირებული შრეში გამოთავისუფლებული Li+ იონები (ნახ. 4C).თავისუფალი Li+ იონების კონცენტრაციის ცვლილება დადასტურდა როგორც NMR, ასევე რამანის სპექტროსკოპიის გაზომვებით.რამანის გაზომვები ირიბად აჩვენებს, რომ თავისუფალი Li+ იონების უფრო დიდი ნაწილი მართლაც არის ნანო-SCE-ში, სილიციუმთან დაკავშირებული ყინულის წყლის მეტი ფენით (ნახ. 5).რამანი ზომავს კათიონის კავშირს TFSI-სთან TFSI ანიონის N-ჯგუფის ვიბრაციის გამოკვლევით (36).სუფთა BMP-TFSI იონურ სითხეში ჩანს მხოლოდ ერთი პიკი 741 სმ−1.სუფთა ILE-ის შემთხვევაში, დამატებითი პიკი ჩანს 746 სმ−1-ზე, სადაც ორი TFSI ანიონი კოორდინირებულია ერთ Li+ იონთან [იხილეთ სიმკვრივის ფუნქციონალური თეორიის (DFT) გამოთვლები მასალები და მეთოდები].ყველა ნანო-SCE-სთვის, პიკური ინტენსივობა 746 სმ−1-ზე უფრო სუსტია, ვიდრე ILE-ისთვის, რაც მიუთითებს ასოცირებული Li-TFSI-ის უფრო მცირე ნაწილზე და, შესაბამისად, არაასოცირებული ან თავისუფალი Li+ კათიონების უფრო დიდ ნაწილზე.პიკი მკვეთრად მცირდება იმ ნანო-SCE-სთვის, რომელიც აჩვენებს უმაღლესი გამტარობის გაუმჯობესებას, ანუ მათ, ვისაც ყველაზე სქელი ყინულის ფენა აქვს.ხელთათმანის ყუთში წონასწორობის დროს ნანო-SCE-ისთვის, მაინც, თავისუფალი Li+-ის ფრაქცია იზომება, თუმცა ბევრად უფრო მცირეა, ვიდრე ვაკუუმით ანეილირებული ნიმუშებისთვის.პიკური ინტენსივობის თანაფარდობა 746-ზე 741 სმ−1 რამანის ცვლისთვის არის თავისუფალი და TFSI-თან ასოცირებული ლითიუმის იონების თანაფარდობის საზომი (ნახ. 5B).თავისუფალი Li+ იონური ფრაქციის წრფივი ზრდა x მნიშვნელობით კარგად მიჰყვება გამტარობის გაზრდის ტენდენციას x მნიშვნელობით ნახ. 3B, როგორც ვაკუუმში გამომშრალ ნანო-SCE-სთვის (დღე 0), ასევე SCE წონასწორობაში ხელთათმანის ყუთის სიმშრალესთან (დღეში). 138).

(A) იონური სითხის რამანის სპექტრები (IL; წერტილოვანი ცისფერი ხაზი) და ILE მითითება (ILE; წვეტიანი ხაზი) მომზადებული ნანო-SCE (ვაკუუმით გამხმარი) x მნიშვნელობებით 0,5 (მწვანე), 1,5 (ყვითელი) და 2 (ყავისფერი) და ნანო-SCE (x = 1.5) დამატებით გამხმარი ხელთათმანის ყუთში 30 დღის განმავლობაში ან გაჯერების მახლობლად 0.0005% RH (წითელი).ვერტიკალური ხაზები ასახელებს რამანის ცვლას TFSI-სთვის, რომლის N ცენტრი კოორდინირებულია Li+-ზე (746 სმ−1) და არა კოორდინირებული Li+-ზე (741 სმ−1), შესაბამისად.(B) ნანო-SCE-ის თავისუფალი და კოორდინირებული Li+-ის თანაფარდობა, როგორც სინთეზირებული (ვაკუუმით გამხმარი, შავი წრეები) და დამატებით გამხმარი ხელთათმანების ყუთებში 0.0005% RH 30 დღის განმავლობაში (ლურჯი ბრილიანტი), რაც შეესაბამება ინტეგრირებული ინტენსივობის თანაფარდობას. რამანის მწვერვალები (746 სმ−1 741 სმ−1-ზე).(C) PFG-NMR-წარმოებული Li+ თვითდიფუზიის კოეფიციენტი ნანო-SCE (წითელი ბრილიანტი) და ILE ref.(შავი კვადრატები) გრადიენტური მაგნიტური ველის იმპულსებს შორის ინტერვალის ფუნქციის მიხედვით.რამანის სპექტრებზე თეორიული მწვერვალების სიმულაცია მოხდა DFT გაანგარიშების გამოყენებით.

იმპულსური ველის გრადიენტის NMR-დან (PFG-NMR), სხვადასხვა მოძრავი Li-ion სახეობების თვითდიფუზიის კოეფიციენტი განისაზღვრა გრადიენტური მაგნიტური ველის იმპულსებს შორის ინტერვალის Δ ILE თხევადი მითითებისთვის და ნანო-სთვის. SCE (x = 1.5) იგივე იონური გამტარობით 0.6 mS/cm (ნახ. 5C).Li+ თვითდიფუზიის კოეფიციენტი ILE მითითებაში იყო მუდმივი, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ მხოლოდ ერთი ან რამდენიმე Li სახეობა ძალიან მსგავსი მობილურობით იმყოფება სითხეში.ნანო-SCE-სთვის თვითდიფუზიის კოეფიციენტი იცვლებოდა ∆-ით და აღემატებოდა ILE-ს მოკლე ∆-ზე, რაც მიუთითებს სწრაფად მოძრავი სახეობების არსებობაზე, რომლებიც რეაგირებენ მხოლოდ მოკლე ინტერვალებით მაგნიტური ველის იმპულსებს შორის.გრადიენტი თვითდიფუზიის კოეფიციენტში ვარაუდობს, რომ თავისუფალი ლითიუმის იონების კონცენტრაციის გაზრდის გვერდით, როგორც რამანის სპექტროსკოპიიდან დავასკვნათ, დიფუზიისთვის აქტივაციის ენერგია მცირდება მეზოფაზის ინტერფეისის შრეშიც.ეს მხარს უჭერს გამტარობის გაუმჯობესებას, რომელიც შემოტანილია მეზოფაზის შრეში (მეტი) თავისუფალი Li+ იონების მიერ.ხანგრძლივ ∆-ზე, თვითდიფუზიის კოეფიციენტი დაბალი იყო, ვიდრე ILE მითითების კოეფიციენტი.ეს ადასტურებს ბევრად უფრო დაბალ იონურ გამტარობას ხელთათმანის ყუთში გაჯერებული ნანო-SCE-სთვის ILE-თან შედარებით.ILE, რომელიც შემოიფარგლება მეზოპორების ბირთვში, ექნება უფრო მაღალი სიბლანტე მოლეკულური მოძრაობის შეზღუდვის გამო.ამრიგად, სილიციუმის/ყინულის/ILE ინტერფეისზე ბევრად უფრო სწრაფად დიფუზური ლითიუმის იონების შექმნით გაძლიერებამ უნდა ანაზღაუროს გამტარობის დაქვეითება ფორის ბირთვში.ეს ხსნის გაუმჯობესების არარსებობას ნაწილაკებზე დაფუძნებულ სისტემებში, სადაც ინტერფეისები არ უზრუნველყოფენ საკმარისი იონური გამტარობის ხელშეწყობას (ნახ. S1).

ნანო-SCE-ის ელექტროქიმიური მდგრადობა ლითიუმის მეტალის მიმართ შემოწმდა სამი ელექტროდის დაყენების გამოყენებით (დაყენების სქემა ნაჩვენებია ნახ. S7).Li/SCE (x = 1.5) და Li/ILE ნახევარუჯრედის დენის პოტენციური მახასიათებელი ნაჩვენებია ნახ. 6A-ში.რაც შეეხება ელექტროქიმიურ ფანჯარას 2-ზე, ელექტროქიმია შეზღუდულია ILE შემავსებლით.შეინიშნება შექცევადი ლითიუმის მოპირკეთება და გაშიშვლება.სტაბილური მყარი ელექტროლიტური ინტერფაზის (SEI) ფენა წარმოიქმნება მეტალის ლითიუმზე, RSEI-ით დაახლოებით 0,9 კილო-ოჰმ·სმ2, რომელიც პასუხისმგებელია iU მრუდის დიდ IR ვარდნაზე, როგორც კათოდური, ისე ანოდური მხრიდან.კათოდური დენი სუფთა ILE ხსნარებში არ აჩვენებდა ჰისტერეზს -2,5 mA/cm2-მდე.თუმცა, ანოდურმა დაშლამ აჩვენა პასივაციის პიკი სტაბილური ანოდური დენით მხოლოდ 0,06 mA/cm2.კათოდური დენის განშტოება მყარ-მყარ Li/SCE ინტერფეისზე არ აჩვენებდა ჰისტერეზის კათოდური დენებისთვის -0,5 mA/cm2-ზე ნაკლები.თუმცა, SEI-ის წინააღმდეგობა ორმაგი იყო.ანალოგიურად, ანოდური პიკი უფრო დაბალი იყო და სტაბილური დენი ანოდური პასივაციის პიკის შემდეგ იყო 0.03 mA/cm2, მხოლოდ ნახევარი სუფთა ILE ხსნარის.SEI და პასივაციის ფენების წარმოქმნა SCE-ის ფორებში ზღუდავს დენს ლითიუმის მეტალზე.ორივე ვოლტამოგრამა Li/ILE და Li/SCE ელექტროდებისთვის რეპროდუცირებადი იყო მრავალ ციკლზე, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ ანოდური პასივაციის ფენა და ქიმიური SEI ფენა შექცევადია და სტაბილურია.ნელი დაშლის კინეტიკა Li/SCE ინტერფეისზე სერიოზულად ზღუდავს ქვემოთ მოყვანილი Li-ლითონის ანოდებით დამზადებული ნახევარუჯრედების მუშაობას.

(A) ნანო-SCE ციკლური ვოლტამოგრამა (x = 1.5, როგორც სინთეზირებულია ვაკუუმური გაშრობის შემდეგ) (წითელი) და ILE მითითება (შავი) გაზომილი სამ ელექტროდის კონფიგურაციაში Li-ით, როგორც სამუშაო, მრიცხველი და საცნობარო ელექტროდები (SEI წინააღმდეგობა შეფასებული IR ვარდნა კათოდური დენზე არის 0.9 და 1.8 kilo-ohm·cm2 ILE და SCE, შესაბამისად).(B) Li/SCE-ის (x = 1)/100-ნმ თხელი ფენის LiMn2O4 უჯრედის გალვანური მუხტის/გამონადენის მრუდები ხუთი ციკლისთვის 1C, 5C და 20C C სიხშირეზე.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 და Li/SCE/30-μm LiFePO4 ფხვნილის ელექტროდის უჯრედების ციკლური ვოლტამოგრამები (1 მვ/წმ).(D) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ფხვნილის ელექტროდის გალვანური მუხტის/გამონადენის მრუდები 1C, 0.1C, 0.2C და 0.02C ტემპერატურაზე.(E) Li/SCE/30-μm LiFePO4 ფხვნილის ელექტროდის გალვანური მუხტის/გამონადენის მრუდები 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C და 0.01C ტემპერატურაზე.(F) სიმძლავრე (შევსებული ბრილიანტები დელიტიაციისთვის და ღია კვადრატები ლითიაციისთვის) Li/SCE/30-μm LiFePO4 ფხვნილის ელექტროდის ციკლის რიცხვთან მიმართებაში;SCE-ს სისქე უჯრედებში არის დაახლოებით 280 მკმ.LFP და LTO კათოდის სიმკვრივე არის დაახლოებით 1.9 და 11.0 მგ/სმ2, შესაბამისად.(G) Li/SCE/Li დასტის პოტენციური მრუდები დროის მიმართ, რომელიც ციკლირებულია 0.1, 0.2, 0.5 და 0.1 mA/cm2 დენის სიმკვრივეებზე.(H) Li/SCE/Li წყობის 1-ლი, მე-10, 125-ე და ბოლო პოლარიზაცია დაძაბულია 0.1 mA/cm2-ზე, ნაჩვენებია (G).(G) და (H)-სთვის SCE-ს აქვს გამტარობა 0.34 mS/cm, ხოლო SCE მარცვლის სისქე 0.152 სმ.

100 ნმ LiMn2O4 (LMO) თხელი ფენა გამოიყენებოდა, როგორც მოდელი დადებითი ელექტროდი, როგორც ნანო-SCE-ის, ასევე ელექტროდის მასალის სტაბილურობის შესამოწმებლად, ნაწილაკების კომპოზიტურ ელექტროდებში პოტენციური ინტერფეისის პრობლემების აღმოსაფხვრელად (37).წვრილი ფირის ელექტროდის/SCE დასტას ციკლური მოქმედება აჩვენებს ელექტროდსა და ელექტროლიტს შორის ინტერფეისის სტაბილურობას.ამ მოდელის თხელი ფენის კონფიგურაციაში მხოლოდ ერთი, კარგად განსაზღვრული და პლანშეტური ინტერფეისის კონტაქტი არსებობს ელექტროლიტსა და ელექტროდს შორის, ანუ ეს არის იდეალური პლატფორმა ელექტროლიტის/ელექტროდის ინტერფეისის ელექტროქიმიის შესასწავლად მოცულობის ცვლილების გარეშე. და ა.შ. ასევე ამ ექსპერიმენტში, სიჩქარის შესრულება არ შემოიფარგლება ლითიუმის ფოლგის მრიცხველი ელექტროდით, რადგან დენის სიმკვრივე (6 μA/cm2 1C-ზე) დაბალია ლითიუმის ნახევრად სტაბილური ანოდური დენის პლატოზე. უჯრედი (0,03 mA/cm2).რეპროდუცირებადი და სტაბილური დატენვის/გამონადენის მრუდები მიიღება 4.3 ვ-ზე გამორთვის ძაბვისთვის C- სიხშირეებისთვის 1-დან 20C-მდე 20 ციკლის განმავლობაში (ნახ. 6B).LMO არასტაბილურია თხევად ელექტროლიტში LiB-სთვის.მაგალითად, 50%-იანი სიმძლავრის შემცირება დაფიქსირდა 100 ნმ-იან LMO ფირის მუხტზე 10 ციკლის განმავლობაში LiClO4/პროპილენის კარბონატის ელექტროლიტში 1C (37).ჩვენი შედეგები აჩვენებს, რომ ნანო-SCE უფრო თავსებადია LMO-სთან, ვიდრე ტიპიური თხევადი ელექტროლიტი.

ნანო-SCE-ის ინტეგრაციის დემონსტრირებისთვის, ჩვენ ასევე დავამზადეთ ნახევარუჯრედები Li4Ti5O12 (LTO) და LiFePO4 (LFP) ფხვნილის ელექტროდებით.წინამორბედი ხსნარი ჩაყარეს მონეტის უჯრედში ფოროვანი ელექტროდების გაჟღენთისთვის და დატოვეს შემდგომი გელაციისთვის, სანამ ისინი გაშრებოდნენ და ვაკუუმში ანეილებოდნენ ისევე, როგორც ნანო-SCE მარცვლებს.უჯრედები აჩვენებენ შესაბამისი ელექტროდების დამახასიათებელ ლითიაციას/დელიტიაციას (ნახ. 6C).უფრო დაბალი პიკური დენები LFP-სთვის, ვიდრე LTO, განპირობებულია საფარის სისქის სხვაობით.დატენვის/განმუხტვის გაზომვების დროს სიჩქარე ახლა შემოიფარგლება ლითიუმ-ფოლგის მრიცხველი ელექტროდით, რომელიც დაჭერილია ნანო-SCE ფენაზე, რომელიც წარმოიქმნება 30-დან 40 μm სისქის ელექტროდების საფარების თავზე (ნახ. 6, D და E).LTO/nano-SCE/Li უჯრედმა მიაღწია მაქსიმალურ სიმძლავრეს 160 mA·hh/g მხოლოდ დაბალი C სიჩქარით 0.02C (ნახ. 6D).ხელმისაწვდომი სიმძლავრე სწრაფად იკლებს C- სიხშირით 10%-ზე ნაკლები 0.1C-ზე მეტი C-ის სიხშირეებისთვის.ანალოგიურად, LFP/SCE/Li უჯრედმა მიაღწია მაქსიმალურ სიმძლავრეს დაახლოებით 140 mA·hh/g 0.01C ტემპერატურაზე (ნახ. 6E).სურათი 6F აჩვენებს სიჩქარის შესრულებას სულ 30 ციკლისთვის, რაც აჩვენებს უჯრედის სტაბილურ კონფიგურაციას.ეს ექსპერიმენტები აჩვენებენ ნანო-SCE-ს, როგორც Li-ion ელექტროლიტის ფუნქციონირებას და Li-ion უჯრედებში ინტეგრაციის შესაძლებლობას.

ნანო-SCE-ის სტაბილურობა ან ციკლადობა შემოწმდა Li/SCE/Li სიმეტრიული სტეკის გამოყენებით.იგი ციკლირებული იყო 120-ზე მეტი ციკლის განმავლობაში 0,1 mA/cm2 დენის სიმკვრივით 0,5 საათის განმავლობაში (ნახ. 6G) ყოველგვარი პრობლემების ან დენდრიტის წარმოქმნის გარეშე (ნახ. 6H).პოლარიზაციის ძაბვა დროთა განმავლობაში შემცირდა, რაც მიუთითებს კონტაქტის გაუმჯობესებაზე.გარდა ამისა, უჯრედი დაძაბული იყო დენის სიმკვრივემდე 0,5 mA/cm2, ლითიუმის დენდრიტების წარმოქმნის ან ნანო-SCE-ის ან ინტერფეისის გაუარესების ნიშნების გარეშე (ნახ. 6G).ცნობილია, რომ ლითონის ლითიუმი ქმნის დამცავ ინტერფაზის ფენას ან SEI-ს მის ზედაპირზე BMP-TFSI-ზე დაფუძნებულ ILE-ებში (27).ეს რეაქცია ასევე ხდება ლითიუმის/ნანო-SCE ინტერფეისზე;როგორც ნახაზი 6A-ში იყო განხილული, SEI შეიძლება გარკვეულწილად გაიზარდოს ფორებში, რაც ხსნის ნანო-SCE-ს უფრო მაღალ SEI წინააღმდეგობას, ვიდრე ILE (იხ. ზემოთ).SEI ფენის დადასტურება მიღებული იყო IR სპექტრებიდან (ნახ. S9).კლასიკური LiB-ის SEI საფარის მსგავსად, რომელიც ასუფთავებს გრაფიტის ელექტროდს თხევადი ელექტროლიტისგან შემდგომი რეაქციის თავიდან ასაცილებლად, ჩვენ გვჯერა, რომ SEI აქ ასევე იცავს ყინულის წყლის ფენას მეტალის ლითიუმის ანოდისგან შემდგომი რეაქციისგან.წინაღობის სპექტრები Li/nano-SCE-ის პოლარიზაციამდე და მის შემდეგ (x = 1.5) 10 საათის განმავლობაში არ აჩვენებდნენ რაიმე ცვლილებას ელექტროლიტების წინააღმდეგობის მიმართ.საჭირო იქნება ხანგრძლივი ველოსიპედის მუშაობის გაზომვები, რათა გამოირიცხოს ნანო-SCE-ის ნელი გაშრობა ლითიუმის მეტალით, მაგრამ ეს შედეგები უკვე აჩვენებს მის პოტენციალს SCE-ის შესანიშნავი ციკლადობისთვის ლითიუმ მეტალზე დაფუძნებულ მყარი მდგომარეობის ბატარეებში.მიუხედავად ამისა, ხელოვნური ინტერფაზური საფარი შეიძლება ჩაითვალოს ინტერფეისის წინაღობის გასაუმჯობესებლად.

ჩვენ ვაჩვენეთ, რომ იონების გამტარობის ხელშეწყობა სილიციუმის დიოქსიდის ინტერფეისებზე შეიძლება მიღწეული იქნას ქიმიური შთანთქმის წყლის ფენის შემოღებით OH-დამთავრებულ სილიციუმის ზედაპირებზე.TFSI ანიონები ქიმიორბირებას ახდენენ ამ წყლის ფუნქციურ ფენაზე წყალბადური კავშირის მეშვეობით სიმეტრიულ O═S═O ჯგუფთან.წყლის ზედაპირის ფენა უმოძრაოა და, შესაბამისად, ასევე ამაგრებს ადსორბირებული TFSI ფენას ზედაპირზე.დიდი BMP კათიონები ასოცირდება TFSI მონოფენასთან, რითაც შემოაქვს TFSI-BMP მოლეკულური დალაგება ზედაპირზე.ჩვენ გვჯერა, რომ ნელი გელაცია წყალში და ნელი გაშრობა ხელს უწყობს წყლის ფუნქციური ფენის და მის თავზე ორგანული იონების ორგანიზებული ფენის შეთანხმებულ ფორმირებას.იმის გამო, რომ პირველი TFSI ანიონის ფენა იზიარებს უარყოფითი მუხტის ნაწილს ჰიდროქსილირებული სილიციუმის დიოქსიდთან, BMP კათიონის ფენა ზემოდან შეეცდება ასოციაციას სხვა TFSI ანიონთან, რომლის დროსაც მრავალ BMP-ს შეუძლია გაუზიაროს თავისი არაკომპენსირებული მუხტი ერთ TFSI-სთან (სავარაუდოდ სამიდან ერთთან, როგორც ეს IL-ის თანაფარდობა Li-TFSI-სთან ILE-ში).ვინაიდან Li-TFSI მარილის მოლეკულებს აქვთ უახლოესი მიდგომა, Li+ იონები დაიშლება და თავისუფლდებიან სწრაფი დიფუზიისთვის ამ ინტერფეისის შრის გასწვრივ.გაძლიერებული გამტარობისთვის, ამ თავისუფალ Li+ სახეობებს სჭირდებათ მინიმუმ ერთი დამატებითი იონური თხევადი ფენა გადასაადგილებლად.ამ მიზეზით, ნანო-SCE დაბალი x მნიშვნელობით 0.5 არ აჩვენა გაძლიერებული გამტარობა, რადგან ILE მოცულობა/სილიციუმის ზედაპირის ფართობი საკმარისია მხოლოდ ერთი დახურული მონოფენისთვის.

შემდგომში ნაჩვენები იქნა, რომ მყარი მსგავსი ზედაპირული წყალი ან ყინულის ფენა ელექტროქიმიურად არ არის აქტიური.ამ ეტაპზე არ შეგვიძლია გამოვრიცხოთ, რომ ელექტროდის ზედაპირთან უშუალო კონტაქტში მყოფი ყინულის წყალი არ რეაგირებს.თუმცა, ჩვენ ვაჩვენეთ, რომ ზედაპირული წყლის გავრცელება ნელია და, შესაბამისად, კინეტიკურად უმნიშვნელო გამოვლენისთვის.ჩვენ გვესმის, რომ წყლის დაბინძურება, თუნდაც ის მცირე იყოს, ყოველთვის იქნება შემაშფოთებელი და მხოლოდ ხანგრძლივი სასიცოცხლო ციკლის ტესტებს შეუძლიათ გარკვეული პასუხის გაცემა იმის შესახებ, არის თუ არა წყალი საკმარისად შეკრული.თუმცა, ახლა შეიძლება განვითარდეს სხვა ფუნქციური ზედაპირული ფენები, რომლებიც იძლევა მსგავს ან კიდევ უფრო დიდ ზედაპირულ დაწინაურებას.ამასთან დაკავშირებით, Li-ს ჯგუფმა უკვე აჩვენა გლიციდილოქსიპროპილის ფენის, როგორც ფუნქციური ჯგუფის პოტენციალი (18).ყინულის წყალი არის სილიციუმის დიოქსიდი და ამიტომ იდეალურად შეეფერება ზედაპირული ფუნქციონალიზაციის ეფექტის იონური გამტარობის ხელშეწყობას სისტემატურად შესასწავლად, როგორც ეს წარმატებით იქნა ნაჩვენები აქ.გარდა ამისა, მეზოფაზის ფენა და მისი დიპოლი დამოკიდებული იქნება ოქსიდზე და ადსორბირებულ ორგანულ მოლეკულებზე და, შესაბამისად, ორივეს რეგულირება შეიძლება.ლაბორატორიაში ჩვენ უკვე ვაჩვენეთ დიდი განსხვავებები იონური გამტარობის ხელშეწყობაში სხვადასხვა იონური სითხეებისთვის.გარდა ამისა, ნაჩვენები პრინციპი არის ზოგადი იონური გამტარობის მიმართ და, შესაბამისად, შეიძლება გამოყენებულ იქნას სხვადასხვა იონური სისტემებისთვის, რომლებიც შესაფერისია, მაგალითად, ნატრიუმის, მაგნიუმის, კალციუმის ან ალუმინის იონური ბატარეებისთვის.დასასრულს, ნანოკომპოზიტური ელექტროლიტი ინტერფეისის გამტარობით, რომელიც აქ ნაჩვენებია არის კონცეფცია და არა ერთი მასალა, რომლის შემდგომი (ნანო)ინჟინერია შესაძლებელია იონური გამტარობის, ტრანსპორტის ნომრის, ელექტროქიმიური ფანჯრის, უსაფრთხოებისა და ბატარეის უჯრედების მომავალი თაობების სასურველ თვისებებზე. .

ნანო-SCE მომზადდა სოლ-გელის მეთოდით.ლითიუმის ბის(ტრიფტორმეთილსულფონილ)იმიდი Li-TFSI;სიგმა-ოლდრიჩი;99,95%), 0,5 მლ დეიონიზებული H2O, 0,5 მლ TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-ბუტილ-1-მეთილპიროლიდინიუმის ბის(ტრიფტორმეთილსულფონილ)იმიდი (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; და 915%). მლ PGME შერეული იყო მინის ფლაკონში.მოლური თანაფარდობა, x, [BMP][TFSI] და TEOS-ს შორის ნარევში იცვლებოდა 0.25-დან 2-მდე. Li[TFSI] და [BMP][TFSI]-ის მოლური თანაფარდობა დაფიქსირდა 0.33:1-ზე.Li[TFSI] და [BMP][TFSI] ოდენობები განისაზღვრა ამ კოეფიციენტებიდან.მაგალითად, როდესაც x = 1, დამატებული [BMP][TFSI] და Li[TFSI] ხსნარში იყო 0,97 და 0,22 გ, შესაბამისად.ნარევები აურიეთ 1 წუთის განმავლობაში მონოფაზური ხსნარების წარმოქმნით.შემდეგ ეს ხსნარები ინახებოდა დახურულ ფლაკონებში მორევის გარეშე, რათა წარმოიქმნას გელები ტემპერატურისა და ტენიანობის კონტროლირებად კამერაში (SH-641, ESPEC Corp.) ტემპერატურით და RH% დაყენებული შესაბამისად 25°C და 50%.x-ზე დამოკიდებული, ნარევებს საშუალოდ 5-დან 9 დღემდე სჭირდებოდათ გამჭვირვალე გელის შესაქმნელად.გელაციის შემდეგ, ფლაკონები 2.4-დან 7.4 მლ-მდე გელით ჯერ აშრობდა 40°C-ზე ოთხი სრული დღის განმავლობაში ოდნავ შემცირებული წნევით (80 კპა) და შემდეგ გადაიტანეს ვაკუუმურ ღუმელში 72 საათის განმავლობაში 25°C ტემპერატურაზე.დარჩენილი ტენიანობის მოცილებისას ვაკუუმი თანდათან შემცირდა საწყისი წნეხიდან დაახლოებით 50 Pa-დან საბოლოო მუდმივ წნევამდე 5 Pa დაახლოებით 1 დღის შემდეგ.წყლისა და PGME-ს დიდი რაოდენობის გამო, რომელიც უნდა მოიხსნას, მიღებული SCE მარცვლები შემცირდა 20%-დან (x = 0.5) გელის ორიგინალური მოცულობის ~50%-მდე (x = 2).მიღებული გელების წონა გაზომილი იყო ნახევრადმიკრო ბალანსით (SM 1245Di-C, VWR).

TGA ჩატარდა Q5000 IR-ზე (TA Instruments, New Castle, DE, აშშ) აზოტის ქვეშ.გაზომვის დროს ნიმუშები თბებოდა 700°C-მდე გათბობის სიჩქარით 2°C/წთ.FTIR სპექტრომეტრია გაკეთდა Bruker Vertex 70-ის გამოყენებით ტალღის რიცხვში 4000-დან 400 სმ−1-მდე გადაცემის რეჟიმში.მისი პიკნომეტრია გაკეთდა Micromeritics AccuPyc II 1340-ის გამოყენებით.

იონური გამტარობის გასაზომად, მცირე მოცულობის SCE აღებული იქნა დედის ფლაკონიდან Ar- შევსებული ხელთათმანის ყუთში (0.1-ppm H2O და 0.1-ppm O2).დაახლოებით 23 μl SCE ივსებოდა პოლიტეტრაფტორეთილენის (PTFE) რგოლში 4,34 მმ შიდა დიამეტრით და 1,57 მმ სიმაღლით, რის შედეგადაც ფორმირდება გრანულები.რგოლში არსებული მარცვლები მოთავსდა ორ უჟანგავი ფოლადის (SS) დისკს შორის (0,2 მმ სისქით; MTI).წინაღობის გაზომვები გაკეთდა PGSTAT302 (მეტროჰმის) გამოყენებით, AC ამპლიტუდით 5 mV სიხშირის დიაპაზონში 1 MHz-დან 1 Hz-მდე.იონური გამტარობა (σi) განისაზღვრა მაღალი სიხშირის კვეთიდან რეალურ ღერძთან ნიკვისტის ნაკვეთებზე.გამტარუნარიანობის გაზომვის შემდეგ, ნანო-SCE მარცვლებს საშუალება მისცეს შემდგომი გაშრობა ხელთათმანის ყუთში.ტემპერატურაზე დამოკიდებულების გაზომვისთვის, SS/SCE/SS დასტაები დალუქული იყო მონეტის უჯრედში.დალუქვის შემდეგ გამტარობა უცვლელი დარჩა რამდენიმე დღის განმავლობაში (იხ. ნახ. S3).მონეტის უჯრედის ტემპერატურა კონტროლდება თერმული ჟაკეტით თერმული აბანოთი H2O/ეთილენ გლიკოლის გამოყენებით სამუშაო გარემოში.უჯრედები ჯერ გაცივდა დაახლოებით -15°C-მდე და შემდეგ ეტაპობრივად გააცხელეს 60°C-მდე.

ყოველი ნანო-SCE მარცვლიდან, დაახლოებით 23 μl შემოიტანეს რგოლში (4.34 მმ შიდა დიამეტრი და 1.57 მმ სიმაღლე) ელექტრო გაზომვებისთვის პირდაპირ N2-ით სავსე ხელთათმანების ყუთში, კონტროლირებადი ტენიანობით.რგოლი SCE-ით იყო მოთავსებული ორ SS დისკს შორის (0,2 მმ სისქით; MTI).წინაღობის გაზომვები გაკეთდა PGSTAT302 (მეტროჰმი) გამოყენებით AC ამპლიტუდით 5 მვ და სიხშირით 1 MHz-დან 1 Hz-მდე კონტროლირებული Nova პროგრამული უზრუნველყოფის საშუალებით.ნიმუშები ინახებოდა თითოეულ RH% მნიშვნელობაზე 48 საათის განმავლობაში, სანამ კონდუქტომეტრული იყო მონიტორინგი სტაბილიზაციამდე.სტაბილიზებული იონური გამტარობა მოცემული RH% მნიშვნელობისთვის (σi) განისაზღვრა მაღალი სიხშირის კვეთიდან რეალურ ღერძთან Nyquist-ის ნაკვეთებზე.

მარცვლების მორფოლოგია Li[BMP][TFSI] ILE-ით და მის გარეშე შემოწმდა SEM-ით Thermo Fisher Scientific Apreo ხელსაწყოს გამოყენებით 1.5-დან 2.0 კვ-მდე, სადაც მუშაობს ორმაგი დეტექტორის გამოსახულების რეჟიმში T1 და T2 დეტექტორის პარალელურად. ცოცხალი გამოსახულების კორექტირება და T2 დეტექტორი გამოიყენებოდა ნაჩვენები SEM სურათების ჩასაწერად;ნიმუში დაფიქსირდა ნახშირბადის გამტარ ფირზე.TEM გაკეთდა Tecnai-ის გამოყენებით, რომელიც მუშაობს 300 კვ.

ILE ამოღებულ იქნა SCE მარცვლიდან ორი განსხვავებული გზით.ფოროვანი სილიციუმის მოპოვების ერთ-ერთი ვარიანტი გაკეთდა SCE-ის აცეტონში ჩაძირვით 12 საათის განმავლობაში Li[BMP][TFSI] ILE-ის მოსაპოვებლად.ეს გამრეცხვა სამჯერ გაიმეორა.სხვა ვარიანტი იყო SCE-ის ეთანოლში გაჟღენთვა.ამ შემთხვევაში, ეთანოლი ამოღებულ იქნა თხევადი CO2 კრიტიკული წერტილის საშრობის გამოყენებით.

სუპერკრიტიკული გაშრობისთვის გამოყენებული იქნა ორი განსხვავებული ინსტრუმენტი, კერძოდ, Automegasamdri-916B, Tousimis (მეთოდი 1) და JASCO Corporation-ის მიერ მორგებული ხელსაწყო (მეთოდი 2).პირველი ხელსაწყოს გამოყენებისას, გაშრობის თანმიმდევრობა დაიწყო ტემპერატურის შემცირებით 8°C-მდე.შემდგომში, CO2 გაიწმინდა პალატაში, გაზარდა წნევა 5.5 მპა-მდე.შემდეგ ეტაპზე CO2 გაცხელდა 41°C-მდე, გაზარდა წნევა 10 მპა-მდე და ინახებოდა ასე 5 წუთის განმავლობაში.დასასრულს, სისხლდენის საფეხურზე წნევა შემცირდა 10 წუთის განმავლობაში.პერსონალურად აშენებული ხელსაწყოს გამოყენებისას, მსგავსი თანმიმდევრობა მიჰყვებოდა.თუმცა, დრო და ზეწოლა მნიშვნელოვნად განსხვავდებოდა.გაწმენდის ეტაპის შემდეგ წნევა გაიზარდა 12 მპა-მდე 70°C ტემპერატურაზე და რჩებოდა 5-6 საათის განმავლობაში.შემდგომში, წნევა მცირდებოდა ინტერვალებით 12-დან 7 მპა-მდე, 7-დან 3 მპა-მდე და 3-დან 0 მპა-მდე, შესაბამისად, 10, 60 და 10 წუთის განმავლობაში.

აზოტის ფიზიორბციის იზოთერმები გაზომილი იყო T = 77 K-ზე Micromeritics 3Flex ზედაპირის დახასიათების ანალიზატორის გამოყენებით.მიღებული ფოროვანი სილიციუმის დიოქსიდი შემდეგ 8 საათის განმავლობაში 100°C-ზე 0,1-მბარ ვაკუუმის ქვეშ აირია.ფოროვანი სილიციუმის დიოქსიდი, რომელიც მიღებულია სუპერკრიტიკული გაშრობის შედეგად, 18 საათის განმავლობაში 120°C-ზე 0,1-მბარ ვაკუუმის ქვეშ გაჟღენთილი იყო.ამის შემდეგ, აზოტის ფიზიორბციის იზოთერმები გაზომეს T = 77 K-ზე Micromeritics TriStar 3000 ავტომატური გაზის ადსორბციის ანალიზატორის გამოყენებით.

PFG-NMR გაზომვები ჩატარდა JEOL JNM-ECX400 გამოყენებით.სტიმულირებული ექო პულსის თანმიმდევრობა გამოყენებული იყო დიფუზიის გაზომვებისთვის.ნორმალიზებული ექო სიგნალის შესუსტება, E, აღწერილია განტოლებაში (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)სადაც g არის გრადიენტური პულსის სიძლიერე, δ არის გრადიენტის ხანგრძლივობა. პულსი, ∆ არის ინტერვალი გრადიენტური იმპულსების წინა კიდეებს შორის, γ არის მაგნიტოგირიული თანაფარდობა და D არის მოლეკულების თვითდიფუზიის კოეფიციენტი.თვითდიფუზიის კოეფიციენტები შეფასდა ექოს სიგნალების მორგებით, რომლებიც მიღებულ იქნა ∆ განტოლებით შეცვლით.1. 7Li შეირჩა ლითიუმის იონის დიფუზიის კოეფიციენტის დასადგენად.ყველა გაზომვა გაკეთდა 30 ° C ტემპერატურაზე.

რამანის სპექტროსკოპიის დაყენება იყო თვითნაკეთი სისტემა არგონის იონის გამოყენებით, რომელსაც შეუძლია მორგებულიყო 458 ნმ ლაზერული აგზნების შუქზე, რომელიც შეერთებული იყო ინვერსიულ Olympus IX71 მიკროსკოპში და უკან გაფანტული შუქი გადადიოდა TriVista-ს სამმაგი სპექტრომეტრის დაყენებაში (Princeton Instruments ), რომელიც გამოიყენებოდა ოპტიკური სიგნალების დასაშლელად, რომლებიც აღმოჩენილია თხევადი აზოტით გაგრილებული დამუხტვით დაწყვილებული მოწყობილობის კამერის გამოყენებით.ამ ტალღის სიგრძეზე მაღალი ოპტიკური შთანთქმის გათვალისწინებით, ლაზერის შედარებით დაბალი სიმძლავრე გამოიყენებოდა ლაზერული გათბობის თავიდან ასაცილებლად (<100 W·cm−2).

DFT გრუნტის მდგომარეობის გეომეტრიის ოპტიმიზაცია და ანალიტიკური სიხშირის გამოთვლები გამოიყენეს პოპულარული B3LYP ჰიბრიდული ფუნქციონალური და 6-311++G** საბაზისო ნაკრები, გრიმის ატომის წყვილი დისპერსიის კორექტირებით (39) ბეკე-ჯონსონის დემპინგის სქემით (D3BJ). განხორციელებული ORCA 3.0.3 (40).რამანის სპექტრები იყო სიმულირებული ORCA-ს გამოყენებით და მოლეკულური თვისებების ვიზუალიზაცია მიღწეული იქნა Avogadro პროგრამული პაკეტის (41) გამოყენებით ORCA-ს მხარდაჭერილი განახლებით.

ყველა ელექტროქიმიური გაზომვა და მასთან დაკავშირებული ნიმუშის მომზადება განხორციელდა არგონით სავსე ხელთათმანის კოლოფში (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 და H2O დონეები) გამოყოფილი ელექტროქიმიური მახასიათებლებისთვის.SCE მარცვლები მოთავსებული იყო Li ლენტაზე (Sigma-Aldrich; 99.9%), რომელიც ეყრდნობოდა სპილენძის ფირფიტას, როგორც მრიცხველი ელექტროდი, და ორი გაჭრილი Li დისკი (5 მმ დიამეტრი) მოთავსდა SCE მარცვლების თავზე მითითებისთვის და მუშაობისთვის. ელექტროდები.დაყენება ნაჩვენებია ნახ.S7.ოქროს ქინძისთავები გამოიყენებოდა ლითიუმის საცნობარო და სამუშაო ელექტროდებთან დასაკავშირებლად.ციკლური ვოლტამეტრია და წინაღობის გაზომვები გაკეთდა PGSTAT302 (Metrohm) გამოყენებით, რომელიც კონტროლდება Nova პროგრამული უზრუნველყოფის საშუალებით.ციკლური ვოლტამეტრია გაკეთდა სკანირების სიჩქარით 20 მვ/წმ.წინაღობის გაზომვები გაკეთდა AC ამპლიტუდით 5 mV და სიხშირე 1 MHz-დან 0.1 Hz-მდე.

40 ნმ ანატაზა TiO2 თხელი ფენის ელექტროდი დეპონირებული იყო ატომური შრის დეპონირებით (ALD) 300 მმ სილიკონის ვაფლზე 40 ნმ TiN ფენით, ასევე დეპონირებული ALD-ით.ეს არის შესანიშნავი სატესტო ელექტროდი ელექტროლიტების მეშვეობით Li-ion გამტარობის დემონსტრირებისთვის, რადგან TiO2 არ განიცდის ქიმიურ დეგრადაციას და არც მექანიკურ სტრესს (არ აქვს მნიშვნელოვანი მოცულობის ცვლილება) ველოსიპედის დროს.Li/SCE/TiO2 უჯრედის გასაზომად, ILE-SCE-ები ივსებოდა PTFE რგოლში 4,3 მმ დიამეტრით და 0,15 სმ სისქით;შემდეგ რგოლი მოთავსდა Li ფოლგასა და TiO2 ფილას შორის.

ნანო-SCE/თხელი ფილიანი ელექტროდის ნახევარდაწყობა, LMO ელექტროდით, დამზადდა ელექტროდებზე ნანო-SCE ფირის სინთეზით.სულ 150 μl x = 1.5 ხსნარი, დაძველებული 2 დღის განმავლობაში, ჩამოსხმული იქნა მინის რგოლში (დიამეტრი, 1.3 მმ) დამონტაჟებულ ელექტროლიტურ ფილებზე.შემდეგ ბეჭედი დალუქული იყო პარაფილმით და ხსნარი ინახებოდა ასეთ დახურულ ჭურჭელში 4 დღის განმავლობაში.წარმოქმნილი გელის/ელექტროდის დასტა, როგორც ასეთი, გაშრეს ნანო-SCE/ელექტროდის წყობის შესაქმნელად.მიკრომეტრის გამოყენებით განსაზღვრული ნანო-SCE-ს სისქე იყო 300 მკმ.ბოლოს, ლითიუმის ფოლგა (1,75 მმ სისქე, 99,9%; Sigma-Aldrich) დაწნეხდა ნანო-SCE/ელექტროდის დასტაზე ანოდად.100 ნმ LiMn2O4 (LMO) წვრილი ფირის ელექტროდი დეპონირებული იყო რადიოსიხშირული დაფრქვევით Ar დინების ქვეშ სილიკონის ვაფლზე, რომელიც დაფარული იყო 80 ნმ Pt (DC sputtering)/10 nm TiN (ALD) ქვედა ფენებით.ეს დასტა ადუღდა 20 წუთის განმავლობაში 800°C ტემპერატურაზე ჟანგბადის ატმოსფეროში.

LiFePO4 (LFP) ელექტროდის ფილმები მომზადდა დანის საფარით.პირველ რიგში, ნახშირბადის შავი და LFP (2-დან 3 მკმ) დაემატა წყალხსნარს, რომელიც შეიცავს კარბოქსიმეთილცელულოზას (CMC), რათა შეიქმნას ნარევი, რომელიც შემდეგ ჰომოგენიზირებული იყო პლანეტარული მიქსერის გამოყენებით.შემდეგ, ჰომოგენიზებული პროდუქტი შერეული იყო დეიონიზებულ წყალთან და ფტორირებული აკრილის ლატექსთან (JSR, TRD202A) ვაკუუმ მიქსერში, რათა წარმოიქმნას ნალექი ელექტროდის საფარისთვის.მომზადებული ნალექი ჩამოსხმული იყო ალუმინის ფოლგაზე ელექტროდის ფილმების შესანახად, პირის საფარის გამოყენებით.ეს როგორც დაფარული სველი ელექტროდები დაუყონებლივ წინასწარ გაშრეს ატმოსფერულ ღუმელში სტაგნაციური ჰაერით 70°C-ზე 10 წუთის განმავლობაში და შემდგომ გაშრეს 140°C-ზე 4 საათის განმავლობაში ვაკუუმ ღუმელში.გამხმარი ელექტროდის ფირები შედგებოდა 91 wt % LiFePO4, 3 wt % ნახშირბადის შავი, 2 wt % CMC და 4 wt % TRD202A.ფირის სისქე არის 30 μm (განისაზღვრება მიკრომეტრისა და სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის გამოყენებით).

Li4Ti5O12 (LTO) ელექტროდის ფილმები სპილენძის ფოლგაზე ანალოგიურად მზადდებოდა.გამხმარი ელექტროდების შემადგენლობაა 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % ნახშირბადის შავი, 5 wt % CMC და 5 wt % ფტორირებული აკრილის ლატექსი (TRD2001A).ფილმის სისქე 40 მმ.

SCE-ს ხსნარი ჩამოსხმული იყო ნაწილაკებზე დაფუძნებულ LFP და LTO ელექტროდის ფილაზე.პირველ რიგში, 100 μl x = 1.5 ხსნარი, დაძველებული 2 დღის განმავლობაში, ჩამოასხეს ელექტროდის ფილაზე, დიამეტრით 15 მმ, მოთავსებული მონეტის უჯრედში (#2032, MTI).მას შემდეგ, რაც გაჟღენთილი SCE გაჟღენთილი იყო, ფილმი აშრობდა 25°C-ზე 72 საათის განმავლობაში ვაკუუმურ ღუმელში (<5 × 10−2 მბ) ნანო-SCE და ელექტროდების დასტას.ნანო-SCE სისქე იყო 380 მკმ.ბოლოს, ლითიუმის ფოლგა დაიჭირეს SCE/ელექტროდის წყობებზე ანოდად და მონეტის უჯრედი დაილუქა.ელექტროქიმიური გაზომვები გაკეთდა Solartron 1470E პოტენციოსტატის გამოყენებით ოთახის ტემპერატურაზე.

ამ სტატიის დამატებითი მასალა ხელმისაწვდომია http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

ცხრილი S1.სილიციუმის მატრიცის სტრუქტურული თვისებები ნანო-SCE-ში იონური სითხის მოლური ფრაქციის გაზრდისთვის სილიციუმამდე (x მნიშვნელობა), რომელიც განისაზღვრება N2 ადსორბციის/დესორბციის ან BET გაზომვებით და TEM დაკვირვებებით.

ეს არის ღია წვდომის სტატია, რომელიც ვრცელდება Creative Commons Attribution-NonCommercial ლიცენზიის პირობებით, რომელიც იძლევა გამოყენების, გავრცელებისა და რეპროდუცირების ნებართვას ნებისმიერ საშუალებებში, სანამ შედეგი არ არის კომერციული სარგებლისთვის და იმ პირობით, რომ ორიგინალური ნამუშევარი სათანადოდ არის შესრულებული. ციტირებული.

შენიშვნა: ჩვენ ვითხოვთ მხოლოდ თქვენს ელფოსტის მისამართს, რათა იმ პირმა, რომელსაც რეკომენდაციას უწევთ გვერდს, იცოდეს, რომ გინდოდათ, რომ ნახოს იგი და რომ ეს არ არის უსარგებლო ფოსტა.ჩვენ არ ვიღებთ რაიმე ელფოსტის მისამართს.

ეს კითხვა არის იმის შესამოწმებლად, ხართ თუ არა ადამიანი ვიზიტორი და თავიდან აიცილოთ ავტომატური სპამის გაგზავნა.

ავტორი: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten M. Vereken, Philippeec

გამოქვეყნების დრო: ივლის-15-2020