الکترولیت‌های نانوکامپوزیتی جامد ژل سیلیکا با ارتقای رسانایی سطحی بیش از رسانایی لیتیوم یونی پرکننده الکترولیت مایع یونی

انتقال به باتری‌های لیتیوم یونی حالت جامد، پیشرفت به سمت چگالی انرژی 1000 وات ساعت در لیتر و بالاتر را ممکن می‌سازد.کامپوزیت های یک ماتریس اکسید مزوپور پر شده با پرکننده های الکترولیت مایع یونی غیرفرار به عنوان یک گزینه الکترولیت جامد مورد بررسی قرار گرفته اند.با این حال، محصور شدن ساده محلول های الکترولیت در داخل منافذ به اندازه نانومتر منجر به کاهش رسانایی یونی با افزایش ویسکوزیته می شود.در اینجا، ما نشان می‌دهیم که رسانایی یون لیتیوم نانوکامپوزیت‌های متشکل از یک مونولیت سیلیکا مزوپور با پرکننده الکترولیت مایع یونی می‌تواند چندین برابر بیشتر از الکترولیت مایع یونی خالص از طریق معرفی یک لایه یخ سطحی باشد.جذب قوی و ترتیب مولکول های مایع یونی آنها را مانند لایه یخ سطحی بی حرکت و جامد می کند.دوقطبی بر روی لایه مزوفاز جذب شده منجر به حلالیت یون های Li + برای هدایت افزایش می شود.اصل نشان‌داده‌شده افزایش هدایت یونی را می‌توان برای سیستم‌های مختلف یونی اعمال کرد.

انتظار می‌رود که الکترولیت‌های حالت جامد تقویت بعدی را برای باتری‌های لیتیوم یونی فراهم کنند تا از سقف عملی 800 وات ساعت در لیتر یا 300 وات ساعت بر کیلوگرم که بر روی مواد شیمیایی کاتد و آند موجود در حال حاضر اعمال می‌شود، فراتر رود.افزایش مورد انتظار در چگالی انرژی برای باتری‌های حالت جامد ناشی از چندین مشارکت است که همگی افزایش درصد حجمی مواد فعال در سلول را هدف قرار می‌دهند.بیشترین تبلیغ، معرفی فلز لیتیوم برای جایگزینی گرافیت و گرافیت/سیلیکون به عنوان آند است.فلز لیتیوم خالص دارای بالاترین چگالی انرژی ممکن است و بنابراین به کمترین فضا نیاز دارد.با این حال، بسیاری از مسائل هنوز باید حل شوند، مانند واکنش برگشت ناپذیر (و در نتیجه مصرف) فلز لیتیوم، تشکیل دندریت، افزایش چگالی جریان موثر برای ورق های لیتیوم مسطح در مقایسه با الکترودهای گرافیت متخلخل (سیلیکون)، و در نهایت اما نه کم‌اهمیت، "ناپدید شدن" لیتیوم در حین تخلیه (تخلیه آب) و در نتیجه از دست دادن تماس با الکترولیت جامد.ماهیت صلب مکانیکی الکترولیت های جامد سرامیکی در واقع انطباق صفر دارد و برای فشار دادن محکم لیتیوم به اجزای الکترولیت جامد باید فشارهای شدید اعمال شود.نقاط فشار گسسته سطح موثر را حتی بیشتر کاهش می دهد و منجر به تشکیل دندریت موضعی و رسوبات اسفنجی می شود.الکترولیت های پلیمری از نظر مکانیکی سازگارتر هستند اما هنوز رسانایی یونی کافی در دمای اتاق از خود نشان نمی دهند.مواد جدید بسیار جالب در این زمینه، الکترولیت های سیلیکاژل هستند که به آنها "یونوژل" نیز گفته می شود، جایی که یک الکترولیت مایع یونی (ILE) در یک ماتریس سیلیکا نانومتخلخل محصور شده است (1).تخلخل بسیار بالای ماتریس سیلیکا (70 تا 90 درصد) به این مواد الکترولیت نانوکامپوزیتی قوام ژل مانند می دهد و بنابراین آنها را از نظر مکانیکی مشابه الکترولیت های پلیمری سازگار می کند.این ژل های سیلیکا گاهی اوقات به عنوان الکترولیت های جامد هیبریدی نشان داده می شوند، زیرا حاوی مایع هستند.با این حال، برای نانوکامپوزیت های سیلیس، همانطور که در این مقاله توضیح داده شد، الکترولیت "مایع" یونی زمانی که در ده ها کانال به اندازه نانومتر محصور می شود، هم با افزایش ویسکوزیته و هم با جذب روی دیواره سیلیسی که محصور می شود، جامد می شود. کانالاگر ماتریس سیلیکا صرفاً به عنوان یک جداکننده متخلخل عمل کند، افزایش ویسکوزیته برای الکترولیت مایع محدود شده منجر به کاهش رسانایی یونی خواهد شد.در عوض، برهمکنش بین مولکول‌های ILE و دیواره منافذ سیلیس، خواص نانوکامپوزیت را از مجموع اجزای جداگانه آن متفاوت می‌سازد.جذب مایعات یونی روی اکسیدها با تشکیل لایه های مزوفاز جامد تا ضخامت چند نانومتر بر روی سطوح مسطح با میکروسکوپ نیروی اتمی نشان داده شده است (2).جذب انتخابی آنیون‌ها و کاتیون‌های مایع یونی روی سطوح اکسید می‌تواند منجر به افزایش رسانایی Li + در امتداد این رابط‌ها شود.البته، افزایش در امتداد رابط های اکسید باید کاهش رسانایی را از طریق ILE محدود شده در هسته منافذ جبران کند یا حتی از آن فراتر رود.از این رو، اندازه منافذ کوچکتر و نسبت سطح به حجم بالا مورد نظر است.تاکنون، یونوژل‌هایی با رسانایی یونی نزدیک به خود ILE با بهینه‌سازی ساختار مزوپور نشان داده شده‌اند (3).این بدان معنی است که بهبود رابط قبلاً وجود داشته است، اما نه به حدی که از رسانایی حجیم فراتر رود.

آماده‌سازی یونوژل‌ها از یک مخلوط مایع همگن شروع می‌شود که در آن یک ILE به محلول پیش‌ساز سل-ژل برای سنتز ماتریکس اکسید اضافه می‌شود (4، 5).در این روش، ILE و ماتریس یک کامپوزیت را به صورت «درجا» تشکیل می‌دهند: پیش‌سازهای موجود در محلول واکنش می‌دهند تا یک ماتریس اکسیدی در اطراف قالب مایع یونی تشکیل دهند و آن را در این فرآیند محصور کنند.تحت شرایط سنتز معین، ILE-SCE (الکترولیت کامپوزیت جامد) آماده شده می تواند به شکل یکپارچه باشد که ILE در یک شبکه اکسید معدنی متخلخل پیوسته تعبیه شده است.تاکنون بیشتر ILE-SCE های مبتنی بر سیلیس به این روش تهیه شده اند، اگرچه نمونه هایی نیز با آلومینا (6)، تیتانیا (7) و حتی اکسید قلع (8) ساخته شده است.بیشتر فرمولاسیون های سل-ژل گزارش شده حاوی یک ILE، یک آلکیل سیلیکات مانند تترااتیل ارتوسیلیکات (TEOS) به عنوان پیش ساز سیلیس، و اسید فرمیک به عنوان معرف و حلال هستند (9، 10).با توجه به مکانیسم پیشنهادی (11) برای این فرآیند سل-ژل، سیلیس عمدتاً از واکنش بین TEOS و اسید فرمیک تولید می شود، اگرچه آب در طی فرآیند سل-ژل تولید می شود.علاوه بر این مخلوط‌های «غیر آبی» مبتنی بر اسید فرمیک، فرمولاسیون‌های سل-ژل آبی با HCl به عنوان کاتالیزور و H2O به عنوان یک معرف (به اضافه حلال آلی) نیز توصیف شده‌اند، با این حال، در این مورد خاص برای سنتز یک کامپوزیت سیلیس با فقط مایع یونی (12-15).

به طور معمول، یونوژل ها هدایت یونی کمتری نسبت به مرجع ILE نشان می دهند.نسل اول یونوژل ها دارای رسانایی دمای اتاق بودند که معمولاً فقط حدود 30 تا 50 درصد از مقدار ILE حجیم را داشتند، اگرچه برخی از نمونه ها تا 80 درصد گزارش شده اند (9، 10، 16، 17).اثر محتوای ILE و مورفولوژی منافذ حاصل بر هدایت یونوژل قبلاً به تفصیل بررسی شده است (3).با این حال، هیچ مطالعه سیستماتیک اثرات بهبود رابط شناخته شده است.وو و همکاران(18) اخیراً در مورد یک یونوژل عاملدار در محل گزارش شده است که همچنین باعث افزایش رسانایی در مقایسه با ILE حجیم می شود.افزایش به تعامل بین آنیون و گروه عاملی 3-glycidyloxypropyl در سطح سیلیس نسبت داده شد.این یافته از این ایده پشتیبانی می‌کند که عملکرد سطح می‌تواند در واقع ارتقای هدایت رابط را افزایش دهد.

در این کار، ما شکل‌گیری درجا یک لایه آب یخ جامد را روی سیلیس نشان می‌دهیم و مکانیسم رسانش یون لیتیوم سطحی را با افزایش تعامل دوقطبی بین لایه عملکردی یخ سطحی و لایه مزوفاز مایع یونی جذب‌شده به تفصیل نشان می‌دهیم.با ترکیب سطح داخلی بالا و لایه عملکردی متراکم یخ، الکترولیت های نانوکامپوزیت جامد (nano-SCE) با 200٪ رسانایی یون لیتیوم بالاتر از مرجع ILE حجیم به دست آمد.نشان داده شده است که ماتریس سیلیکا دارای ساختار مزوپور یکپارچه واقعی با حجم منافذ و مساحت سطح تا 90٪ و 1400 متر مربع بر گرم است، بنابراین نسبت سطح به حجم فوق العاده ای را ارائه می دهد که کمک زیادی به افزایش رسانایی در امتداد این رابط ها می کند.با عملکرد بهینه سطح سیلیس همراه با حداکثر کردن نسبت سطح به حجم، نانو SCE با رسانایی یونی بیش از 10 mS/cm می‌تواند به طور بالقوه مهندسی شود و بنابراین برای باتری‌های با ظرفیت بالا برای کاربردهای خودرو بسیار جذاب است.

تمرکز مقاله ما بر روی مکانیسم افزایش رسانایی رابط از طریق تشکیل یک لایه مزوفاز با شواهدی از طیف‌سنجی رامان، تبدیل فوریه فروسرخ (FTIR) و رزونانس مغناطیسی هسته‌ای (NMR) است.پایداری رابط مواد نانو-SCE ما در ولتاژهای بالا با استفاده از الکترودهای اکسید منگنز لیتیوم لایه نازک (LMO) نشان داده شده است.به این ترتیب، تمرکز بر روی مواد به جای ادغام الکترود و مسائل مونتاژ سلول حفظ می شود.به طور مشابه، پنجره الکتروشیمیایی و پایداری در برابر فویل های فلزی لیتیوم به طور کامل مشخص می شود.عملکرد و ادغام نانو-SCE ما از طریق مونتاژ و آزمایش عملکرد سرعت سلول‌های لیتیوم آهن فسفات (LFP) و لیتیوم تیتانات (LTO) نشان داده شده است.پایداری الکترولیت ما و عدم فعالیت الکتروشیمیایی آب یخ از طریق چرخه طولانی مدت سلول های متقارن Li-SCE-Li نشان داده شد.بهینه‌سازی چگالی انرژی، عملکرد سرعت و عملکرد چرخشی سلول‌های کاملاً مونتاژ شده، تمرکز مقالات بعدی خواهد بود (19، 20).

ارتقای رسانایی یون سطحی در سیستم های کامپوزیت دو فاز تقریباً 90 سال است که شناخته شده است (21).به عنوان مثال، تا چهار مرتبه افزایش در هدایت یونی برای کامپوزیت های نمک لیتیوم ساده مانند یدید لیتیوم با ذرات اکسید مزوپور مانند سیلیس یا آلومینا در مقایسه با هدایت یونی الکترولیت نمک لیتیوم خالص نشان داده شده است (22).یون‌های موجود در این SCE‌ها می‌توانند بسیار سریع‌تر در امتداد لایه دوگانه الکتریکی تهی‌شده از یون لیتیوم (یا غنی از جای خالی) که در رابط اکسید/الکترولیت تشکیل شده است، پخش شوند.متأسفانه، رسانایی یونی به دست آمده در این کامپوزیت های جامد-جامد معدنی دو جزئی ساده (1) از آستانه 1-mS/cm2 لازم برای پل زدن فاصله چند صد میکرومتری بین صفحات جمع کننده جریان در باتری لیتیوم یون تجاوز نکرده است. .مفهوم دوپینگ ناهمگن با یک ماتریس اکسید برای مهندسی رسانایی یونی نیز برای الکترولیت های پلیمری (23) و ILEs (24) مورد بررسی قرار گرفته است، که برای شروع رسانایی یونی ذاتی بالاتری دارند.علاوه بر این، شیمی مولکولی غنی (استریو) جزء سوم مکانیسم های هدایت یونی اضافی را باز می کند، زیرا مولکول های حلال مانند (دو) قطبی ممکن است در تشکیل لایه دوگانه الکتریکی شرکت کنند.در حالی که عمل حل‌شوندگی گروه‌های اتر در الکترولیت‌های پلیمری پلی اتیلن اکسید، رسانایی یونی حالت جامد 10-6 S/cm برای LiClO4 تا 10-5 S/cm برای LiN(SO2CF3)2، کامپوزیت‌های آنها با سیلیس، آلومینا فراهم می‌کند. ، یا نانوذرات تیتانیا در واقع می توانند بیش از 10 برابر افزایش هدایت یونی اندازه گیری شده را ارائه دهند (25)، متأسفانه هنوز بسیار پایین تر از آستانه دمای اتاق 1 mS/cm است.محلول های ILE مخلوطی از یک املاح نمک لیتیوم و یک حلال مایع یونی هستند که می توانند رسانایی یونی ذاتی بالایی بین 0.1 و 10 mS/cm داشته باشند (26، 27).چندین تلاش برای افزایش رسانایی یون با مخلوط کردن یا ژل کردن آن با نانوذرات اکسید یا محدود کردن ILE در میکروذرات مزوپور انجام شده است (9، 16، 28، 29).با این حال، تا کنون، هیچ افزایشی در هدایت یونی برای کامپوزیت های سه جزئی نمک لیتیوم/مایع یونی/اکسید مشاهده نشده است (شکل S1).اگرچه استفاده از ریزذرات سیلیکا مزوپور منجر به رسانایی بالاتر در مقایسه با کامپوزیت‌های با نانوذرات جامد می‌شود، اما سطح سطحی و ارتقای هدایت یونی برای فراتر از رسانایی حجیم ILE کافی نیست.

سیلیس مزوپور یک ماده شناخته شده است که در کاتالیز استفاده می شود.معمولاً با سنتز هیدروترمال یا سنتز سل-ژل ساده ساخته می شود.فرآیندهای هیدروترمال معمولاً به پودرهای مزوپور منتهی می شوند، اما با کنترل دقیق فرآیند سل-ژل دمای اتاق، یکپارچه های شیشه ای متخلخل بزرگ یا آئروژل نیز تولید شده اند.ماتریس سیلیس از طریق واکنش های هیدرولیز و تراکم ارتوسیلیکات های تترا آلکیل تشکیل می شود (30).کلید کنترل ساختار منافذ، استفاده از الگوهایی است، به عنوان مثال، یک میسل از نوع سورفاکتانت، که در اطراف آن ماتریس سیلیکا تشکیل می شود.هنگامی که یک مایع یونی به عنوان مولکول قالب اضافه می شود، ماتریس سیلیس هیدراته با مایع یونی برهمکنش می کند و یک ژل را تشکیل می دهد و پس از پخت و خشک شدن، مایع یونی در داخل ماتریس سیلیس نانو متخلخل جامد محبوس می شود (13).هنگامی که نمک لیتیوم به عنوان جزء سوم اضافه می شود، ILE محصور در ماتریس سیلیکا یک الکترولیت سیلیکاژل را تشکیل می دهد که به آن یونوژل نیز گفته می شود (24).با این حال، تا کنون، این الکترولیت های سیلیکاژل رسانایی نزدیک به ILE حجیم را نشان می دهند، اما از آن فراتر نمی روند، به جز یک مورد که سیلیس از نظر شیمیایی عامل دار شده است (به مقدمه مراجعه کنید) (18).

در اینجا، ما ارتقای سیستماتیک رسانایی یون لیتیوم نانوکامپوزیت را به خوبی فراتر از ILE خالص نشان می‌دهیم.مثال 1-بوتیل-1- متیل پیرولیدینیم بیس(تری فلورومتیل سولفونیل) ایمید (BMP-TFSI) در اینجا استفاده شده است.فرض بر این است که جذب مولکول‌های مایع یونی روی سطح سیلیس پایان‌یافته با OH با حضور یک لایه آب یخ سطحی ترویج می‌شود.پیوند هیدروژنی قوی بین آب یخ و آنیون TFSI- نظم مولکولی مایع یونی را القا می کند، شبیه به حوزه های مرتب شده ای که به طور خود به خود در مایعات یونی تشکیل می شوند (31).تفاوت اصلی با دامنه های به طور تصادفی در ILE توده ای این است که لایه یخ به عنوان یک لایه عملکردی عمل می کند که (i) نظم مولکولی را در سطح اکسید القا می کند و (ii) پیوند H به اندازه کافی قوی برای القای دوقطبی برای آزاد کردن Li + آزاد ایجاد می کند. برای افزایش هدایتدر کنار افزایش غلظت Li+ آزاد، نشان خواهیم داد که انرژی فعال سازی برای انتشار در امتداد رابط مرکب با لایه ILE جذب شده و لایه آب یخ کمتر است.

لایه آب سطحی با ضخامت چند لایه روی سیلیس یک لایه جامد مانند است، زیرا از طریق پل های H به شدت به گروه های سیلانول متصل می شود و بنابراین به عنوان لایه یخ نیز نامیده می شود (32).چگالی و ضخامت آن (تخمین زده شده تا سه تا چهار تک لایه، با ~0.25 نانومتر در هر تک لایه یخ) با فشار جزئی آب [رطوبت نسبی (RH)] در محیط در تعادل ترمودینامیکی است (شکل S2).ما نشان می‌دهیم که هدایت یونی با ضخامت لایه آب یخ افزایش می‌یابد زیرا پیوند هیدروژنی با لایه‌های یونی جذب‌شده نیز افزایش می‌یابد.لایه آب یخ مانند آب کریستالی در ترکیبات شیمیایی پایدار است.این در تضاد کامل با الکترولیت های آبی فوق غلیظ یا به اصطلاح آب در مخلوط های نمکی است، جایی که پنجره الکتروشیمیایی به شدت گشاد می شود اما در نهایت، آب همچنان از نظر الکتروشیمیایی فعال است (33).

متفاوت از دستور العمل های معمولی یونوژل کاتالیز شده با اسید فرمیک، ما از یک مخلوط pH ملایم 5 با مقدار زیادی آب و PGME (1-متوکسی-2-پروپانول) اضافه شده به یک پیش ساز TEOS با نمک Li-TFSI و مایع یونی BMP-TFSI استفاده کردیم.در این pH، واکنش های هیدرولیز کند است، در حالی که تراکم مطلوب است (30).اعتقاد بر این است که یون های لیتیوم به عنوان کاتالیزور برای واکنش هیدرولیز عمل می کنند، زیرا در غیاب نمک لیتیوم هیچ ژله ای رخ نداد در حالی که هر دو دارای pH یکسانی 5 بودند. نسبت مولی مایع یونی به TEOS (و در نتیجه بخش های سیلیکا) است. به عنوان مقدار x نشان داده شد و بین 0.25 و 2 متغیر بود. نسبت مولی BMP-TFSI به Li-TFSI در 3 نگه داشته شد (مطابق با 1 M محلول Li-ion).خشک کردن آهسته برای حفظ یکپارچگی ساختاری ساختار یکپارچه ضروری بود (مواد و روش ها را ببینید).شکل 1A عکسی از یک گلوله یکپارچه را نشان می دهد که پس از خشک شدن در خلاء به دست آمده است.خشک کردن خلاء 72 ساعته برای حذف تمام رطوبت کافی بود تا جایی که تمام آب آزاد حذف شد در حالی که لایه آب یخ جذب شده کاملاً دست نخورده باقی ماند، همانطور که توسط FTIR تأیید شد.هیچ ارتعاشی برای آب آزاد در 1635 سانتی متر-1 در هیچ یک از نمونه ها پس از مرحله خشک کردن خلاء مشاهده نشد (شکل 2).برای مقایسه، طیف FTIR برای یک نمونه نانو SCE (x = 1.5) که به مدت 1 هفته در جعبه دستکش N2 با RH 60٪ ذخیره شده است نشان داده شده است.در این حالت، یک قله آب آزاد شفاف ظاهر می شود.از سوی دیگر، همه نمونه‌ها سیگنال واضحی برای عامل‌سازی سطح سیلانول (خمش Si─OH بین 950 و 980 سانتی‌متر-1) و یک لایه آب یخ جذب‌شده (O─H با کشش در حدود 3540 سانتی‌متر-1) نشان دادند که به آن متصل است. گروه های سطح ─OH با پیوند H (جزئیات بیشتر در زیر).ویال ها قبل و بعد از مرحله خشک کردن وزن شدند تا آب باقی مانده در نانو SCE اندازه گیری شود (جدول S1).بعداً تعداد تک‌لایه‌های مربوط به لایه‌های یخ متصل به سطح را از وزن اضافی محاسبه خواهیم کرد.گلوله های خشک شده با خلاء به جعبه دستکش [<0.1-ppm (قسمت در میلیون) H2O] آورده شدند و در ویال های دربسته ذخیره شدند تا محتوای آب اصلی حفظ شود.حجم کمی از گلوله برای توصیف بیشتر گرفته شد.

(الف) تصویر دو گلوله نانو SCE (سمت چپ) سنتز شده در ویال.پس از ژل شدن، یک گلوله شفاف به دست می آید.توجه داشته باشید که گلوله کاملاً شفاف است و بنابراین رنگ آبی برای دید به آن داده شده است.هنگامی که ILE برداشته می شود، یک گلوله سفید شکننده برای ماتریس سیلیکا بسیار متخلخل (سمت راست) باقی می ماند.(ب) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از ماتریس SiO2 که پس از حذف ILE باقی می‌ماند.(C) بزرگنمایی تصویر نشان داده شده در (B) که ماهیت مزوپور ماده ماتریس را با تعدادی درشت منافذ نشان می دهد.(د) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) که یک بسته بندی متراکم از نانوذرات سیلیکا 7 تا 10 نانومتری را به عنوان بلوک های سازنده مواد ماتریکس متخلخل نشان می دهد.(E) تخلخل ساختار ماتریس برای نسبت های مولی مختلف ILE با توجه به SiO2 (مقدار x) ترسیم شده است.خط چین تخلخل نظری تعیین شده از کسر حجمی ILE و سیلیس را نشان می دهد.نمونه های شسته شده با استون (مربع های سیاه) در هوا خشک شدند که باعث فروپاشی جزئی ساختار برای x> 0.5 می شود.خشک کردن فوق بحرانی CO2 نانو SCE (دایره های سبز) شستشو شده با اتانول از فروپاشی تا x = 2 برای حذف آهسته CO2 (دایره باز) جلوگیری می کند.BET، Brunauer-Emmett-Teller.اعتبار عکس: Fred Loosen, imec;آکیهیکو ساگارا، پاناسونیک.

(الف) طیف IR نانو-SCE در خلاء (سیاه) خشک شده و متعاقباً در جعبه دستکش با 0.0005٪ RH به مدت 9 روز (آبی) و در معرض 30٪ RH به مدت 4 روز (قرمز) و 60 خشک می شود. % RH به مدت 8 روز (سبز).au، واحدهای دلخواه(ب) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای یک پشته Li/SCE/TiN با مقادیر x 1.0 (آبی)، 1.5 (سبز)، و 2.0 (قرمز) و مرجع ILE (سیاه).ورودی جریان را در مقیاس لگاریتمی نشان می دهد.(C) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای Li/SCE (x = 2)/40 نانومتر پشته TiO2 (قرمز)، ILE (مشکی نقطه‌دار) و ILE با 5 درصد وزنی (وزنی %) H2O (خط آبی نقطه‌دار).در (B) و (C)، اندازه‌گیری‌ها با ILE و ILE با H2O در پیکربندی سه الکترودی با TiN به عنوان الکترود کار و Li به عنوان الکترود شمارنده و مرجع انجام شد.SCE پس از خشک شدن در خلاء به مدت 2 روز در جعبه دستکش خشک شد.

رسانایی یونی (σi) نانو-SCE ما آنیل شده با خلاء با کسر حجمی ILE (مقدار x) مانند کامپوزیت های ذرات (شکل S1) افزایش یافت.با این حال، در این مورد، رسانایی یونی برای بالاترین مقادیر x بیش از 200٪ از خود ILE خالص فراتر رفت (شکل 3).علاوه بر این، وابستگی دمایی نانو-SCE با هدایت یونی افزایش یافته رفتار متفاوتی نسبت به ILE خالص نشان داد: در حالی که Li-TFSI در BMP-TFSI ILE تغییر واضحی در هدایت و انرژی فعال سازی (شیب) در اطراف ذوب نشان می دهد. نقطه مخلوط در 29 درجه سانتیگراد، نانو-SCE با رسانایی افزایش یافته است.در عوض، یک تغییر پیوسته در σi با دما را نشان می دهد، که نشان می دهد یک نوع فاز یا مزوفاز که قبلاً شناسایی نشده بود تشکیل شده است، که سپس مسئول هدایت افزایش یافته است.علاوه بر این، شیب کوچکتر و در نتیجه انرژی فعال سازی کمتر برای انتشار برای نانو-SCE در مقایسه با ILE نشان دهنده خواص مختلف مواد است (شکل S3).فرض بر این است که برهمکنش قوی بین مولکول های مایع یونی و لایه یخ جامد روی داربست سیلیسی مسئول رفتار مزوفاز مشاهده شده است، همانطور که با مدل پیشنهادی در زیر مورد بحث قرار خواهد گرفت.

(الف) وابستگی دمایی رسانایی نانو-SCE به مدت 8 روز در جعبه دستکش (GB) با مقادیر x 2 (مربع سیاه)، 1.75 (دایره های نارنجی)، 1.5 (مثلث های آبی) و 1.0 (مثلث های سبز) خشک شد. ) و مرجع ILE (مربع های باز).(ب) رسانایی نانو SCE ها به مدت 0 روز (مربع سبز)، 10 روز (مثلث سیاه)، و 138 روز (مثلث آبی) در گیگابایت خشک شدند.(C) رسانایی در مقابل ریشه دوم زمان خشک شدن نانو SCE با مقادیر x 2 (مربع سیاه)، 1.5 (مثلث آبی)، 1.0 (مثلث سبز)، و 0.5 (الماس قهوه ای).(D) رسانایی نانو-SCE با x = 2 (مربع سیاه)، 1.5 (مثلث آبی)، و 1.0 (مثلث سبز) در یک محفظه رطوبت پر از N2 قرار گرفته است.

جو آرگون در جعبه دستکش حاوی کمتر از 0.1 ppm آب است که مربوط به 0.0005٪ RH، فشار جزئی آب 0.01 Pa یا نقطه شبنم 88- درجه سانتیگراد است.از آنجایی که تعداد لایه‌های آب جذب‌شده روی سیلیس منتهی‌شده با سیلانول با فشار جزئی آب در تعادل است (شکل S2)، آب سطحی به آرامی از نانو-SCE پخش می‌شود و در لبه‌ها تصعید می‌شود.شکل 3C تغییر رسانایی را برای 23 میکرولیتر نانو-SCE به عنوان تابعی از زمان ماندن در جعبه دستکش نشان می دهد.رسانایی یون با خشک کردن کاهش می یابد تا زمانی که در مقداری مطابق با سطح سیلیس در حالت تعادل با فشار جزئی آب 0.01 Pa در جعبه دستکش اشباع شود.حتی در شرایط خشکی شدید جعبه دستکش، حداقل، یک تک لایه جزئی از آب جذب شده روی سیلانول وجود دارد، زیرا طیف‌سنجی رامان هنوز سیگنالی را در 3524 سانتی‌متر-1 نشان می‌دهد که مخصوص اولین تک لایه آب جذب‌شده روی سیلانول است. (شکل 4B).رسانایی یون در شرایط اشباع در همه موارد بسیار کمتر از ILE فردی بود.از این رو، افزایش برای جبران از دست دادن رسانایی یونی ILE محدود در هسته منافذ کافی نیست.

(الف) طیف IR نانو-SCE با مقدار x 1.5 (قرمز)، مرجع ILE (سیاه)، و SiO2 (آبی)، که نشان می دهد گروه O═S═O (1231 سانتی متر-1) درگیر است. برهمکنش با گروه های OH روی سطح سیلیس(ب) طیف رامان نانو-SCE با مقادیر x 2 (سیاه)، 1.5 (قرمز)، و 0.5 (آبی)، نشان دهنده وجود آب یخ پیوند خورده روی سیلیس پایان یافته با سیلانول حتی برای نانو-SCE نزدیک به اشباع (0.0005) % RH) در جعبه دستکش (30 روز).(C) مدل پیشنهادی برای تعامل رابط در نانو-SCE با تفکیک Li-TFSI به Li+ آزاد، زیرا آنیون TFSI- بخشی از بار منفی خود را با لایه یخ-TFSI-BMP جذب شده به اشتراک می گذارد.رنگ ها عناصر مختلفی را با بنفش (سیلیکون)، قرمز (لیتیوم)، زرد تیره (گوگرد)، نارنجی (اکسیژن)، آبی (نیتروژن)، سفید (هیدروژن) و سبز (فلورین) نشان می دهند.خطوط بریده بریده بنفش نشان دهنده پیوند هیدروژنی بین گروه O═S آنیون TFSI و گروه های OH سطح سیلیس هیدروکسیله است.یون های Li+ آزاد شده توسط دوقطبی بر روی لایه جذب شده می توانند از طریق لایه های مایع یونی متحرک بعدی یا منتشر شده در بالای لایه های رابط مهاجرت کنند.توجه داشته باشید که بسته به استحکام پیوندهای هیدروژنی و بار معادل روی سیلیس، لایه‌های جذب شده متعدد نیز می‌توانند تشکیل شوند.طیف کامل در شکل نشان داده شده است.S8.

یک مشاهدات جالب، رابطه خطی با جذر زمان خشک شدن است که در شکل 3C نشان داده شده است، که نشان می دهد که تغییر رسانایی به طور مستقیم با تغییرات مقدار آب یخ جذب شده روی سیلیس متناسب است و حذف این آب سطحی است. انتشار محدودتوجه داشته باشید که "خشک شدن" فقط در یک محیط باز رخ می دهد که در آن RH کمتر از لایه یخ تعادلی است.رسانایی تغییر قابل توجهی نداشته است، به عنوان مثال، در سلول های سکه بسته که برای اندازه گیری های وابسته به دما استفاده می شود.

وابستگی دما نانو-SCE برای زمان های مختلف خشک شدن در جعبه دستکش اندازه گیری شد.همانطور که رسانایی نانو-SCE خشک شده به ILE نزدیک شد، پروفایل σi پیوسته در مقابل 1/T برای رسانایی مزوفاز به تدریج به نمایه برای ILE تغییر کرد و دوباره افت در اطراف نقطه ذوب آن را آشکار کرد (شکل S3).این مشاهدات بیشتر از این فرض حمایت می‌کند که لایه یخ به عنوان یک لایه کاربردی برای تعامل رابط با ILE عمل می‌کند و باعث ایجاد رفتار مزوفاز در نانو-SCE می‌شود.از این رو، هنگامی که لایه عملکردی برداشته می شود، ILE صرفاً در یک غشای اکسید مزوپور محبوس می شود.

اندازه‌گیری‌های پنجره پایداری الکتروشیمیایی تأیید می‌کند که آب یخ در نانو-SCE پایدار است، زیرا هیچ پیکی برای کاهش یا اکسید شدن آب در الکترود TiN بی‌اثر (شکل 2) و یا در الکترود لایه نازک TiO2 مشاهده نشد، که در غیر این صورت عمل می‌کند. به عنوان یک الکترو کاتالیزور برای کاهش آب.در عوض، پایداری الکتروشیمیایی نانو-SCE بسیار شبیه به ILE است و بنابراین با اکسیداسیون TFSI- در پتانسیل های الکترود >4.3 V و کاهش TFSI- و BMP+ در پتانسیل های <1 V در مقابل Li+/Li محدود می شود. (33).برای مقایسه، یک ولتاموگرام برای یک ILE با 5 درصد وزنی (وزنی درصد) آب اضافه شده نشان داده شده است (محتوای مشابه برای برخی از نانو SCE؛ جدول S1 را ببینید).در این مورد، یک شاخه کاتدی برای کاهش آب بلافاصله پس از پیک بینابینی لیتیوم آناتاز در 1.5 V در مقابل Li +/Li اندازه گیری می شود.

پایداری حرارتی و (الکترو)شیمیایی نانو-SCE بیشتر توسط پرکننده ILE تعیین می‌شود.تجزیه و تحلیل حرارتی (TGA) بدون توجه به نسبت ILE به سیلیس، پایداری حرارتی SCE و ILE را تا 320 درجه سانتیگراد نشان داد (شکل S4).بالاتر از این دما، Li-TFSI و BMP-TFSI کاملاً به اجزای فرار تجزیه می شوند و فقط ماتریس سیلیس در حدود 450 درجه سانتیگراد باقی می ماند.درصد جرم باقی مانده پس از تجزیه حرارتی در واقع به خوبی با کسر سیلیس در SCE مطابقت دارد.

نانو-SCE هیچ ریزساختار واضحی را در میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نشان نداد، به جز یک سطح صاف با برخی تکه‌های سیلیس که به بیرون نگاه می‌کردند (شکل S5).چگالی ویژه SCE با پیکنومتر هلیوم تعیین شد و برای تمام مقادیر x حدود 1.5 گرم بر سانتی متر مکعب بود (جدول S1).ماتریس سیلیس کامل با استخراج خسته کننده ILE در یک حلال آشکار شد (مواد و روش ها را ببینید).با خشک کردن دقیق در نقطه بحرانی CO2، می توان یکپارچه های آئروژل دست نخورده را مانند آنچه در شکل 1A نشان داده شده است، بدست آورد.بازرسی SEM داربستی از سیلیس مزوپور با قطر منافذ 10 تا 30 نانومتر را نشان می‌دهد که در اطراف ماکروفورهای بزرگ‌تر 100 تا 150 نانومتر پیچیده شده است، همانطور که در شکل 1 (B و C) مشاهده می‌شود.میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا (TEM) (شکل 1D) یک ریزساختار متشکل از نانوذرات سیلیکا به هم فشرده را نشان داد.میانگین قطر ذرات بین 7 تا 14 نانومتر برای مقادیر x بین 0.5 و 1.5 متغیر بود.

سطح ویژه [Brunauer-Emmett-Teller (BET)]، تخلخل، اندازه منافذ متوسط، و توزیع اندازه منافذ با اندازه‌گیری‌های جذب/واجذ N2 تعیین شد (جدول S1 و شکل S6).فروپاشی جزئی ساختار و حذف ناقص ILE جذب شده ممکن است تا حدودی اعداد را نادرست نشان دهد.استخراج دقیق مایع یونی و خشک کردن آهسته با استفاده از CO2 فوق بحرانی، نتایج قابل اعتمادی نزدیک به تخلخل مورد انتظار محاسبه شده از کسر حجمی ILE به سیلیس را ارائه کرد (شکل 1).مساحت سطح BET بین 800 تا 1000 متر مربع بر گرم است.میانگین اندازه منافذ به دست آمده از شیب ایزوترم بین 7 تا 16 نانومتر بود.علاوه بر این، بخش کوچک‌تری از منافذ بزرگ‌تر تا حدود 200 نانومتر اندازه‌گیری شد (شکل S6)، مطابق با مشاهدات SEM.قطر منافذ به خوبی با دو برابر ضخامت معادل لایه ILE به دست آمده از کسر حجمی ILE و سطح BET مطابقت دارد، به این معنی که مزوپورها کاملاً با ILE پر شده اند.

مساحت سطح BET گزارش شده فقط برای مزوپورها و درشت منافذ است.برای ماتریس شسته شده با استون، ریز منافذ (~0.6 نانومتر) نیز اندازه گیری شد.ریز منافذ بین تک تک نانوذرات سیلیکا که ساختار را تشکیل می‌دهند، یافت می‌شوند، همانطور که در تصویر TEM شکل 1D نشان داده شده است.حداکثر مساحت سطح اضافی بین 650 (x = 0.5) و 360 m2/g (x = 1.5) برآورد شده است (جدول S1).

هر دو طیف FTIR و Raman شواهد واضحی را برای گروه‌های سیلانول با مولکول‌های آب یخ جذب‌شده روی ماتریس سیلیکا با تخلخل بالا با سطح مؤثر فوق‌العاده بیش از 1400 متر مربع در گرم نشان می‌دهند، در صورت در نظر گرفتن ریز منافذ، مزوپورها و ماکرو منافذ.بین صفر تا سه تک لایه آب از آب اضافی در نانو-SCE برای x <1.75 برآورد شده است.برای سیلیس مسطح، سه تک لایه اول آب جذب شده در واقع به دلیل پیوند هیدروژنی قوی آنها با سطح انتهایی OH (32) بی حرکت و جامد مانند در نظر گرفته می شوند (شکل S2).کشش O─H مرتبط با هیدروژن سیلانول متصل به لایه آب یخ در 3540 سانتی متر-1 در طیف FTIR یافت می شود.همه نانو SCE ها، در واقع، یک پیک متمایز در 3540 سانتی متر-1 برای آب یخ پس از خشک کردن خلاء و پس از خشک شدن بیشتر در جعبه دستکش نشان می دهند (شکل 2).حتی برای نانو-SCE متعادل در 0.0005% RH (جعبه دستکش)، طیف‌سنجی رامان همچنان وجود حداقل یک تک لایه جزئی را نشان می‌دهد (شکل 4B).اعتقاد بر این است که چهارمین تک لایه روی سیلیس مسطح یک لایه انتقالی است، به این معنی که هنوز جذب و محدود شده است اما می تواند تحرک داشته باشد.از لایه پنجم به بعد آب متحرک و مایع می شود.آب مایع مانند در اعداد موج بالاتر در طیف FTIR به دلیل درجه پایین‌تر پیوند H در آب مایع ظاهر می‌شود.برای نانو-SCE در معرض 60٪ RH، قله 3540 سانتی متری در واقع ارتعاشات اضافی را نشان می دهد که به دلیل لایه آب مایع جذب شده اضافی به اعداد موج بالاتر منتقل شده اند.جالب در این زمینه آزمایشی است که در آن نمونه در معرض 30% RH قرار گرفت، زیرا هنوز آب مایع روی سیلیس در این رطوبت انتظار نمی رود (شکل S2).برای این نمونه، تنها قله 3540 سانتی‌متر-1 برای آب یخ در FTIR دیده می‌شود.علاوه بر این، هیچ پیک آب آزاد در 1635 سانتی متر-1 حتی پس از 4 روز در 30٪ RH تشخیص داده نشد.این بدان معنی است که پس از خشک شدن نانو SCE توسط عملیات خلاء، آب توسط Li-TFSI رطوبت گیر حل شده در BMP-TFSI آبگریز جذب نمی شود.بنابراین، هر آب اضافی در SCE بر روی سطح سیلیس پایان یافته با OH جذب می شود.از این رو، همانطور که برای سیلیس مسطح، ماتریس سیلیس SCE با فشار جزئی آب در محیط در تعادل است.

برای آزمایش بیشتر این فرضیه، هدایت یونی نانو-SCE (x = 1، 1.5، و 2) در درصد RH مختلف اندازه‌گیری شد.نمونه ها به مدت 2 روز در معرض مخلوط کنترل شده ای از گاز N2 خشک و مرطوب شده در جعبه دستکش قرار گرفتند تا پوشش آب جذب شده به تعادل برسد (شکل 3D).برای نقاط در RH ~ 0٪، رسانایی برای نانو-SCE متعادل در جعبه دستکش گرفته شد.به طور شگفت انگیزی، رسانایی یونی در مقابل پروفایل RH(%) از رفتار مورد انتظار برای جذب آب در سیلیس مسطح پیروی می کند (شکل S2).بین 0 تا 30 درصد RH، هدایت با افزایش RH افزایش یافت.همانطور که برای افزایش چگالی و ضخامت لایه یخ جذب شده (مطابق با یک تا سه لایه یخ روی سیلیس مسطح) انتظار می رود.توجه داشته باشید که FTIR نشان داد که هیچ آب آزاد در نانو-SCE برای چند روز در 30% RH وجود ندارد.یک انتقال در حدود 50٪ RH دیده می شود، مطابق با شرایطی که یک لایه آب جذب شده انتقالی برای سیلیس مسطح انتظار می رود.در نهایت، افزایش پلکانی مشخصی در رسانایی یونی به سمت رطوبت‌های 60 درصد و بالاتر مشاهده می‌شود، جایی که، در شباهت با سیلیس مسطح، در حال حاضر نیز احتمالاً یک لایه آب مایع مانند در سطح مشترک بین سیلیس و ILE تعبیه‌شده تشکیل شده است.با FTIR، یک لایه آب مایع روی لایه یخ اکنون با تغییر پیک ارتعاشی سیلانول/یخ/آب به انرژی های بالاتر شناسایی می شود (شکل 2A).تغییر مشاهده شده در هدایت قابل برگشت است.بنابراین، نانو SCE می تواند به عنوان یک حسگر رطوبت و یک الکترولیت Li-ion عمل کند.از شکل 3D، رسانایی یونی نانو-SCE بلافاصله پس از آنیل خلاء با سیلیس هیدراته تعادلی ~ 10% RH مطابقت دارد.رسانایی یون برای اشباع در شرایط اتاق خشک (~0.5٪ RH) حدود 0.6 mS/cm (برای x = 2) خواهد بود.این آزمایش به وضوح تأثیر آب سطحی را بر هدایت یونی نشان می دهد.برای RH> 60٪، هدایت یونی بالاتر را می توان با انتشار سریعتر لیتیوم حل شده از طریق لایه مایع مانند توضیح داد.با این حال، در مورد یک لایه یخ جامد، انتشار یون Li+ از نوع انتشار حالت جامد خواهد بود و بنابراین کندتر از خود مایع یونی است.در عوض، این افزایش به جذب افزایش یافته آنیون‌های آلی و کاتیون‌های لیتیوم نمک و مولکول‌های مایع یونی نسبت داده می‌شود، همانطور که در مدل زیر پیشنهاد شده است.

ما مدلی را پیشنهاد می کنیم که در آن مولکول های مایع یونی از طریق پل های H با لایه یخ بی حرکت روی گروه های سیلانول روی سطح سیلیس جذب می شوند (شکل 4).ماهیت ذاتی واکنش تراکم هیدرولیز، بالاترین چگالی سیلانول را فراهم می کند (4×1014 تا 8×1014cm-2، که به خوبی با چگالی یک لایه یخ با 8×1014 مولکول آب در هر سانتی متر مربع مطابقت دارد) (34).شواهدی برای برهمکنش‌های مولکولی بین اتم‌های O آنیون‌های TFSI و سیلیس توسط FTIR ارائه شده است که نشان‌دهنده دو برابر شدن پیک O═S═O برای همه نانو-SCE در مقایسه با مرجع ILE است (شکل 4A؛ طیف کامل). در شکل S8).تغییر قله اضافی با حدود -5 سانتی‌متر-1 از 1231 سانتی‌متر-1 نشان‌دهنده پیوند گروه‌های O═S═O برای حداقل بخشی از آنیون‌های TFSI است.بنابراین، پیوند H آنیون‌های TFSI روی لایه آب یخ فرض می‌شود.پس از آن، کاتیون های بزرگ آبگریز BMP با اولین لایه TFSI مرتبط می شوند و اولین لایه جذب شده مولکول های مایع یونی را تکمیل می کنند.در مورد لایه یخ، تصور می‌شود که مولکول‌های جذب‌شده BMP-TFSI عمدتاً بی‌حرکت هستند، بنابراین لایه یخ جامد مانند روی سطح سیلیس گسترش می‌یابد.از آنجایی که آنیون TFSI دارای یک گروه O═S═O متقارن است، یک اتم اکسیژن می تواند با سطح سیلیس هیدروکسیله شده برهمکنش داشته باشد در حالی که اتم دیگر نقاط چسبندگی کاتیون های BMP را تشکیل می دهد.آنیون TFSI همچنین دارای دو گروه O═S═O است که جذب محکم و ترتیب متراکم تک لایه آنیون را تضمین می کند.جذب در مورد یک لایه یخ متراکم با بالاترین چگالی گروه های OH به عنوان نقاط چسبندگی بالقوه کارآمدتر است.در حضور تنها گروه‌های سیلانول، جذب ممکن است به اندازه کافی قوی نباشد که یک لایه جاذب پیوسته تشکیل دهد.علاوه بر این، تعداد فزاینده ای از تک لایه های یخ برای افزایش استحکام پیوند هیدروژنی شناخته شده است (35).توجه داشته باشید که برهمکنش‌های مولکولی بین کاتیون BMP و تک‌لایه TFSI سفارش‌داده‌شده با مایع یونی که در آن آنیون TFSI آزادی چرخشی دارد و قطبش از سطح زیرین وجود ندارد، متفاوت خواهد بود.بار کاتیون BMP بزرگ در واقع بر روی بسیاری از اتم ها توسط قطبش پیوندهای ذاتی و برهمکنش های مولکولی با محیط شیمیایی آن و به طور خاص آنیون TFSI جذب شده توزیع می شود.پیوند H بین گروه O از آنیون TFSI و OH-پایان لایه یخ اکنون یک دوقطبی را بر روی اولین لایه جذب شده معرفی می کند و باعث ایجاد نظم مولکولی بیشتر توسط ارتباط می شود.اعتقاد بر این است که در این مرحله، مولکول های کوچکتر Li-TFSI روی لایه مولکولی جذب می شوند که به موجب آن آنیون TFSI اکنون بار دوقطبی مثبت باقیمانده یک یا چند کاتیون BMP در لایه بالایی را جبران می کند، بنابراین ارتباط آن با Li آن کاهش می یابد. یونبه این ترتیب، غلظت Li+ آزاد در این فصل مشترک افزایش می‌یابد که منجر به هدایت یونی بالاتر می‌شود.از این رو، لایه‌های یخ متراکم‌تر و ضخیم‌تر، سپس یک دوقطبی بزرگ‌تر با بار باقی‌مانده بالاتر را برای جبران وارد می‌کنند، که به نسبت غلظت آزاد Li+ و در نتیجه رسانایی یونی بالاتری می‌دهد.

در بالای لایه ILE جذب شده، یا یک لایه ILE دیگر می تواند مشابه لایه های چند لایه یخ روی سیلیس جذب شود یا کشش دوقطبی لایه یخ بسیار ضعیف است و یک ILE به آرامی محدود شده در بالا قرار دارد، که سپس می تواند رسانایی مایع مانند را برای آن فراهم کند. یونهای Li+ آزاد شده در لایه جذب شده پایینی (شکل 4C).تغییر در غلظت یون لیتیوم آزاد توسط هر دو اندازه گیری طیف سنجی NMR و رامان تایید شد.اندازه‌گیری‌های رامان به‌طور غیرمستقیم نشان می‌دهند که بخش بزرگ‌تری از یون‌های Li+ آزاد در نانو-SCE با لایه‌های آب یخ بیشتری که به سیلیس متصل شده‌اند، در واقع وجود دارند (شکل 5).رامان ارتباط کاتیون با TFSI را با بررسی ارتعاشات گروه N آنیون TFSI اندازه گیری می کند (36).در مایع یونی خالص BMP-TFSI، تنها یک پیک منفرد در 741 سانتی متر-1 دیده می شود.در مورد ILE خالص، یک پیک اضافی در ۷۴۶ سانتی‌متر-۱ مشاهده می‌شود که در آن دو آنیون TFSI با یک یون Li+ منفرد هماهنگ می‌شوند [محاسبات تئوری تابعی چگالی (DFT) را در مواد و روش‌ها ببینید].برای همه نانو SCEها، شدت پیک در 746 سانتی‌متر-1 ضعیف‌تر از ILE است، که نشان‌دهنده کسری کوچک‌تر از Li-TFSI مرتبط و در نتیجه، بخش بزرگ‌تری از کاتیون‌های غیر مرتبط یا آزاد Li+ است.اوج برای آن دسته از نانو SCE که بالاترین افزایش رسانایی را نشان می‌دهند، یعنی آنهایی که ضخیم‌ترین لایه یخ را دارند، به شدت کاهش می‌یابد.برای نانو-SCE در حالت تعادل در جعبه دستکش، هنوز کسری از Li+ آزاد اندازه‌گیری می‌شود، اگرچه بسیار کوچکتر از نمونه‌های آنیل شده با خلاء است.نسبت شدت اوج برای 746 روی 741 سانتی‌متر-1 جابه‌جایی رامان، معیاری از نسبت یون‌های آزاد به لیتیوم مرتبط با TFSI است (شکل 5B).افزایش خطی کسر یون آزاد Li+ با مقدار x به خوبی از روند افزایش رسانایی با مقدار x در شکل 3B پیروی می کند، هم برای نانو-SCE خشک شده در خلاء (روز 0) و هم SCE در تعادل با خشکی جعبه دستکش (روز). 138).

(الف) طیف رامان یک مایع یونی (IL؛ خط آبی نقطه‌دار) و مرجع ILE (ILE؛ خط نقطه چین) نانو SCE آماده شده (خشک شده در خلاء) با مقادیر x 0.5 (سبز)، 1.5 (زرد) و 2 (قهوه ای) و نانو SCE (x = 1.5) علاوه بر این در جعبه دستکش به مدت 30 روز یا نزدیک به اشباع در 0.0005٪ RH (قرمز) خشک شدند.خطوط عمودی تغییر رامان را برای TFSI با مرکز N آن که به ترتیب با Li+ (746 سانتی‌متر-1) هماهنگ شده و با Li+ (741 سانتی‌متر-1) هماهنگ شده است، نشان می‌دهند.(ب) نسبت Li+ آزاد به هماهنگ نانو-SCE به عنوان سنتز (خشک شده در خلاء، دایره های سیاه) و همچنین خشک شده در جعبه های دستکش با 0.0005٪ RH به مدت 30 روز (الماس آبی)، مربوط به نسبت شدت یکپارچه قله های رامان (746 سانتی متر-1 بیش از 741 سانتی متر-1).(C) ضریب خود انتشار Li+ مشتق از PFG-NMR نانو-SCE (الماس قرمز) و ILE مرجع.(مربع سیاه) به عنوان تابعی از فاصله بین پالس های میدان مغناطیسی گرادیان.پیک های نظری در طیف های رامان با استفاده از محاسبه DFT شبیه سازی شدند.

از NMR گرادیان میدان پالسی (PFG-NMR)، ضریب خود انتشار گونه‌های مختلف یون لیتیوم متحرک به عنوان تابعی از فاصله بین پالس‌های گرادیان میدان مغناطیسی Δ برای مرجع مایع ILE و برای یک نانومتر تعیین شد. SCE (x = 1.5) با همان هدایت یونی 0.6 mS/cm (شکل 5C).ضریب خود انتشار Li + در مرجع ILE ثابت بود، که نشان می‌دهد تنها یک یا چند گونه لی با تحرک بسیار مشابه در مایع وجود دارد.برای نانو-SCE، ضریب خود انتشار با ∆ متغیر بود و از ILE در Δ کوتاه بیشتر بود، که نشان‌دهنده وجود گونه‌هایی با حرکت سریع است که فقط در فواصل کوتاه بین پالس‌های میدان مغناطیسی پاسخ می‌دهند.گرادیان در ضریب خود انتشار نشان می دهد که در کنار افزایش غلظت یون لیتیوم آزاد، همانطور که از طیف سنجی رامان استنباط می شود، انرژی فعال سازی برای انتشار در لایه رابط مزوفاز نیز کاهش می یابد.این از افزایش رسانایی ارائه شده توسط یونهای Li+ آزاد (بیشتر) در لایه مزوفاز پشتیبانی می کند.در طولانی تر Δ، ضریب خود انتشار کمتر از مرجع ILE بود.این امر رسانایی یونی بسیار کمتری را برای نانو SCE اشباع شده با جعبه دستکش در مقایسه با ILE تأیید می کند.ILE محصور شده در هسته مزوپورها به دلیل محدودیت حرکت مولکولی ویسکوزیته بالاتری خواهد داشت.از این رو، افزایش با ایجاد یون‌های لیتیوم با انتشار بسیار سریع‌تر در رابط سیلیس/یخ/ILE باید کاهش رسانایی در هسته منافذ را جبران کند.این عدم افزایش در سیستم‌های مبتنی بر ذرات را توضیح می‌دهد که در آن رابط‌ها ارتقای هدایت یونی کافی را ارائه نمی‌کنند (شکل S1).

پایداری الکتروشیمیایی نانو-SCE در برابر فلز لیتیوم با استفاده از یک راه اندازی سه الکترودی آزمایش شد (شماتیک نصب در شکل S7 نشان داده شده است).مشخصه جریان پتانسیل Li/SCE (x = 1.5) و نیمه سلول Li/ILE در شکل 6A نشان داده شده است.همانطور که برای پنجره الکتروشیمیایی در شکل 2، الکتروشیمی توسط پرکننده ILE محدود شده است.آبکاری لیتیوم برگشت پذیر و سلب آن مشاهده می شود.یک لایه بین فاز الکترولیت جامد (SEI) در لیتیوم فلزی با RSEI در حدود 0.9 کیلو اهم · سانتی‌متر مربع تشکیل می‌شود که مسئول افت IR بزرگ در منحنی iU در هر دو طرف کاتدی و آندی است.جریان کاتدی در محلول‌های خالص ILE هیچ پسماند تا mA/cm2 2.5- نشان نداد.با این حال، انحلال آندی یک اوج غیرفعال با جریان آندی حالت پایدار تنها 0.06 میلی آمپر / سانتی متر مربع را نشان داد.شاخه جریان کاتدی در رابط جامد-جامد Li/SCE هیچ پسماند برای جریان های کاتدی کمتر از -0.5 mA/cm2 نشان نداد.با این حال، مقاومت SEI تقریباً دو برابر بود.به طور مشابه، پیک آندی کمتر بود و جریان حالت پایدار پس از پیک غیرفعال سازی آندی 0.03 میلی آمپر بر سانتی‌متر مربع بود که تنها نصف محلول خالص ILE است.تشکیل لایه های SEI و غیرفعال سازی در منافذ SCE جریان فلز لیتیوم را محدود می کند.هر دو ولتاموگرام برای الکترودهای Li/ILE و Li/SCE در چرخه های متعدد قابل تکرار بودند، که نشان می دهد لایه غیرفعال سازی آندی و لایه SEI شیمیایی برگشت پذیر و پایدار هستند.سینتیک انحلال آهسته در رابط Li/SCE عملکرد نیم سلول های ساخته شده با آندهای فلز لیتیوم را به شدت محدود می کند.

(الف) ولتاموگرام حلقوی نانو-SCE (x = 1.5، همانطور که پس از خشک شدن در خلاء سنتز شد) (قرمز) و مرجع ILE (سیاه) در پیکربندی سه الکترود با Li به عنوان الکترودهای کار، شمارنده و مرجع اندازه‌گیری شد (مقاومت SEI برآورد شده از افت IR در جریان کاتدی برای ILE و SCE به ترتیب 0.9 و 1.8 کیلو اهم · سانتی‌متر مربع است.(ب) منحنی‌های شارژ/تخلیه گالوانیکی Li/SCE (x = 1)/100 نانومتر لایه نازک سلول LiMn2O4 برای پنج چرخه در نرخ‌های C 1C، 5C و 20C.(C) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای سلول‌های الکترود پودری Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 و Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(د) منحنی های شارژ/تخلیه گالوانیکی الکترود پودر Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 در دمای 1C، 0.1C، 0.2C و 0.02C.(E) منحنی های شارژ/تخلیه گالوانیکی الکترود پودر Li/SCE/30-μm LiFePO4 در دمای 1C، 0.5C، 0.2C، 0.1C، 0.05C و 0.01C.(F) ظرفیت (الماس های پر شده برای جداسازی و مربع های باز برای لیتیاسیون) در مقابل تعداد چرخه الکترود پودر LiFePO4 Li/SCE/30 میکرومتر.ضخامت SCE در سلول ها حدود 280 میکرومتر است.چگالی کاتد LFP و LTO به ترتیب حدود 1.9 و 11.0 mg/cm2 است.(G) منحنی‌های پتانسیل در مقابل زمان یک پشته Li/SCE/Li که در چگالی‌های جریان 0.1، 0.2، 0.5 و 0.1 mA/cm2 چرخه می‌شوند.(H) قطبش 1، 10، 125، و آخرین پلاریزاسیون پشته Li/SCE/Li با فشار 0.1 mA/cm2، نشان داده شده در (G).برای (G) و (H)، SCE دارای رسانایی 0.34 mS/cm است و ضخامت گلوله SCE 0.152 سانتی متر است.

یک لایه نازک 100 نانومتری LiMn2O4 (LMO) به عنوان یک الکترود مثبت مدل برای آزمایش پایداری نانو-SCE و مواد الکترود در حالی که مسائل مشترک بالقوه در الکترودهای کامپوزیت ذرات را حذف می‌کند، استفاده شد (37).عملکرد چرخه الکترود لایه نازک / پشته SCE پایداری رابط بین الکترود و الکترولیت را نشان می دهد.در این مدل لایه نازک، تنها یک تماس رابط منفرد، کاملاً مشخص و مسطح بین الکترولیت و الکترود وجود دارد، یعنی یک پلت فرم ایده آل برای مطالعه الکتروشیمی رابط الکترولیت/الکترود بدون مسائل مربوط به تغییر حجم است. همچنین در این آزمایش، عملکرد سرعت توسط الکترود شمارنده Li-foil محدود نمی شود، زیرا چگالی جریان (6 μA/cm2 برای 1C) کمتر از فلات جریان آندی حالت پایدار برای نیمه لیتیوم است. سلول (0.03 mA/cm2).منحنی های شارژ/تخلیه قابل تکرار و پایدار برای ولتاژ قطع در 4.3 ولت برای نرخ های C بین 1 تا 20 درجه سانتیگراد برای بیش از 20 سیکل به دست آمده است (شکل 6B).LMO در الکترولیت مایع برای LiB ناپایدار است.به عنوان مثال، کاهش ظرفیت 50 درصدی روی یک فیلم LMO 100 نانومتری که برای 10 سیکل در یک الکترولیت کربنات LiClO4/پروپیلن در دمای 1 درجه سانتیگراد تخلیه شده است، مشاهده شد (37).نتایج ما نشان می‌دهد که نانو-SCE با LMO سازگارتر از یک الکترولیت مایع معمولی است.

برای نشان دادن ادغام نانو-SCE، ما همچنین نیم سلول‌هایی را با الکترودهای پودری Li4Ti5O12 (LTO) و LiFePO4 (LFP) ساختیم.محلول پیش ساز در سلول سکه ریخته شد تا الکترودهای متخلخل را آغشته کند و قبل از خشک شدن و بازپخت در خلاء مانند گلوله های نانو SCE برای ژل شدن بیشتر رها شد.سلول ها لیتیاسیون/ جداسازی مشخصه الکترودهای مربوطه را نشان می دهند (شکل 6C).اوج جریان کمتر برای LFP نسبت به LTO به دلیل تفاوت در ضخامت پوشش است.عملکرد نرخ در طول اندازه‌گیری‌های شارژ/دشارژ اکنون توسط الکترود شمارنده Li-foil فشرده شده بر روی لایه نانو SCE که در بالای پوشش‌های الکترود با ضخامت 30 تا 40 میکرومتر تشکیل شده بود، محدود شد (شکل 6، D و E).سلول LTO/nano-SCE/Li به حداکثر ظرفیت خود یعنی 160 mAh/g تنها در نرخ C پایین 0.02C رسید (شکل 6D).ظرفیت قابل دسترسی با C-rate با کمتر از 10٪ برای C-rates بزرگتر از 0.1C به سرعت کاهش می یابد.به طور مشابه، سلول LFP/SCE/Li به حداکثر ظرفیت خود یعنی حدود 140 میلی آمپر ساعت بر گرم در دمای 0.01 درجه سانتیگراد رسید (شکل 6E).شکل 6F عملکرد نرخ را برای مجموع 30 چرخه نشان می دهد که پیکربندی سلولی پایدار را نشان می دهد.این آزمایش‌ها عملکرد نانو SCE را به عنوان الکترولیت Li-ion و امکان ادغام در سلول‌های Li-ion را نشان می‌دهند.

پایداری یا چرخه پذیری نانو-SCE با استفاده از پشته متقارن Li/SCE/Li مورد آزمایش قرار گرفت.برای بیش از 120 چرخه با چگالی جریان 0.1 mA/cm2 به مدت 0.5 ساعت (شکل 6G) بدون هیچ مشکل یا تشکیل دندریت (شکل 6H) چرخه شد.ولتاژ پلاریزاسیون با گذشت زمان کمتر شد که نشان دهنده بهبود تماس است.علاوه بر این، سلول تا تراکم جریان 0.5 میلی آمپر بر سانتی‌متر مربع، بدون تشکیل دندریت‌های لیتیوم یا نشانه‌ای از زوال نانو-SCE یا رابط (شکل 6G) تحت فشار قرار گرفت.لیتیوم فلزی به عنوان یک لایه بین فاز محافظ یا SEI بر روی سطح خود در ILEهای مبتنی بر BMP-TFSI شناخته شده است (27).این واکنش همچنین در رابط لیتیوم/نانو-SCE اتفاق می افتد.همانطور که در شکل 6A بحث شد، SEI ممکن است تا حدودی در داخل منافذ رشد کند، که توضیح دهنده مقاومت SEI بالاتر برای نانو-SCE نسبت به ILE است (به بالا مراجعه کنید).اثبات یک لایه SEI از طیف IR به دست آمد (شکل S9).مشابه پوشش SEI در LiB کلاسیک، که الکترود گرافیتی را از الکترولیت مایع جدا می کند و از واکنش بیشتر جلوگیری می کند، ما معتقدیم که SEI در اینجا همچنین از لایه آب یخ در برابر واکنش بیشتر آند لیتیوم فلزی محافظت می کند.طیف امپدانس قبل و بعد از پلاریزاسیون Li/nano-SCE (x = 1.5) به مدت 10 ساعت هیچ تغییری در مقاومت الکترولیت حجیم نشان نداد.اندازه‌گیری‌های عملکرد دوچرخه‌سواری طولانی برای جلوگیری از خشک شدن آهسته نانو-SCE توسط فلز لیتیوم مورد نیاز است، اما این نتایج پتانسیل آن را برای چرخه‌پذیری عالی SCE در باتری‌های حالت جامد مبتنی بر فلز لیتیوم نشان می‌دهد.با این وجود، پوشش‌های اینترفاز مصنوعی را می‌توان برای بهبود کامل امپدانس رابط در نظر گرفت.

ما نشان داده‌ایم که ارتقای هدایت یونی در رابط‌های سیلیسی را می‌توان از طریق معرفی یک لایه آب شیمیایی جذب‌شده روی سطوح سیلیکا پایان‌دهنده OH به دست آورد.آنیون های TFSI از طریق پیوند هیدروژنی با گروه متقارن O═S═O روی این لایه کاربردی آب جذب شیمیایی می شوند.لایه سطحی آب بی حرکت است و از این رو لایه TFSI جذب شده را نیز به سطح می چسباند.کاتیون‌های بزرگ BMP به تک لایه TFSI مرتبط می‌شوند، بنابراین ترتیب مولکولی TFSI-BMP را روی سطح معرفی می‌کنند.ما معتقدیم که ژل شدن آهسته در محیط آبی و خشک شدن آهسته به شکل گیری هماهنگ لایه آب کاربردی و لایه سازمان یافته یون های آلی در بالای آن کمک می کند.از آنجایی که اولین لایه آنیون TFSI بخشی از بار منفی خود را با سیلیس هیدروکسیله به اشتراک می‌گذارد، لایه کاتیونی BMP در بالا به دنبال ارتباط با آنیون TFSI دیگر می‌باشد که به موجب آن چندین BMP می‌توانند بار جبران‌نشده خود را با یک TFSI به اشتراک بگذارند (احتمالاً سه به یک مانند TFSI). نسبت IL به Li-TFSI در ILE).از آنجایی که مولکول‌های نمک Li-TFSI نزدیک‌ترین رویکرد را دارند، یون‌های Li+ جدا می‌شوند و برای انتشار سریع در طول این لایه واسط آزاد می‌شوند.برای رسانایی بهتر، این گونه های Li+ آزاد به حداقل یک لایه مایع یونی اضافی برای حرکت نیاز دارند.به همین دلیل، نانو SCE با مقدار x پایین 0.5 رسانایی افزایش یافته ای را نشان نمی دهد، زیرا حجم ILE/سطح سیلیس تنها برای یک تک لایه بسته کافی است.

همچنین نشان داده شد که آب سطحی جامد یا لایه یخ از نظر الکتروشیمیایی فعال نیست.در این مرحله، نمی‌توانیم رد کنیم که آب یخ در تماس مستقیم با سطح الکترود واکنش نشان نمی‌دهد.با این حال، ما نشان دادیم که انتشار خارج از سطح آب آهسته است و بنابراین از نظر جنبشی برای تشخیص ناچیز است.می‌دانیم که آلودگی آب، حتی اگر اندک باشد، همیشه نگران‌کننده خواهد بود، و تنها آزمایش‌های چرخه عمر طولانی می‌تواند پاسخ قطعی در مورد اینکه آیا آب به اندازه کافی محدود است یا خیر، ارائه دهد.با این حال، دیگر لایه‌های سطحی کاربردی که باعث ارتقا سطح مشابه یا حتی بزرگ‌تر می‌شوند، اکنون می‌توانند توسعه یابند.در این راستا، گروه Li قبلاً پتانسیل یک لایه گلیسیدیلوکسی پروپیل را به عنوان یک گروه عاملی نشان داده است (18).آب یخ بومی سیلیس است و بنابراین برای مطالعه اثر عاملی شدن سطح بر ارتقای هدایت یونی به طور سیستماتیک مناسب است، همانطور که در اینجا با موفقیت نشان داده شد.علاوه بر این، لایه مزوفاز و دوقطبی آن به اکسید و مولکول های آلی جذب شده بستگی دارند و بنابراین می توانند توسط هر دو تنظیم شوند.در آزمایشگاه، ما قبلاً تفاوت های زیادی در ارتقاء هدایت یونی برای مایعات یونی مختلف نشان داده ایم.علاوه بر این، اصل نشان‌داده‌شده نسبت به هدایت یونی عمومی است و بنابراین می‌تواند برای سیستم‌های مختلف یونی مناسب، به عنوان مثال، برای باتری‌های یونی سدیم، منیزیم، کلسیم یا آلومینیوم به کار رود.در نتیجه، الکترولیت نانوکامپوزیت با رسانش رابط نشان داده شده در اینجا یک مفهوم است نه یک ماده واحد، که می تواند بیشتر (نانو) به خواص مطلوب هدایت یون، شماره انتقال، پنجره الکتروشیمیایی، ایمنی و هزینه برای نسل های سلول باتری آینده مهندسی شود. .

نانو SCE با استفاده از روش سل-ژل تهیه شد.لیتیوم بیس (تری فلورومتیل سولفونیل) ایمید Li-TFSI.سیگما آلدریچ;99.95٪، 0.5 میلی لیتر H2O دیونیزه، 0.5 میلی لیتر TEOS (سیگما-آلدریچ؛ 99.0٪)، 1-بوتیل-1- متیل پیرولیدینیم بیس(تری فلورومتیل سولفونیل) ایمید (BMP-TFSI؛ سیگما-آلدریچ؛ 915%). میلی لیتر PGME در یک ویال شیشه ای مخلوط شد.نسبت مولی، x، بین [BMP][TFSI] و TEOS در مخلوط بین 0.25 و 2 متغیر بود. نسبت مولی Li[TFSI] و [BMP][TFSI] در 0.33:1 ثابت شد.مقادیر Li[TFSI] و [BMP][TFSI] از این نسبت‌ها تعیین شد.به عنوان مثال، وقتی x = 1، [BMP][TFSI] و Li[TFSI] اضافه شده در محلول به ترتیب 0.97 و 0.22 گرم بود.مخلوط ها به مدت 1 دقیقه تکان داده شدند تا محلول های تک فازی تشکیل شود.سپس این محلول‌ها در ویال‌های دربسته و بدون هم زدن برای تشکیل ژل در یک محفظه کنترل‌شده با دما و رطوبت (SH-641، ESPEC Corp.) با دما و RH درصد به ترتیب روی 25 درجه سانتی‌گراد و 50 درصد ذخیره شدند.بسته به x، مخلوط ها به طور متوسط 5 تا 9 روز طول می کشند تا یک ژل شفاف تشکیل دهند.پس از ژل شدن، ویال ها با ژل 2.4 تا 7.4 میلی لیتر ابتدا در دمای 40 درجه سانتی گراد به مدت چهار روز کامل با فشار کمی کاهش یافته (80 کیلو پاسکال) خشک شدند و سپس به مدت 72 ساعت در اجاق خلاء با دمای 25 درجه سانتی گراد قرار گرفتند.با حذف رطوبت باقیمانده، خلاء به تدریج از فشار اولیه در حدود 50 Pa به فشار ثابت نهایی 5 Pa پس از حدود 1 روز کاهش یافت.به دلیل مقدار زیادی آب و PGME که باید حذف می شد، گلوله های SCE حاصل از 20٪ (x = 0.5) به 50٪ (x = 2) حجم ژل اصلی کاهش یافت.وزن ژل های به دست آمده با یک تعادل نیمه میکرو (SM 1245Di-C، VWR) اندازه گیری شد.

TGA بر روی Q5000 IR (TA Instruments، New Castle، DE، USA) تحت نیتروژن انجام شد.در طول اندازه گیری، نمونه ها تا دمای 700 درجه سانتی گراد با سرعت گرمایش 2 درجه سانتی گراد در دقیقه گرم شدند.طیف سنجی FTIR با استفاده از یک Bruker Vertex 70 در عدد موجی از 4000 تا 400 cm-1 در حالت انتقال انجام شد.پیکنومتری او با استفاده از Micromeritics AccuPyc II 1340 انجام شد.

برای اندازه گیری رسانایی یونی، حجم کمی از SCE از ویال مادر در داخل جعبه دستکش پر شده با Ar گرفته شد (0.1 ppm H2O و 0.1 ppm O2).تقریباً 23 میکرولیتر SCE در یک حلقه پلی تترا فلوئورواتیلن (PTFE) با قطر داخلی 4.34 میلی متر و ارتفاع 1.57 میلی متر پر شد و یک گلوله را تشکیل داد.سپس گلوله موجود در حلقه بین دو دیسک فولادی ضد زنگ (SS) (ضخامت 0.2 میلی متر؛ MTI) قرار داده شد.اندازه گیری امپدانس با استفاده از PGSTAT302 (Metrohm)، با دامنه AC 5 میلی ولت در محدوده فرکانسی از 1 مگاهرتز تا 1 هرتز انجام شد.رسانایی یونی (σi) از رهگیری فرکانس بالا با محور واقعی در نمودارهای Nyquist تعیین شد.پس از اندازه گیری رسانایی، گلوله نانو SCE اجازه داده شد تا بیشتر در جعبه دستکش خشک شود.برای اندازه‌گیری وابستگی به دما، پشته‌های SS/SCE/SS در یک سلول سکه مهر و موم شدند.پس از آب بندی، رسانایی برای چند روز ثابت باقی ماند (شکل S3 را ببینید).دمای سلول سکه با یک ژاکت حرارتی با حمام حرارتی با استفاده از H2O/اتیلن گلیکول به عنوان محیط کار کنترل می شود.سلول ها ابتدا تا حدود 15- درجه سانتیگراد سرد شدند و سپس به طور گام به گام تا 60 درجه سانتیگراد گرم شدند.

از هر گلوله نانو SCE، تقریباً 23 میکرولیتر به یک حلقه (قطر داخلی 4.34 میلی‌متر و ارتفاع 1.57 میلی‌متر) برای اندازه‌گیری‌های الکتریکی مستقیماً در داخل جعبه دستکش پر از N2 با رطوبت کنترل‌شده وارد شد.حلقه با SCE سپس بین دو دیسک SS (0.2 میلی متر ضخامت؛ MTI) قرار گرفت.اندازه گیری امپدانس با استفاده از PGSTAT302 (Metrohm) با دامنه AC 5 میلی ولت و فرکانس در محدوده 1 مگاهرتز تا 1 هرتز با کنترل از طریق نرم افزار Nova انجام شد.نمونه ها در هر مقدار RH% به مدت 48 ساعت قبل از نظارت بر هدایت تا زمان تثبیت نگهداری شدند.رسانایی یونی تثبیت شده برای یک مقدار RH٪ داده شده (σi) از قطع فرکانس بالا با محور واقعی در نمودارهای Nyquist تعیین شد.

مورفولوژی گلوله با و بدون Li[BMP][TFSI] ILE با SEM با استفاده از ابزار Thermo Fisher Scientific Apreo در ولتاژ 1.5 تا 2.0 کیلو ولت بررسی شد که به موجب آن در حالت تصویربرداری با آشکارساز دوگانه با استفاده از آشکارساز T1 و T2 به صورت موازی کار می‌کرد. تنظیمات تصویر زنده، و آشکارساز T2 برای ضبط تصاویر SEM نشان داده شده استفاده شد.نمونه بر روی نوار رسانای کربن ثابت شد.TEM با استفاده از Tecnai که در 300 کیلو ولت کار می کرد انجام شد.

ILE به دو روش مختلف از پلت SCE حذف شد.یک گزینه برای به دست آوردن سیلیس متخلخل با غوطه ور کردن SCE در استون به مدت 12 ساعت برای استخراج Li[BMP][TFSI] ILE انجام شد.این شستشو سه بار تکرار شد.گزینه دیگر خیساندن SCE در اتانول بود.در این مورد، اتانول با استفاده از خشک کن نقطه بحرانی CO2 مایع حذف شد.

دو ابزار مختلف برای خشک کردن فوق بحرانی، یعنی Automegasamdri-916B، Tousimis (روش 1) و یک ابزار سفارشی ساخته شده توسط JASCO Corporation (روش 2) استفاده شد.هنگام استفاده از اولین ابزار، دنباله خشک کردن با کاهش دما تا 8 درجه سانتیگراد شروع شد.پس از آن، CO2 از طریق محفظه پاکسازی شد و فشار را به 5.5 مگاپاسکال افزایش داد.در مرحله بعد، CO2 تا 41 درجه سانتیگراد حرارت داده شد و فشار را تا 10 مگاپاسکال افزایش داد و به مدت 5 دقیقه نگه داشت.برای نتیجه گیری، در مرحله خونریزی، فشار در یک بازه زمانی 10 دقیقه کاهش یافت.هنگام استفاده از ابزار ساخته شده سفارشی، دنباله مشابهی دنبال شد.با این حال، زمان و فشار به طور قابل توجهی متفاوت بود.پس از مرحله تصفیه، فشار به 12 مگاپاسکال در دمای 70 درجه سانتیگراد افزایش یافت و به مدت 5 تا 6 ساعت به همین صورت باقی ماند.پس از آن، فشار در بازه های زمانی 10، 60 و 10 دقیقه به ترتیب از 12 به 7 مگاپاسکال، 7 تا 3 مگاپاسکال، و 3 تا 0 مگاپاسکال کاهش یافت.

ایزوترم جذب فیزیولوژیکی نیتروژن در T = 77 K با استفاده از یک تحلیلگر خصوصیات سطح Micromeritics 3Flex اندازه گیری شد.سپس سیلیس متخلخل به‌دست‌آمده به مدت 8 ساعت در دمای 100 درجه سانتی‌گراد تحت خلاء 0.1 میلی‌بار خارج شد.سیلیس متخلخل حاصل از خشک کردن فوق بحرانی به مدت 18 ساعت در دمای 120 درجه سانتیگراد تحت خلاء 0.1 میلی بار خارج شد.پس از آن، ایزوترم جذب فیزیولوژیکی نیتروژن در T = 77 K با استفاده از تجزیه و تحلیل جذب خودکار گاز Micromeritics TriStar 3000 اندازه گیری شد.

اندازه گیری PFG-NMR با استفاده از JEOL JNM-ECX400 انجام شد.توالی پالس اکو تحریک شده برای اندازه گیری انتشار استفاده شد.تضعیف سیگنال اکو نرمال شده، E، در معادله (38)E=exp(-γ2g2δ2D(Δ-δ/3))(1) توضیح داده شده است که در آن g قدرت پالس گرادیان است، δ مدت زمان گرادیان است. پالس، ∆ فاصله بین لبه‌های جلوی پالس‌های گرادیان، γ نسبت مغناطیسی و D ضریب خود انتشار مولکول‌ها است.ضرایب خود انتشار با برازش سیگنال‌های اکو که با تغییر Δ با معادله به‌دست آمده‌اند، برآورد شدند.1. 7Li برای تعیین ضریب انتشار یون لیتیوم انتخاب شد.تمام اندازه گیری ها در دمای 30 درجه سانتی گراد انجام شد.

راه‌اندازی طیف‌سنجی رامان یک سیستم خانگی با استفاده از یون آرگون بود که می‌توانست روی یک نور تحریک لیزری 458 نانومتری تنظیم شود که در یک میکروسکوپ معکوس Olympus IX71 کوپل شده بود، و نور پراکنده برگشتی از طریق مجموعه‌ای از طیف‌سنج سه‌گانه TriVista عبور داده شد (دستگاه پرینستون ) که برای پراکنده کردن سیگنال های نوری که با استفاده از دوربین دستگاه شارژ کوپل شده با نیتروژن مایع خنک می شوند، شناسایی می شوند.با توجه به جذب نوری بالا در این طول موج ها، از توان لیزر نسبتا کم برای جلوگیری از گرمایش لیزر (<100 W·cm-2) استفاده شد.

بهینه‌سازی هندسه حالت پایه DFT و محاسبات فرکانس تحلیلی از مجموعه کاربردی ترکیبی محبوب B3LYP و مجموعه پایه 6-311++G**، با تصحیح پراکندگی جفتی اتم گریم (39) با طرح میرایی بکه-جانسون (D3BJ) استفاده کرد. پیاده سازی شده در ORCA 3.0.3 (40).طیف‌های رامان با استفاده از ORCA شبیه‌سازی شدند و تجسم ویژگی‌های مولکولی با استفاده از بسته نرم‌افزاری Avogadro (41) با به‌روزرسانی پشتیبانی‌شده توسط ORCA به دست آمد.

تمام اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی و آماده‌سازی نمونه مربوطه در یک جعبه دستکش پر از آرگون (PureLab، PL-HE-4GB-1800؛ سطوح O2 و H2O <1 ppm) اختصاص داده شده برای مشخصات الکتروشیمیایی انجام شد.گلوله SCE بر روی یک نوار لیتیوم (سیگما-آلدریچ؛ 99.9٪) که روی صفحه مسی به عنوان الکترود شمارنده پشتیبانی می شود قرار داده شد و دو دیسک لیتیوم پانچ شده (قطر 5 میلی متر) در بالای گلوله SCE برای مرجع و کار قرار داده شد. الکترودهاتنظیمات در شکل نشان داده شده است.S7.پین های طلایی برای تماس با الکترودهای مرجع لیتیوم و کار استفاده شد.اندازه‌گیری‌های ولتامتری چرخه‌ای و امپدانس با استفاده از PGSTAT302 (Metrohm) کنترل‌شده از طریق نرم‌افزار Nova انجام شد.ولتامتری چرخه ای با سرعت اسکن 20 میلی ولت بر ثانیه انجام شد.اندازه گیری امپدانس با دامنه AC 5 میلی ولت و فرکانس در محدوده 1 مگاهرتز تا 0.1 هرتز انجام شد.

یک الکترود لایه نازک TiO2 آناتاز 40 نانومتری با رسوب لایه اتمی (ALD) روی یک ویفر سیلیکونی 300 میلی‌متری با لایه زیرین TiN 40 نانومتری که توسط ALD نیز رسوب کرده بود، رسوب داده شد.این یک الکترود آزمایشی عالی برای نشان دادن رسانایی یون لیتیوم از طریق الکترولیت ها است، زیرا TiO2 از تخریب شیمیایی و استرس مکانیکی (بدون تغییر حجم قابل توجهی) در طول چرخه رنج نمی برد.برای اندازه گیری سلول Li/SCE/TiO2، ILE-SCE ها در یک حلقه PTFE با قطر 4.3 میلی متر و ضخامت 0.15 سانتی متر پر شدند.سپس حلقه بین یک فویل لی و لایه TiO2 قرار گرفت.

نیمه پشته های الکترود نانو SCE/ لایه نازک، با الکترود LMO، با سنتز فیلم نانو SCE روی الکترودها ساخته شدند.در مجموع 150 میکرولیتر از محلول x = 1.5، که به مدت 2 روز سن داشت، در یک حلقه شیشه ای (قطر، 1.3 میلی متر) که بر روی فیلم های الکترولیت نصب شده بود ریخته شد.سپس حلقه با پارافیلم مهر و موم شد و محلول به مدت 4 روز در چنین ظرف دربسته ای نگهداری شد تا ژل شود.پشته ژل/الکترود تشکیل شده به این ترتیب خشک شد تا پشته های نانو SCE/الکترود تشکیل شود.ضخامت نانو SCE که با استفاده از میکرومتر تعیین شد، 300 میکرومتر بود.در آخر، یک فویل لیتیوم (1.75 میلی متر ضخامت، 99.9٪؛ Sigma-Aldrich) به عنوان آند روی پشته نانو-SCE/الکترود فشرده شد.الکترود لایه نازک 100 نانومتری LiMn2O4 (LMO) توسط کندوپاش فرکانس رادیویی تحت جریان Ar بر روی یک ویفر سیلیکونی پوشش داده شده با لایه‌های زیرین 80 نانومتر Pt (کفش DC) / 10 نانومتر TiN (ALD) رسوب داده شد.این پشته به مدت 20 دقیقه در دمای 800 درجه سانتیگراد در اتمسفر اکسیژن آنیل شد.

فیلم های الکترود LiFePO4 (LFP) با پوشش تیغه تهیه شد.ابتدا، کربن سیاه و LFP (2 تا 3 میکرومتر) به یک محلول آبی حاوی کربوکسی متیل سلولز (CMC) اضافه شدند تا مخلوطی تشکیل شود که پس از آن با استفاده از یک میکسر سیاره ای همگن شد.سپس، محصول همگن شده با آب دیونیزه و یک لاتکس اکریلیک فلوئوردار (JSR, TRD202A) در یک مخلوط کن خلاء مخلوط شد تا دوغابی برای پوشش الکترود تشکیل شود.دوغاب آماده شده روی فویل های آلومینیومی ریخته می شود تا فیلم های الکترود با استفاده از پوشش تیغه ای رسوب کند.این الکترودهای مرطوب پوشش داده شده بلافاصله در یک کوره اتمسفر با هوای راکد در دمای 70 درجه سانتیگراد به مدت 10 دقیقه از قبل خشک شدند و سپس در دمای 140 درجه سانتیگراد به مدت 4 ساعت در اجاق خلاء خشک شدند.لایه های الکترود خشک شده شامل 91 درصد وزنی LiFePO4، 3 درصد وزنی کربن سیاه، 2 درصد وزنی CMC و 4 درصد وزنی TRD202A بود.ضخامت فیلم 30 میکرومتر است (با استفاده از میکرومتر و میکروسکوپ الکترونی روبشی تعیین می شود).

فیلم های الکترود Li4Ti5O12 (LTO) بر روی فویل های مسی به همین روش ساخته شدند.ترکیب الکترودهای خشک شده 85 درصد وزنی Li4Ti5O12، 5 درصد وزنی کربن سیاه، 5 درصد وزنی CMC و 5 درصد وزنی لاتکس اکریلیک فلوئوردار (TRD2001A) است.ضخامت فیلم 40 میکرومتر است.

محلول SCE بر روی فیلم الکترود LFP و LTO مبتنی بر ذرات ریخته گری شد.ابتدا، 100 میکرولیتر از محلول x = 1.5، به مدت 2 روز، روی یک فیلم الکترود، با قطر 15 میلی‌متر، ریخته‌گری شد و در سلول سکه (#2032، MTI) قرار گرفت.پس از ژل شدن SCE آغشته شده، فیلم در دمای 25 درجه سانتیگراد به مدت 72 ساعت در اجاق خلاء (<5 × 10-2 mbar) خشک شد تا نانو SCE و پشته الکترود ساخته شود.ضخامت نانو SCE 380 میکرومتر بود.در آخر، یک فویل لیتیومی روی پشته های SCE/الکترود به عنوان آند فشار داده شد و سلول سکه مهر و موم شد.اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی با استفاده از پتانسیواستات Solartron 1470E در دمای اتاق انجام شد.

مطالب تکمیلی برای این مقاله در http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 موجود است

جدول S1.خواص ساختاری ماتریس سیلیکا در نانو-SCE برای افزایش کسر مولی مایع یونی به سیلیس (مقدار x) تعیین شده از اندازه‌گیری جذب/واجذ N2 یا اندازه‌گیری BET و مشاهدات TEM.

این یک مقاله با دسترسی آزاد است که تحت شرایط مجوز Creative Commons Attribution-NonCommercial توزیع شده است، که اجازه استفاده، توزیع و بازتولید در هر رسانه را می دهد، تا زمانی که استفاده از نتیجه برای مزیت تجاری نباشد و به شرطی که اثر اصلی به درستی باشد. اشاره شده.

توجه: ما فقط آدرس ایمیل شما را درخواست می کنیم تا شخصی که صفحه را به او توصیه می کنید بداند که می خواهید آن را ببیند و این ایمیل ناخواسته نیست.ما آدرس هیچ پست الکترونیکی ای را نمیگیریم.

این سوال برای آزمایش اینکه آیا شما یک بازدیدکننده انسانی هستید یا نه و برای جلوگیری از ارسال خودکار هرزنامه است.

توسط Xubin Chen، Brecht Put، Akihiko Sagara، Knut Gandrud، Mitsuhiro Murata، Julian A. Steele، Hiroki Yabe، Thomas Hantschel، Maarten Roeffaers، Morio Tomiyama، Hidekazu Arase، Yukihiro Kaneko، Mikinari Shimada، Maarten M. Vereeec

زمان ارسال: ژوئیه-15-2020